DE69230752T2

DE69230752T2 - Harzzusammensetzung und mehrschichtlaminat

Info

Publication number: DE69230752T2
Application number: DE69230752T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Ikenaga; Shintaro Inazawa; Takashi Nagaoka; Hirotaka Tagoshi; Takeo Terasawa; Katsuaki Tsutsumi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-24
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2012-11-25
Also published as: KR930703394A; CA2098990A1; DE69230752D1; WO1993011192A1; JP3264379B2; JPH05147175A; EP0568707A4; EP0568707B1; EP0568707A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit Beständigkeit gegen Wärmekriechen bzw. Wärmekriechablösung und ein Mehrschichtlaminat. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung eines ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers, die ausgezeichnetes Klebvermögen und Wärmebeständigkeit besitzt und bevorzugt als Klebschicht von Kraftfahrzeug-Innenmaterialien und dergleichen verwendet wird, für die Klebvermögen bei niedrigen Temperaturen und Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, eine Harzzusammensetzung eines ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers, die eine hohe Klebfestigkeit gegenüber einer großen Auswahl an Grundmaterialien besitzt und bevorzugt als Klebschicht von Mehrschichtlaminaten verwendet wird, die weite Verbreitung im Alltagsbedarf gefunden haben, und ein Mehrschichtlaminat, welches eine die obenstehend beschriebene Harzzusammensetzung enthaltende Klebschicht umfasst.

Stand der Technik

Klebstoffe vom Heißschmelztyp wurden als Klebschicht unterschiedlicher Arten von Mehrschichtlaminaten verwendet. Diese Art des Klebstoffs wurde weitverbreitet verwendet, da gegenüber Klebstoffen vom Lösungsmitteltyp die Verfahrensschritte der Beschichtung, des Trocknens und des Veralterns während des Klebverfahrens nicht erforderlich sind, wodurch das Verfahren des Klebens vereinfacht wird, und da die mit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln einhergehenden Probleme, wie schädliche Einflüsse auf die Arbeitsgesundheitsumstände und Feuergefahr, vermieden werden können.
Andererseits weisen die Klebstoffe vom Heißschmelztyp im allgemeinen Probleme dahingehend auf, dass die Klebfestigkeit geringer und die Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung schlechter ist als bei Klebstoffen vom Lösungsmitteltyp, und dass die Klebfestigkeit für einige Anwendungen der Laminate unzureichend ist. Beispielsweise werden Mehrschichtlaminate, in denen Oberflächenhautmaterialien zur Verbesserung des Wohnkomforts und eines schönen Erscheinungsbilds und Grundmaterialien zum Erhalten und Verbessern der Funktionalität miteinander durch Verkleben verbunden sind, als Innen materialien für Automobile, Züge, Schiffe, Häuser, andere Gebäude und dergleichen verwendet. Jedoch weisen Klebstoffe vom Heißschmelztyp, wie Ethylen-Acrylsäureester- Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere, copolymerisierte Nylonarten mit niedrigen Schmelzpunkten und dergleichen, die im allgemeinen bislang als Klebschicht für diese Mehrschichtlaminate verwendet wurden, das Problem auf, dass leicht ein Nicht-die-Form-halten und Ablösen auftritt, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt sind, wie der Temperatur (um die 80ºC) in einem Automobil, das bei heißem Wetter über einen langen Zeitraum unter Sonneneinstrahlung stehengelassen wird. Das Klebvermögen kann verbessert werden, indem die Heiztemperatur während des Klebverfahrens auf ein relativ hohes Niveau angehoben wird, jedoch verursacht diese Bedingung das Problem einer begünstigten Bildung von Defektstellen auf dem Oberflächenmaterial. Obwohl einige Klebstoffe vom Heißschmelztyp gefunden werden können, die nicht die obenstehend beschriebenen Probleme aufweisen, sind sie teuer und erweisen sich von daher als problematisch, dass ihre Anwendung aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten eingeschränkt ist.
Klebstoffe vom Heißschmelztyp weisen noch dahingehend ein weiteres Problem auf, dass eine ausreichende Klebfestigkeit je nach der Art des zum Kleben verwendeten Grundmaterials (einschließlich des Oberflächenhautmaterials und des Grundplattenmaterials) nicht erzielt werden kann. Beispielsweise wird für den Fall, dass ein Beschichtungsmaterial aus Polyurethan auf ein Grundmaterial aufbeschichtet wird, für den Fall, dass das Grundmaterial ein geschäumtes Polyurethanmaterial ist, oder für den Fall, dass das Grundmaterial durch Spritzgießen hergestelltes Polypropylen ist und eine glatte Oberfläche aufweist, keine ausreichende Klebfestigkeit erzielt, und das Grundmaterial blättert leicht ab. In diesen Fällen ist eine Behandlung, wie eine Spezialbehandlung der Oberfläche des Grundmaterials vor dem Klebverfahren, oder die Anwendung eines Klebstoffs vom Lösungsmitteltyp anstelle des Klebstoffs vom Heißschmelztyp erforderlich. Erstere Behandlung ist dahingehend problematisch, dass das Klebverfahren komplizierter ist, wodurch ein Anstieg der Produktionskosten verursacht wird, und die letztere Behandlung ist dahingehend problematisch, dass der Vorteil einer Anwendung des Klebverfahrens vom Heißschmelztyp nicht erhalten werden kann, da schädliche Einflüsse auf die Umwelt und die Gesundheit aus der Verwendung eines organischen Lösungsmittels resultieren.
Wie obenstehend beschrieben, entspricht es der tatsächlichen Situation, dass ein Klebstoff, der eine ausreichende Klebfestigkeit und Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung aufweist, der als Klebschicht in einem Laminat für alle möglichen Anwendungen verwendet werden kann, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung auf einer großen Auswahl an Oberflächenhautmaterialien und Grundplattenmaterialien zeigt, wenn er als Klebschicht von Innenmaterialien von Automobilen und dergleichen verwendet wird, und der Klebvermögen bei einer niedrigeren Temperatur aufweist, so dass einer Bildung von Beschädigungen auf dem Oberflächenhautmaterial vorgebeugt werden kann, bis jetzt nicht entwickelt worden ist. Es entspricht ebenfalls der tatsächlichen Situation, dass ein Klebstoff, der eine hohe Klebfestigkeit bei allen Arten von Grundmaterialien besitzt, der keine Probleme bei der Anwendung, wie schädliche Einflüsse auf die Verarbeitbarkeit und Umwelt, aufweist und der hinsichtlich der Kosten zufriedenstellend ist, bisher nicht entwickelt worden ist.
Die EP-A-028379 beschreibt eine schmelzgeknetete Zusammensetzung mit guter Verträglichkeit, umfassend ein Polyamidharz und ein Terpolymer aus 40-90 Gew.-% Ethylen, 5-60 Gew.-% ungesättigtem Carbonsäurealkyleszer und 0,3-10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
In der EP-A-0195218 werden Schmelzklebstoffe beschrieben, die copolymere Polyamide und ein Copolymer aus Ethylen, dem Anhydrid einer Dicarbonsäure und, wahlweise, (Meth)acrylsäureestern umfassen.

Beschreibung der Erfindung

Unter Berücksichtigung der obenstehend beschriebenen Situationen, wurden von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung umfassende Untersuchungen zur Entwicklung des Klebstoffs durchgeführt, der keines der Probleme herkömmlicher Materialien besitzt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass eine Harzzusammensetzung, umfassend ein spezifisches ethylenisches Mehrkomponenten-Copolymer und eine Komponente, die einem von einem polyolefinischen Harz und einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure als Hauptbestandteilen entspricht, eine ausreichende Klebfestigkeit und Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung besitzt, und dass eine Harzzusammensetzung, umfassend ein spezifisches ethylenisches Mehrkomponenten-Copolymer und ein copolymerisiertes Nylon, eine hohe Klebfestigkeit gegenüber einer großen Auswahl an Grundmaterialien besitzt. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnis vollendet.
Somit stellt die vorliegende Erfindung als erstes eine Harzzusammensetzung bereit, umfassend:
(A) ein ethylenisches Mehrkomponenten-Copolymer, umfassend Ethylen, ein radikalisch polymerisierbares Säureanhydrid und andere radikalisch polymerisierbare Comonomere, wobei der Gehalt der von dem radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrid abgeleiteten Einheit in dem ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymer im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.- %, und der Gehalt der von den anderen radikalisch polymerisierbaren Comonomeren abgeleiteten Einheit in dem ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymer im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% liegt, und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(B) einem polyolefinischen Harz mit einem höheren Schmelzpunkt als Komponente (A) zum Verleihen von Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung;
(C) einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure zum Verleihen von Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung; und
(D) einem copolymerisierten Nylon mit einer Viskosität bei 200ºC im Bereich von 200 bis 8 000 Centipoise (cP);
wobei die Komponente (C) ein Salz einer organischen Carbonsäure und eines zu der Gruppe IA, der Gruppe IIA oder der Gruppe IIB des Periodensystems gehörenden Metalls ist,
ausgenommen die Harzzusammensetzung, welche im wesentlichen aus (A) und (D) besteht.
Die Erfindung stellt als zweites ein Mehrschichtlaminat bereit, umfassend Grundmaterialschichten und eine Klebschicht, wobei die Klebschicht die obenstehend beschriebene Harzzusammensetzung enthält.

Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Das die Komponente (A) der Harzzusammensetzung der Erfindung bildende ethylenische Mehrkomponenten-Copolymer ist ein Mehrkomponenten-Copolymer, umfassend Ethylen, ein radikalisch polymerisierbares Säureanhydrid und ein radikalisch polymerisierbares anderes Comonomer als das obenstehend beschriebene radikalisch polymerisierbare Säureanhydrid.
Hier steht das radikalisch polymerisierbare Säureanhydrid für eine Verbindung, die eine oder mehrere von jeweils einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Säureanhydridgruppe enthält, und die die Säureanhydridgruppe durch Polymerisation in das Molekül einführen kann. Als Säureanhydridgruppe ist eine cyclische Säureanhydridgruppe vorzuziehen. Beispiele einer solchen Verbindung sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Endicsäureanhydrid (endic anhydride), Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 1-Buten-3,4-dicarbonsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydride mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen und einer endständigen Doppelbindung, Alkadienylbernsteinsäureanhydrid mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen und einer endständigen Doppelbindung, und vergleichbare Verbindungen. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die bevorzugten Beispiele von diesen sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
Der Gehalt der von dem radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrid abgeleiteten Einheit in der Komponente (A) liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,5 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 4,0 Gew.-%. Wenn der Gehalt des radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrids weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist das Klebvermögen unzureichend und die zufriedenstellende Klebfestigkeit wird nicht erhalten. Wenn der Gehalt mehr als 5 Gew.-% ausmacht, wird die Herstellung des ethylenischen Copolymers schwierig und der Gehalt ist praxisfern.
Als das andere, von dem radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrid verschiedene, radikalisch polymerisierbare Comonomer können verschiedene Verbindungen, wie ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen, ethylenisch ungesättigte Amidverbindungen, ethylenisch ungesättigte Säureverbindungen, ethylenisch ungesättigte Etherverbindungen und vergleichbare Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen werden im Folgenden genauer beschrieben. Beispiele der ethylenisch ungesättigten Esterverbindung sind Vinyl acetat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methylfumarat, Ethylfumarat, Propylfumarat, Butylfumarat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfumarat, Dibutylfumarat, Methylmaleat, Ethylmaleat, Propylmaleat, Butylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dipropylmaleat, Dibutylmaleat und dergleichen. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Amidverbindung sind (Meth)acrylamid, N-Methyl- (meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Hexyl(meth)acrylamid, N-Octyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid und dergleichen. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Säureverbindung sind (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dergleichen. Beispiele für die ethylenisch ungesättigten Etherverbindungen sind Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octadecylvinylether, Phenylvinylether und dergleichen. Noch andere Beispiele für andere radikalisch polymerisierbare Monomere als das radikalisch polymerisierbare Säureanhydrid sind Styrol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, Acrolein, Crotonaldehyd, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Norbornen, Butadien und dergleichen.
Die besonders bevorzugten Beispiele von diesen Verbindungen sind (Meth)acrylsäureester und (Meth)acrylsäure. Diese Comonomere können einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Gehalt der von dem radikalisch polymerisierbaren Comonomer abgeleiteten Einheit in der Komponente (A) liegt im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 45 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt des radikalisch polymerisierbaren Comonomers weniger als 3 Gew.-% beträgt, wird der Schmelzpunkt des Kristalls des ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers nicht ausreichend herabgesetzt, und das Klebvermögen bei niedrigeren Temperaturen, welche das Kennzeichen der Erfindung ist, kann nicht ausreichend ausgeprägt werden. Wenn der Gehalt mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird die Handhabung des Harzes schwierig, und gleichzeitig nimmt die Wärmebeständigkeit des Produkts ab.
Für die Herstellung des ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers der Komponente (A) können im wesentlichen herkömmliche Vorrichtungen und Techniken zur Herstellung von Polyethylen geringer Dichte im Hochdruckverfahren verwendet werden. Das Copolymer wird im allgemeinen durch Massepolymerisation bei einem Polymerisationsdruck von 700 bis 3 000 Atmosphären, vorzugsweise von 1 000 bis 2 500 Atmosphären, bei einer Polymerisationstemperatur von 100 bis 300ºC, vorzugsweise von 150 bis 270ºC, nach dem Verfahren der radikalischen Polymerisation hergestellt. Wenn der Polymerisationsdruck weniger als 700 Atmosphären beträgt, ist das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers niedrig und die Formbarkeit und die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung sind schlechter. Wenn der Polymerisationsdruck mehr als 3 000 Atmosphären beträgt, erhöht dieser Umstand nur die Herstellungskosten und ist im wesentlichen bedeutungslos. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger als 100ºC ist, wird die Polymerisationsreaktion nicht konstant gehalten und die Umwandlung zu dem Copolymer nimmt ab, wodurch wirtschaftlich ein Problem entsteht. Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur höher als 300ºC ist, nimmt das Molekulargewicht des Copolymers ab, und zugleich tritt die Gefahr unkontrollierbarer Reaktionen auf.
Es wird bevorzugt, als Vorrichtung zur Herstellung einen Reaktor vom Kesseltyp zu verwenden. Insbesondere, da die radikalisch polymerisierbaren Säureanhydride keine ausreichende Polymerisationsstabilität besitzen, sind in hohem Maße einheitliche Bedingungen in dem Reaktionsgefäß erforderlich. Mehrere Reaktoren können in Serie oder parallel miteinander verknüpft werden, um eine mehrstufige Polymerisation je nach Bedarf durchzuführen. Weiterhin kann ein höherer Grad der Temperatursteuerung erreicht werden, wenn das Innere des Reaktors in eine Vielzahl von Zonen aufgeteilt wird.
Die Herstellung des ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers erfolgt unter den oben beschriebenen Bedingungen in Gegenwart mindestens einer Art eines Radikalstarters. Beispiele für den Radikalstarter sind: Sauerstoff, Dialkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid, t- Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid und dergleichen; Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, i- Butanoylperoxid, Octanoylperoxid und dergleichen; Peroxydicarbonate, wie Di-i- propylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und dergleichen; Peroxyester, wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxylaurat und dergleichen; Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und dergleichen; Peroxyketale, wie 1,1-Bis- t-butylperoxycyclohexan, 2,2-Bist-butylperoxyoctan und dergleichen; Hydroperoxide, wie t- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und dergleichen; Azoverbindungen, wie 2,2-Azo-i- butyronitril und dergleichen, und vergleichbare andere Verbindungen.
Unterschiedliche Arten kettenübertragender Mittel können als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts bei der Polymerisation verwendet werden. Beispiele der kettenübertragenden Mittel sind Olefine, wie Propylen, Buten, Hexen und dergleichen, Paraffine, wie Ethan, Propan, Butan und dergleichen, Carbonylverbindungen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylacetat und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, und vergleichbare andere Verbindungen.
Da das auf diese Weise hergestellte ethylenische Mehrkomponenten-Copolymer bei einer relativ niedrigen Temperatur schmilzt und ein bemerkenswertes Ausmaß an physiko- chemischem Wechselwirkungen mit unterschiedlichen Materialien und Reaktivität aufweist, spielt es eine große Rolle bei der Ausprägung der hohen Klebfestigkeit durch die Harzzusammensetzung der Erfindung, selbst bei der Formgebung bei einer niedrigen Temperatur.
Das ethylenische Mehrkomponenten-Copolymer darf nicht nur als eine einzelne Art, sondern auch als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Bei dem die Komponente (B) der Erfindung bildenden polyolefinischen Harz handelt es sich um verschiedene Arten von olefinischen Polymeren, die sich von dem ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymer der Komponente (A) unterscheiden. Beispiele eines solchen polyolefinischen Harzes sind Homopolymere, wie Niederdruckpolyethylen (Polyethylen hoher Dichte), Hochdruckpolyethylen (Polyethylen geringer Dichte), Polypropylen, Polybuten, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen. Andere Beispiele sind: Copolymere von zwei oder mehr Arten von Monomeren, ausgewählt aus den die obenstehend beschriebenen Homopolymere bildenden Monomeren und anderen Olefinen, oder Copolymere aus den die obenstehend beschriebenen Homopolymere bildenden Monomeren oder anderen Olefinen und anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren ohne Säureanhydridgruppe, wie Ethylen-Propylen-Copolymere; lineare Hochdruckpolyethylene (Polyethylene geringer Dichte) mit Buten-1, Hexen-1, Octen- 1, 4-Methylpenten-1 oder dergleichen als dem Comonomeren; Block-Copolymere von Propylen-Ethylen; Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 Gew.-% oder weniger an anderen Comonomeren als Ethylen, Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren und dergleichen. Weitere andere Beispiele sind Mischungen der obenstehend beschriebenen Harze. Die besonders vorzuziehenden Beispiele der polyolefinischen Harze unter diesen sind Hochdruck polyethylen (Polyethylen geringer Dichte) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Das polyolefinische Harz kann nicht nur als einzelne Art, sondern auch als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten angewandt werden.
