JP6423365B2 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその成型品 - Google Patents
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[1]ジカルボン酸成分単位及び脂肪族系ジアミン成分単位から構成される半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、繊維状充填剤(C)と、を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸成分単位を60モル%以上含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、前記繊維状充填剤(C)との合計100質量部に対し、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を1.0〜23質量部含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、下記要件(1)を満たし、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、下記要件(2)を満たす、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(1)DSCにより測定される半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のガラス転移温度が90℃〜180℃の範囲にある
(2)ASTM D1525に準拠して測定されるビカット軟化点が45℃〜110℃の範囲にある
[3]前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、オレフィン重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であり、前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物が含む、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基の総モル数(MA)と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総モル数(MB)とが、下記要件(3)を満たす、[1]または[2]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(3)MA−MB≧3.0
[4]前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のASTM D1525に準拠して測定されるビカット軟化点が、90℃〜110℃の範囲にある、[1]〜[3]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[5]前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記脂肪族系ジアミン成分単位は、下記の要件(a1)及び要件(a2)のうち、少なくとも一方を満たす、[1]〜[4]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(a1)炭素原子数4〜18の直鎖アルキレンジアミン成分単位を、前記脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して40〜90モル%含む
(a2)炭素原子数4〜18の側鎖アルキレンジアミン成分単位を、前記脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して10〜60モル%含む
[7]前記直鎖アルキレンジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を含み、前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を含む、[5]または[6]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[8]前記脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を45モル%超55モル%未満、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を45モル%超55モル%未満含む、[7]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[9]前記直鎖アルキレンジアミン成分単位が、1,9−ノナンジアミン成分単位を含み、前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位を含む、[5]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[11]前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記ジカルボン酸成分単位が、イソフタル酸成分単位をさらに含み、かつ前記テレフタル酸成分単位と、前記イソフタル酸成分単位とのモル比が、60/40〜99.9/0.1であり、かつ前記脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を45モル%超55モル%未満、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を45モル%超55モル%未満含む、[10]に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[12]前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が下記要件(4)及び(5)を満たす、[3]〜[11]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(4)前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01〜1.5質量%である
(5)JIS K7112に準拠して測定される密度が890〜940kg/m3の範囲にある
[13]前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)を30〜90質量%、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を1〜20質量%、前記繊維状充填剤(C)を5〜60質量%含む(ただし、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、及び前記繊維状充填剤(C)の合計は100質量%である)、[1]〜[12]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
[14]前記[1]〜[13]のいずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成型品。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」とも称する)には、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、繊維状充填剤(C)とが含まれる。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)には、芳香族カルボン酸(テレフタル酸)由来の構成成分と、脂肪族ジアミン由来の構成成分とが含まれる。当該半芳香族ポリアミド樹脂(A)の、示差走査熱量測定(DSC)で測定されるガラス転移温度(Tg)は90〜180℃であり、110〜150℃であることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂(A)樹脂組成物に、当該Tgを有する半芳香族ポリアミド樹脂(A)を含めることで、樹脂組成物の機械強度を高めることができる。
[η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ηSP=(t−t0)/t0
