DE3881936T2

DE3881936T2 - Thermoplastisches und elastisches Laminat.

Info

Publication number: DE3881936T2
Application number: DE88303121T
Authority: DE
Inventors: Shunichi Hamada; Katsuo Okamoto; Akira Uchiyama
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1993-09-30
Anticipated expiration: 2008-04-08
Also published as: JP2582771B2; KR900005076B1; EP0286409A3; EP0286409B1; DE3881936D1; CN88102061A; US5061572A; JPS63251233A; ATE90911T1; CN1016674B; KR880012354A; CA1331556C; EP0286409A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Laminat, welches lederähnliches Aussehen aufweist und welches z.B. als Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen oder Möbelabdeckungen verwendbar ist.
Kunstharzleder, besonders Vinylchloridharzleder umfassend eine Oberflächenfolie eines Weichpolyvinylchlorids oder ein Polyblend eines Weichpolyvinylchlorids und ein ABS Harz, kaschiert mit einem Trägergewebe wurden als Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen und Abdeckungen (Oberflächenhäuten) von Stühlen, Sofas und anderen Mobiliaren angewandt.
Jedoch sind mit Vinylchloridharzledern verschiedene Probleme verbunden. Sie sind alterungsanfällig und verfärben sich durch Einwirkung von ultravioletten Strahlen im Sonnenlicht und an warmer Luft haben sie einen unangenehmen klebrigen Griff. Sie erleiden, wenn es sehr kalt ist, wie in kalten Distrikten, auch oft Sprödbruch was zum zerreissen führt. Weiter enthält Weichpolyvinylchlorid eine grosse Menge Weichmacher, normal von etwa 25 bis etwa 50 Gew.%. Ausbluten des Weichmachers kann oft Sachen beschmutzen die mit dem Produkt in Berührung gebracht werden und kann die Isolierung beeinträchtigen, wenn das Produkt in elektrischen Geräten verwendet wird.
Die Erfindung sucht nun die Probleme die mit dem Stand der Technik verbunden sind zu lösen.
Erfindungsgemäss wird ein Laminat zur Verfügung gestellt, welches durch Zusammenfügen eines Gefüges in der Anordnung von
(a) einem Trägergewebe,
(b) einer Zwischenschicht umfassend ein Polyolefin von welchem mindestens ein Teil durch Pfropfen mit mindestens einem Monomer, ausgewählt von ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon, modifiziert ist und
(c) einer Oberflächenschicht umfassend ein thermoplastisches Elastomer,
hergestellt ist.
Vorzugsweise umfasst die Oberflächenschicht eine Zusammensetzung umfassend
(A) ein Polyolefinharz, und
(B) einen Ethylen/α-Olefin Copolymergummi, worin der Copolymergummi und gegebenenfalls auch mindestens ein Teil des Polyolefinharzes teilweise vernetzt ist/sind.
Das Laminat gemäss der Erfindung kann weiter eine Filmschicht umfassen, welche auf der Oberflächenschicht aufgetragen ist und die aus einem reaktiven Lack, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt von gesättigten Polyesterharzen, Acrylesterharzen und Isocyanatharzen, hergestellt ist.
Das erfindungsgemässe Laminat kann weiter eine Primerschicht umfassen, die auf der Oberflächenschicht gebildet ist, umfassend mindestens eine polymere Verbindung ausgewählt von gesättigten Polyestern und chlorierten Polyolefinen und eine Deckschicht die auf dieser Primerschicht gebildet ist, hergestellt von einem reaktiven Lack, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt von gesättigten Polyesterharzen, Acrylesterharzen und Isocyanatharzen, mit der Bedingung, dass, wenn die Primerschicht nur ein gesättigtes Polyesterharz enthält diese Deckschicht aus einem reaktiven Lack enthaltend mindestens ein Acrylesterharz, hergestellt ist.
Das Laminat gemäss der Erfindung, worin das Trägergewebe (a) und die thermoplastische elastomere Oberflächenschicht (c) fest mittels der vorgegebenen Polyolefinzwischenschicht (b) zusammen verbunden sind, hat ausgezeichnete Eigenschaften, indem es durch Sonnenlichtaussetzung nicht altert oder sich verfärbt; es ist gegenüber warmen und kalten atmosphärischen Temperaturen beständig und es enthält keine grosse Menge Weichmacher und unterliegt folglich nicht Problemen die durch die Verwendung einer grossen Menge Weichmacher verursacht werden können.
Das Trägergewebe (a), die Polyolefinzwischenschicht (b) und die thermoplastische Elastomereschicht (c) die verwendet werden, um das Laminat gemäss der Erfindung zu bilden, werden jetzt im einzelnen beschrieben.

Trägergewebe

Die Trägergewebe die hier verwendet werden können, sind nicht besonders eingeschränkt. Jedes Gewebe das bis jetzt als Trägergewebe in bekannten Kunstharzledern verwendet wurde, kann hier als Trägergewebe verwendet werden. Die Fasern, die im Trägergewebe angewandt werden, können natürliche Fasern sein, wie Baumwolle und Leinen; anorganische Fasern, wie Glasfasern, Kohlefasern, Asbestfasern und Metallfasern; reproduzierte Fasern, wie Zellwolle und Cupra; halbsynthetische Fasern, wie Di- und Triacetatfasern; und/oder synthetische Fasern, wie Nylon 6, Nylon 66, Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat), aromatische Polyamide, Acrylfasern, Polyolefin und acetalisierte Fasern (z.B. formalisierte) Polyvinylalkoholfasern.
Die Fasern im Trägergewebe können in jeder Form vorliegen einschliesslich z.B. gesponnenen Stapelfasergarn, gezwirnten Filamentgarn, Splitgarn und Bändchengarn. Weiter, kann das Gewebe gewoben sein oder ein Faservlies oder ein Verbundstoff sein.
Unter anderem sind Gewebe aus Zellwolle, wollartigem Nylon und Nylon besonders bevorzugt.