Das polyolefinische Harz der Komponente (B) spielt eine große Rolle bei der Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung der Erfindung. Wie obenstehend beschrieben, trägt die Komponente (A) dazu bei, dass die Harzzusammensetzung der Erfindung ihre hohe Klebkraft während der Formgebung bei niedriger Temperatur aufweist, da sie einen relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzt, andererseits kann sie aber nicht die Harzzusammensetzung mit ausreichender Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen versehen, wodurch Probleme, wie ein Nicht-die-Form-halten und ein Ablösen der Schichten, hervorgerufen werden. Im Gegensatz zu der Komponente (A) vermittelt die Komponente (B) der Harzzusammensetzung der Erfindung die Erhaltung der Klebfestigkeit bei höheren Temperaturen und erhöht die Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung, da sie einen höheren Schmelzpunkt als die Komponente (A) besitzt.
Daher erlangt der Schmelzpunkt des polyolefinischen Harzes in Abhängigkeit von der Anwendung des Laminats eine Bedeutung. Wird das Laminat beispielsweise als Innenmaterial von Automobilen und dergleichen verwendet, wird ein Schmelzpunkt des polyolefinischen Harzes von 100ºC oder mehr vorgezogen. Da die Temperatur im Inneren eines Automobils oder dergleichen auf etwa 80ºC ansteigt, wenn es bei heißem Wetter der Sonneneinstrahlung ausgesetzt ist, und dieser Zustand im allgemeinen über einen langen Zeitraum andauert, besitzt die Harzzusammensetzung manchmal keine ausreichende Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung, wenn der oben beschriebene Schmelzpunkt kleiner als 100ºC ist. Der hierin beschriebene Schmelzpunkt steht für das Temperaturmaximum beim Schmelzen, das mit einem Instrument, wie einem DSC (einem Differentialscanningkalorimeter), DTA (einem Differentialthermoanalysator) und dergleichen, bestimmt wird.
Das die Komponente (C) der Harzzusammensetzung der Erfindung bildende Metallsalz einer organischen Carbonsäure ist eine Verbindung der Form, die durch vollständiges oder teilweises Neutralisieren der organischen Carbonsäure mit einen Metall erhalten wird. Als die obenstehend beschriebene organische Carbonsäure können verschiedene Arten von Carbonsäuren verwendet werden. Beispiele für die Carbonsäure sind: gesättigte Fettsäuren mit 10 oder mehr (im allgemeinen 10 bis 40) Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Decansäure, Pentadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure, Tricosansäure, Triacontansäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hexadecandisäure und dergleichen; ungesättigte Fettsäuren mit 10 oder mehr (im allgemeinen 10 bis 40) Kohlenstoffatomen, wie Oleinsäure, Erucasäure, Rinolsäure, Rinolensäure, Arachidonsäure und dergleichen; und makromolekulare Carbonsäuren, wie Copolymere von Ethylen und (Meth)acrylsäure und dergleichen. Das Metall, welches das Salz der Carbonsäure bildet, ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und vorzugsweise werden zur Gruppe IA, zur Gruppe IIA und zur Gruppe IIB des Periodensystems gehörende Metalle verwendet. Die Komponente (C) spielt eine große Rolle bei der Verbesserung der Klebkraft und insbesondere der Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung der Harzzusammensetzung der Erfindung. Andere Metalle als die obenstehend beschriebenen Arten verbessern die Klebfestigkeit der Harzzusammensetzung nur unter Schwierigkeiten in ausreichendem Maße.
Die vorzuziehenden Beispiele der Komponente (C) sind Natriumstearat, Natriumoleat, Calciumoleat, Metallsalze makromolekularer Carbonsäuren, die im allgemeinen Ionomere genant werden (beispielsweise teilweise neutralisierte Produkte von Ethylen- (Meth)acrylsäure-Copolymeren mit einer Natriumverbindung oder einer Zinkverbindung), und vergleichbare Verbindungen.
Auch diese Salze von Carbonsäuren können nicht nur als einzelne Art, sondern auch als eine Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Als copolymerisiertes Nylon, welches die Komponente (D) der Erfindung aufbaut, können verschiedene Arten von copolymerisiertem Nylon verwendet werden. Vorzuziehende Beispiele sind Nylons, die eine von höheren Nylonsalzen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, einer ω-Aminosäure oder einem Laktam abgeleitete Struktur umfassen. Speziellere Beispiele sind Nylon-6/66-Copolymere, Nylon-6/12-Copolymere, Nylon- 6/66/610-Copolymere, Nylon-6/66/ 1 2-Copolymere, Nylon-6/612/12-Copolymere, Nylon- 6/610/12-Copolymere, Nylon-6/66/11-Copolymere, Nylon-6/66/610/12-Copolymere und dergleichen. Beispiele für die Verbindung (D), die sich von den obenstehend beschriebenen Verbindungen unterscheiden, sind Polykondensationsprodukte dimerer Säuren, die durch Kondensation unter Erwärmen von ungesättigten Fettsäuren, wie Fettsäuren von Tallöl, Fettsäuren von Sojaöl und dergleichen, mit Diaminen, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, p,p'- Methylendianilin, Piperazin, Trimethylhexamethylendiamin und dergleichen, erhalten werden. Das bevorzugte copolymerisierte Nylon der obenstehend beschriebenen Verbindungen sind Nylon-6/66/12-Copolymere, Nylon-6/612/12-Copolymere, Kondensationsprodukte von dimeren Säuren, die durch Kondensation unter Erwärmen von ungesättigten Fettsäuren, wie Fettsäuren von Tallöl und dergleichen, mit Diaminen, wie Ethylendiamin und dergleichen, erhalten werden, und vergleichbare Verbindungen. Diese copolymerisierten Nylons können nicht nur als einzelne Art verwendet werden, sondern auch als eine Kombination von zwei oder mehr Arten.
Das copolymerisierte Nylon der Komponente (D) besitzt eine Viskosität bei 200ºC im Bereich von 200 bis 8 000 Centipoise (cP), vorzugsweise im Bereich von 300 bis 7 000 cP, und stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 6 500 cP. Die hierin beschriebene Viskosität ist der mit einem zylindrischen Rotationsviskosimeter gemessene Wert. Wenn die Viskosität unterhalb von 200 cP liegt, zeigt die Harzzusammensetzung Klebrigkeit und eine Abnahme der Wärmebeständigkeit, und wenn die Viskosität mehr als 8 000 cP beträgt, nimmt die Verträglichkeit oder Mischbarkeit mit der Komponente (A) ab, wodurch Schwierigkeiten bei der Herstellung der Harzzusammensetzung entstehen.
Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und des Klebvermögens bei niedrigen Temperaturen, beträgt der Schmelzpunkt oder der Erweichungspunkt des copolymerisierten Nylons vorzugsweise 180ºC oder weniger.
Die Komponente (D) besitzt die Funktion, das hohe Klebvermögen an den Grundmaterialien zu erhalten, gegenüber denen herkömmliche Klebharze kein ausreichendes Klebvermögen besitzen, während das auf dem ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymer der Komponente (A) beruhende Klebvermögen nicht ungünstig beeinflusst wird. Obwohl der detaillierte Mechanismus des Effekts nicht klar ist, wird angenommen, dass die Amidgruppe in dem copolymerisierten Nylon eine Affinität gegenüber dem Grundmaterial besitzt, und unter günstigen Viskositätsbedingungen die Dispersion der Komponente (D) in der Harzzusammensetzung der Erfindung und der Übergang der Komponente (D) an die klebende Zwischenschicht erleichtert werden.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung umfasst als ihren Hauptbestandteil die Komponente (A) und mindestens eine Komponente, die aus der aus den Komponenten (B), (C) und (D) bestehenden Gruppe entsprechend dem beabsichtigten Zweck ausgewählt ist. Die Compoundierungsverhältnisse der Komponenten werden in Abhängigkeit von den Arten der zur Kombination mit der Komponente (A) ausgewählten Komponenten (B) bis (D) und den bei der Harzzusammensetzung der Erfindung erforderlichen Eigenschaften (z. B. Art des Grundmaterials für das Kleben, Ablauf des Klebeschritts, Anwendung des erhaltenen Laminats und dergleichen) gewählt und können nicht als einzelne Bedingung angegeben werden. Daher wird das zu bevorzugende Compoundierungsverhältnis für jede Kombination der Komponenten im Folgenden beschrieben.
Für den Fall, dass die Harzzusammensetzung die Komponente (A) und die Komponente (C) umfasst, wird das Verhältnis [(A)/(C)] der Molzahl der von dem radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrid abgeleiteten Einheit in der Komponente (A) zur Molzahl der Metallatome in der Komponente (C) im allgemeinen im Bereich von 10/l bis 1/10, vorzugsweise im Bereich von 10/2 bis 2/10 und stärker bevorzugt im Bereich von 10/3 bis 3/10 eingestellt.
Für den Fall, dass die Harzzusammensetzung die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) umfasst, wird das Gewichtsverhältnis [(A)/(B)] des ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers der Komponente (A) zum polyolefinischen Harz der Komponente (B) im allgemeinen im Bereich von 90/10 bis 10/90, vorzugsweise im Bereich von 90/10 bis 20/80, stärker bevorzugt im Bereich von 85/15 bis 30/70 eingestellt, und das Verhältnis [(A)/(C)] der Molzahl der von dem radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrid abgeleiteten Einheit in der Komponente (A) zur Molzahl der Melallatome in der Komponente (C) wird im allgemeinen im Bereich von 10/l bis 1/10, vorzugsweise im Bereich von 10/2 bis 2/10, stärker bevorzugt im Bereich von 10/3 bis 3/10 eingestellt.
Die gemäß den obenstehend beschriebenen Compoundierungsverhältnissen hergestellten Harzzusammensetzungen weisen ein ausgezeichnetes Klebvermögen und Wärmebeständigkeit bei der Anwendung mit einer Vielzahl von Grundmaterialien auf. Insbesondere bei der Herstellung von Mehrschichtlaminaten, die für Innenmaterialien von Automobilen und dergleichen verwendet werden, können die Grundmaterialien (das Oberflächenhautmaterial und das Grundplattenmaterial) bei niedriger Temperatur fest verbunden werden, und das Produkt besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung. Für besondere Anwendungen, wie solche Anwendungen, die ein Klebverfahren bei einer sehr niedrigen Temperatur (etwa 90ºC) erfordern, können auch Compoundierungsverhältnisse außerhalb des obenstehend beschriebenen Bereichs gewählt werden.
Für den Fall, dass die Harzzusammensetzung die Komponente (A) und die Komponente (D) umfasst, wird das ethylenische Mehrkomponenten-Copolymer der Komponente (A) im allgemeinen im Bereich von 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 97 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 75 bis 95 Gew.-% eingestellt, und das copolymerisierte Nylon der Komponente (D) wird im allgemeinen im Bereich von 30 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 25 bis 5 Gew.-% eingestellt.
Wenn die Komponente (A) weniger als 70 Gew.-% ausmacht oder die Komponente (D) mehr als 30 Gew.-% ausmacht, ist das Klebvermögen bei niedrigen Temperaturen unzureichend und es tritt das Phänomen der Klebrigkeit auf, wodurch Schwierigkeiten bei der Handhabung verursacht werden. Wenn andererseits die Komponente (A) mehr als 99 Gew.-% oder die Komponente (D) weniger als 1 Gew.-% ausmacht, kann die Verbesserung des Klebvermögens gegenüber der großen Auswahl an Grundmaterialien, die das Ziel der Harzzusammensetzung der Erfindung ist, insbesondere die Verbesserung des Klebvermögens gegenüber den bestimmten Grundmaterialien, gegenüber denen zuvor kein zufriedenstellendes Klebvermögen erreicht werden konnte, nicht erhalten werden.