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)とは、オレフィン重合体が酸基、あるいはその誘導体を含む化合物で変性された樹脂をいい、オレフィン重合体からなる骨格に、酸基、あるいはその誘導体基を含む構造単位(酸基含有構造単位)が結合した構造を有する。
ビカット軟化点=α1×β1/(β1+β2)+α2×β2/(β1+β2)
繊維状充填剤(C)は、特に制限されず、無機化合物からなる繊維状充填剤、有機化合物からなる繊維状充填剤のいずれでもありうる。繊維状充填剤(C)の例には、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維(例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など)、ホウ素繊維、液晶ポリエステル繊維等が含まれる。樹脂組成物には、繊維状充填剤(C)が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。繊維状充填剤(C)は、得られる成型品の機械的特性および耐熱性が高まるとの観点から、特に、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤が含まれていてもよい。添加剤の例には、酸化防止剤(フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等)、充填剤(クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカ、グラファイト等)、耐熱安定剤(ラクトン化合物、ビタミンE類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等)、光安定剤(ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等)、難燃剤(臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等)、滑剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の添加剤でありうる。
前述のように、半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、半芳香族ポリアミド樹脂(A)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、繊維状充填剤(C)、及び必要に応じて他の樹脂や添加剤や、上記以外の樹脂等が含まれる。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)とが含まれる。そして酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の軟化点温度が比較的高いこと等から、成型品としたときに、室温(23℃)における成型品表面の摩擦力と、例えば自動車用途などの使用温度である90℃付近における摩擦力との変化が小さくなる。つまり、温度変化が生じても、成型品表面の硬度が変化し難い。その結果、本発明の樹脂組成物から得られる成型品と、他の樹脂からなる部材とを接合した場合に、これらの界面おいて硬度変化が生じ難く、ヒートショックを繰り返しても接合部の強度が保たれる。
(1)LFM用サンプルの調整
下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整した長さ:90mm、幅:48mm、厚さ:3mmの試験片を作成する。そして、その試験片から長さ:10mm、幅:10mm、厚さ:3mmの試験片を切り出し、LFMの試験片とする。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SG50
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
(2)高真空条件下(1.0×10−4Pa以下)、上記サンプルを用いて、水平力顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス製 環境制御型プローブ顕微鏡NanoNavi/E−sweep)のプローブであるカンチレバー(バネ定数0.1N/m)の探針を4nNの荷重で押しつけながら、膜面に対し平行で、かつカンチレバーの方向に対し垂直方向に、振幅1μmを周期0.5Hzで往復させたときのカンチレバーの捻れ量から計算される値(水平力)を、温度10℃〜121℃の範囲において、1℃毎に計測する。
(3)前記(2)で得られた摩擦力を温度に対してプロットする。
(4)前記(3)のプロットを観察し、23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)の比(硬度変化=T(90)/T(23))を求める。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)および繊維状充填剤(C)、ならびに必要に応じてその他の成分を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法で得られる。また各成分の混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒あるいは粉砕を行ってもよい。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成型品は、前述のように、剛性が高く、耐衝撃性に優れる。またさらに、温度変化による硬度変化も少ない。したがって、各種用途に適用が可能である。
以下の実施例及び比較例等において、各種成分の分析は、以下の方法で行った。
〔極限粘度[η]〕
半芳香族ポリアミド樹脂(A)の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、温度25℃、96.5%硫酸中で測定した。具体的には、約0.5gの半芳香族ポリアミド樹脂(A)を96.5%濃硫酸50mlに溶解させた。得られた溶液の、25度±0.05℃の条件下での流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、以下の式に基づき算出した。
[η]=ηSP/(C(1+0.205ηSP))
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ηSP=(t−t0)/t0
半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)は、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。具体的には、約5mgの半芳香族ポリアミド樹脂(A)を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで330℃まで加熱した。半芳香族ポリアミド樹脂(A)を完全融解させるために、330℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで30℃まで冷却した。30℃で5分間置いた後、10℃/minで330℃まで2度目の加熱を行なった。この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度(Tg)とした。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のメルトフローレート(MFR:MeltFlow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、190℃で2.16kgの荷重にて測定した。単位は、g/10minである。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の密度は、密度はJIS K7112に準拠して密度勾配管を用いて温度23℃で測定した。密度はJIS K7112に準拠して密度勾配管を用いて温度23℃で測定した。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)について、射出成型法によりシリンダー温度:酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の融点(Tm)+10℃で成型した試験片(12.5mm(幅)×120mm(長)×3mm(厚))を作製し、当該測定用試料について、ASTMD1525に準拠してA50法にてビカット軟化点を測定した。
