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DE2644202C2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension

Info

Publication number
DE2644202C2
DE2644202C2 DE19762644202 DE2644202A DE2644202C2 DE 2644202 C2 DE2644202 C2 DE 2644202C2 DE 19762644202 DE19762644202 DE 19762644202 DE 2644202 A DE2644202 A DE 2644202A DE 2644202 C2 DE2644202 C2 DE 2644202C2
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DE
Germany
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process according
soluble
initiators
polymerization
initiator
Prior art date
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Application number
DE19762644202
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DE2644202A1 (de
Inventor
Stéphane Grimbergen Noel
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Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension, welches zur Verbesserung der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen führt. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, bei welchem die Polymerisation in Anwesenheit eines Initiatorenpaares durchgeführt wird.
  • Die Polymerisation in wäßriger Suspension ist eine häufig zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten angewandte Arbeitsweise zur Polymerisation. Bei dieser Arbeitsweise werden in dem Monomeren lösliche Initiatoren verwendet, z. B. organische Peroxidverbindungen oder Azoverbindungen. Üblicherweise wird die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt, und es wird die Erscheinung einer Selbstbeschleunigung beobachtet, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in dem Maße zu, wie das Ausmaß der Umwandlung zu Polymerisat ansteigt. Bei der üblichen Praxis wird daher die Menge an eingesetztem Initiator auf einen solchen Wert fixiert, daß man die Steuerung der Polymerisationstemperatur im Verlauf der Zeitspanne, in welcher die Erscheinung der Selbstbeschleunigung am intensivsten ist, beibehalten kann. Man begnügt sich daher mit einer nicht vollständigen Ausnutzung der Kühlkapazität der Reaktionsgefäße während des ersten Teils des Polymerisationszyklus. Diese Maßnahmen sind aus Gründen der Sicherheit und der Qualität der Harze unerläßlich. Sie bringen jedoch eine Verminderung der mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit und damit auch der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen mit sich.
  • Es wurden bereits verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um die Produktivität von Reaktionsgefäßen zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension zu verbessern. Hierunter fällt die Verwendung von Paaren bestimmter Initiatoren. Beispielsweise kann man die Verwendung von Systemen nennen, welche Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, was ein rascher, in geringer Dosis verwendeter Initiator ist, und einen anderen Initiator wie Ter-Butyl- peroxypivalat, die Diisopropyl- oder Di-2-äthylhexylper- oxydicarbonate und Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, die in größerer Dosis verwendet werden, umfassen, siehe belgische Patentschrift 756 976 und DE-OS 19 40 475.
  • Die Verwendung solcher Systeme ermöglicht es in wirksamer Weise, die Produktivität der Reaktionsgefäße etwas zu verbessern. Diese Verbesserung ist jedoch nicht sehr wesentlich, da die unbedingte Notwendigkeit gegeben ist, die Menge an Acetylcyclohexylsulfonylperoxid derart zu beschränken, daß es vollständig verbraucht ist, bevor die Erscheinung der Selbstbeschleunigung wesentlich wird und die Gefahr besteht, daß die thermische Steuerung der Polymerisationsreaktion schwierig wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, um die Produktivität von Einrichtungen zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension wesentlich zu verbessern.
  • Die Erfindung betrifft das durch die Ansprüche gekennzeichnete Verfahren.
  • Es wurde gefunden, daß die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren im Verlauf der Polymerisation den Einsatz von größeren Dosismengen an sehr aktiven Initiatoren ermöglicht, wobei jedoch immer die thermische Gesamtsteuerung der Polymerisationsreaktion beachtet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension nach einer Kinetik durchzuführen, welche als "quadratisch" bezeichnet wird, d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit ist im wesentlichen während des Polymerisationszyklus konstant. Daher kann man die Kühleinrichtungen der Reaktionsgefäße bis zur vollen Kapazität vom Beginn der Polymerisation an ausnutzen. Darüber hinaus sind die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate wie ihre thermischen und elektrischen Eigenschaften ausgezeichnet.