Für den Fall, dass die Harzzusammensetzung die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (D) umfasst, wird das polyolefinische Harz der Komponente (B) im allgemeinen im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Für den Fall, dass die Harzzusammensetzung die Komponente (A), die Komponente (C) und die Komponente (D) umfasst, wird das Metallsalz einer organischen Carbonsäure der Komponente (C) im allgemeinen im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Für den Fall, dass die Harzzusammensetzung die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) und die Komponente (D) umfasst, wird der Gesamtgehalt des polyolefinischen Harzes der Komponente (B) und der Gehalt des Metallsalzes einer organischen Carbonsäure der Komponente (C) im allgemeinen im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Für den oben beschriebenen Fall, in dem die Komponente (B), die Komponente (C) oder die Gesamtmenge der Komponente (B) und der Komponente (C) mehr als 50 Gew.-% ausmacht, wird der verbessernde Effekt des Klebvermögens gegenüber einer großen Auswahl an Grundmaterialien, der aufgrund der Kombination der Komponente (A) und der Komponente (D) erwartet wird, manchmal nicht erhalten.
Bei der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Additiven, Compoundierungszusätzen, Füllstoffen und dergleichen zusätzlich zu den obenstehend beschriebenen Komponenten (A), (B), (C) und (D) innerhalb des Bereiches compoundiert werden, innerhalb dessen der kennzeichnende Charakter der Harzzusammensetzung der Erfindung nicht ungünstig beeinflusst wird. Beispiele für solche zusätzlich compoundierten Komponenten sind Antioxidationsmittel (Wärmestabilisatoren), Ultraviolett- Absorber (Lichtstabilisatoren), Antistatikmittel, trübungshemmende Mittel, flammhemmende Mittel, Schmiermittel (Gleitmittel, Antihaftmittel), anorganische Füllstoffe, wie Glasfüllstoff und dergleichen, organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel, färbende Mittel (Farbstoffe, Pigmente), Schäumungsmittel, quervernetzende Mittel, Duftstoffe und dergleichen. Diese zusätzlich zugegebenen Komponenten können zugegeben werden, während die Harzzusammensetzung der Erfindung hergestellt wird, oder können den Komponenten (A) bis (D) im Voraus zugegeben werden.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung wird durch Mischen der Komponente (A), einer oder mehrerer zu den Komponenten (B) bis (D) gehörender Komponenten und anderer nach Bedarf verwendeter Komponenten hergestellt. Zum Vermischen der Komponenten können verschiedene Arten allgemein bekannter Verfahren gewählt werden. Beispiele für solche Verfahren sind das Verfahren des Lösens der Komponenten in einem Lösungsmittel wie Toluol von hoher Temperatur, gefolgt von Wiederausfällung, und das Verfahren des Mischens der Komponenten in geschmolzenem Zustand, wie die im allgemeinen gewählten Verfahren unter Verwendung eines Druckkneters, von Rollen, eines Banbury Mischers, eines statischen Mischers, eines Schneckenextruders und dergleichen. Die Komponenten können trocken vermischt werden und in die Zusammensetzung während des Formgebungsverfahrens umgewandelt werden, wenn es geeignet ist. Bei diesem Verfahren werden die Komponenten in Form von Pellets oder als Pulver vermischt und dann unter Ausnutzung des Verfahrens zur Herstellung von Folien und dergleichen schmelzvermischt.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann als Klebschicht von Mehrschichtlaminaten für verschiedene Anwendungen und in unterschiedlichen Formgebungsverfahren gewählt werden. Beispiele solcher Verfahren der Formgebung sind verschiedene Arten allgemein bekannter Verfahren, wie das Verfahren, in dem die oben beschriebene Harzzusammensetzung, welche durch Folienblasverarbeitung, ein T-Düsen-Folienformverfahren oder dergleichen, zu einer Folie verarbeitet wurde, zwischen Grundmaterialien gegeben und wärmegebunden wird, das Verfahren, in dem die oben beschriebene Harzzusammensetzung auf ein Grundmaterial durch Extrusions-Kaschier-Formen aufbeschichtet wird und an ein anderes Grundmaterial wärmegebunden wird, das Verfahren, in dem aus der oben beschriebenen Harzzusammensetzung ein pulverförmiger Klebstoff geformt und auf ein Grundmaterial gesprüht wird, und vergleichbare Verfahren.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung zeigt ausgezeichnetes Klebvermögen gegenüber einem breiten Umfang von Grundmaterialien, und dies ist eines der Kennzeichen der Erfindung. Beispiele solcher zum Kleben geeigneter Grundmaterialien sind verschiedene Arten von Papier, wie Papier von feiner Qualität, Kraftpapier, Pergaminpapier, Japanpapier, Materialpapier für Wellpappe, synthetisches Papier, Kunstdruckpapier, beschichtetes Papier und dergleichen; verschiedene Arten von Gewebestoffen (woven-Stoffen) und Textilverbundstoffen (non-woven-Stoffen) aus Baumwolle, Flachs, Polyester, Nylon und dergleichen; Holzplatten; verschiedene Arten von Metallplatten oder Folien aus Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn-beschichtetem Eisen und dergleichen; Platten, geformte Gegenstände, Folien oder geschäumte Gegenstände, geformt aus unterschiedlichen Arten von Kunststoffen, wie Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen, Polyestern, Nylons, Polycarbonaten, Acrylharzen, Phenolharzen, Polyurethanen und dergleichen; und anorganische Materialien, wie Glasfaser, Keramiken und dergleichen. Die Grundmaterialien können durch Oberflächenbehandlung, Oberflächenbeschichtung, Druck oder dergleichen je nach Bedarf behandelt sein.
Von den Harzzusammensetzungen der Erfindung ist die Harzzusammensetzung, welche eine oder mehrere der zum polyolefinischen Harz der Gruppe (B) oder dem Metallsalz einer organischen Carbonsäure der Gruppe (C) gehörenden Komponenten umfasst, hinsichtlich des Klebvermögens bei niedrigen Temperaturen und der Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung bei hohen Temperaturen besonders herausragend, und das gleichzeitige Aufweisen dieser sich widersprechenden Eigenschaften ist eines der Kennzeichen der Erfindung.
Deshalb wird die Harzzusammensetzung der Erfindung besonders bevorzugt als Klebschicht von Innenmaterialien von Automobilen und dergleichen (beispielsweise Deckenmaterialien für das Innere von Automobilen, Türmaterialien für das Innere von Automobilen, Amaturenbrettmaterialien für das Innere von Automobilen und dergleichen) oder von Innenmaterialien in Häusern verwendet, in denen Oberflächenhautmaterialien und Grundplattenmaterialien als Grundmaterialien verwendet werden.
Das Oberflächenhautmaterial und die Grundplattenmaterialien, die hierin gebunden werden können, sind nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und verschiedene Materialien, die allgemein als Innenmaterialien von Automobilen, Häusern und dergleichen verwendet werden, können gewählt werden. Beispiele für die Oberflächenhautmaterialien sind Textilverbundstoffe (non-woven-Stoffe) aus Polyestern, Velourmaschenware, Textilien, velourartige Kunstleder, Polyvinylchlorid-(PVC-) Leder, Polyurethan-Leder, polypropylenische thermoplastische Elastomere, Laminate dieser Materialien mit geschäumten Polyurethanen, geschäumtem Polypropylen, geschäumtem Polyethylen, geschäumtem Polyvinylidenchlorid und dergleichen, um Oberflächenhautmaterialien mit polsternden/dämpfenden Eigenschaften bereitzustellen. Beispiele für das Grundplattenmaterial sind Harzfilze, Glasfasern enthaltende Phenolharzplatten, Wellpappen, Wabenstrukturen aus Polypropylen, Polystyrolschäume, durch Laminieren von Textilverbundstoffen auf diese Materialien hergestellte Plattenmaterialien, und vergleichbare Plattenmaterialien.
Zur Herstellung von Innenmaterialien für Automobile und dergleichen unter Verwendung der Harzzusammensetzung der Erfindung können verschiedene Arten von Verfahren gewählt werden. Beispiele solcher Verfahren sind: Das Verfahren, bei dem ein Grundplattenmaterial auf eine bestimmte Temperatur erwärmt wird und einer Vakuumformmaschine übergeben wird, die obenstehend beschriebene mittels Folienblasverarbeitung oder T-Düsen- Folienformverfahren oder dergleichen zu einer Folie verarbeitete Harzzusammensetzung oben auf das Grundplattenmaterial aufgelegt wird, ein auf eine bestimmte Temperatur aufgeheiztes Oberflächenhautmaterial oben auf die Folie der Harzzusammensetzung aufgelegt wird, und die ganzen Materialien im Vakuum gepresst werden; das Verfahren, bei dem die oben beschriebene Folie zwischen ein Oberflächenhautmaterial und ein Grundplattenmaterial gelegt wird und die ganzen Materialien heiß gepresst werden; das Verfahren, in dem ein durch Aufbeschichten der Harzzusammensetzung der Erfindung mittels Schichtstrangpressen auf ein Oberflächenhautmaterial hergestelltes Laminat auf ein Grundplattenmaterial mit einer erwärmten Presse oder erwärmten Rollen heiß gepresst wird; das Verfahren, in dem die zu einem Pulver verarbeitete Harzzusammensetzung auf ein auf einer erwärmten Presse befindliches Grundplattenmaterial aufgesprüht wird und ein Oberflächenhautmaterial oben auf diese Materialien heiß aufgepresst wird; und das Verfahren, bei dem ein mit der obenstehend beschriebenen Folie auf der Klebseite mit erwärmten Rollen laminiertes Oberflächenhautmaterial mit einer erwärmten Presse oder erwärmten Rollen heiß gepresst wird.
Von den Harzzusammensetzungen der Erfindung zeigt die Harzzusammensetzung, welche das copolymerisierte Nylon der Komponente (D) umfasst, in besonderem Maße ein hervorragendes Klebvermögen gegenüber bestimmten Grundmaterialien, bei denen bislang kein ausreichendes Klebvermögen unter Verwendung herkömmlicher Klebstoffe vom Heißschmelztyp resultiert, und dieser Punkt ist eines der Kennzeichen der Erfindung. Daher kann die Harzzusammensetzung der Erfindung mit besonderem Vorzug als Klebschicht von Grundmaterialien aus geschäumtem Polyurethan oder Grundmaterialien aus spritzgegossenem Polypropylen mit glatten Oberflächen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Beispiele A und B und die Vergleichsbeispiele A und B genauer beschrieben. Die Beispiele A und Vergleichsbeispiele A stehen für Beispiele und Vergleichsbeispiele, die sich auf die Harzzusammensetzung der Erfindung beziehen, und die Beispiele B und Vergleichsbeispiele B stehen für Beispiele und Vergleichsbeispiele, die sich auf die Mehrschichtlaminate der Erfindung beziehen.
Die Beispiele A 1 bis 7, Vergleichsbeispiele A 1 bis 2, Beispiele B 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele B 1 bis 8 beziehen sich im Folgenden auf die die Komponente (A) und die Komponente (C) umfassenden Harzzusammensetzungen und Mehrschichtlaminate.