Polyolefinzwischenschicht

Die Polyolefinzwischenschicht (b) dient dazu, die thermoplastische Elastomer Oberflächenschicht (c) fest auf das Trägergewebe (a) zu binden und umfasst ein Polyolefin, von welchem mindestens ein Teil durch Pfropfen mit mindestens einem Monomer modifiziert ist (das hierin als ein Pfropfmonomer bezeichnet ist) ausgewählt von ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon.
Unter dem Ausdruck "Polyolefin" verstehen wir amorphe, niederkristalline und kristalline Homopolymere und Copolymere von olefinischen Monomeren. Beispiele des olefinischen Monomers schliessen ein Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methylpenten und 4- Methyl-1-penten. Beispiele von Polyolefin umfassen Polyethylene hoher, mittlerer und niederer Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen Copolymer, Ethylen-1-Buten Copolymer, Ethylen-1-Hexen Copolymer und Propylen-1-Buten Copolymer allein oder in Kombination. Von diesen sind Polyethylen niederer Dichte, Ethylen-Propylen Copolymer und Ethylen-1- Buten Copolymer besonders bevorzugt.
Mindestens ein Teil des Polyolefins in der Zwischenschicht sollte durch Pfropfen mit mindestens einem Monomer, ausgewählt von ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon, modifiziert sein.
Geeignete Pfropfmonomere sind ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itakonsäure. Derivate solcher Säuren schliessen ein Anhydride, Ester, Halbester, Amide und Imide die auch zur Modifizierung von Polyolefin verwendet werden können. Beispiele von geeigneten Derivaten ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren schliessen ein Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Citraconanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-ethylamid, Fumarsäure- N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid, Fumarsäure-N,N-dibutylamid, Maleinsäureimid, N-Butylmaleinsäureimid und N-Phenylmaleinsäureimid. Das Polyolefin in der Zwischenschicht kann auch mit mindestens einem Pfropfmonomeren ausgewählt von ungesättigten Monocarbonsäuren und Derivaten davon modifiziert sein. Beispiele solcher Pfropfmonomeren umfassen Acryl und Methacrylsäuren und Methyl- und Ethylacrylate und Methacrylate. Die bevorzugtesten Pfropfmonomere sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Wenn alles Polyolefin in der Zwischenschicht mit einem oder mehreren Carboxylierungspfropfmonomeren modifiziert ist, das ist, wenn die polymere Komponente in der Zwischenschicht im wesentlichen aus einem modifizierten Polyolefin besteht, sollte das modifizierte Polyolefin vom Gesichtspunkt der Haftung der Zwischenschicht auf das Trägergewebe und der Oberflächenschicht, als auch der Wärmestabilität der Zwischenschicht pfropfpolymerisierte Teile enthalten die von Pfropfmonomer oder Monomeren in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 4 Gew.%, vorzugsweise von etwa 10&supmin;³ bis etwa 1 Gew.% abgeleitet sind. Wir haben gefunden, dass die Modifizierung des Polyolefins mit einer solch kleinen Menge des Carboxylierungspfropfmonomer die Haftung der Zwischenschicht auf das Trägergewebe und auf die Oberflächenschicht stark verbessert. Das modifizierte Polyolefin behält wegen der geringen Modifikation im wesentlichen die gleiche Heissverschweissbarkeit, Wärmestabilität und Formbarkeit bei die das entsprechende nicht-modifizierte Polyolefin besitzt und kann demzufolge in der gleichen Art gehandhabt werden wie das nicht-modifizierte Polyolefin.
Das Pfropfen eines Pfropfmonomers auf ein Polyolefin kann in bekannter Weise ausgeführt werden. Zum Beispiel kann eine Mischung des Polyolefins und des Pfropfmonomers auf eine geeignete erhöhte Temperatur mit oder ohne einem Lösungsmittel und in An- oder Abwesenheit eines Radikal Initiators erwärmt werden. Die Reaktion kann in Koexistenz von anderen Vinylmonomeren, wie Styrol ausgeführt werden.
Mit einem Polyolefin kann die Steuerung des Modifikationsgrades ohne irgendwelche Schwierigkeiten durchgeführt werden. Demgemäss kann nach der Herstellung der Polyolefinzwischenschicht Polyolefin durch Pfropfen mit einem Carboxylierungspfropf Monomer oder Monomeren modifiziert werden um ein modifiziertes Polyolefin mit einem gewünschten Grad der Carboxylierung zur Verfügung zu stellen, das ist ein modifiziertes Polyolefin, enthaltend pfropfpolymerisierte Anteile die vom Pfropfmonomer oder Monomeren in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 4 Gew.%, vorzugsweise von etwa 10&supmin;³ bis etwa 1 Gew.% abgeleitet sind und das so erhaltene modifizierte Polyolefin kann in der Herstellung der Zwischenschicht als eine einzelne polymere Komponente der Zwischenschicht verwendet werden.
Alternativ kann ein Polyolefin durch Pfropfen mit einem carboxylierten Carboxylierungs- Pfropfmonomer oder Monomeren modifiziert werden um ein modifiziertes Polyolefin mit einem Carboxylierungsgrad der höher ist, als der gewünschte Carboxylierungsgrad, zur Verfügung zu stellen und das so hergestellte modifizierte Polyolefin kann mit einem nicht- modifizierten Polyolefin gemischt werden um eine Polyolefinzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die pfropfpolymerisierte Anteile enthält, die vom Pfropfmonomer oder Monomeren in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup4; bis etwa 4 Gew.%, vorzugsweise von etwa 10&supmin;³ bis etwa 1 Gew.% bezogen auf das kombinierte Gewicht des modifizierten und nichtmodifizierten Polyolefins abgeleitet sind. Eine solche Zusammensetzung, umfassend modifizierte und nicht-modifizierte Polyolefine kann zur Herstellung der Zwischenschicht verwendet werden. Die letztere Möglichkeit ist bevorzugt.
Die Zwischenschicht kann weiter ein Antiblockmittel, Pigmente und Füllstoffe in Mengen umfassen, die die gewünschten Eigenschaften der Schicht nicht verschlechtern.