  • Es ist zwar grundsätzlich bereits bekannt, bei der Vinylchlorid-Suspensionspolymerisaten einen Initiator während des Polymerisationsverlaufs zu desaktivieren. Bei diesem aus der DE-OS 21 53 886 bekannten Verfahren, das die Herstellung eines Polyvinylchlorids mit erhöhtem Weichmacheraufnahmevermögen bezweckt, wird jedoch zunächst mit einem öllöslichen Initiator polymerisiert und dann nach Desaktivierung desselben ein wasserlöslicher Initiator zugegeben.
  • Um eine wesentliche Erhöhung der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen sicherzustellen, desaktiviert man einen der Initiatoren, bevor der Umwandlungsgrad zu Polymerisat 70% übersteigt. Tatsächlich wurde gefunden, daß der Produktivitätsgewinn minimal oder null ist, wenn die Desaktivierung bei hohen Umwandlungsgraden durchgeführt wird, welche gleich oder höher als ungefähr 70% liegen. Außerdem ist es nicht günstig, die Desaktivierung durchzuführen, wenn der Umwandlungsgrad noch sehr niedrig liegt, z. B. in der Größenordnung von einigen Prozenten. In einem solchen Fall besteht die Gefahr eines Auftretens einer zwischenzeitlichen Verlangsamung der Polymerisationsgeschwindigkeit und die Verbesserung der Produktivität ist darüber hinaus nicht optimal. Daher desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv, nachdem der Umwandlungsgrad wenigstens 10% erreicht hat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv, wenn der Umwandlungsgrad zwischen 20 und 60% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50% liegt.
  • Die zur Durchführung der selektiven Desaktivierung verwendeten Mittel können beliebig sein, wobei sie selbstverständlich an die Art der in Kombination verwendeten Initiatoren angepaßt sein müssen. Wenn man daher ein Initiatorenpaar verwendet, das einen ersten Initiator, der ausschließlich öllöslich ist, d. h. löslich in dem Monomeren, jedoch wenig oder gar nicht löslich in Wasser, und einen zweiten Initiator, der gleichzeitig öllöslich und wasserlöslich ist, d. h. in dem Monomeren löslich ist, jedoch ebenfalls relativ in Wasser löslich ist, umfaßt, kann man einen der Initiatoren selektiv unter Zuhilfenahme einer wasserlöslichen Substanz desaktivieren, welche in der Lage ist, die Desaktivierung (Reduktion oder Zerstörung) des Initiators, der die höhere Löslichkeit in Wasser aufweist, herbeizuführen.
  • Wenn die beiden eingesetzten Initiatoren ausschließlich öllöslich sind, d. h. in dem Monomeren löslich jedoch nur wenig oder nicht löslich in Wasser sind, desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv unter Mitwirkung einer öllöslichen Substanz, welche in der Lage ist, die Desaktivierung nur eines der Initiatoren herbeizuführen, welche jedoch gegenüber dem anderen Initiator praktisch inert ist.
  • Unter selektiver Desaktivierung ist in der Beschreibung die praktische Desaktivierung eines der Initiatoren ohne wesentliche Desaktivierung des anderen Initiators zu verstehen. Daher ist die Art der Initiatoren nicht besonders kritisch. Sie können daher unter den häufig zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension angewandten, öllöslichen Initiatoren ausgewählt werden. Als Beispiel für solche Initiatoren können genannt werden: Lauroyl- und Benzoylperoxide, tert.-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dialkylperoxydicarbonate und Azoverbindungen. Natürlich muß man katalytische Initiatorpaare auswählen, welche die selektive Desaktivierung eines ihrer Bestandteile ermöglichen.
  • Im allgemeinen und vorteilhafterweise verwendet man Initiatorenpaare, welche wenigstens einen unter den Polymerisationsbedingungen sehr aktiven Initiator enthalten, wie z. B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder die Dialkylperoxydicarbonate. Vorzugsweise verwendet man Initiatorenpaare, welche wenigstens ein Dialkylperoxydicarbonat enthalten. Initiatorenpaare, welche besonders gut geeignet sind, werden unter den folgenden ausgewählt:
    • - Di-niederalkyl-peroxydicarbonat plus Di-höheralkylperoxydicarbonat;
      - Di-niederalkyl-peroxydicarbonat plus Azo-bis-nitril;
      - Di-höheralkyl-peroxydicarbonat plus Azo-bis-nitril.