Beispiel A 1

Ein ternäres Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Copolymer wurde als ethylenisches Mehrkomponenten-Copolymer (A) verwendet. Dieses ternäre Copolymer wurde unter Verwendung einer Vorrichtung in einem Werk zur Herstellung von Polyethylen geringer Dichte nach dem Hochdruckverfahren unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 240ºC und einem Polymerisationsdruck von 1 900 kg/cm² hergestellt. Das ternäre Copolymer besaß einen Schmelzindex MFR (Japanischer Industriestandard K7210, 190ºC, Last = 2,16 kg, gleiche Bedingungen für die MFR-Werte in allen Beispielen A 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen A 1 bis 2) von 15 g/10 min, der Gehalt der von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheit betrug 2,2 Gew.-% und der Gehalt der von Methylmethacrylat abgeleiteten Einheit betrug 16 Gew.-%. Die Zusammensetzungen der Comonomere wurden über das Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.
Das Ionomer (a) wurde als Metallsalz einer organischen Carbonsäure (C) verwendet. Das Ionomer (a) ist ein teilweise neutralisiertes Produkt, welches durch Behandeln eines Copolymers aus Ethylen und Methacrylsäure (Gehalt an Methacrylsäure 20 Gew.-%) mit Natriumacetat in einem Lösungsmittel aus Wasser/Methanol = 1/1 bei 50ºC während 2 Stunden erhalten wird, wobei 55 Mol-% der von Methacrylsäure abgeleiteten Einheit in dem Copolymer neutralisiert werden. Der MFR betrug 2,8 g/10 min.
Das Gewichtsverhältnis der zwei Komponenten [(A)/(C)] wurde auf 85/15 eingestellt, und 0,2 Gew.-% Magnesiumsilicat und 0,2 Gew.-% Erucasäureamid als Additive, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (C), wurden in einer Drehtrommel trocken vermischt. Die Mischung wurde dann bei 180ºC unter Verwendung eines eine Schnecke von 37 mm Durchmesser verwendenden gegenläufige Doppelschneckenextruders schmelzvermischt, und Pellets der Harzzusammensetzung wurden erhalten. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele A 2 bis 7

Verschiedene Arten des ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers (A) wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel A 1 hergestellt, und verschiedene Arten des Metallsalzes einer organischen Carbonsäure (C) wurden getrennt davon hergestellt. Pellets der Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Komponente (A) und der Komponente (C) durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel A 1 erhalten. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel A 1

Pellets der Harzzusammensetzung wurden durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel A 1 erhalten, außer dass die Komponente (C) nicht verwendet wurde. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel A 2

Pellets der Harzzusammensetzung wurden durch dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel A 1 erhalten, außer dass ein binäres Ethylen-Methacrylat-Copolymer verwendet wurde. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 (Teil 1)
*1 MAh; Maleinsäureanhydrid
*2 IAh: Itaconsäureanhydrid
*3 MA: Methylacrylat
*4 MMA: Methylmethacrylat
*5 VA: Vinylacetat
(Fortsetzung Tabelle 1) Tabelle 1 (Teil 2)
*6 Ionomer (a): Wie beschrieben in Beispiel A 1
*7 Ionomer (b): Ionomer (b): Zn-Salz (20 Mol-% der von Methacrylsäure abgeleiteten Einheit wurden neutralisiert) eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers (Gehalt an Methacrylsäure 10 Gew.-%); MFR (Japanischer Industriestandard K7210, Tabelle 1, Versuchsbedingung 4) 5,0 g/10 min.
*8 St-Na: Natriumstearat
*9 Ol-Ca: Calciumoleat
(Ende Tabelle 1)

Beispiel B 1

Die in Beispiel A 1 erhaltenen Pellets wurden zu einem Folie mit einer Dicke von 75 um unter Verwendung einer Folienblasformmaschine, die mit einem eine Schnecke von 45 mm Durchmesser verwendenden Extruder ausgestattet ist, geformt, und eine Folie von 40 cm Breite wurde durch Ausschneiden der erhaltenen zylindrischen Folie erhalten. Unter Verwendung dieser Folie als Klebschicht wurden Grundmaterialien (ein Oberflächenhautmaterial und ein Grundplattenmaterial), die tatsächlich als Innenmaterialien von Automobilen verwendet werden, miteinander verbunden und die Klebeigenschaften überprüft. Als Oberflächenhautmaterial wurde ein Textilverbundstoff eines Polyethylenterephthalats (PET) verwendet, und als Grundplattenmaterial wurde ein Harzfilz (RF) verwendet.
Um sie miteinander zu verbinden, wurden das Oberflächenhautmaterial, die erhaltene Folie und das Grundplattenmaterial in dieser Reihenfolge von oben in eine erhitzte Presse mit einer auf 110ºC eingestellten oberen Platte und einer auf 140ºC eingestellten unteren Platte gelegt und unter den Bedingungen eines tatsächlichen Oberflächendrucks von 2 kg/cm² und 30 Sekunden Dauer gepresst. Die Größe des gepressten Grundplattenmaterials wird auf 150 mm · 175 mm gemäß dem Japanischen Industriestandard K6829 eingestellt.
Nach dem Binden wurde das Laminat bei 23ºC unter einen relativen Feuchte von 50% 24 Stunden lang konditioniert und dann in Prüfstücke von 25 mm B reite zerschnitten. Der 180º- Ablösungstest wurde bei Raumtemperatur (23ºC) und bei hoher Temperatur (85ºC) unter Verwendung einer Zugprüfmaschine durchgeführt. Die Klebfestigkeit (g/25 mm) zum Zeitpunkt der Ablösung war die eigentliche Messgröße, jedoch wurde die Bruchfestigkeit gemessen, wenn das Oberflächenhautmaterial oder das Grundplattenmaterial vor der Ablösung brach.
Weiterhin wurde ein Gewicht von 100 g auf ein Prüfstück aufgelegt, welches bis zu einer gewissen Strecke vor der vollständigen Ablösung abgelöst wurde, und die abgelöste Strecke (mm) wurde als Maß für den Widerstand gegen Wärmekriechablösung gemessen, nachdem die Probe in einer Atmosphäre von 80ºC 24 Stunden lang stehengelassen worden war. Der Durchschnitt der Messungen von fünf Prüfstücken (die zwei größten und kleinsten Punkte wurden weggelassen) wurde als Wert der Klebfestigkeit gewählt, und der Durchschnitt der Messungen von drei Prüfstücken wurde als Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung gewählt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele B 2 bis 4

Derselbe Arbeitsschritt wie in Beispiel B 1 wurde durchgeführt, außer dass verschiedene Arten der Harzzusammensetzung für die Klebschicht, des Oberflächenhautmaterials und des Grundplattenmaterials verwendet wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel B 5

