DE3735971C2

DE3735971C2 -

Info

Publication number: DE3735971C2
Application number: DE3735971A
Authority: DE
Inventors: Okitoshi Tokio/Tokyo Jp Kimura; Toshiyuki Kawasaki Kanagawa Jp Ohsawa; Toshiyuki Yokohama Kanagawa Jp Kabata; Hiroshi Nishihara; Kunitsugu Tokio/Tokyo Jp Aramaki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-10-25
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1990-12-20
Also published as: US4837096A; DE3735971A1

Description

Die Erfindung betrifft halbleitende oder leitende Polymerisate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als aktive Materialien in Batterien.

In den letzten Jahren sind zahlreiche Untersuchungen über elektronische Materialien durchgeführt worden. Dabei haben insbesondere funktionelle polymere Materialien unter Verwendung von konjugierten Polymerisaten aufgrund ihrer verschiedenen Einsatzmöglichkeiten Beachtung gefunden. Es ist bekannt, daß komplexe Verbindungen, die durch Dotieren von konjugierten, polymeren Materialien mit Verunreinigungen gebildet werden, eine mit Dielektrika, Halbleitern oder Metallen vergleichbare elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Obgleich der Leitungs mechanismus bisher noch nicht geklärt ist, ist man dabei, verschiedene Materialien auf ihre Funktionsmöglichkeit zu untersuchen.

Beispielsweise werden in den JP-OS 61/4165 und 56/136469 und Journal of Polymer Sciences, Polymer Chemical Edition, Bd. 12, S. 11-20 über Untersuchungen an verschiedenen polymeren Materialien, wie Polyparaphenylen, Polythiophen, Poly pyrrol, Polyacetylen und Derivate davon, berichtet. Jedoch weisen diese polymeren Materialien keine für die Praxis aus reichenden elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften auf. Bisher wurde nicht darüber berichtet, daß Polyin-Polymerisate derartige elektrische Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen.

Polyaromatische Vinylenverbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannt. Insbesondere werden in den JP-OS 61/4165 und 61/148231 über Herstellungsmöglichkeiten und Eigenschaften von Polyphenylen-vinylen- und Polythienylen-vinylen-Produkten berichtet.

worin Ar einen konjugierten Rest bedeutet.

Es wurde festgestellt, daß diese aromatischen Vinylenverbindungen sowie andere konjugierte Verbindungen sich zur Dotierung mit Verunreinigungen eignen. Es stehen Dotierungen sowohl vom n-Typ als auch vom p-Typ zur Verfügung, die durch Gasdotierung unter Verwendung eines Gases wie SO₃ oder durch elektrolytische Ionendotierung nach einem elektrochemischen Verfahren eingebracht werden können. Die gemäß diesen Verfahren erhaltenen Materialien stellen vielversprechende neue elektronische Materialien mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten dar.

Gemäß einem Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymerisaten wird ein Sulfoniumsalzpolymerisat der Formel II unter Bildung einer polyaromatischen Vinylenverbindung, zu deren Herstellung ein längeres Syntheseverfahren erforderlich ist, pyrolisiert:

worin R einen Alkylrest und Y ein Anion bedeutet.

Als Verfahren zur Herstellung von konjugierten Polymerisaten, wie Polypyrrol, ist ein elektrochemisches Polymerisationsverfahren bekannt, das sich einer elektrochemischen Methode bedient. Bei diesem Verfahren leitet man elektrischen Strom durch eine Lösung eines Monomeren und eines Elektrolyten, wobei an einer Elektrode ein Polymerisat gebildet wird. Bei diesem Verfahren läßt sich ein elektrisch leitendes Polymerisat in einem im wesentlichen einstufigen Verfahren ohne zusätzlichen sekundären Dotierungsvorgang erhalten. Wenn das elektrisch leitende Polymerisat in Form eines Films erhalten wird, hat dieses Verfahren den Vorteil, daß die Dicke des Polymerfilms durch Steuerung des angelegten elektrischen Stroms eingestellt werden kann. Bei den durch elektrolytische Polymerisation hergestellten, untersuchten Polymerisaten handelt es sich um solche, die auf der Oberfläche einer Anode gebildet worden sind.

Jedoch ist es sehr schwierig, polyaromatische Vinylenverbin dungen, bei denen eine aromatische Einheit, wie Phenylen, Thienylen und Furanylen, und eine Vinylengruppe alternierend aneinander gebunden sind, durch elektrochemische Polymerisation unter Anwendung einer anodischen Oxidation herzustellen. Es sind keine Berichte über eine derartige Synthese bekannt.

Es wird über die Anwendung einer partiellen kathodischen Reduktion für die Polymerisation berichtet. Jedoch weisen die durch eine derartige Reduktion erhaltenen Polymerisate eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf und es ist schwierig, diese Polymerisate in Form eines dicken Films auf die Elektrode auszubilden.