  • Unter Di-niederalkyl-peroxydicarbonaten sind in der Beschreibung Dialkylperoxydicarbonate zu verstehen, deren Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Alkylketten verschieden oder gleich und gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome substituiert sein können. Ein Di-niederalkyl- peroxydicarbonat, das besonders bevorzugt ist, ist Diäthylperoxydicarbonat. Solche Peroxydicarbonate weisen eine nennenswerte Löslichkeit in Wasser auf.
  • Unter Di-höheralkyl-peroxydicarbonaten sind in der Beschreibung Dialkylperoxydicarbonate zu verstehen, deren Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome und vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylketten verschieden oder gleich und gegebenenfalls substituiert sein können.
  • Vorteilhafterweise verwendet man Peroxydicarbonate, deren Alkylketten 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Ein Di-höheralkyl- peroxycarbonat, das besonders bevorzugt ist, ist Dicetylperoxydicarbonat.
  • Unter Azo-bis-nitrilen sind in der Beschreibung Verbindungen der folgenden Formel zu verstehen:
    CN-R-N=N-R-CN
    worin R eine gerade oder verzweigte, 2 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette darstellt.
    Ein besonders bevorzugtes Azo-bis-nitril ist Azo-bis-2,4- dimethylvaleronitril.
  • Wie bereits zuvor beschrieben, müssen die zur selektiven Desaktivierung eines der Initiatoren des Katalysatorpaares verwendeten Mittel an jedes Initiatorenpaar angepaßt sein.
  • Wenn man Katalysatorenpaare verwendet, welche zwei auschließlich öllösliche Initiatoren enthalten, wovon einer reduzierbar ist, z. B. Paare, welche ein Di-höheralkylperoxydicarbonat im Gemisch mit einer Azoverbindung enthalten, erfolgt die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren vorteilhafterweise durch Zugabe eines selektiven, öllöslichen Reduktionsmittels zu dem Polymerisationsmedium. Als Beispiele für solche Reduktionsmittel seien phenolartige Verbindungen wie Phenol, Hydrochinon, p-tert.- Butylkatechol oder 8-Hydroxychinolin, Thioäther und organische Phosphite genannt, welche die Peroxydicarbonate desaktivieren, jedoch ohne Einfluß auf die Azo-initiatoren sind.
  • Wenn man Katalysatorenpaare verwendet, welche einen sowohl öllöslichen als auch wasserlöslichen Initiator im Gemisch mit einem ausschließlich öllöslichen Initiator enthalten, z. B. die bevorzugten Katalysatorenpaare, welche ein Di-niederalkyl-peroxydicarbonat im Gemisch mit einem Di-höheralkyl-peroxydicarbonat oder einem Azo- bis-nitril enthalten, erfolgt die selektive Desaktivierung des öl- und wasserlöslichen Initiators vorteilhafterweise durch Zugabe einer wasserlöslichen, basischen Substanz oder einer wasserlöslichen, reduzierenden Substanz zu dem Polymerisationsmedium, welche in der Lage ist, den öl- und wasserlöslichen Initiator zu reduzieren. Als Beispiel für basische Substanzen seien wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide, -carbonate und -bicarbonate genannt. Als Beispiele für wasserlösliche, reduzierende Substanzen seien die Nitrite und die Sulfite von Alkalimetallen genannt. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetall- und Ammoniumhydroxide, um die Di-niederalkyl-peroxydicarbonate zu desaktivieren, welche im Gemisch mit ausschließlich öllöslichen Initiatoren verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Hydroxid ist Ammoniumhydroxid. Wegen seiner höheren Flüchtigkeit findet sich dieses Hydroxid in dem fertigen Polymerisat nicht wieder. Seine Verwendung stellt im übrigen sicher, daß Polymerisate erhalten werden, die eine Anzahl von hocherwünschten Eigenschaften aufweisen, nämlich nicht nur eine ausgezeichnete Wärmestabilität sondern ebenfalls eine erhöhte Transparenz und gute elektrische Eigenschaften.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man daher ein Katalysatorenpaar, das durch ein Di-niederalkyl-peroxydicarbonat im Gemisch mit einem Di-höheralkyl-peroxydicarbonat oder einer Azoverbindung gebildet wird, und das Di-nieder- alkyl-peroxydicarbonat wird selektiv unter Zuhilfenahme von Ammoniumhydroxid desaktiviert, wenn der Umwandlungsgrad zwischen 30 und 50% liegt.