Thermoplastische Elastomeroberflächenschicht

Die thermoplastische Elastomeroberflächenschicht umfasst vorzugsweise eine thermoplastische elastomere Zusammensetzung umfassend:
(A) ein Polyolefinharz, und
(B) einen Ethylen/α-Olefin Copolymergummi, worin der Copolymergummi und gegebenenfalls mindestens ein Teil des Polyolefinharzes teilweise vernetzt ist/sind.
Typische Beispiele solcher thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen sind vorzugsweise solche, welche umfassen;
100-30 Gewichtsteile einer teilweise vernetzten Copolymergummi Zusammensetzung (I) die durch eine dynamische Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Vernetzungsmittel erhalten wird, eine Mischung, umfassend
(a) 100-20 Gewichtsteile eines Ethylen/α-Olefin Copolymergummis,
(b) 0-80 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (hier ist die Menge von (a) und (b) so ausgewählt, dass sie 100 Gewichtsteile wird) und falls notwendig
0-200 Gewichtsteile (vorzugsweise 0-100 Gewichtsteile) mindestens einer Komponente die ausgewählt ist aus der Gruppe von
(c) peroxydisch nicht vernetzenden Kohlenwasserstoff gummiartigen Substanzen, und
(d) Weichmacher vom Typ Mineralöl und 0-70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (II).
Die oben erwähnten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können weiter mit Bezug auf die folgenden Zusammensetzungen veranschaulicht werden:
(1) eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, z.B. eine teilweise vernetzte Copolymergummizusammensetzung (I) erhalten durch dynamische Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels einer Mischung (I) umfassend:
(a) 100-20, vorzugsweise 90-30, insbesondere 90-60 Gewichtsteile eines Ethylen/α- Olefin Copolymergummis, und
(b) 0-80, vorzugsweise 10-70, insbesondere 10-40 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes oder einer Mischung (II), umfassend:
eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Mischung (I) und 0-200, vorzugsweise 3-100, insbesondere 5-100 Gewichtsteile von
(c) einer peroxydisch nicht vernetzenden Kohlenwasserstoff gummiartigen Substanz, und/oder
(d) einen Weichmacher vom Typ Mineralöl.
(2) Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile der oben erwähnten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (I) und bis zu 70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (II).
Es ist nicht geeignet nicht vernetzte Elastomerzusammensetzung anstelle der teilweisen vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen zu verwenden, da die nicht vernetzten Elastomerzusammensetzungen das Zugverhalten, die Wärmebeständigkeit oder Oelbeständigkeit ungünstig beeinflussen.
Der Ethylen/α-Olefin Copolymergummi (a), welcher ein Ausgangsmaterial für das thermoplastische Elastomer das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird ist, schliesst im wesentlichen amorphe Copolymergummi ein, umfassend hauptsächlich Ethylen und α- Olefin mit 3-14 Kohlenstoffatomen z.B. Ethylen/Propylen Copolymergummi, Ethylen/Propylen/nicht-konjugierter Dienterpolymer oder Vielkomponenten Copolymergummi, Ethylen/Butadien Copolymergummi, Ethylen-1-Buten Copolymergummi und Ethylen/1- Buten/nicht-konjugierter Dien Vielkomponenten Copolymergummi oder Mischungen davon. Von diesen Copolymergummis sind Ethylen/Propylen Copolymergummi und Ethylen/Propylen/nicht-konjugierter Dienterpolymer bevorzugt.
Bevorzugt sind nicht-konjugierte Diene die in den oben genannten Copolymergummis erwähnt sind und welche z.B. einschliessen Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen und Copolymere, die als dritten Bestandteil Dicyclopentadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen enthalten. Diese Copolymere oder Vielkomponentenpolymere haben eine Mooney Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC)] von 10 bis 180, vorzugsweise 40 bis 140 und eine Jodzahl (ungesättigter Grad) von vorzugsweise weniger als 16.
Wie die Menge jeder Komponenten Einheit die in diesem Copolymergummis an der 1- Olefin Einheit enthalten ist beträgt der Anteil von Ethylen Einheit/α-Olefin Einheit 50/50 bis 92/8, vorzugsweise 70/30 bis 85/15 (Molverhältnis) und der Anteil von 1-Olefin (Ethylen + α-Olefin) Einheit/nicht konjugierte Dien Einheit beträgt gewöhnlich 100/0-90/10, vorzugweise 98/2 bis 90/10, und insbesondere 97/3 bis 94/6.
Das Polyolefinharz (b) das mit dem Ethylen/α-Olefin Copolymergummi zur Zeit der dynamischen Wärmebehandlung gemischt wird, schliesst harzartige hochmolekulare Substanzen, z.B. Homopolymere von 1-Olefin ein, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen- 1 oder 4-Methyl-1-penten, Copolymere dieser Monomere oder Copolymere von α-Olefin mit weniger als 15 Mol% anderen copolymerisierbaren Monomeren z.B. Ethylen/Vinylacetat Copolymer, Ethylen/Acrylsäure Copolymer, Ethylen/Methylacrylat Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat Copolymer, Ethylen/Methacrylsäure Copolymer und Ethylen/Methylmethacrylatcopolymer. Von diesen Polyolefinharzen werden vorzugsweise solche verwendet, die einen Schmelzflussindex (ASTM-D-1238-c65T) von 0.1-50 g/10 Min., besonders 5-20 g/10 Min. und einen Kristallinitätsindex von 40% oder höher aufweisen, wie durch eine Röntgenstrahbeugungsmessung erhalten wurde.
Von den oben veranschaulichten Polyolefinharzen (b) sind diejenigen, die beispielhaft als bevorzugtes Polyolefinharz (b) erwähnt sind, Polyolefinharze vom peroxydischen Zersetzungstyp (Polyolefinharze, welche sich im Molekulargewicht verkleinern und die Fliessfähigkeit des Harzes durch thermische Zersetzung vergrössern wenn sie mit einem Peroxid gemischt werden, gefolgt von Kneten unter Anwendung von Wärme) mit einem Schmelzflussindex von 0.1-50 g/10 Min. und einen Kristallinitätsindex von 40% oder höher. Die Polyolefinharze vom Peroxidzersetzungstyp, die oben beispielhaft erwähnt sind, schliessen isotaktisches Polypropylen oder Copolymere von Propylen mit weniger als 15 Mol% anderer α-Olefine ein, z.B. Propylen/Ethylen Copolymere, Propylen/1-Buten Copolymer, Propylen/1-Hexen Copolymer und Propylen/4-Methyl-1-penten Copolymer. Einige Polyolefinharze vom Peroxid vernetzenden Typ (Polyolefinharze, welche die Fliessfähigkeit durch vernetzen vermindern, wenn sie mit einem Peroxid gefolgt durch Kneten unter Anwendung von Wärme gemischt werden), z.B. Polyethylene niederer, mittler und hoher Dichte können auch als Polyolefinharz (b) verwendet werden.
Als Polyolefinharz (b) wird vorzugsweise eine Mischung des oben erwähnten Polyolefinharzes vom Typ Peroxydzersetzung und ein Polyolefinharz vom peroxydisch vernetzenden Typus verwendet (wie Polyethylen niederer, mittlerer oder hoher Dichte mit einer Dichte von 0.910 bis 0.940 in einem Gewichtsanteil von 100/0 bis 30/70, vorzugsweise 40/20 bis 20/40) infolge der ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften der Mischung. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen umfassend eine Mischung von (a) 30- 50 Gewichtsteilen eines Ethylen/α-Olefin Copolymers, (b) 20-40 Gewichtsteilen eines Polypropylenharzes und 20-40 Gewichtsteilen eines Polyethylenharzes und, falls notwendig, (c) eine Kohlenwasserstoff gummiartige Substanz vom peroxydisch nicht vernetzenden Typus und/oder (d) ein Mineralöl und, dynamische Vernetzung dieser Mischung, sind besonders bevorzugt, da die plattenartigen Artikel die daraus erhalten werden ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die Kohlenwasserstoff gummiartige Substanz (c) vom peroxydisch nicht vernetzenden Typ, welche eine fakultative Komponente zur Zeit der Herstellung des thermoplastischen Elastomers ist, stellt eine gummiartige Substanz vom Kohlenwasserstofftyp dar, welche sich nicht vernetzt, sogar dann nicht, wenn sie mit einem Peroxid unter Anwendung von Wärme gemischt und geknetet wird und welche die Fliessfähigkeit nicht vermindert, z.B. Polyisobutylengummi, Butylgummi, Propylen/Ethylen Copolymergummi enthaltend mindestens 70 Mol% Propylen, Propylen/1-Buten Copolymergummi oder ataktisches Polypropylen. Von diesen sind Polyisobutylengummi, Butylgummi und Propylen/1-Buten Copolymergummi am bevorzugtesten.