Ferner wurden neben den vorerwähnten Polyenverbindungen konjugierte Polyinverbindungen, wie Polydiacetylen, als funktionelle Polymerisate hauptsächlich gemäß der Festphasenpolymerisation und der LB-Filmbildungstechnik (Langmuir-Brodgett-Technik) syn thetisiert. Jedoch gibt es keinen Bericht über die Synthese einer polymeren Verbindung, die als Hauptkette ein Polyin enthält, in dem eine aromatische Einheit, z. B. ein Phenylenrest, und ein -C≡C-Rest alternierend aneinander gebunden sind.

Ferner gibt es keine Berichte über organische Batterien unter Verwendung einer Polyinverbindung als aktives Material.

Aufgabe der Erfindung ist es, halbleitende oder leitende organische Polymerisate bereitzustellen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate durch elektrochemische Reduktion. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer organischen Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Stabilität.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

worin Ar einen aromatischen, konjugierten Rest, z. B. einen linearen, aromatischen, konjugierten Rest oder einen aromatischen, konjugierten Rest mit kondensierten Ringen, bedeutet, X¹ und X² jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wenn es sich bei der Bindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen um eine Doppelbindung handelt, und weder X¹ noch X² vorliegen, wenn es sich bei der Bindung um eine Dreifachbindung handelt und n einen Wert von 10 oder mehr hat,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monomer der allgemeinen Formel II

Z¹ - Ar - Z² (II)

worin Ar und n die vorstehende Bedeutung haben und Z¹ und Z² jeweils einen Halogenmethylrest bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Carbonylmetallkomplexes elektrochemisch reduziert.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerisate. Bei der elektrochemischen Reduktion in Gegenwart eines Carbonylmetallkomplexes läßt sich der Gehalt an in dem Polymerisat verbleibendem Halogen kontrollieren.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich eine organische Sekundärbatterie mit einer Anode, einer Kathode und einem elektrolytischen Medium, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anode und/oder Kathode, vorzugsweise die Kathode, ein erfindungsgemäßes Polymerisat als aktives Material enthalten. Vorzugsweise ist das aktive Material ein Polymerisat mit Struktureinheiten der Formel Ia in der Hauptkette:

wobei Ar und n die vorstehende Bedeutung haben.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Raman-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Polymerisats;

Fig. 2 ein IR-Spektrum des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Polymerisats;

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch eine Sekundärbatterie, in der ein erfindungsgemäßes Polymerisat als aktives Elektrodenmaterial verwendet wird;

Fig. 4 ein IR-Spektrum des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Polymerisats;

Fig. 5 ein IR-Spektrum des gemäß Beispiel 9 erhaltenen Polymerisats;

Fig. 6 ein IR-Spektrum des gemäß dem Verfahren von Beispiel 9, jedoch ohne Verwendung von Mo(CO)₆, erhaltenen Polymerisats und

Fig. 7 ein IR-Spektrum des gemäß Beispiel 11 erhaltenen Polymerisats.

Wie bereits erwähnt, weisen die halbleitenden und leitenden Polymerisate der Erfindung Struktureinheiten (sich wiederholende Einheiten) der allgemeinen Formel Ia in der Hauptkette auf:

worin Ar einen aromatischen, konjugierten Rest, z. B. einen linearen, aromatischen, konjugierten Rest, oder einen aromatischen, konjugierten Rest mit kondensierten Ringen, bedeutet und n eine ganze Zahl, vorzugsweise mit einem Wert von 10 oder mehr ist.

Spezielle Beispiele für lineare, aromatische, konjugierte Reste sind Phenylen, wie

(z. B. Diphenylen und Terphenylen),

worin m eine ganze Zahl ist und X beispielsweise S, O oder NH bedeutet.

Spezielle Beispiele für aromatische, konjugierte Reste mit kondensierten Ringen sind:

worin X und X′ jeweils beispielsweise die Bedeutungen S, O oder NH haben.

In der allgemeinen Formel Ia ist der Polymerisationsgrad n nicht auf eine spezielle Zahl begrenzt, jedoch ist ein Wert von 10 oder mehr zur Erzielung eines Halbleiters, bei dem es sich um ein unlösliches und nicht-schmelzbares Polymerisat handelt, geeignet.

Stabile Filme mit hervorragenden filmbildenden Eigenschaften und einer so beschaffenen elektrochemischen Aktivität, daß eine reversible Stabilisierung von Dotierungsmitteln im Inneren der Polymerisate erzielt werden kann, können aus den erfindungs gemäßen Polymerisaten hergestellt werden. Insbesondere sind die Polyinverbindungen teilweise oder ganz kristallisierbar, und ihre elektrische Leitfähigkeit kann je nach dem Dotierungs mittel, die beispielsweise im Bereich von 100 bis 10^-5 S/cm liegen kann, variiert werden. Insbesondere verändert ein an einer Elektrode aus Kupfer gebildeter Film aus einer Polyin verbindung seine Farbe von Gelb nach Schwarz bei einem elektrischen Potential von -2,0 V oder weniger im Fall einer Ag- Elektrode. Das natürliche Elektrodenpotential in diesem Zustand ergibt etwa -0,9 V, und die Farbänderung ist mit sich veränderndem Abtastpotential reversibel.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben eine hohe elektrische Leitfähigkeit entsprechend dem Verhalten von Halbleitern oder Leitern, und ihre Lichtabsorptionseigenschaften verändern sich reversibel entsprechend der Dotierung oder Entfernung von Dotierungsmitteln. Daher können die erfindungsgemäßen Polymerisate beispielsweise als aktive Materialien von Elektroden von Batterien, insbesondere von Sekundärbatterien, Elektroden materialien, elektromagnetischen Abschirmmaterialien und pn- Verbindungselementen verwendet werden.