Unter Verwendung der in Beispiel B 1 erhaltenen Folie, einem mit einem PVC-Leder (Polyvinylchloridleder) von 0,2 mm laminiertem geschäumten Polypropylen von 2 mm als Oberflächenhautmaterial (PVC/geschäumtes PP) und einem Harzfilz (RF) als Grundplattenmaterial wurde das Klebvermögen überprüft.
Für die Verklebung wurden das Oberflächenhautmaterial und die Folie zwischen auf 130ºC erhitzte Teflon-beschichtete Rollen gepresst und der Heißrollen-Laminierungsbehandlung bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min unterzogen, um diese Materialien miteinander zu verbinden. Als nächstes wurde das Grundplattenmaterial 3 Minuten lang auf 80ºC erhitzt, und die Oberflächenhaut wurde auf 120ºC erhitzt. Die beiden Materialien wurden miteinander durch das Vakuumbindeverfahren verbunden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele B 6 bis 8

Derselbe Arbeitsschritt wie in Beispiel B 5 wurde durchgeführt, außer dass verschiedene Arten der Harzzusammensetzung für die Klebschicht, des Oberflächenhautmaterials und des Grundplattenmaterials verwendet wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele B 1 bis 4

Aus den in Vergleichsbeispiel A 1 erhaltenen Pellets wurde eine Folie nach demselben Verfahren wie in Beispiel B 1 hergestellt. Derselbe Arbeitsschritt wie in Beispiel B 1 wurde unter Verwendung dieser Folie als Klebschicht und unter Variieren der Arten des Oberflächenhautmaterials und des Grundplattenmaterials durchgeführt, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele B 5 bis 8

Aus den in Vergleichsbeispiel A 2 erhaltenen Pellets wurde eine Folie nach demselben Verfahren wie in Beispiel B 1 hergestellt. Derselbe Arbeitsschritt wie in Beispiel B 1 wurde unter Verwendung dieser Folie als Klebschicht und unter Variieren der Arten des Oberflächenhautmaterials und des Grundplattenmaterials durchgeführt, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 (Teil 1)
*10 RF: ein Harzfilz.
*11 GFP: ein Glasfasern enthaltendes Phenolharz.
*12 Textilverbundstoff aus PET: ein Textilverbundstoff (non-woven-Stoff) aus Polyethylenterephthalat.
*13 Maschenware/geschäumtes Polyurethan: ein geschäumtes Polyurethan, laminiert mit einem Velourmaschenware-Stoff.
*14 PVC/geschäumtes PP: ein geschäumtes Polypropylen von 2 mm Dicke, laminiert mit einem Polyvinylchlorid-Leder von 0,2 mm Dicke.
*15 PVC/geschäumtes PE: ein geschäumtes Polyethylen von 2 mm Dicke, laminiert mit einem Polyvinylchlorid-Leder von 0,2 mm Dicke.
(Fortsetzung Tabelle 2) Tabelle 2 (Teil 2)
(Fortsetzung Tabelle 2) Tabelle 2 (Teil 3)
(Ende Tabelle 2)
Von den Ergebnissen der obenstehend beschriebenen Überprüfungen zeigten die Harzzusammensetzungen der Beispiele A 1 bis 7 (Beispiele B 1 bis 8) gute Resultate, sowohl was die Klebfestigkeit bei Raumtemperatur, als auch die Klebfestigkeit bei hoher Temperatur und die Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung angeht. Der Arbeitsschritt des Klebens konnte sehr leicht und unter der Gesundheit zuträglichen Bedingungen durchgeführt werden, und die Verarbeitbarkeit erwies sich als ausgezeichnet. Daher kann die Harzzusammensetzung der Erfindung weitverbreitet als Klebschicht von verschiedenen Arten von Mehrschichtlaminaten verwendet werden, insbesondere als die Klebschicht von den als Innenmaterialien von Automobilen und dergleichen verwendeten Mehrschichtlaminaten. Weiterhin können die für Polyvinylchlorid-Leder charakteristischen Muster ohne schädlichen Einfluss erhalten werden, wenn die Oberflächenhautmaterialien mit den Polyvinylchlorid-Ledern unter Verwendung der Harzzusammensetzung der Erfindung (Beispiele B 5 bis 8) laminiert werden, und die Harzzusammensetzung der Erfindung kann weit verbreitet angewandt werden, ohne dass ein Schaden auf den Oberflächenhautmaterialien verursacht wird.
Andererseits war im Falle der Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel A 1 (Vergleichsbeispiele B 1 bis 4) die Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung in großem Maße schlechter, obwohl die Klebfestigkeit relativ gut war, und die Harzzusammensetzung bereitet ein großes Problem, wenn sie für Innenmaterialien von Automobilen und dergleichen verwendet wird. Im Fall der Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel A 2 (Vergleichsbeispiele B 5 bis 8) ist die Klebfestigkeit ausgesprochen unzureichend, und die Harzzusammensetzung befand sich auf keinem Niveau, das für eine Beurteilung der Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung geeignet wäre. Somit konnte ein für praktische Anwendungen verwendbares Mehrschichtlaminat nicht erhalten werden.
Die Beispiele A 8 bis 12, das Vergleichsbeispiel A 3 und die Beispiele B 9 bis 32 beziehen sich im Folgenden auf die Harzzusammensetzungen, welche die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) umfassen.

Beispiel A 8

Als das ethylenische Mehrkomponenten-Copolymer (A) wurde das in Beispiel A 1 verwendete ternäre Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat-Copolymer verwendet.
Als nächstes wurde als das polyolefinische Harz (B) ein Polyethylen geringer Dichte aus dem Hochdruckverfahren, L211®, hergestellt von Showa Denko K. K. (MFR = 10 g/10 min, Dichte = 0,916 g/cm³) verwendet.
Als das Metallsalz einer organischen Carbonsäure (C) wurde das in Beispiel A 1 verwendete Ionomer (a) verwendet.
Das Gewichtsverhältnis der drei Komponenten [(A)/(B)/(C)] wurde auf 60/35/5 eingestellt, und 0,1 Gew.-% Magnesiumsilicat und 0,01 Gew.-% Erucasäureamid als Additive, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C), wurden trocken vermischt. Die Mischung wurde bei 180ºC unter Verwendung eines eine Schnecke von 37 mm Durchmesser verwendenden gleichläufigen zweiachsigen Extruders schmelzvermischt, und Pellets der Harzzusammensetzung; wurden erhalten. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele A 9 bis 10

Verschiedene Arten des ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers (A) wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel A 8 hergestellt, und verschiedene Arten des polyolefinischen Harzes (B) und des Metallsalzes einer organischen Carbonsäure (C) wurden getrennt davon hergestellt. Pellets der Harzzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C) in derselben Arbeitsweise wie in Beispiel A 8 erhalten. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel A 11

Pellets der Harzzusammensetzungen wurden in der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel A 8 erhalten, außer dass ein ternäres Ethylen-Itaconsäureanhydrid-Methylacrylat-Copolymer als das polyolefinische Mehrkomponenten-Copolymer (A) verwendet wurde, und das in Beispiel A 4 verwendete Ionomer (b) als das Metallsalz einer organischen Carbonsäure (C) verwendet wurde. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Das obenstehend beschriebene ternäre Copolymer wurde unter Verwendung einer Vorrichtung in einem Werk zur Herstellung von Polyethylen geringer Dichte nach dem Hochdruckverfahren unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 220ºC und einem Polymerisationsdruck von 1 800 kg/cm² hergestellt. Das ternäre Copolymer besaß einen MFR von 10 g/10 min, einen Gehalt der von Itaconsäureanhydrid abgeleiteten Einheit von 1,8 Gew.-% und einem Gehalt der von Methylacrylat abgeleiteten Einheit von 25 Gew.- %. Die Zusammensetzungen der Comonomere wurden über das Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.

Beispiel A 12

Als ethylenisches Mehrkomponenten-Copolymer (A) wurde das in Beispiel A 11 verwendete ternäre Ethylen-Itaconsäureanhydrid-Methylacrylat-Copolymer verwendet. Als das polyolefinische Harz (B) wurde ein Ethylen-Propylen-Copolymer, FD432, hergestellt von Showa Denko K. K. (Ethylengehalt = 7 Gew.-%, MFR = 9 g/10 min, Schmelzpunkt = 131ºC) verwendet. Als das Metallsalz einer organischen Carbonsäure (C) wurde das Ionomer (a) verwendet.
Das Gewichtsverhältnis der drei Komponenten [(A)/(B)/(C)] wurde auf 70/25/5 eingestellt, und 0,1 Gew.-% Magnesiumsilicat und 0,01 Gew.-% Erucasäureamid als Additive, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C), wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel A 8 trocken vermischt, und dann wurde die Mischung bei 180ºC unter Verwendung eines eine Schnecke von 37 mm Durchmesser verwendenden gleichläufigen zweiachsigen Extruders schmelzvermischt, wodurch Pellets der Harzzusammensetzung erhalten wurden. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel A 3

Pellets der Harzzusammensetzung wurden in denselben Arbeitsschritten erhalten wie in Beispiel A 8, außer dass ein binäres Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer anstelle des ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers (A) verwendet wurde. Die compoundierten Mengen sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 (Teil 1)
(Fortsetzung Tabelle 3) Tabelle 3 (Teil 2)
*17 L211: wie in Beispiel A 8 beschrieben
*18 FD432: wie in Beispiel A 12 beschrieben
(Ende Tabelle 3)