Der Weichmacher (d) vom Mineralöltyp ist eine hochsiedende Erdölfraktion die zur Erniedrigung der intramolekularen Wirkungskraft von Gummi verwendet wird, wenn der Gummi gewöhnlich Walzenverarbeitet wird, wobei die Verarbeitung von Gummi erleichtert wird und, gleichzeitig zum verbessern der Dispersion von Carbonblack oder Weissruss in Gummi oder zum vermindern der Härte von vulkanisiertem Gummi um die Biegsamkeit oder Elastizität zu erhöhen, wobei die hochsiedenden Petroleumfraktionen von Paraffin, Naphthen oder aromaten Typen verwendet werden.
Bei der Herstellung des thermoplastischen Elastomers, ist die Einarbeitung einer solch gummiartigen Substanz (c) vom peroxydisch nicht vernetzenden Kohlenwasserstofftyp und/oder Weichmacher (d) vom Mineralöltyp nicht immer notwendig. Jedoch, um die Durchflusseigenschaften z.B. die Formverarbeitungscharakteristiken der Polymerzusammensetzungen weiter zu verbessern ist es wünschenswert, bis zu 200 vorzugsweise 3-100 Gewichtsteile des oben erwähnten (c) und/oder (d) zu 100 Gewichtsteilen der Summe eines Ethylen/α-Olefin Copolymergummi (a) und einem Polyolefinharz (b) zuzufügen.
Das Polyolefinharz (II), welches, falls notwendig, nach der dynamischen Wärmebehandlung in Uebereinstimmung, mit der vorliegenden Erfindung, zugefügt wird, schliesst Harze ein, die ähnlich dem Polyolefinharz (b) sind, das zur Zeit der dynamischen Wärmebehandlung zugefügt wird, das ist, dieses Polyolefinharz (II) schliesst Homopolymere ein von 1-Olefin, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methyl-1- penten, Copolymere von zwei oder mehreren dieser Monomeren, oder Copolymere von α-Olefin und weniger als 15 Mol% anderer polymerer Monomere, z.B. Ethylen/Vinylacetat Copolymer, Ethylen/Acrylsäure Copolymer, Ethylen/Methylacrylat Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat Copolymer, Ethylen/Methacrylsäure Copolymer und Ethylen/Methylmethacrylat Copolymer und, solche harzartigen hochmolekularen Substanzen werden verwendet. Diese Polyolefinharze (II) haben vorzugsweise einen Schmelzflussindex (ASTM-D-1238- 65T, 190ºC, aber 230ºC im Fall von Propylenpolymeren) von 5-100, vor allem 10-50. Wo die Polyolefinharze zur Zeit der dynamischen Wärmebehandlung und auch nach dieser Wärmebehandlung zugegeben werden, kann das Polyolefinharz (b) und das Polyolefinharz (II) das gleiche oder ein verschiedenes sein.
Um ein teilweise vernetztes Produkt des Ethylen/α-Olefin Copolymergummis herzustellen, welches eine Komponente des thermoplastischen Elastomers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist, ist es genügend, dass 100 Gewichtsteile einer Mischung, umfassend eine Mischung von 100-20 Gewichtsteilen eines Ethylen/α-Olefin Copolymer- gummi, 0-80 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes (b) und, falls notwendig, 0-200 Gewichtsteile eines Gummi (c) vom peroxydisch nicht vernetzenden Typ und/oder ein Weichmacher (d) vom Mineralöltyp mit etwa 0.01 bis 3%, vorzugsweise 0.05 bis 3% und insbesondere 0.1 bis 0.5 Gew.% bezogen auf die Mischung eines Vernetzungsmittels gemischt und dynamisch wärmebehandelt wird, um eine teilweise Vernetzung zu bewirken.
Unter dynamischer Wärmebehandlung, wie hierin verwendet, wird die Tatsache verstanden, dass das Kneten in geschmolzenem Zustand erfolgt. Das Kneten wird vorzugsweise in einem geschlossenen Apparat und in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlenstoffdioxidgas, ausgeführt. Die Knettemperatur beträgt gewöhnlich 150-280ºC, vorzugsweise 170-240ºC und die Knetzeit beträgt gewöhnlich 1-20 Minuten, vorzugsweise 1-10 Minuten.
Vernetzungsmittel, die für die beabsichtigte teilweise Vernetzung verwendet werden, schliessen organische Peroxide, Schwefel, Vulkanisationsmittel vom Typus Phenol, Oxime und Polyamine, ein. Von diesen Vernetzungsmitteln sind organische Peroxide und Vulkanisationsmittel des Phenoltypus vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen thermoplastischen Elastomere bevorzugt.
Verwendbar als organische Peroxide sind Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3- bis(tert-Butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-bis(tert-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Dibenzoylperoxid und tert-Butylperoxybenzoat. Von diesen organischen Peroxiden sind Verbindungen vom Bisperoxydtypus im Hinblick auf weniger Geruch und hoher Scorch Stabilität bevorzugt und besonders optimal ist 1,3- bis(tert-Butylperoxyisopropyl)benzol.
Zur Zeit der Durchführung der teilweisen vernetzenden Wärmebehandlung können Vernetzungshilfsmittel wie p-Quinondioxim und p,p'-Dibenzoylquinondioxim und ein polyfunktionelles Vinyl Monomer, wie Divinylbenzol (DVB) verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Divinylbenzol (DVB) da die erhaltene Vernetzungswirkung durch die Wärmebehandlung gleichmässig ist und die dabei erhaltenen thermoplastischen Elastomere haben einen guten Ausgleich zwischen Fliessfähigkeit und physikalischen Eigenschaften.
Die thermoplastischen Elastomere können weiter mit Zusätzen eingearbeitet werden, umfassend Füllstoffe, wie Carbonblack, Ton, Talk, Kalziumcarbonat, Kalziumdicarbonat, Kaolin, Diatomeenerde, Quarz, Tonerde, Asbest, Graphit und Glasfaser oder Antioxidantien, wie Phenyl-α-naphthylamin, 2,6-Ditertiäres-butylphenol und Tetrakis[methylen- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Witterungsmittel, Flammschutzmittel und antistatische Mittel.
Diese Zusätze können den thermoplastischen Elastomeren beim Herstellungsschritt zugegeben werden, oder zum Zeitpunkt des Formens der hergestellten thermoplastischen Elastomere.
Durch teilweises Vernetzen, wie hierin verwendet, soll verstanden sein, dass die Zusammensetzung, nachdem sie vernetzt ist, gefunden wurde in solch einem Mass vernetzt zu sein, dass die vernetzte Zusammensetzung ihre Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer nicht verliert und gewöhnlich wird eine Zusammensetzung gemeint, mit einem Gelgehalt von mindestens 40% vorzugsweise mindestens 45%, und besonders 70-99.5%.
Das Messen des Gelgehaltes wird in der folgenden Weise ausgeführt. Es werden etwa 100 mg von Prüflingspellets von thermoplastischen Elastomer abgewogen und die Prüflingpellets werden in einen geschlossenen Behälter gelegt und bei 23ºC für 48 Stunden in 30 cc Cyclohexan eingetaucht. Danach werden die Prüflingspellets herausgenommen und für mindestens 72 Stunden getrocknet bis keine Gewichtsveränderung mehr beobachtet wird. Vom Gewicht dieses getrockneten Restes wird das Gesamtgewicht all der Zusätze andere als die Polymercomponente abgezogen, wie unlöslicher Füllstoff und Pigment, um ein berichtigtes Endgewicht (Y) zu erhalten. Auf der einen Seite wird vom Gewicht der Prüflingspellets ein Gesamtgewicht von in Cyclohexan unlöslichen Komponenten, andere als die Ethylen/α-Olefin Copolymer, z.B. ein Mineralöl oder Weichmacher, Cyclohexan löslicher Gummi, und unlöslichen Komponenten andere als das Polyolefinharz, wie Füllstoff und Pigment abgezogen um eine berichtigte Einwaage (X) zu erhalten.
Der Gelgehalt wird aus diesen Werten gemäss der folgenden Gleichung bestimmt.
Gelgehalt (%) = Berichtigtes Endgewicht (Y)/Berichtigte Einwaage (X) x 100
Die thermoplastischen Elastomere die die Zusammensetzungen, wie oben erwähnt, aufweisen, werden einer Kunststoffverarbeitungsmaschine zugeführt wie einen Extruder, ausgerüstet mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse oder einer Kalandermaschine wo sie gemäss üblichen Verfahren in einen gewünschten Formteil geformt werden. Zur Zeit des Formens des thermoplastischen Elastomers kann ein gewünschtes Muster (Prägung) auf der Oberfläche des Produktes hergestellt werden.
Die so geformte thermoplastische Elastomeroberflächenschicht hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z.B. Wetterechtheit, Beständigkeit gegen warme und kalte atmosphärische Temperaturen und Lichtbeständigkeit.