Die Polymerisate mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

worin Ar einen aromatischen, konjugierten Rest und X¹ und X² jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wenn die Bindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung ist, und weder X¹ noch X² vorliegen, wenn es sich bei der Bindung um eine Dreifachbindung handelt, lassen sich durch elektro chemische Reduktion eines Monomeren der allgemeinen Formel II erhalten

Z¹ - Ar - Z² (II)

worin Ar die vorstehend im Rahmen der Formel I definierte Bedeutung hat und Z¹ und Z² jeweils ein Methylhalogenid bedeuten.

Beim vorstehenden Polymerisationsverfahren lassen sich die Polymerisate der allgemeinen Formel Ia erhalten, indem man die Monomeren der Formel II, in der Z¹ und Z² ein Methyltrihalogenid bedeuten, polymerisiert.

Spezielle Beispiele für Methylhalogenidreste im Rahmen von Z¹ und Z² sind -CH₂Cl, -CHCl₂, -CCl₃, -CH₂Br, -CHBr₂ und -CBr₃. Insbesondere wenn Z¹ und Z² in der Formel II Methyldihalogenid- oder Methyltrihalogenidreste bedeuten, lassen sich die Polymerisate leicht in Form eines Films bilden. Wie bereits erwähnt, lassen sich, wenn Z¹ und Z² jeweils Methyltrihalogenid reste bedeuten, Polyinverbindungen mit einem -Rest erhalten.

Wenn Z¹ und Z² Methylmonohalogenid- oder Methyldihalogenidreste bedeuten, weisen die Polymerisate in der Hauptkette Struktureinheiten der Formel Ib auf

während Z¹ und Z² jeweils Methyltrihalogenidreste sind, das erhaltene Polymerisat in der Hauptkette Struktureinheiten der Formel Ia aufweist.

In diesem Fall läßt sich durch eine Veränderung der Polymerisations bedingungen das Verhältnis der Struktureinheiten Ia zu den Struktureinheiten Ib steuern. Beispielsweise kann man bei Verwendung eines identischen Monomeren und bei Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für die elektrochemische Polymerisation ein Polymerisat mit Struktureinheiten der Formel Ib in der Hauptkette erhalten, während man bei Verwendung von Propylencarbonat als Lösungsmittel ein Polymerisat mit Struktur einheiten der Formel Ia in der Hauptkette erhalten kann.

Durch Polymerisation des Monomeren der Formel II unter Reduktion des Monomeren, insbesondere durch eine elektrochemische Reduktion, lassen sich halbleitende oder leitende Polymerisate erhalten.

Dieses elektrochemische Verfahren wird allgemein in J. Electrochem. Soc., Bd. 130, Nr. 7 (1983), S. 1506-1509, Electrochem. Acta., Bd. 27, Nr. 1 (1982), S. 61-65 und J. Chem. Soc., Chem., Commun., (1984), S. 1199 beschrieben.

Erfindungsgemäß läuft bei der Polymerisationsreaktion die Reduktion des Monomeren und die gleichzeitige Freisetzung von reduzierenden Gruppen ab. Die Polymerisationsreaktion wird hervorgerufen, indem man in eine elektrolytische Zelle eine Lösung eines Monomeren der vorerwähnten Formel II, einen Elektro lyten und ein Lösungsmittel einbringt, ein Paar von Anoden- und Kathodenelektroden in die Lösung eintaucht und elektrischen Strom durch die Elektroden leitet. Dadurch wird auf der Oberfläche der Anode ein filmähnliches oder faserähnliches Polymerisat gebildet. Die Dicke des Polymerisats läßt sich durch die Menge an Elektronen, die durch die Elektroden geleitet wird, steuern.