Beispiel B 9

Die in Beispiel A 8 erhaltenen Pellets wurden zu einem Folie mit einer Dicke von 75 um unter Verwendung einer Folienblasformmaschine, die mit einem eine Schnecke von 45 mm Durchmesser verwendenden Extruder ausgestatteten war, geformt, und eine Folie von 80 cm Breite wurde durch Ausschneiden der erhaltenen zylindrischen Folie erhalten. Unter Verwendung dieser Folie als Klebschicht wurden ein Oberflächenhautmaterial und ein Grundplattenmaterial, die tatsächlich als Innenmaterialien von Automobilen verwendet werden, miteinander verbunden und die Klebeigenschaften überprüft. Als Oberflächenhautmaterial wurde ein Textilverbundstoff eines Polyethylenterephthalats (PET) verwendet, und als Grundplattenmaterial wurde ein Harzfilz (RF) verwendet.
Um sie miteinander zu verbinden, wurden das Oberflächenhautmaterial, die oben erhaltene Folie und das Grundplattenmaterial in dieser Reihenfolge von oben in eine erhitzte Presse mit einer auf 110ºC eingestellten oberen Platte und einer auf 140ºC eingestellten unteren Platte gelegt und unter den Bedingungen eines tatsächlichen Oberflächendrucks von 2 kg/cm² und 30 Sekunden Dauer gepresst. Die Größe des gepressten Grundplattenmaterials wird auf 100 mm · 200 mm eingestellt.
Nach dem Binden wurde das Laminat bei 23ºC unter einen relativen Feuchte von 50% 24 Stunden lang konditioniert und dann zu Prüfstücken von 25 mm Breite zerschnitten. Der 180º-Ablösungstest wurde bei Raumtemperatur (23ºC) unter Verwendung einer Zugprüfmaschine durchgeführt. Die Klebfestigkeit (g/25 mm) zum Zeitpunkt der Ablösung war die eigentliche Messgröße, jedoch wurde die Bruchfestigkeit gemessen, wenn das Oberflächenhautmaterial oder das Grundplattenmaterial vor der Ablösung brach.
Weiterhin wurde ein Gewicht von 100 g auf ein Prüfstück aufgelegt, welches bis zu einer gewissen Strecke vor der vollständigen Ablösung abgelöst wurde, und die abgelöste Strecke (mm) wurde als Maß für den Widerstand gegen Wärmekriechablösung gemessen, nachdem die Probe in einer Atmosphäre von 80ºC 24 Stunden lang stehengelassen worden war. Der Durchschnitt der Messungen von fünf Prüfstücken (die zwei größten und kleinsten Punkte wurden weggelassen) wurde als Wert der Klebfestigkeit gewählt, und der Durchschnitt der Messungen von drei Prüfstücken wurde als Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung gewählt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele B 10 bis 20

Derselbe Arbeitsvorgang wie in Beispiel B 9 wurde durchgeführt, außer dass verschiedene Arten der Harzzusammensetzung für die Klebschicht, des Oberflächenhautmaterials und des Grundplattenmaterials verwendet wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele B 21 bis 24

Unter Verwendung der in Beispiel B 9 erhaltenen Folie wurden verschiedene Arten geschäumter Blätter von 2 mm mit einem PVC-Leder von 0,2 mm als Oberflächenhautmaterial laminiert, und das Klebvermögen wurde überprüft.
Für die Verklebung wurden das geschäumte Blatt und die Folie zwischen auf 130ºC erhitzte Teflon-beschichtete Rollen gepresst und der Heißrollen-Laminierungsbehandlung bei einer Geschwindigkeit von 5 m/min unterzogen, um diese Materialien miteinander zu verbinden. Als nächstes wurde das Grundplattenmaterial 3 Minuten lang auf 60ºC erhitzt, und die Oberflächenhaut wurde auf 120ºC erhitzt. Die beiden Materialien wurden miteinander durch das Vakuumbindeverfahren verbunden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele B 25 bis 32

Derselbe Arbeitsschritt wie in Beispiel B 9 wurde durchgeführt, außer dass verschiedene Arten der Harzzusammensetzung für die Klebschicht, des Oberflächenhautmaterials und des Grundplattenmaterials verwendet wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiele B 9 bis 12

Aus den in Vergleichsbeispiel A 3 erhaltenen Pellets wurde eine Folie nach demselben Verfahren wie in Beispiel B 9 hergestellt. Derselbe Arbeitsschritt wie in Beispiel B 9 wurde unter Verwendung der Folie als Klebschicht und unter Variieren der Arten des Oberflächenhautmaterials und des Grundplattenmaterials durchgeführt, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 (Teil 1)
*19 geschäumtes PE: ein geschäumtes Polyethylen.
*20 geschäumtes PP: ein geschäumtes Polypropylen.
(Fortsetzung Tabelle 4) Tabelle 4 (Teil 2)
(Ende Tabelle 4)
Von den Ergebnissen der obenstehend beschriebenen Überprüfungen zeigten die Harzzusammensetzungen der Beispiele A 8 bis 12 (Beispiele B 9 bis 32) gute Resultate, sowohl was die Klebfestigkeit bei Raumtemperatur als auch die Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung angeht. Der Arbeitsschritt des Klebens konnte sehr leicht und unter der Gesundheit zuträglichen Bedingungen durchgeführt werden, und die Verarbeitbarkeit erwies sich als ausgezeichnet. Daher kann, wie die obenstehend beschriebene, die Komponente (A) und die Komponente (C) umfassende Harzzusammensetzung, auch die die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) umfassende Harzzusammensetzung weitverbreitet als Klebschicht von verschiedenen Arten von Mehrschichtlaminaten verwendet werden, insbesondere als die Klebschicht von den als Innenmaterialien von Automobilen und dergleichen verwendeten Mehrschichtlaminaten. Weiterhin können die für Polyvinylchlorid- Leder charakteristischen Muster ohne schädlichen Einfluss erhalten werden, wenn die mit den Polyvinylchlorid-Ledern laminierten Oberflächenhautmaterialien unter Verwendung der Harzzusammensetzung der Erfindung (Beispiele B 21 bis 24) gebunden werden, und die Harzzusammensetzung der Erfindung kann weitverbreitet angewandt werden, ohne dass ein Schaden auf den Oberflächenhautmaterialien verursacht wird.
Andererseits war im Falle der Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel A 3 (Vergleichsbeispiele B 9 bis 12) die Klebfestigkeit ausgesprochen unzureichend, und die Harzzusammensetzung befand sich auf keinem Niveau, das für eine Beurteilung der Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung geeignet wäre. Somit konnte ein für praktische Anwendungen verwendbares Mehrschichtlaminat nicht erhalten werden.
Die Beispiele A 13 bis 23, die Vergleichsbeispiele A 4 bis 5 und die Beispiele B 33 bis 54 und die Vergleichsbeispiele B 13 bis 16 im Folgenden beziehen sich auf die Harzzusammensetzungen, welche die Komponente (A) und die Komponente (D) umfassen, die Harzzusammensetzungen, welche die Komponente (B) und die Komponente (D) umfassen, die Harzzusammensetzungen, welche die Komponente (A), die Komponente (C) und die Komponente (D) umfassen, und die Harzzusammensetzungen, welche die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) und die Komponente (D) umfassen.

Beispiel A 13

Als das ethylenische Mehrkomponenten-Copolymer (A) wurde ein ternäres Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Methylacrylat-Copolymer verwendet. Dieses ternäre Copolymer wurde unter Verwendung einer Vorrichtung in einem Werk zur Herstellung von Polyethylen geringer Dichte nach dem Hochdruckverfahren unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 200ºC und einem Polymerisationsdruck von 1 700 kg/cm² unter Verwendung von t-Butylpivalat als Starter hergestellt. Das ternäre Copolymer besaß einen Schmelzindex MFR (Japanischer Industriestandard K7210, Tabelle 4, Bedingung 4, gleiche Bedingung für die MFR-Werte in allen Beispielen A 14 bis 23 und Vergleichsbeispielen A 4 bis 5) von 14 g/10 min, besaß einen Gehalt der von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Einheit von 3 Gew.-% und einen Gehalt der von Methylacrylat abgeleiteten Einheit von 18 Gew.-%.
Andererseits wurde als copolymerisiertes Nylon (D) Tohmide #1350®, hergestellt von Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. (eine Art Polykondensationsprodukt von einer durch Wärmepolymerisation von ungesättigten Fettsäuren, wie Tallölfettsäuren und dergleichen, erhaltenen dimeren Säure und Diaminen, wie Ethylendiamin und dergleichen), verwendet. Dieses Material besaß eine Viskosität bei 200ºC von 2 900 cP und einen Erweichungspunkt von 150ºC.
Das Gewichtsverhältnis der zwei Komponenten [(A)/(D)] wurde auf 95l5 eingestellt, und, wie die Additive, 0,2 Gew.-% Magnesiumsilicat und 0,2 Gew.-% Erucasäureamid, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (D), in einer Drehtrommel trocken vermischt. Die Mischung wurde dann bei 170ºC unter Verwendung eines eine Schnecke mit 65 mm Durchmesser verwendenden einachsigen Extruders schmelzvermischt, und Pellets der Harzzusammensetzung wurden erhalten.