Wie vorher beschrieben, kann das erfindungsgemässe Laminat mit einer aufgetragenen Filmschicht auf der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht versehen werden. Besonders wird eine Primerschicht auf der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht und eine Deckschicht gebildet, hergestellt von einem reaktiven Lack gebildet auf der Primerschicht. Auf diesem Weg kann die Abriebfestigkeit und Ritzfestigkeit der Oberflächenschicht verbessert werden, und der Oberflächenglanz und der Griff der Oberflächenschicht kann optimale Bedingungen erhalten.
Um die Primerschicht auf der Oberfläche der thermoplastischen Oberflächenschicht zu bilden ist es genügend, dass mindestens eine Verbindung ausgewählt, von gesättigten Polyestern und chlorierten Polyolefinen, in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist und die so hergestellte Beschichtungslösung wird zum bilden der Primerschicht gemäss üblichen Verfahren auf der Oberfläche der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht angewandt.
Gesättigte Polyesterharze, die zum bilden der Primerschicht verwendet werden, schliessen ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Derivate davon. Chlorierte Polyolefinharze die für den gleichen Zweck verwendet werden, schliessen ein chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Ethylenchlorid/α-Olefin Copolymer.
Die Beschichtungslösung zum bilden der Primerschicht, kann, falls notwendig, Kieselsäureanhydrid (Siliziumdioxid), Pigmente oder Mattierungsmittel, zusätzlich zu dem oben erwähnten gesättigten Polyesterharz oder chlorierten Polyolefin enthalten.
Im besonderen ist die Zugabe von Kieselsäureanhydrid zu der Beschichtungslösung in einer Menge bis zu 100 Gew.% des vorher genannten Polyesterharzes oder chlorierten Polyolefins bevorzugt.
Die organischen Lösungsmittel die zum Lösen des gesättigten Polyesterharzes oder chlorierten Polyolefinharzes verwendet werden, schliessen ein Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat, Methylenchlorid und Cyclohexanon.
Von diesen Lösungsmitteln ist eine Lösungsmittelmischung umfassend Toluol und Methylethylketon besonders bevorzugt. Die Konzentration der Feststoffe in der Beschichtungslösung, zum bilden der Primerschicht, beträgt 2-50 Gew.%, vorzugsweise 10-15 Gew.%.
Eine Filmdicke der Primerschicht, die auf der Oberfläche der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht gebildet wird, ist vorzugsweise 10-20 um.
Wenn die oben erwähnte Primerschicht auf der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht gebildet wird, kann die Primer bildende Beschichtungslösung durch vielmaliges Teilen dieser angewandt werden und in diesem Fall können eine Vielzahl von Primerbildenden Beschichtungslösungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, aber innerhalb des Umfanges der hierin angegeben ist verwendet werden.
Auf der Oberfläche der Primerschicht, die in der obigen Art auf der thermoplastischen Elastomerenoberflächenschicht gebildet wurde, wird eine Deckschicht aus einem reaktiven Lack gebildet. Um die Deckschicht auf der Primerschicht herzustellen, ist es genügend, dass mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten Polyester, Acrylsäureesterharze und Polyisocyanate, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und die erhaltene Deckschicht bildende Beschichtungslösung wird gemäss den üblichen Verfahren auf der Primerschicht appliziert.
Gesättigte Polyester, die verwendet werden, um die Deckschicht zu bilden, schliessen ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Derivate davon. Die für den gleichen Zweck verwendeten Acrylsäureesterharze umfassen (Poly)methylmethacrylat, (Poly)butylmethylacrylat, (Poly)isobutylmethacrylat und Poly-2-ethylhexylmethacrylat. Aehnlich schliessen Isocyanatharze (Poly)hexamethylendiisocyanat und (Poly)isophoronisocyanat ein.
Wenn das Acrylsäureesterharz im reaktiven Lack, die die Deckschicht bildet, enthalten ist, ist es schwierig die Oberfläche der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht zu ritzen. Eine Deckschicht, enthaltend ein Isocyanatharz, hat ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und gleichzeitig reagiert das Isocyanatharz mit der Primerschicht oder der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht derart, dass die Deckschicht auf der Primerschicht oder auf der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht fest haftet. Ferner wird, falls ein gesättigter Polyester in der Deckschicht enthalten ist, eine Deckschicht erhalten, die ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften aufweist und gleichzeitig kann die Integrität zwischen dem gesättigten Polyester und dem Acrylsäureesterharz oder dem Polyisocyanatharz genügend aufrechterhalten werden.
Die Deckschicht enthält vorzugsweise 95-5 Gewichtsteile eines gesättigten Polyesterharzes und 5-95 Gewichtsteile eines Polyisocyanatharzes, 95-5 Gewichtsteile eines Acrylsäureesterharzes und 5-95 Gewichtsteile eines Polyisocyanatharzes oder vorzugsweise 80-15 Gewichtsteile eines gesättigten Polyesterharzes, 15-85 Gewichtsteile eines Acrylsäureesterharzes und 20-5 Gewichtsteile eines Polyisocyanatharzes.
Die, die Deckschicht bildende Beschichtungslösung kann Kieselsäureanhydrid (Siliziumdioxid), Pigmente oder Mattierungsmittel enthalten.
Organische Lösungsmittel die zum Lösen der oben erwähnten Harze zur Verwendung in der Deckschicht verwendet werden, schliessen Methylethylketon, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Methylenchlorid ein.
Von diesen Lösungsmitteln ist besonders ein gemischtes Lösungsmittel brauchbar, umfassend Toluol und Methylethylketon. Der Feststoffgehalt, zum bilden der Deckschicht in der Beschichtungslösung, beträgt 5-50 Gew.%, vorzugsweise 10-15 Gew.%.
Die Filmdicke der gebildeten Deckschicht, in der Weise wie oben erwähnt, auf der Primerschichtoberfläche beträgt vorzugsweise 3-30 um, vor allem 10-20 um.
Um die Primerschicht bildende Beschichtungslösung und die Deckschichtbeschichtungslösung auf die Oberfläche der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht und diese der Primerschicht aufzutragen, können gebräuchliche Beschichtungsverfahren angewandt werden, verwendend z.B. ein Rasterwalzenbeschichten, Walzenauftragsmaschine, Rakelstreichmaschine, Siebbeschichter oder Zerstäuber.
Ferner kann die Oberfläche der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht, vorgängig der Bildung einer Primerschicht, einer Coronaentladungs Behandlung unterworfen werden.
Die Oberflächeneigenschaften der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht können deutlich durch Bilden der Primerschicht und Deckschicht auf der Oberfläche der Oberflächenschicht verbessert werden. Das heisst, die thermoplastische Elastomeroberflächenschicht hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, aber, auf der anderen Seite, hat sie solche Probleme und das infolge ihrer polyolefinischen Natur, dass sie eine geringe Ritzbeständigkeit aufweist und geneigt ist, dass sie durch Kohlenwasserstofflösungsmittel angegriffen wird. Jedoch, in Folge der Bildung der oben erwähnten Primer (Grundanstrich) und Deckschichten auf der Oberfläche der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht, können die Abriebfestigkeit und die Antiritzeigenschaften verbessert werden und, ausserdem können der Oberflächenglanz und der Oberflächengriff im optimalen Zustand aufrechterhalten werden. Weiter haben die Primer und Deckschicht ein ausgezeichnetes Haftvermögen zu der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht und weisen eine ausgezeichnete Anpassbarkeit an einer Wärmeverformungsbehandlung der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht auf.
Wenn die thermoplastische Elastomeroberflächenschicht mit einem reaktiven Lack beschichtet wird, kann die Beschichtungsbehandlung entweder vor oder nach der Herstellung des Laminates ausgeführt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, die thermoplastische Elastomeroberflächenschicht, vorgängig dem Laminieren, zu beschichten.
Ein Gefüge, umfassend in der Anordnung ein Trägergewebe (a), eine Polyolefinzwischenschicht (b) und eine thermoplastische Elastomerschicht (c) wie oben beschrieben, kann durch irgendeine der folgenden Laminierungstechniken zusammengefügt werden um ein Laminat zu bilden.