Erfindungsgemäß lassen sich folgende Elektrolytsalze verwenden: Tetramethylammoniumperchlorat, Tetraethylammoniumperchlorat, Tetrabutylammoniumperchlorat, Tetramethylammoniumtetra fluorborat, Tetraethylammoniumtetrafluorborat, Tetrabutyl ammoniumtetrafluorborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluor borat, Tetramethylammoniumhexafluorarsenat, Tetraethylammonium hexafluorarsenat, Tetrabutylammoniumhexafluorarsenat, Natrium hexafluorarsenat, Tetramethylammoniumhexafluorphosphat, Tetra butylammoniumhexafluorphosphat, Natriumhexafluorphosphat, Schwefelsäure, Tetramethylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutyl ammoniumhydrogensulfat, Natriumtrifluoracetat, Tetramethyl ammonium-p-toluolsulfonat und Tetrabutylammonium-p-toluol sulfonat.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung einer Kombination aus Tetrabutylammoniumionen als Kationen und Tetrafluorid- oder Phosphorhexafluoridionen als Anionen erzielt.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise polare Lösungsmittel verwendet, die vorher einer Entwässerungs- und Entgasungsbehandlung unterzogen worden sind. Bevorzugte Beispiele für derartige polare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Hexamethyl phosphoramid, Dimethoxyethan, Acetonitril, Propylencarbonat, Nitrobenzol, Benzonitril, Methylenchlorid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Unter diesen Lösungsmitteln sind Tetra hydrofuran, Dimethoxyethan und Propylencarbonat besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann die vorstehende Reduktionspolymerisation in Gegenwart eines Carbonylmetallkomplexes durchgeführt werden. Bevorzugte Beispiele für derartige Carbonylmetallkomplexe sind Fe(CO)₅, Co(CO)₈, Cr(CO)₆, Mo(CO)₆, V(CO)₆, W(CO)₆, Mn₂(CO)₆, Ni(CO)₄, Pt(CO)₄ und mit organischen Verbindungen koordinierte Carbonylmetallkomplexe, wie C₆H₆Cr(CO)₃. Carbonylchromkomplexe und Carbonylmolybdänkomplexe werden besonders bevorzugt.

Vorzugsweise beträgt die Menge des Carbonylmetallkomplexes 2 mMol/Liter oder mehr und insbesondere 5 bis 15 mMol/Liter.

Als Elektroden für die elektrochemische Polymerisation kommen Metallelektroden, z. B. aus Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Zn, Sn oder Al; Kohlenstoffelektroden, z. B. aus glasigem Kohlenstoff; und Metalloxidelektroden, z. B. aus ITO (Indium/Zinnoxid) in Frage.

Bei Synthese eines Polymerisats, das in der Hauptkette -C=C- Bindungen aufweist, ist die Verwendung einer Glaselektrode, auf die ein Metalloxid, wie Indium(III)-oxid und Zinn(IV)-oxid, durch Abscheiden im Vakuum aufgebracht sind, bevorzugt. Dagegen ist zur Synthese eines Polymerisats mit -C≡C-Bindungen in der Hauptkette die Verwendung von Metallelektroden, z. B. aus Cu oder Pt bevorzugt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre aus Stickstoff, Argon und dergl. durchgeführt.

Die elektrochemische Polymerisation läuft nach beliebigen elektro chemischen Polymerisationsverfahren mit konstantem Strom, konstantem Potential oder konstanter Spannung ab, jedoch ist dabei die elektrochemische Polymerisation mit konstantem Potential bevorzugt. Vorzugsweise wird ein Potential von -1 V oder weniger und insbesondere von -2 bis -10 V an eine Arbeitselektrode angelegt, wenn eine Ag/Ag⁺-Standardelektrode verwendet wird.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einer elektrolytischen Zelle, die mit einer Cu-Anode und einer Cu-Kathode ausgerüstet ist, wird eine Lösung von

(47 mMol) als Monomer und [(n-Bu)₄N]⁺ · ClO₄^- (0,1 Mol) (worin Bu eine Butylgruppe bedeutet), gelöst in Propylen carbonat, gegeben. Die elektrochemische Polymerisation wird bei einem konstanten Potential von -2 V gegen Ag/Ag⁺ in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt. Es bildet sich ein Polymerisat film mit einem Gehalt an Polyineinheiten mit Dreifachbindungen in der Hauptkette. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des Films und die Werte für die Eigenschaften des Films sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Pt- Anode und eine Pt-Kathode anstelle der Cu-Anode und -Kathode verwendet werden und die elektrochemische Polymerisation bei einem konstanten Potential von -5 V gegen Ag/Ag⁺ durchgeführt wird. Man erhält einen Film eines Polymerisats mit Polyin-Einheiten mit einem Gehalt an Dreifachbindungen in der Hauptkette.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieses Polymerisatfilms und dessen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

In eine elektrolytische Zelle, die mit einer Cu-Anode und einer Cu-Kathode ausgerüstet ist, wird eine Lösung von

(47 mMol) als Monomer und [(n-Bu)₄]⁺ · BF₄^- (0,1 Mol), gelöst in Propylencarbonat, gegeben. Die elektrochemische Polymerisation des Monomeren wird bei einem konstanten Potential von -2 V gegen Ag/Ag⁺ in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt. Man erhält einen Film eines Polymerisats mit Polyin-Einheiten mit einem Gehalt an Dreifachbindungen in der Hauptkette.

In Fig. 1 und 2 sind ein Raman-Spektrum und ein IR-Spektrum dieses Polymerisats wiedergegeben.

Beispiel 4

In einer elektrolytischen Zelle, die mit einer Pt-Anode und einer Pt-Kathode ausgerüstet ist, wird eine Lösung von

(47 mMol) als Monomer und [(n-Bu)₄]⁺ · ClO₄^- (0,1 Mol), gelöst in Tetrahydrofuran, gegeben. Die elektro chemische Polymerisation des Monomeren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält einen Polymerisatfilm.

Der Gehalt an Dreifachbindungen in diesem Polymerisat ist geringer als der Gehalt an Dreifachbindungen im Polymerisat der Beispiele 1 bis 3.