  • Die Menge an einzusetzendem, desaktivierendem Mittel hängt selbstverständlich von dem zu desaktivierenden Initiator ab. Sie wird daher vorteilhafterweise durch einfachen Versuch für jeden besonderen Fall vorweg bestimmt. Im allgemeinen verwendet man das desaktivierende Mittel in einer gerade ausreichenden Menge, um einen Initiator selektiv zu desaktivieren.
  • Die jeweiligen Mengen der zur Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiatoren werden ebenfalls auf experimentellem Wege bestimmt: sie hängen insbesondere von der Halbwertszeit der Initiatoren unter den Polymerisationsbedingungen wie auch der Wärmeaustauschkapazität der Polymerisationseinrichtung ab.
  • Als Beispiel sei angegeben, daß bei Verwendung der bevorzugten Katalysatorenpaare auf Basis von Di-niederalkyl- peroxydicarbonaten, im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Teile Di-niederalkyl-peroxydicarbonat und 0,1 bis 3 Teile Di-höheralkyl- peroxydicarbonat oder 0,1 bis 0,8 Teile Azo- bis-nitril auf 100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet werden.
  • Bis auf die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren erfolgt die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter den klassischen Bedingungen dieser Polymerisationsart.
  • Daher führt man die Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit der üblichen Bestandteile für die Polymerisation in wäßriger Suspension durch, d. h. Suspenionsstabilisatoren wie auch gegebenenfalls verschiedenen Zusatzstoffen, die in einem beliebigen Stadium der Polymerisation zugesetzt werden, z. B. Stabilisatoren, Weichmachern, farbgebenden Stoffen, Verstärkungsmitteln oder die Verarbeitung erleichternden Mitteln.
  • Das Suspendierhilfsmittel (Suspensionsstabilisator) kann unter den üblichen Suspensionsstabilisatoren ausgewählt werden, z. B. Polyvinylalkoholen, Gelatine, wasserlöslichen Alkylcellulosen und Carboxy- methylcellulosen wie auch verschiedenen Copolymerisaten und Kondensationsprodukten wie z. B. den aus der Kondensation von Polyalkylenglykolen und Polyaminen stammenden Produkten. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Suspendierhilfsmitteln verwenden, weiterhin ist die Art ihrer Einführung nicht kritisch.
  • Die allgemeinen Arbeitsbedingungen für die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich nicht von den üblicherweise angewandten Bedingungen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 75°C und der Druck ist im allgemeinen geringer als 15 kg/cm².
  • Unter Polymerisation von Vinylchlorid gemäß der Erfindung ist sowohl die Homopolymerisation von Vinylchlorid wie auch die Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen polymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Als Beispiele für die letzteren seien Vinylester wie Vinylacetat, Acrylester wie Methylacrylat und Butylmethacrylat, acrylartige Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Diäthylmaleat, Allylester wie Allylacetat, α-Olefine wie Äthylen und Propylen, Vinyläther und styrolartige Verbindungen genannt.
  • Jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise für die Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens 50 Mol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol.-% an Vinylchlorid enthalten.
  • Bei der Auswahl der desaktivierenden Verbindung wird die Art des Comonomeren, falls dieses vorliegt, berücksichtigt.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich diese auf die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Anwesenheit von Initiatorenpaaren beziehen, welche Diäthylperoxydicarbonat im Gemisch mit Dicetylperoxydicarbonat (Beispiel 1) bzw. Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril (Beispiel 2) enthalten.