(1) Schmelzwärmeverfahren

Eine Polyolefinzwischenschicht (b) in Form einer Folie die durch ein Aufbläh oder mittig gespeistes Breitschlitzdüsenverfahren gebildet wurde wird zwischen einem Trägergewebe (a) und einer thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht (c) eingelagert und das erhaltene Gefüge wird unter Druck erwärmt. Alternativ wird eine Polyolefinzwischenschicht (b) auf ein Trägergewebe (a) durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren, oder auf eine thermoplastische Elastomeroberflächenschicht (c), durch ein Koextrusionsverfahren aufgetragen, und das erhaltene Laminat wird mit dem verbleibenden Material unter Wärme und Druck zusammengefügt.
In diesem Verfahren ist eine geeignete Verarbeitungstemperatur etwa 20ºC über dem Schmelzpunkt der Zwischenschicht der sich normal von etwa 100ºC bis etwa 150ºC und besonders von etwa 125ºC bis etwa 145ºC bewegt, und ein geeigneter Verarbeitungsdruck kann innerhalb des Bereiches von 100 g/cm² und 1000 g/cm² liegen.

(2) Sandwich Laminierungsverfahren

Mittels einer geschmolzenen Folie einer Polyolefinzwischenschicht (b) werden ein Trägergewebe (a) und eine thermoplastische Elastomeroberflächenschicht (c) zusammengefügt. Vor allem, wenn eine Polyolefinzwischenschicht (b) durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse in Form einer geschmolzenen Folie extrudiert wird und durch Einzugswalzen hindurch, werden ein Trägergewebe (a) und eine thermoplastische Elastomeroberflächenschicht (c) am gleichen Walzenspalt von beiden Seiten der Zwischenschicht (b) die zu dem Einzugskeil eingeführt wird, durchgeleitet und das Gefüge wird kontinuierlich zusammengewalzt um ein Laminat zu bilden. Dieses Verfahren ist besonders verwendbar im Fall, wo die Zwischen- und Oberflächenschichten nicht koextrudiert werden können, z.B. im Fall wo die Oberflächenschicht ein geprägtes Oberflächenmuster aufweist.

(3) Heissschmelz Verfahren

Ein Heissschmelz Klebstoffansatz, hergestellt aus einer Polyolefinzwischenschicht bildenden Zusammensetzung die gegebenenfalls ein Wachs zur Viskositätseinstellung und ein Haftmittel zum Erhöhen des Haftvermögens enthält, wird auf einem, entweder dem Trägergewebe (a), oder der thermoplastischen Elastomeroberflächenschicht (c), mittels eines Heissschmelzdruckrohres appliziert gefolgt von der Applikation der verbleibenden Glieder unter Druck.
Im thermoplastischen Elastomer Laminat, gemäss der Erfindung, ist die Dicke des Trägergewebes (a) nicht besonders begrenzt. Die Polyolefinzwischenschicht (b) kann nominell eine Dicke von etwa 20 bis etwa 500 um und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 300 um aufweisen, während die Dicke der thermoplastischen Oberflächenschicht (c) von etwa 100 um bis etwa 500 mm und vorzugsweise von etwa 100 um bis etwa 1 mm betragen kann.
Das Laminat, gemäss der Erfindung, kann mit einer Polyethylenfolie zwischen dem Trägergewebe (a) und der Polyolefinzwischenschicht (b) versehen sein.
Das erfindungsgemässe Laminat ist brauchbar zum bereit stellen von Innenverkleidungen von Kraftfahrzeugen (für Tür, Innenbeplankung, Griffe und Sitzflächen), Abdeckungen (Aussenhüllen) für Sessel, Sofas und anderem Mobiliar, Materialien für Behälter, Beutel, Buchhüllen, Taschen und andere ähnliche Waren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 1

Schritt (1) Herstellung des thermoplastischen Elastomers

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wurde ein thermoplastisches Elastomer in der Weise wie hiernach erwähnt, hergestellt.
(A Komponente) Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen Copolymergummi; Ethylen Einheit/Propylen Einheit (Molverhältnis): 78/22, Jodzahl 15, Mooney Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 121ºC)61,
(B Komponente) Isotaktisches Polypropylenharz; Schmelzflussindex 13 g/10 Min. (230ºC),
(C Komponente) Butylgummi (Ungesättigtheitsgrad 0.8),
(D Komponente) Verfahrensöl vom Typus Naphthen,
(E Komponente) Eine Mischung umfassend 20 Gew.% 1,3-Bis(tert- butylperoxypropyl)benzol, 30 Gew.% Divinylbenzol und 50 Gew.% Mineralöl vom Typ Paraffin.
In einem Banbury Mischgerät wurde eine Mischung umfassend 55 Gewichtsteile der (A Komponente), 25 Gewichtsteile der (B Komponente), 20 Gewichtsteile der (C Komponente) und 35 Gewichtsteile der (D Komponente) in einer Stickstoffatmosphäre bei 180ºC für 5 Minuten geknetet und das erhaltene geknetete Produkt wurde mit einem Folienschneider in quadratische Pellets geformt.
In einem Henschel Mischgerät wurde eine Mischung, umfassend 100 Gewichtsteile der quadratischen Pellets die gemäss oben erhalten wurden, und 1 Gewichtsteil bezogen auf die quadratischen Pellets der (E Komponente) geknetet, und das geknetete erhaltene Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC in einem Extruder extrudiert, um ein teilweise vernetzes thermoplastisches Elastomer herzustellen.

Schritt (2) Herstellung der Folie

Das so hergestellte thermoplastische Elastomer wurde aus einer 90 mm mittig gespeisten Breitschlitzdüse Strangpressmaschine, hergestellt und verkauft von Toshiba, unter solchen Bedingungen extrudiert, dass eine Schnecke eine vollgängige Schnecke ist, L/D ist 22, die Extrusionstemperatur beträgt 220ºC, die mittig gespeiste Breitschlitzdüse eine Kleiderbügeldüse ist, und die Abzugsgeschwindigkeit 5 m/Min. beträgt und mit einer Kühlwalze gekühlt, um eine Folie herzustellen. Das Produkt wird hierin als TPE-A mit unbehandelter Oberfläche bezeichnet.

Schritt (3) Oberflächenbehandlungsschritt

Auf der Oberfläche der oben hergestellten Folie wurde einmal eine Beschichtungslösung beschichtet um eine erste Primerschicht zu bilden, umfassend 10 Gewichtsteile chloriertes Polypropylen, 2 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid und 88 Gewichtsteile Toluol mit einer Rasterwalze von 120 Maschen und anschliessendem Trocknen bei 70ºC für 20 Sekunden.
Auf der Oberfläche der so gebildeten ersten Primerschicht, wurde eine Beschichtungslösung beschichtet um eine zweite Primerschicht zu bilden, umfassend 8 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 2 Gewichtsteile eines Pigmentes und 90 Gewichtsteile Methylethylketon mit einer Rasterwalze um ein Wolken Muster darauf zu drucken und anschliessendem Trocknen bei 70ºC für 20 Sekunden.
Auf der Oberfläche der so gebildeten zweiten Primerschicht wurde dann einmal eine Beschichtungslösung, zum bilden der Deckschicht beschichtet, umfassend 5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 5 Gewichtsteile Polyacrylester, 3 Gewichtsteile Kieselsäureanhydrid und 87 Gewichtsteile Methylethylketon mit einer Rasterwalze von 100 Maschen. Mit einem fernen Infrarotheizkörper wurde die so gebildete Folie erwärmt bis die Oberflächentemperatur 180ºC beträgt und die Oberfläche der Folie wurde einer Prägebehandlung unterworfen. Das Produkt wird hierin als TPE-A mit behandelter Oberfläche bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Schritt (1) Herstellung von thermoplastischem Elastomer