Tabelle I

Anwendungsbeispiel

Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatfilms wird eine folienartige, organische Sekundärbatterie mit der in Fig. 3 gezeigten Struktur hergestellt.

Der Polymerisatfilm von Beispiel 1 wird auf Nickel-Folien (Kollektor) 15, 15 als anodenaktives Material 11 und als kathoden aktives Material 13 plattiert, so daß eine Anode bzw. eine Kathode gebildet werden. Eine Trennlage 17 wird aus Polypropylen- Faservlies hergestellt. Als Elektrolytlösung wird LiBF₄ (1 Mol)/Propylencarbonat verwendet. Eine Ummantelungsfolie 19, 19 wird aus einem 120 µm dicken, biaxial orientierten Film hergestellt. Das Dichtungsmaterial 21 besteht aus Toray Chemistat R 99.

Externe Elektroden werden durch Punktschweißen von Ni-Drähten auf den Nickel-Folienkollektoren 15, 15 gebildet.

Die Bewertung dieser Batterie erfolgt im Hinblick auf die Leer laufspannung und die theoretische Energiedichte. Als Leerlauf spannung ergibt sich 1,4 V und als theoretische Energiedichte 64 Wh/kg.

Die Bewertungen werden folgendermaßen durchgeführt:

(1) Leerlaufspannung:
Die terminale Spannung zwischen den beiden Elektroden wird 10 Minuten nach Wiederaufladung gemessen.
(2) Theoretische Energiedichte:
Dieser Wert wird durch Aufladen und Entladen bei einem konstanten Strom (0,3 mA) gemessen.

Beispiel 5

0,2 g α,α,α′,α′-Tetrabrom-p-xylol und 0,33 g Tetrabutyl ammoniumtetrafluorborat werden in 10 ml entwässertem und entgastem Tetrahydrofuran gelöst.

Eine Arbeitselektrode aus ITO-Glas der Abmessungen 1 cm × 2 cm, eine Gegenelektrode aus Pt und eine Referenzelektrode aus Ag/ Ag⁺ werden in die vorstehende Lösung getaucht.

Die elektrochemische Polymerisation des Tetrabrom-p-xylols wird bei einer Spannung von -3,0 V gegen Ag/Ag⁺ 7 Stunden in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt. Man erhält einen gelben Polymerisat film auf der Oberfläche der ITO-Glaskathode.

Eine Spannung von ± 0 V gegen Ag/Ag⁺ wird an den Film angelegt, bis der elektrische Strom auf 0,05 mA oder weniger abfällt. Anschließend wird der Film mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 5,0 mg und einer Dicke von 30 µm. Die elektrische Leitfähigkeit des Films beträgt 1×10^-4 ∼ 10^-9 S/cm.

Das IR-Spektrum des Polymerisatfilms ist in Fig. 4 gezeigt. Aus dem IR-Spektrum und der Elementaranalyse ergibt sich, daß der Film folgende Hauptkette aufweist und Bromatome in einem Verhältnis von nicht mehr als 1 pro 1 Einheit (n = 1) enthält:

worin X¹ und X² jeweils H oder Br bedeuten.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 10 ml Dimethoxy ethan anstelle von Tetrahydrofuran verwendet werden.

Die Polymerisation wird 4 Stunden bei einer Spannung von -3,0 V gegen Ag/Ag⁺ durchgeführt. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 1,6 mg und einer Dicke von 10 µm. Dieser Polymerisatfilm enthält Phenylen-vinylen-Einheiten in der Hauptkette ebenso wie der Polymerisatfilm von Beispiel 5.

Beispiel 7

0,16 g α,α,α′,α′-Hexachlor-p-xylol und 0,33 g Tetrabutyl ammoniumtetrafluorborat werden in 10 ml entwässertem und entgastem Tetrahydrofuran gelöst. Eine Arbeitselektrode aus ITO- Glas mit einer Größe von 1 cm × 2 cm, eine Gegenelektrode aus Pt und eine Referenzelektrode aus Ag/Ag⁺ werden in die Lösung getaucht. Die elektrochemische Polymerisation von Hexachlor-p-xylol wird bei einer Spannung von -3,0 V gegen Ag/Ag⁺ 4 Stunden in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt.

Eine Spannung von ± 0 V gegen Ag/Ag⁺ wird an den Polymerisat film gelegt, bis der Strom auf 0,05 mA oder weniger abfällt. Anschließend wird der Film mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 0,5 mg und einer Dicke von 3 µm.

Dieses Polymerisat enthält nicht nur Doppelbindungen, sondern auch Dreifachbindungen in der Hauptkette.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß entwässertes und entgastes Dimethoxyethan anstelle von Tetrahydrofuran verwendet wird und die elektrochemische Polymerisation bei einer Spannung von -3,0 V gegen Ag/Ag⁺ 5 Stunden in einer Argon atmosphäre durchgeführt wird. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 0,5 mg und einer Dicke von 3 µm.

Das erhaltene Polymerisat enthält Phenylen-vinylen-Einheiten in der Hauptkette, ebenso wie das Polymerisat von Beispiel 5.