  • Die Kurzzeithitzestabilität (Anfangsverfärbung) und die Langzeithitzestabilität der hergestellten Polymerisate wurden an Fellen bestimmt, welche durch Kneten der beiden im folgenden angegebenen Zusammensetzungen bei 180°C (Walzenmischer) erhalten wurden. &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:21,6:25,6:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Zusammensetzung in Gewicht\ A\ B&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Polyvinylchlorid\ 100\ 100&udf53;tz&udf54; \Dioctylphthalat\ Æ30\ Æ40&udf53;tz&udf54; \tribasisches Bleisulfat\ ^\ ¸2&udf53;tz&udf54; \Barium-Cadmium-Stabilisator\ ¸1\ ^&udf53;tz&udf54; \Poly¿thylenwachs\ ^\ ¸0,5&udf53;tz&udf54; \Stearins¿ure\ ¸0,5\ ¸0,5&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
  • Die Anfangsverfärbung wurde nach einem Kneten während 2 Minuten bestimmt. Die Langzeithitzestabilität wurde durch Messen der Zeitspanne bestimmt, welche verstrich, bevor das Fell sich schwärzte.
    • Beispiel 1
  • In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 l, der mit einem Rührer und einem Doppelmantel versehen war, wurden bei Umgebungstemperatur und unter Rühren (100 UpM) 140 kg entmineralisiertes Wasser, 180 g Polyvinylalkohol, 26,6 g Diäthylperoxydicarbonat und 60 g Dicetylperoxydicarbonat eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit dem Rühren wurde aufgehört und der Autoklav wurde unter ein partielles Vakuum (100 mm Hg abs.) gesetzt, anschließend wurde ein Spülen mit Stickstoff (600 mm Hg abs.) durchgeführt, bevor er unter dasselbe partielle Vakuum gesetzt wurde. Das Rühren wurde wieder aufgenommen (180 UpM) und es wurden dann 100 kg Vinylchlorid eingeführt. Anschließend wurde das Medium auf 53°C erwärmt. Dieser Zeitpunkt, wo die Polymerisation startet, wird als Beginn des vollständigen Polymerisationszyklus angesehen.
  • Nach 3 Stunden und 30 Minuten (Umwandlungsgrad=50%) wurden in die wäßrige Suspension 30 g Ammoniumhydroxid in Form einer wäßrigen n/10 Lösung eingeführt und die Polymerisation weitergeführt. Nach 6 Stunden (T0+6 h) war der Druck im Reaktionsgefäß auf 3,4 kg/cm² abgefallen. Die Polymerisation wurde angehalten (Abblasen des Monomeren), es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.
  • Die wesentlichen Merkmale der Polymerisationsreaktion sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
    Die wesentlichen Eigenschaften des Polymerisates sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei 53°C entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 26,6 g Diäthylperoxydicarbonat und 40 g Azo-bis-2,4- dimethylvaleronitril. Nach 3 Stunden und 30 Minuten (Umwandlungsgrad=50%) wurden 30 g Ammoniumhydroxid in Form einer wäßrigen n/10 Lösung in die Suspension eingeführt und die Polymerisation fortgeführt. Nach 6 Stunden war der Druck im Reaktionsgefäß auf 2,8 kg/cm² abs. abgefallen. Die Polymerisation wurde angehalten, das Polymerisat wurde gewonnen und seine Eigenschaften bestimmt, diese sind in den Tabellen I und II ebenfalls angegeben.
    • Vergleichsversuch
  • Dieser Versuch der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 entspricht, betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit von Diäthylenperoxydicarbonat als einzigem Initiator. Die Polymerisation wurde bei 53°C in Anwesenheit von 24,5 g Diäthylperoxydicarbonat durchgeführt.
  • Nach 7 Stunden und 30 Minuten war der Druck im Reaktionsgefäß auf 4 kg/cm² abs. abgesunken. Die Polymerisation wurde angehalten, das Polymerisat wurde gewonnen und seine Eigenschaften bestimmt.
  • Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit denjenigen des Vergleichsversuches zeigt deutlich die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren sich ergebenden Vorteile, nämlich eine wesentliche Verbesserung der Produktivität des Reaktionsgefäßes und die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, welche ausgezeichnete thermische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Tabelle I Polymerisationsbedingungen &udf53;ta1,6:6,6:11,6:21,6:31:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Gesamt-&udf50;dauer\ Dauer der Polymerisation&udf50;unter konstantem Druck*)\ maximaler&udf50;Temperaturgradient**)&udf50;(ijC)\ Zeitpunkt des&udf50;maximalen&udf50;Gradienten&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Beispiel 1\ 6¤h\ 4¤h\ 10,0\ nach 3¤h 30¤min&udf53;tz&udf54; \Beispiel 2\ 6¤h\ 4¤h\ 11,5\ nach 3¤h 45¤min&udf53;tz&udf54; \Vergleichs-&udf50;versuch\ 7¤h 30\ 6 h 15 min\ 12,0\ nach 6¤h&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;*)@1die Dauer wird vom Zeitpunkt tø an gerechnet&udf50;@0**)@1&udf57;°KD&udf56;T: Temperaturdifferenz zwischen Autoklaven°eund seinem Doppelmantel&udf50;@0&udf53;sg9&udf54; Tabelle II Eigenschaften der Polymerisate &udf53;ta1,6:6:30:6:18:30:6:12:18:24:30:37,6:30:34:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Hitzestabilit¿t der gekneteten Felle\ Anfangsf¿rbung\ Langzeitstabilit¿t\ A\ B\ A\ B\ spezifischer&udf50;Leitungswiderstand&udf50;in Querrichtung,&udf50;10°H^12°h Ohm.¤cm\ bei 20ijC\ bei 60ijC&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:6:12:18:24:30:34:37,6&udf54;\Beispiel 1\ rosafarben,&udf50;sehr klar\ weiÅ\ >20¤min.\ >30¤min.\ 1200\ 1,5&udf53;tz&udf54; \Beispiel 2\ leicht&udf50;rosafarben\ weiÅ-gelblich\ >20¤min.\ >30¤min.\ 1100\ 1,4&udf53;tz&udf54; \Vergleichs-&udf50;versuch\ leicht&udf50;rosafarben\ rosafarben\ >20¤min.\ >30¤min.\ 8400\ 0,82&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;

Claims (16)

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und von 2 öllöslichen, freie Radikale bildenden Initiatoren, die beide am Polymerisationsanfang eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren im Verlauf der Polymerisation selektiv desaktiviert, nachdem der Umwandlungsgrad wenigstens 10% erreicht hat und bevor der Umwandlungsgrad 70% übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren selektiv desaktiviert, sobald der Umwandlungsgrad zwischen 20 und 60% liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar einen Initiator, der gleichzeitig öllöslich und wasserlöslich ist, sowie einen Initiator, der ausschließlich öllöslich ist, umfaßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar zwei Initiatoren umfaßt, welche ausschließlich öllöslich sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar wenigstens ein Dialkylperoxydicarbonat umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und durch eine Azoverbindung vom Typ eines Azobis- nitrils gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, und durch eine Azoverbindung vom Typ eines Azo-bis-nitrils gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Diäthylperoxydicarbonat und Dicetylperoxydicarbonat gebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Diäthylperoxydicarbonat und durch Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Dicetylperoxydicarbonat und durch Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril gebildet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 bis 7, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren durch Zugabe einer wasserlöslichen, basischen Substanz zu der wäßrigen Suspension selektiv desaktiviert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, basische Substanz Alkalimetallhydroxide oder Ammoniumhydroxid verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, basische Substanz Ammoniumhydrid verwendet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren durch Zugabe einer öllöslichen, reduzierenden Substanz zu der wäßrigen Suspension desaktiviert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche, reduzierende Substanz eine phenolartige Verbindung ist.
DE19762644202 1975-10-06 1976-09-30 Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension Expired DE2644202C2 (de)

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