樹脂組成物中の酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の量(質量%)や、オレフィン重合体骨格の組成、酸基含有構造単位の量(質量%)は、13C−NMRにより測定した。測定条件は、下記のとおりである。
〜条件〜
測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
観測核:13C(125MHz)
シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:1万回以上
溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
試料濃度:55mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
半芳香族ポリアミド樹脂(A)((A−1)〜(A−5))、および酸変性ポリオレフィン樹脂(B)((B−1)〜(B−4))を、以下のようにして調製した。
1,6−ジアミノヘキサン1312g(11.3モル)、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン1312g(11.3モル)、テレフタル酸3655g(22.0モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム5.5g(5.2×10−2モル)、及びイオン交換水640ml、を1リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、250℃、35kg/cm2の条件で1時間反応させた。1,6−ジアミノヘキサンと2−メチル−1,5−ジアミノペンタンとのモル比は50:50とした。1時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約10kg/cm2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度[η]が0.15dl/gであるポリアミド前駆体を得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度330℃で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を得た。この芳香族ポリアミド樹脂(A−1)の組成は次の通りである。
ジアミン成分単位中の1,6−ジアミノヘキサン成分単位含有率は50モル%;2−メチル−1,5−ジアミノペンタン成分単位含有率は、50モル%であった。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点Tmは300℃、ガラス転移温度は140℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
テレフタル酸1787g(10.8モル)、1,6−ヘキサンジアミン2800g(24.1モル)、アジピン酸1921g(13.1モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水554gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.01MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。
その後、低縮合物を室温まで冷却し、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥させた。得られた低縮合物の水分量は3600ppm、極限粘度[η]は0.14dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて220℃まで昇温させた。その後、1時間反応させて、室温まで降温させた。得られた化合物の極限粘度[η]は0.48dl/gであった。
その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、6kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、半芳香族ポリアミド樹脂(A−2)を調製した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−2)の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点Tmは310℃、ガラス転移温度は85℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
1,6ージアミノヘキサン2800g(24.3モル)、テレフタル酸2774g(16.7モル)、イソフタル酸1196g(7.2モル)、安息香酸36.6g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g及び蒸留水545gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、低縮合物を粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥させた。得られた低縮合物の水分量は4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温まで降温させた。得られた化合物の極限粘度[η]は0.20dl/gであった。
その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度を330℃、スクリュー回転数200rpm、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、半芳香族ポリアミド樹脂(A−3)を調製した。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点Tmは330℃、ガラス転移温度は125℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
テレフタル酸4537.7g(27.3モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとの混合物[1,9−ノナンジアミン/2−メチル−1,8−オクタンジアミン=80/20(モル比)]4385g(27.7モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.12g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水2.5リットルを内容積20リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温させた。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧させた。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、極限粘度[η]が0.15dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の粒径まで粉砕した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、半芳香族ポリアミド樹脂(A−4)を調製した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−4)の極限粘度[η]は1.2dl/g、融点Tmは300℃、ガラス転移温度は120℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
1,6−ジアミノヘキサン1289g(11.1モル)、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン1289g(11.0モル)、テレフタル酸3655g(22.0モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム5.5g(5.2×10−2モル)、及びイオン交換水640ml、を1リットルの反応器に仕込み、窒素置換後、250℃、35kg/cm2の条件で1時間反応させた。1,6−ジアミノヘキサンと2−メチル−1,5−ジアミノペンタンとのモル比は50:50とした。1時間経過後、この反応器内に生成した反応生成物を、この反応器と連結され、かつ圧力を約10kg/cm2低く設定した受器に抜き出し、極限粘度[η]が0.15dl/gであるポリアミド前駆体を得た。