Beispiel 9

0,2 g α,α,α′,α′-Tetrabrom-p-xylol und 0,33 g Tetrabutylammonium tetrafluorborat und 26 mg Mo(CO)₆ werden in 10 ml entwässertem und entgastem Tetrahydrofuran gelöst.

Eine Arbeitselektrode aus ITO-Glas der Abmessungen 1 cm × 2 cm, eine Gegenelektrode aus Pt und eine Referenzelektrode aus Ag/ Ag⁺ werden in die Lösung getaucht.

Die elektrochemische Polymerisation des Tetrabrom-p-xylols wird bei einer Spannung von -3,0 V gegen Ag/Ag⁺ in einer Ar-Atmosphäre 6 h durchgeführt. Man erhält einen gelben Polymerisatfilm auf der Oberfläche der ITO-Glaskathode.

Eine Spannung von ± 0 V gegen Ag/Ag⁺ wird 20 Minuten an den Polymerisatfilm angelegt. Anschließend wird der Film mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 2,72 mg und einer Dicke von 22 µm.

Die elektrische Leitfähigkeit des Films beträgt 1×10^-9 S/cm.

Das IR-Spektrum dieses Polymerisatfilms ist in Fig. 5 gezeigt.

Zu Vergleichszwecken wird das Beispiel 9 wiederholt, mit der Abänderung, daß Mo(CO)₆ nicht in der Lösung des Monomeren verwendet wird. Das IR-Spektrum des erhaltenen Polymerisatfilms ist in Fig. 6 gezeigt. Beim Vergleich des IR-Spektrums von Fig. 5 mit dem IR-Spektrum von Fig. 6 zeigt sich, daß eine Absorptionsbande in der Nähe von 620 cm^-1, die die Streckschwingung der C-Br-Bindung anzeigt, im Polymerisat von Beispiel 9 durch Zugabe von Mo(Co)₆ verringert wird.

Die Elementaranalysen des in Beispiel 9 erhaltenen Polymerisats und des vorstehenden Vergleichspolymerisats zeigen, daß der Br-Gehalt im erstgenannten Polymerisat 21,08% und im letztgenannten Vergleichspolymerisat 43,35% beträgt.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 9 verwendete Mo(CO)₆ durch 22 mg Cr(CO)₆ ersetzt wird. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 1,61 mg und einer Dicke von 24 µm.

Beispiel 11

Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 9 verwendete Mo(CO)₆ durch 21 mg C₆H₆Cr(CO)₃ ersetzt wird. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 0,82 mg und einer Dicke von 23 µm. Das IR-Spektrum dieses Polymerisatfilms ist in Fig. 7 gezeigt.

Beispiel 12

Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 9 verwendete Mo(CO)₆ durch 20 mg Fe(CO)₅ ersetzt wird. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 1,68 mg.

Beispiel 13

Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 9 verwendete Mo(CO)₆ durch 34 mg Co₂(CO)₈ ersetzt wird. Man erhält einen Polymerisatfilm mit einem Gewicht von 0,41 mg.

Die erfindungsgemäßen Polyin-Verbindungen können auch als aktive Elektrodenmaterialien in Batterien verwendet werden.

Eine Batterie, in der eine derartige Polyinverbindung in den Elektroden, insbesondere als kathodenaktives Material verwendet wird, ist nachstehend näher erläutert.

In den letzten Jahren wurden verschiedene Arten von organischen Sekundärbatterien unter Verwendung von Polymerisaten mit konjugierten Doppelbindungen vorgeschlagen. Beispielsweise werden in J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1981), S. 317 und J. Electrochem. Soc., Bd. 128 (1981), S. 1651 organische Sekundärbatterien unter Verwendung von Polyacetylen vorgeschlagen.

Ferner wird in J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1981), S. 361- 362 über eine Batterie unter Verwendung von Polyphenylen als aktivem Material berichtet. Die JP-OS 61/216470 beschreibt eine Batterie unter Verwendung von Polypyrrol und in der FR-PS 25 53 581 ist eine Batterie unter Verwendung von Polyanilin beschrieben.

Jedoch werden mit keiner der vorstehenden Batterien zufrieden stellende Ergebnisse im Hinblick auf die Energiedichte und die Selbstentladung erreicht, es sei denn es wird eine Lithium kathode verwendet. Unter diesen Umständen ist die Entwicklung eines stabilen und leistungsfähigen Kathodenmaterials ein wichtiger Aspekt bei der Bereitstellung von organischen Sekundär batterien.

Bei den Polymermaterialien, die als Kathodenmaterial verwendet werden können, besteht eine Beschränkung auf Polymerisate wie Polyacetylen, Polyparaphenylen und Polythiophen. Poly acetylen ist jedoch bei der Ausformung in Form eines Films instabil, und die Selbstentladung einer Batterie unter Verwendung von Polyacetylen als aktivem Material ist groß. Polyparaphenylen liegt im allgemeinen in Form eines Pulvers vor und läßt sich schwer zu einem Film verarbeiten. Polyparaphenylen weist auch einige Probleme in bezug auf die Selbstentladung auf. Polythiophen weist ebenfalls den erheblichen Nachteil einer starken Selbstentladung auf. Somit zeigen herkömmliche konjugierte Polyenverbindungen eine große Selbstentladung. Daher lassen sich in diesen Polymeren Kationen nicht leicht stabilisieren, so daß bisher keine kathodenaktiven Materialien für organische Sekundärbatterien zur Verfügung stehen.