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wurde ein thermoplastisches Elastomer in der Weise wie hiernach erwähnt, hergestellt.
(A Komponente) Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen Copolymergummi; Ethylen Einheit/Propylen Einheit (Molverhältnis): 78/22, Jodzahl 15, Mooney Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 121ºC) 61,
(B Komponente) Isotaktisches Polypropylenharz; Schmelzflussindex 13 g/10 Min. (230ºC),
(C Komponente) Verfahrensöl vom Typ Naphthen,
(D Komponente) Eine Mischung umfassend 20 Gew.% 1 ,3-Bis(tert-butylperoxypropyl)benzol, 30 Gew.% Divinylbenzol und 50 Gew.% Mineralöl des Typus Paraffin.
In einem Banbury Mixer wurde eine Mischung, umfassend 70 Gewichtsteile der (A Komponente), 30 Gewichtsteile der (B Komponente), 20 Gewichtsteile der (C Komponente) in einer Stickstoffatmosphäre bei 180ºC für 5 Minuten geknetet, und das erhaltene geknetete Produkt wurde mit einem Folienschneider in quadratische Pellets geformt.
In einem Henschel Mischgerät wurde eine Mischung, umfassend 100 Gewichtsteile der quadratischen Pellets die oben erhalten wurden, und 1 Gewichtsteil der (D Komponente) geknetet und das geknetete erhaltene Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 220ºC mit einem Extruder extrudiert, um ein teilweise vernetzes thermoplastisches Elastomer herzustellen.

Schritt (2) Herstellung der Folie

Unter Verwendung des thermoplastischen Elastomers, hergestellt in Schritt (2) oben, wurde eine Folie hergestellt, folgend den Verfahren die in Schritt (2) des Vergleichsbeispiels 1 beschrieben sind. Das Produkt wird hierin als TPE-B mit unbehandelter Oberfläche bezeichnet.

Schritt (3) Oberflächenbehandlungsschritt

Das TPE-B mit der unbehandelten Oberfläche wurde wie in Schritt (3) des Vergleichsbeispiels 1 Oberflächenbehandelt. Das Produkt wird hierin als TPE-B mit behandelter Oberfläche bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

(Herstellung der Polyolefinzwischenschicht).

5 Gewichtsteile von Polyethylen hoher Dichte (Hyzex 1300J, von Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd.) mit 2 Gew.% darauf gepfropften Maleinsäureanhydrid und 95 Gewichtsteile Polyethylen niederer Dichte, (Milason M-50, von Mitsui Petrochemical Industries Co.,Ltd.) wurden in einem Extruder und durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse schmelzverbunden mit einer Harztemperatur von 230ºC extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 50 um herzustellen. Das Produkt wird hiernach als Zwischenschicht A bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4

(Herstellung der Polyolefinzwischenschicht)

Ein Ethylen-1-buten Copolymer (Schmelzflussindex 8.6 g/10 Min., Ethylengehalt von 90 Mol%, Dichte 0.89 g/cm³, Kristallinität von 17% durch Röntgenstrahlenmessung und einer Vicat Erweichungstemperatur von 60ºC) mit 0.3 Gew.% darauf gepfropften Maleinsäureanhydrid, wurde durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse extrudiert, um eine Folie bereitzustellen, die eine Dicke von 50 um aufweist. Das Produkt wird hierin als Zwischenschicht B bezeichnet.

Beispiele 1-3

Die Zwischenschicht A (Dicke 50 um) wurde zwischen einer Schicht (Dicke von 0.5 um) von TPE-A mit unbehandelter Oberfläche eingelagert und jedes Trägergewebe, (Dicke 0.3 mm) angezeigt in Tabelle 1, und das erhaltene Gefüge, wurden bei einer Temperatur von 130ºC mit einem Anfangsdruck von 250 g/cm² während 2 Minuten gepresst, um ein Laminat herzustellen.
Die Produkte wurden auf Reissfestigkeit, Reissdehnung und Zwischenschicht Haftfestigkeit untersucht.
Die Reissfestigkeit und Reissdehung wurden bestimmt in Uebereinstimmung mit JIS 6772, unter Verwendung einer Zerreissprüfmaschine an einem Prüfling von 15 mm Breite mit beiden Enden befestigt, mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Min. und einer Vorschubgeschwindigkeit von 30 mm/Min..
Die Zwischenschicht Haftfestigkeit (180ºC Schälfestigkeit zwischen den Oberflächen und Zwischenschichten) wurde in Uebereinstimmung mit JIS K 6772 an einem Prüfling mit einer Breite von 15 mm bei einer Temperaturbedingung von 23ºC und mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Min. bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht.

Beispiele 4-6

Die Beispiele 1-3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die Zwischenschicht A durch die Zwischenschicht B ersetzt wurde. Die Produkte wurden wie in den Beispielen 1-3 untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.

Beispiele 7-9

Die Beispiele 1-3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass das TPE-A mit behandelter Oberfläche durch TPE-B mit behandelter Oberfläche ersetzt wurde. Die Produkte wurden wie in den Beispielen 1-3 untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 veranschaulicht.

Beispiele 10-12

Die Beispiele 7-9 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die Zwischenschicht A durch die Zwischenschicht B ersetzt wurde. Die Produkte wurden wie in den Beispielen 1-3 untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 veranschaulicht.
Die Produkte wurden für die folgenden Oberflächenverhalten in der Weise, wie unten beschrieben, weiter untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 veranschaulicht.

1.1. Haftung der Beschichtung

Zwei Tage nach der Beschichtung, werden 100 Quadrate auf der Oberfläche der Beschichtung durch Schneiden dieser Oberfläche mit einem scharfkantigen Rasiermesser gebildet, um 11 Schnitte in Parallellinie bei Abständen von 2 mm und 11 Schnitte in Parallellinie bei Abständen von 2 mm geschnitten im rechten Winkel darüber zu ergeben, unter Bildung von 100 Quadraten von 2 mm der Beschichtung. Ein Klebcellophanband, ein Produkt von Nichiban Co., Ltd. wird dann auf die ganze Oberfläche der 100 gebildeten Quadrate aufgebracht und unmittelbar danach wird das Band kräftig davon abgelöst, um die Anzahl der Quadrate, die abgelöst werden, zu prüfen. (Der obige Versuch wird hiernach in Kürze als Gitter Ankratzprobe bezeichnet).
Die erhaltenen Ergebnisse in dem Versuch wurden in Termwerten dargestellt, berechnet auf der Grundlage der folgenden Formel.
Anzahl der nichtabgelösten Quadrate aus 100 gebildeten Quadraten/100

(Beispiel)

Wenn keine Quadrate überhaupt abgelöst wurden ... 100/100
Wenn alle Quadrate abgelöst wurden ... 0/100

1.2. Abriebfestigkeits-Versuch

Unter Verwendung eines rotierenden Vibrator Crockmeters, wie festgesetzt in 4. (1) von JIS L-0849, wird die Oberfläche der Folie 200 mal unter einer kontinuierlichen Belastung von 500 g mit Kanekin Nr. 3, wie festgesetzt in der angehängten Tabelle zu JIS L-0803, abgerieben und der Wechsel im Aussehen der Oberfläche, der so abgeriebenen Folie, wird gemäss der folgenden Bewertungen A bis E bewertet.
A. Es wird überhaupt kein Wechsel im Aussehen der untersuchten Oberfläche festgestellt.
B. Spuren von Baumwollgewebe werden gering auf der untersuchten Oberfläche zurückgelassen.
C. Die untersuchte Oberfläche ist beschädigt.
D. Die untersuchte Oberfläche weist eine Trübung auf.
E. Nicht nur die untersuchte Oberfläche, sondern auch das Substrat davon, sind zestört.