次いで、このポリアミド前駆体を乾燥し、二軸押出機を用いてシリンダー設定温度330℃で溶融重合させて、半芳香族ポリアミド樹脂(A−5)を得た。この芳香族ポリアミド樹脂(A−5)の組成は次の通りである。
ジアミン成分単位中の1,6−ジアミノヘキサン成分単位含有率は50モル%;2−メチル−1,5−ジアミノペンタン成分単位含有率は、50モル%であった。得られたポリアミド樹脂の極限粘度[η]は1.0dl/g、融点Tmは300℃、ガラス転移温度は138℃であった。得られた結果を表1にまとめて示す。
高密度ポリエチレン[密度:0.95、MFR=5g/10min]100質量部、無水マレイン酸0.8質量部、および有機過酸化物[日本油脂(株)パーヘキシン−25B]0.07質量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を230℃に設定した65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレンを得た。
このグラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト量は0.7質量%であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
直鎖状低密度ポリエチレン[密度:0.92、MFR=4g/10min]100質量部、無水マレイン酸1.0質量部、および有機過酸化物[日本油脂(株)パーヘキシン−25B]0.07重量部、をヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を230℃に設定した65mmφの一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、グラフト変性ポリエチレンを得た。
このグラフト変性ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト量は0.9質量%であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより触媒溶液を得た。
次に、十分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン912ml、および1−ブテン320mlを導入し、系内の温度を80℃に昇温させた。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモルおよび上記で調整した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル)をエチレンと共に系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を8.0kg/cm2−Gに保ち、80℃で30分間重合を行った。
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥させて、白色固体(エチレン・1−ブテン共重合体)を得た(密度=0.87g/cm3、MFR(ASTMD1238規格、190℃:2.16kg荷重)=0.7g/10分、1−ブテン構造単位含有率:4モル%)。得られたエチレン・1−ブテン共重合体100質量部に、無水マレイン酸1.0質量部と過酸化物(パーヘキシン(登録商標)25B、日本油脂(株)製)0.04質量部とを混合した。得られた混合物を230℃に設定した1軸押出機で溶融グラフト変性することによって酸変性エチレン・1−ブテン共重合体を得た。無水マレイン酸グラフト変性量は0.9質量%であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B−3)の製造におけるコモノマーを1−オクテンに変更した以外は酸変性ポリオレフィン樹脂(B−3)と同様にして調製した。無水マレイン酸グラフト変性量は0.87質量%であった。得られた結果を表2にまとめて示す。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を64質量%、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を5質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α)にて、シリンダー温度(半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15)℃で原料を溶融混錬し、さらに、二軸押出機の任意の位置からガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%添加し、溶融混練した。その後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったころ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を59質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を10質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2のペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。また当該樹脂組成物について、LFM測定を行った結果を図1に示した。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を49質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を20質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例3のペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、139℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を59質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を7質量%、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−3)を3質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例4のペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。また当該樹脂組成物について、LFM測定を行った結果を図2に示した。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−4)を59質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を10質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例5のペレット状の本発明の樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、119℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を69質量%と、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例1のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、139℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を44質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を25質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、比較例2のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、136℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を(A−2)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、比較例3のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、85℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を(A−3)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、実施例6のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、125℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を(B−1)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、比較例4のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、139℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を(B−3)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、比較例5のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。