Die durch das elektrochemische Polymerisationsverfahren hergestellten Polyin-Verbindungen der Erfindung stehen in Form von stabilen Filmen mit ausgezeichneten filmbildenden Eigen schaften und einer günstigen elektrochemischen Aktivität zur Verfügung. Diese Materialien eignen sich daher als aktive Materialien für Elektroden in leichten, dünnen organischen Sekundär batterien. Die Polyin-Verbindungen lassen sich sowohl für die Anode als auch für die Kathode von Batterien anwenden und weisen insbesondere hervorragende Kathodeneigenschaften sowie eine reversible Stabilisierung der Metallionen innerhalb der Polyin-Verbindungen auf.

Aktive Materialien, die von den Polyin-Verbindungen abweichen, lassen sich ebenfalls entweder als Anoden oder als Kathoden anwenden. Für Anoden stehen beispielsweise zur Verfügung: Poly merisate aus Acetylen, Pyrrol, Anilin, Diphenylbenzidin und deren Derivate; polymere Komplexverbindungen aus den vorstehenden Materialien und elektrolytischen Anionen; oder aktivierte Kohlenstoffasern und Phthalocyanin. Jedoch werden vorzugsweise in dünnen Batterien Polymerisate, die gemäß dem elektrochemischen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind, verwendet.

Da es sich bei der Spannung einer Batterie um die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode handelt, ist eine entsprechende Auswahl und Kombination von aktiven Materialien für die Anode und Kathode mit geeigneten Potentialen erforderlich. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte ist eine Sekundärbatterie, in der eine Polyin-Verbindung als kathoden aktives Material und ein Polymerisat von Pyrrol, Anilin, Diphenylbenzidin oder Derivaten davon als anodenaktives Material verwendet wird, im Hinblick auf die Eigenschaften und die Herstellungsweise besonders erwünscht.

Die erfindungsgemäße Batterie umfaßt als Hauptbestandteile eine Anode, eine Kathode und eine Elektrolytlösung. Gegebenenfalls werden die Anode und die Kathode so ausgebildet, daß ein Stromsammler ein aktives Material trägt. Eine Trennlage kann zwischen diese Kathoden- und Anodenelektroden gelegt werden. Die Elektrolytlösung umfaßt ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Es kann auch ein fester Elektrolyt verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen Batterie speichern die aktiven Materialien für die Anode und die Kathode Energie durch Dotierung mit Anionen und Kationen und setzen diese Energie beim Entfernen der Dotierung durch ihren äußeren Stromkreis frei. Aufgrund des reversiblen Dotierungs-Entdotierungs-Verfahrens kann die erfindungsgemäße Batterie als Sekundärbatterie verwendet werden.

Als Dotierungsmittel kommen beispielsweise die nachstehend aufgeführten Anionen und Kationen in Frage. Spezielle Anionen, die leitende Polymerisate vom p-Typ bilden, oder spezielle Kationen, die leitende Polymerisate vom n-Typ bilden, sind nachstehend aufgeführt:

(i) Anionen: Halogenierte Anionen der Gruppe Va, wie PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^- und SbCl₆^-; halogenierte Anionen der Gruppe IIIa wie BF₄^-; und Perchlorsäureanionen, wie ClO₄^-.
(ii) Kationen: Alkalimetallionen, wie Li⁺, Na⁺ und K⁺, sowie (R₄N)⁺, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die die vorerwähnten Dotierungsmittel bereitstellen, sind LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCO₄, NaClO₄, KJ, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, [(n-Bu)₄N]⁺, AsF₆^-, [(n-Bu)₄N]⁺, ClO₄^-, LiAlCl₄ und LiBF₄.

Als Lösungsmittel für die Elektrolytlösung in der Batterie werden Lösungsmittel vom protonenfreien Typ mit hohen Dielektri zitätskonstanten, d. h. die sog. "polaren Nichtprotonen- Lösungsmittel" bevorzugt, z. B. Ketone, Nitrile, Ester, Ether, Carbonate, Nitroverbindungen, Sulfolanverbindungen und deren Gemische, insbesondere Nitrile, Carbonate und Sulfolanverbindungen. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzo nitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan und 3-Methylsulfolan.

Als Batterieelektroden werden solche bevorzugt, in denen eine Folie aus Al, Ni, Pt, Au oder Ag, die als Stromsammler dienen, an einem Polymerisat, das als aktives Material dient, fest angebracht oder angeklebt ist. Beliebige derartige Metalle können auch auf der Folie durch Aufdampfen unter Vakuum oder Sputtern aufgebracht werden.

Ferner kann ein Stromsammler aus Pyrrol gemäß der JP-OS 23 854/1985 verwendet werden. Als Trennlagen können Glasfaser filter, polymere Porenfilter aus Polyester, Teflon®, Polytetrafluorethylen und Polypropylen oder Faservliese mit einem Gehalt an Glasfasern und/oder einem der vorerwähnten Polymerisate verwendet werden. Stabile, dünne und leichte Batterien lassen sich unter Verwendung von Polyin-Verbindungen als aktivem Material für die Elektroden erhalten.