1.3. Knitter-Biege-Festigkeitsversuch

Versuchsfolien Prüflinge, 3 cm x 12 cm, werden aus der geschmolzenen Folie in einer gleichförmigen Richtung, entweder längs oder seitlich herausgenommen, in Uebereinstimmung mit 5.17 Reibungskraft, C Verfahren (Scott Shape Verfahren) wie festgesetzt in JIS L-1005, und jeder Prüfling wird zwischen zwei Reissverschlüssen befestigt mit einem Abstand von 2 cm gelegt. Der so befestigte Prüfling wird 1000 mal hin und her gerieben auf einer Strecke von 4 cm unter einer Druckbelastung von 1 kg (oder 500 g).
Bewertungen A. Es wird überhaupt kein Wechsel im Aussehen des Versuchsprüflings beobachtet.
B. Ein leichtes Anlaufen wird beobachtet.
C. Anlaufen oder Ablösen wird beobachtet.

1.4. Antihaftversuch

Der Versuch wird in Uebereinstimmung mit 9.7 Nicht-Haftversuch, wie festgesetzt in JIS K-6772, geführt.
Zwei Folien von Versuchsprüflingen, 90 mm x 60 mm werden so übereinander gelegt, dass ihre Oberflächen gegenüber sind und werden zwischen zwei glatten Glasplatten, 60 mm x 60 mm, gelegt und das erhaltene Gefüge, auf welchem ein 2 kg Gewicht gelegt ist, wird für 24 Stunden in einem Luftthermostat, gehalten bei 70ºC ± 2ºC, stehen gelassen. Das Gefüge wird dann aus dem Thermostat herausgenommen und das Gewicht wird davon entfernt, und anschliessendem Abkühlen für 1 Stunde auf Raumtemperatur. Die zwei so behandelten Versuchsprüflinge werden sanft voneinander abgelöst, um zu prüfen, ob irgendein Wechsel, wie eine Beschädigung oder keine Beschädigung auf den Oberflächen der so abgelösten Versuchsprüflinge, auftritt.
Bewertungen A. Kein Wechsel, wie Beschädigung oder Haftung, wird beobachtet.
B. Haftung wird zu einem gewissen Mass beobachtet.
C. Beschädigung wird beobachtet.

1.5. Lösungsmittelbeständigkeits-Versuch

Die Oberfläche eines Versuchsprüflings wird mit Flanell, das mit technischem Benzin imprägniert ist, stark gerieben, um zu prüfen, ob ein Wechsel auf der geriebenen Oberfläche auftritt oder nicht.
Bewertungen A. Es wird überhaupt kein Wechsel beobachtet.
B. Spuren einer Trübung oder ähnlichem wird beobachtet.
C. Beschädigungen, verursacht durch Ablösen oder Lösen, treten auf. Tabelle 1 Beispiel Aufbau des Laminates Schicht Material Reissfestigkeit (kg/15 mm) Reissdehnung (%) Bruchverhalten Zwischenschicht-Haftfestigkeit (g/15 mm) Griff Oberfläche Zwischenschicht Träger TPE-A mit behandelter Oberfläche Zellwolle Nylon Tricot wollartiges Nylon L.D. des Gewebes T.D. des Gewebes Gewebe und Oberflächenschicht gleichzeitig gebrochen Gewebe gebrochen und abgelöst und dann TPE gebrochen Gut Tabelle 2 Beispiel Aufbau des Laminates Schicht Material Reissfestigkeit (kg/15 mm) Reissdehnung (%) Bruchverhalten Zwischenschicht-Haftfestigkeit (g/15 mm) Griff Oberfläche Zwischenschicht Träger TPE-A mit behandelter Oberfläche Zellwolle Nylon Tricot wollartiges Nylon L.D. des Gewebes T.D. des Gewebes Gewebe und Oberflächenschicht gleichzeitig gebrochen Gut Tabelle 3 Beispiel Aufbau des Laminates Schicht Material Reissfestigkeit (kg/15 mm) Reissdehnung (%) Bruchverhalten Zwischenschicht-Haftfestigkeit (g/15 mm) Griff Oberfläche Zwischenschicht Träger TPE-A mit behandelter Oberfläche Zellwolle TPE-B mit behandelter Oberfläche Nylon Tricot wollartiges Nylon L.D. des Gewebes T.D. des Gewebes Gewebe und Oberflächenschicht gleichzeitig gebrochen Gewebe gebrochen und abgelöst und dann TPE gebrochen Gut Beispiel Aufbau des Laminates Schicht Material Reissfestigkeit (kg/15 mm) Reissdehnung (%) Bruchverhalten Zwischenschicht-Haftfestigkeit (g/15 mm) Griff Oberfläche Zwischenschicht Träger TPE-B mit behandelter Oberfläche Zellwolle Nylon Tricot wollartiges Nylon L.D. des Gewebes T.D. des Gewebes Gewebe und Oberflächenschicht gleichzeitig gebrochen Gut Tabelle 5 Beispiele Haftung der Beschichtung Gitter Ankratzprobe Abriebfestigkeitsversuch Kreuz-Biege-Festigkeitsversuch Antihaft-Versuch Lösungsmittel-Beständigkeits-Versuch

Claims

1. Laminat geformt durch zusammenfügen eines Gefüges, in der Anordnung von

(a) einem Trägergewebe,

(b) einer Zwischenschicht, umfassend ein Polyolefin, von welchem mindestens ein Teil durch Pfropfen mit mindestens einem Monomer, ausgewählt von ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon, modifiziert ist, und

(c) einer Oberflächenschicht, umfassend ein thermoplastisches Elastomer.

2. Laminat gemäss Anspruch 1, worin die Oberflächenschicht eine Zusammensetzung umfasst, aus

(A) einem Polyolefinharz, und

(B) einem Ethylen/alpha-Olefin Copolymergummi, worin der Copolymergummi und gegebenenfalls auch mindestens ein Teil des Polyolefinharzes, teilweise vernetzt ist/sind.

3. Laminat gemäss Anspruch 1 oder 2, welches weiter umfasst, eine Filmschicht, welche auf der Oberflächenschicht aufgetragen ist, und die aus einer reaktiven Anstrichfarbe, enthaltend mindestens eine Verbindung ausgewählt von gesättigten Polyesterharzen, Acrylesterharzen und Isocyanatharzen, hergestellt ist.

4. Laminat gemäss den Ansprüchen 1 oder 2, welches weiter umfasst, eine Primerschicht, die auf der Oberflächenschicht gebildet ist, umfassend mindestens eine polymere Verbindung ausgewählt von gesättigten Polyestern und chlorierten Polyolefinen, und eine Deckschicht die auf dieser Primerschicht gebildet ist, hergestellt von einer reaktiven Anstrichfarbe, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt von gesättigten Polyesterharzen, Acrylesterharzen und Isocyanatharzen, mit der Bedingung, dass, wenn die Primerschicht nur ein gesättigtes Polyesterharz enthält, die Deckschicht aus einer reaktiven Anstrichfarbe, enthaltend mindestens ein Acrylesterharz, hergestellt ist.