また当該樹脂組成物について、LFM測定を行った結果を図3に示した。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を(B−4)に変えたこと以外は、実施例2と同様の方法により、比較例6のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−5)を64質量%と、酸変性ポリオレフィン樹脂(B−2)を5質量%、ガラス繊維(オーウェンスコーニング社製)を30質量%、耐熱老化剤を1質量%、タンブラーブレンダーを用いて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例7のペレット状樹脂組成物を得た。得られたペレットについて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(A)と同様にDSCにて測定を行ったところ、半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のTgは、138℃であった。得られたペレット状樹脂組成物について、後述のように試験を行った。得られた結果を表3にまとめて示す。
実施例及び比較例で得られたペレット状樹脂組成物を、それぞれ以下の方法で評価した。
上記の方法で調整した各樹脂組成物を下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整した厚さ3mmのASTM−1(ダンベル片)の試験片を、温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置した。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で引張試験を行い、引っ張り強度を測定した。
成型機:(株)ソディック プラスティック、ツパールTR40S3A
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整した厚さ3.2mmの試験片を、温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置した。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で曲げ試験機:NTESCO社製 AB5、スパン51mm、曲げ速度12.7mm/分で曲げ試験を行い、曲げ強度、弾性率を測定した。
成型機:(株)ソディック プラスティック、ツパールTR40S3A
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:160℃
下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整したノッチ付き、厚さ:3.2mmの試験片を作成して、ASTMD256に準拠して、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下および温度−40℃、相対湿度50%の雰囲気でのIZOD衝撃強度で測定した。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SE50DU
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
具体的な測定条件は、次の通りである。
機種:環境制御型プローブ顕微鏡NanoNavi/E−sweep(株式会社日立ハイテクサイエンス)
カンチレバー:OMCL−RC800PB
(バネ定数)=0.11N/m(オリンパス株式会社)
測定環境:高真空下(1.0×10−4 Pa以下)
測定時荷重;4nN
昇温速度;3℃/min
測定温度範囲:10℃〜121℃
(1)LFM用サンプルの調整方法
下記の射出成型機を用い、各樹脂組成物の下記の条件で試験片を作製した。各試験片は、長さ:90mm、幅:48mm、厚さ:3mmとし、その試験片から長さ:10mm、幅:10mm、厚さ:3mmの試験片を切り出し、LFMの試験片とした。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SG50
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
(2)高真空条件下(1.0×10−4Pa以下)、上記サンプルを用いて、水平力顕微鏡(株式会社日立ハイテクサイエンス製 環境制御型プローブ顕微鏡NanoNavi/E−sweep)のプローブであるカンチレバー(バネ定数0.1N/m)の探針を4nNの荷重で押しつけながら、膜面に対し平行で、かつカンチレバーの方向に対し垂直方向に、振幅1μmを周期0.5Hzで往復させたときのカンチレバーの捻れ量から計算される値(水平力)を、温度10℃〜121℃の範囲において、1℃毎に計測した。
(3)前記(2)で得られた摩擦力を温度に対してプロットした。
(4)前記(3)のプロットを観察し、23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)の比(T(23)/T(90))を硬度変化の指標として求めた。
各半芳香族ポリアミド樹脂(A)1gをフェノール35mLに溶解させ、メタノールを2mL混合し、試料溶液とした。そして、チモールブルーを指示薬として、当該試料溶液に対して0.01規定のHCl水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基量([NH2]、単位:mmol/kg)を特定した。そして、当該末端アミノ基量と、各樹脂組成物に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂(A)の質量との積から、樹脂組成物に含まれる末端アミノ基の量(モル)を求めた。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)のペレット5gをトルエン170mLに溶解し、さらにエタノールを30mL加えて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、0.1規定のKOHエタノール溶液を使用した滴定を実施し、酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総量(単位:mmol/kg)を特定した。そして、当該酸基及びその誘導体基の総量と、各樹脂組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の質量との積から、樹脂組成物に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総量(モル)を求めた。
下記の射出成型機を用い、各樹脂組成物の下記の条件で試験片を作製した。各試験片は、長さ:90mm、幅:48mm、厚さ:3mmとし、その試験片から長さ:10mm、幅:10mm、厚さ:3mmの試験片を切り出して、体積固有抵抗評価用の試験片とした。
成型機:住友重機械工業(株)社製、SG50
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃、金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