Herstellungsbeispiel 1 (Polyin-Verbindung)

In eine elektrolytische Zelle mit einer Cu-Anode und einer Cu- Kathode wird eine Lösung von

(47 mMol) als Monomer und [(n-Bu)₄N]⁺ · ClO₄^- (0,1 Mol) (worin Bu eine Butylgruppe bedeutet), gelöst in Propylencarbonat, gebracht. Die elektrochemische Polymerisation des Monomeren wird bei einem konstanten Potential von -2 V gegen Ag/Ag⁺ in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt. Man erhält ein Polymerisat mit einer Hauptkette, die Polyin-Einheiten der folgenden Formel

enthält.

Herstellungsbeispiel 2 (Polyin-Verbindung)

In eine elektrolytische Zelle mit einer Pt-Anode und einer Pt- Kathode wird eine Lösung von

(47m Mol) als Monomer und [(n-Bu)₄N]⁺ · BF₄^- (0,1 Mol), gelöst in Propylencarbonat, gegeben. Die elektrochemische Polymerisation des Monomeren wird bei -2 V gegen Ag/Ag⁺ in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt. Man erhält ein Polymerisat mit einer Hauptkette, die Polyin-Einheiten mit Dreifachbindungen enthält.

Herstellungsbeispiel 3 (Polypyrrol)

In eine elektrolytische Zelle mit einer Anode aus NESA-Glas (mit SnO beschichtetes Glas) (30 Ohm/cm²) und einer Ni-Kathode wird eine Lösung aus Pyrrol (0,1 Mol) und NaAsF₆ (0,2 Mol) gegeben.

Die elektrochemische Polymerisation des Monomeren wird bei einem konstanten Strom von 2 mA/cm² durchgeführt. Man erhält einen Polypyrrolfilm.

Herstellungsbeispiel 4 (Polymerisatfilm aus Diphenylbenzidin)

In die in Herstellungsbeispiel 3 verwendete elektrolytische Zelle wird eine Elektrolytlösung aus Diphenylbenzidin (4 mMol) und Tetrabutylammoniumperchlorat (0,1 Mol), gelöst in Acetonitril, gegeben. Diese Lösung wird mit Lutidin (0,05 Mol) versetzt. Anschließend wird eine elektrochemische Polymerisation des Diphenylbenzidins bei einer konstanten Spannung von 3 V durchgeführt. Man erhält einen Polymerisatfilm aus Diphenyl benzidin.

Beispiele 13 bis 17

Die in Tabelle II aufgeführten anodenaktiven Materialien 11 (6 mg/cm²) und kathodenaktiven Materialien 13 (12 mg/cm²) werden auf Ni-Folien 15, 15 unter Bildung der in Fig. 3 gezeigten Anoden und Kathoden plattiert. Unter Verwendung dieser Elektroden und Elektrolytlösungen werden dünne folienartige Batterien, wie in Fig. 3 gezeigt, mit einer Trennlage aus Polypropylen-Faservlies, einem Außenmantel 19 aus einem 120 µm dicken, biaxial orientierten Polyesterfilm und einem Dichtungsmaterial 21 aus Toray Chemistat R99 hergestellt.

Die äußeren Elektroden werden durch Punktschweißen von Ni- Drähten auf den Stromsammler 15 aus Ni-Folie gebildet.

Die Eigenschaften der Batterien werden gemäß folgenden Verfahren bewertet:

(1) Leerlaufspannung:
Die terminale Spannung zwischen den beiden Elektroden wird 10 Minuten nach der Wiederaufladung gemessen.
(2) Theoretische Energiedichte:
Für die Messung wird eine Ladung und Entladung bei konstantem Strom (0,3 mA) durchgeführt.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I worin Ar einen aromatischen, konjugierten Rest bedeutet, X¹ und X² jeweils Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wenn es sich bei der Bindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen um eine Doppelbindung handelt, und weder X¹ noch X² vorliegen, wenn es sich bei der Bindung um eine Dreifachbindung handelt und n einen Wert von 10 oder mehr hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomer der allgemeinen Formel IIZ¹ - Ar - Z² (II)worin Ar und n die vorstehende Bedeutung haben und Z¹ und Z² jeweils einen Halogenmethylrest bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Carbonylmetallkomplexes elektrochemisch reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der elektrochemischen Reduktion Fe(CO)₅, Co(CO)₈, Cr(CO)₆, Mo(CO)₆, V(CO)₆, W(CO)₆, Mn₂(CO)₆, Ni(CO)₄, Pt(CO)₄ und C₆H₆Cr(CO)₃ als Carbonylmetallkomplex verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Carbonylmetallkomplex in einer Menge von 2 mMol/Liter verwendet.

4. Polymerisat, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 3.

5. Organische Sekundärbatterie mit einer Anode, einer Kathode und einem elektrolytischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und/oder Kathode ein Polymerisat nach Anspruch 4 als aktives Material enthalten.