Beispiele A 14 bis 23 und Vergleichsbeispiele A 4 bis 5

Es wurde derselbe Arbeitsschritt durchgeführt wie in Beispiel A 13, außer dass die Arten und die compoundierten Mengen der Komponenten (A) bis (D) variiert wurden, wie in der Tabelle 5 gezeigt, und Pellets der Harzzusammensetzung wurden erhalten. Tabelle 5 (Teil 1)
(Fortsetzung Tabelle 5) Tabelle 5 (Teil 2)
*21 LDPE: ein Polyethylen geringer Dichte [L 182, hergestellt von Showa Denko K. K., Dichte = 0,917, MFR (Japanischer Industriestandard K7210, 190ºC, Last = 2,16 kg) 8,0 g/10 min].
*22 EVA: ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer [Gehalt an Vinylacetat = 8 Gew.-%, MFR (Japanischer Industriestandard K7210, Last = 2,16 kg, 190ºC) = 8,0 g/ 10 min].
(Fortsetzung Tabelle 5) Tabelle 5 (Teil 3)
*23 Tohmide #1350, *24 Tohmide #1310, *25 Tohmide #560: Alle Produkte von Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. (Arten von Polykondensaten von einer durch Wärmepolymerisation einer ungesättigten Fettsäure, wie Tallölfettsäuren und dergleichen, erhaltenen dimeren Säure mit einem Diamin, wie Ethylendiamin und dergleichen).
*26 Nylon 6/66/12: Zusammensetzung der Copolymerisation im Gewichtsverhältnis = 20 : 40 : 40.
*27 Nylon 6/612/12: Zusammensetzung der Copolymerisation im Gewichtsverhältnis = 25 : 35 : 40.
*27 Nylon 6/12: Zusammensetzung der Copolymerisation im Gewichtsverhältnis = 30 : 70.
(Ende Tabelle 5)

Beispiele B 33 bis 54 und Vergleichsbeispiele B 13 bis 16

Die in den Beispielen A 13 bis 23 und Vergleichsbeispielen A. 4 bis 5 erhaltenen Pellets wurden mit einer Blasformmaschine zu Folien mit einer Dicke von jeweils 50 um geformt. Unter Verwendung dieser Folien als Klebschicht wurden ein Oberflächenhautmaterial und ein Grundplattenmaterial miteinander verbunden und das Klebvermögen überprüft. Die Zusammensetzung des erhaltenen Mehrschichtlaminats war: eine spritzgegossene Platte aus geschäumtem Polyurethan/Polypropylen (Dicke 2 mm) und ein Textilverbundstoff (non- woven-Stoff) aus Polyester/Furnier (Dicke 3 mm).
Um sie miteinander zu verbinden, wurde eine der obenstehend beschriebenen Folien zwischen das Oberflächenhautmaterial und das Grundplattenmaterial gegeben und unter den Bedingungen von 120ºC, einem tatsächlichen Oberflächendruck von 2 kg/cm² und 20 Sekunden Dauer heiß gepresst. Nach dem Verbinden wurde die Probe abgekühlt (30ºC, 4 Minuten) und in Prüfstücke von 25 mm Breite zerschnitten und der 180º-Ablösungstest unter Verwendung einer Zugprüfmaschine durchgeführt.
Die Klebfestigkeit (g/25 mm) zum Zeitpunkt der Ablösung war die eigentliche Messgröße, jedoch wurde die Bruchfestigkeit gemessen, wenn das Oberflächenhautmaterial oder das Grundplattenmaterial vor der Ablösung brach. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 (Teil 1)
*29 Spritzgegossene Platte aus PP: eine spritzgegossene Platte aus Polypropylen.
(Fortsetzung Tabelle 6) Tabelle 6 (Teil 2)
(Ende Tabelle 6)
Von den Ergebnissen der obenstehend beschriebenen Überprüfungen brach im Falle der Harzzusammensetzung von Beispiel A 13 die Kleb-Zwischenschicht überhaupt nicht und das Material des als Oberflächenhautmaterial verwendeten geschäumten Polyurethans selbst brach in der Kombination von geschäumtem Polyurethan/spritzgegossener Platte aus Polypropylen (Beispiel B 33). Die Festigkeit zum Zeitpunkt des Bruchs betrug 2 500 g/25 mm. Als die Harzzusammensetzung von Beispiel A 13 in der Verbindung von Textilverbundstoff eines Polyesters/Furnier (Beispiel B 44) verwendet wurde, brach die Kleb- Zwischenschicht überhaupt nicht, und die Oberfläche des als Grundplattenmaterial verwendeten Furniers brach ähnlich dem oben angegebenen Beispiel. Die Festigkeit zum Zeitpunkt des Bruchs betrug 5 000 g/25 mm. Die aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele A 14 bis 23 erhaltenen Folien zeigten ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel A 13. Gemäß diesen Resultaten weißt von den Harzzusammensetzungen der Erfindung die das copolymerisierte Nylon der Komponente (D) umfassende Harzzusammensetzung ein ausgezeichnetes Klebvermögen gegenüber einer großen Auswahl an Grundmaterialien auf, insbesondere gegenüber geschäumten Materialien aus Polyurethanen und spritzgegossenen Platten aus Polypropylen mit einer glatten Oberfläche, gegenüber denen es zuvor schwierig war, ausreichendes Klebvermögen zu erzielen.
Andererseits können die Harzzusammensetzungen, die nicht die Kombinationen der Komponenten oder die für die Harzzusammensetzung der Erfindung erforderlichen Compoundierungsverhältnisse der Komponenten umfassen, wie die Zusammensetzungen in den Vergleichsbeispielen A 4 bis 5, kein ausreichendes Klebvermögen gegenüber einer großen Auswahl an Grundmaterialien erreichen, und der Anwendungsbereich ist eingeschränkt (Vergleichsbeispiele B 13 bis 16).

Industrielle Anwendbarkeit

Wie oben beschrieben, besitzt die Harzzusammensetzung der Erfindung ein ausgezeichnetes Klebvermögen gegenüber einer großen Auswahl an Grundmaterialien. Von den Harzzusammensetzungen der Erfindung wird die das polyolefinische Harz der Komponente (B) oder das Metallsalz einer organischen Carbonsäure der Komponente (C) umfassende Harzzusammensetzung besonders bevorzugt für Innenmaterialien von Automobilen, Häusern und dergleichen verwendet. Außerdem hat von den Harzzusammensetzungen der Erfindung die das copolymerisierte Nylon der Komponente (D) umfassende Harzzusammensetzung ein ausgezeichnetes Klebvermögen gegenüber Grundmaterialien, gegenüber denen ein ausreichendes Klebvermögen zuvor nicht erhalten werden konnte.
Da zudem die Harzzusammensetzung der Erfindung nicht die Anwendung von organischen Lösungsmitteln während des Klebverfahrens erfordert und das Klebverfahren einfach ist, treten keine Probleme bei dem Arbeitsschritt auf. Da sie weiterhin mit denselben Verfahrenstypen und Vorrichtungen wie jenen für herkömmliche Klebharze hergestellt werden kann, kann sie relativ kostengünstig und einfach hergestellt werden.
Daher wird die Harzzusammensetzung der Erfindung wirksam als Klebschicht von Mehrschicht-Laminatstrukturen verwendet.

Claims

1. Harzzusammensetzung mit Beständigkeit gegen Wärmekriechen, umfassend:

(A) ein ethylenisches Mehrkomponenten-Copolymer, umfassend Ethylen, ein radikalisch polymerisierbares Säureanhydrid und andere radikalisch polymerisierbare Comonomere, wobei der Gehalt der von dem radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrid abgeleiteten Einheit in dem ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymer im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, und der Gehalt der von den anderen radikalisch polymerisierbaren Comonomeren abgeleiteten Einheit in dem ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymer im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% liegt, und mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(B) einem polyolefinischen Harz mit einem höheren Schmelzpunkt als Komponente (A) zum Verleihen von Beständigkeit gegen Wärmekriechen bzw. Wärmekriechablösung;

(C) einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure zum Verleihen von Beständigkeit gegen Wärmekriechablösung; und

(D) einem copolymerisierten Nylon mit einer Viskosität bei 200ºC im Bereich von 200 bis 8000 Centipoise (cP);

wobei die Komponente (C) ein Salz einer organischen Carbonsäure und eines zu der Gruppe IA, der Gruppe IIA oder der Gruppe IIB des Periodensystems gehörenden Metalls ist,

ausgenommen die Harzzusammensetzung, welche im wesentlichen aus (A) und (D) besteht.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung die Komponente (A) und die Komponente (C) umfaßt, und das Verhältnis [(A)/(C)] der Molzahl der von dem radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrid abgeleiteten Einheit in der Komponente (A) und der Molzahl des Metallatoms in der Komponente (C) im Bereich von 10/l bis 1/10 liegt.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) umfaßt, das Gewichtsverhältnis [(A)/(B)] des ethylenischen Mehrkomponenten-Copolymers der Komponente (A) und des polyolefinischen Harzes der Komponente (B) im Bereich von 90/10 bis 10/90 liegt, und das Verhältnis [(A)/(C)] der Molzahl der von dem radikalisch polymerisierbaren Säureanhydrid abgeleiteten Einheit in der Komponente (A) und der Molzahl des Metallatoms in der Komponente (C) im Bereich von 10/l bis 1/10 liegt.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (D) umfaßt, und das polyolefinische Harz der Komponente (B) im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger liegt.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung die Komponente (A), die Komponente (C) und die Komponente (D) umfaßt, und das Metallsalz einer organischen Carbonsäure der Komponente (C) im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger liegt.

6. Harzzusammensetzung nach den Ansprüchen 4 und 5, wobei die Harzzusammensetzung die Komponente (A), die Komponente (B), die Komponente (C) und die Komponente (D) umfaßt, und der Gesamtgehalt des polyolefinischen Harzes der Komponente (B) und der Gehalt des Metallsalzes einer organischen Carbonsäure der Komponente (C) im Bereich von 50 Gew.-% oder weniger liegt.

7. Mehrschichtlaminat, umfassend Grundmaterial-Schichten und eine Klebschicht, wobei die Klebschicht die in einem der Ansprüche 1 bis 6 beanspruchte Harzzusammensetzung enthält.