作製した試験片を用い、株式会社エーディーシー社製の機種8340Aを用いて固有抵抗率をASTM D257:2007の二重リング電極法に準じて求めた。
下記の射出成型機を用い、各樹脂組成物の下記の条件で試験片を作製した。試験片は中央部に、樹脂同士の接合部(ウェルド部)を有する厚さ3.2mmの形状とした。
成型機:射出成型機ツパールTR40S3A((株)ソディック プラスティック社製)
成型機シリンダー温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)+15℃
金型温度:半芳香族ポリアミド樹脂(A)のTg+20℃
当該試験片を130℃に調整したATFオイル中に5分間放置し、続いて、−40℃に冷却したATFオイル中に5分間放置するという試験を100回繰り返した。その後、試験片の接合部強度を引張試験により測定した。そして、試験前後における、強度維持率(%)を求めた。
強度維持率(%)=(試験後の引張強度/初期の引張強度)×100
Claims (13)
- ジカルボン酸成分単位及び脂肪族系ジアミン成分単位から構成される半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、
酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、
繊維状充填剤(C)と、
を含む半芳香族ポリアミド樹脂組成物であって、
前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、前記ジカルボン酸成分単位の総モル数に対して、テレフタル酸成分単位を60モル%以上含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)と、前記繊維状充填剤(C)との合計100質量部に対し、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を5〜10質量部含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、下記要件(1)を満たし、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、下記要件(2)を満たす、半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(1)DSCにより測定される半芳香族ポリアミド樹脂(A)由来のガラス転移温度が90℃〜180℃の範囲にある
(2)ASTM D1525に準拠して測定されるビカット軟化点が90℃〜110℃の範囲にある - 水平力顕微鏡(LFM)を用いて測定した23℃における摩擦力T(23)と90℃における摩擦力T(90)との比(T(90)/T(23))が5以下である、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)は、オレフィン重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂であり、
前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物が含む、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基の総モル数(MA)と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)の酸基及びその誘導体基の総モル数(MB)とが、下記要件(3)を満たす、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(3)MA−MB≧3.0 - 前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記脂肪族系ジアミン成分単位は、下記の要件(a1)及び要件(a2)のうち、少なくとも一方を満たす、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(a1)炭素原子数4〜18の直鎖アルキレンジアミン成分単位を、前記脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して40〜90モル%含む
(a2)炭素原子数4〜18の側鎖アルキレンジアミン成分単位を、前記脂肪族ジアミン成分単位の総モル数に対して10〜60モル%含む - 前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位及び2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位のうち、少なくとも一方を含む、請求項4に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記直鎖アルキレンジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を含み、
前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を含む、請求項4に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 - 前記脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を45モル%超55モル%未満、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を45モル%超55モル%未満含む、請求項6に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記直鎖アルキレンジアミン成分単位が、1,9−ノナンジアミン成分単位を含み、前記側鎖アルキレンジアミン成分単位が、2−メチル−1,8−オクタンジアミン成分単位を含む、請求項4に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
- 前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記ジカルボン酸成分単位が、イソフタル酸成分単位をさらに含み、
前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記脂肪族系ジアミン成分単位の炭素原子数が4〜15である、請求項1に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 - 前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)の前記ジカルボン酸成分単位が、イソフタル酸成分単位をさらに含み、かつ前記テレフタル酸成分単位と、前記イソフタル酸成分単位とのモル比が、60/40〜99.9/0.1であり、かつ
前記脂肪族ジアミン成分単位が、1,6−ジアミノヘキサン成分単位を45モル%超55モル%未満、2−メチル−1,5−ペンタジアミン成分単位を45モル%超55モル%未満含む、請求項9に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 - 前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)が下記要件(4)及び(5)を満たす、請求項3に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
(4)前記不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01〜1.5質量%である
(5)JIS K7112に準拠して測定される密度が890〜940kg/m3の範囲にある - 前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)を30〜90質量%、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)を5〜10質量%、
前記繊維状充填剤(C)を5〜60質量%、
含む(ただし、前記半芳香族ポリアミド樹脂(A)、前記酸変性ポリオレフィン樹脂(B)、及び前記繊維状充填剤(C)の合計は100質量%である)、請求項1〜11のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を含む成型品。
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