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DE2834939C2 - Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number
DE2834939C2
DE2834939C2 DE2834939A DE2834939A DE2834939C2 DE 2834939 C2 DE2834939 C2 DE 2834939C2 DE 2834939 A DE2834939 A DE 2834939A DE 2834939 A DE2834939 A DE 2834939A DE 2834939 C2 DE2834939 C2 DE 2834939C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dispersion stabilizer
polyvinyl alcohol
vinyl chloride
polymerization
carbonyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2834939A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2834939A1 (de
Inventor
Yoshio Ebina
Motokazu Kusatsu Shiga Maruhashi
Kizo Ogaki Gifu Ohnishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE2834939A1 publication Critical patent/DE2834939A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2834939C2 publication Critical patent/DE2834939C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/91—Suspending agents

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  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.
  • Es ist wesentlich, bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren verschiedene Arten von Dispersionsstabilisatoren zu verwenden und bisher wurden Polyvinylalkohole und Cellulosederivate als Dispersionsstabilisator verwendet. Für diesen Zweck wurden bereits viele Arten von Polyvinylalkoholen vorgeschlagen und es ist bekannt, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polyvinylalkoholen, wie z. B. der durchschnittliche Polymerisationsgrad und der durchschnittliche Hydrolysegrad, einen kritischen Einfluß auf die Eigenschaften der Vinylchloridharze ausüben. Bei Verwendung von konventionellen Polyvinylalkoholen allein ist es jedoch schwierig, Polyvinylchloridharze herzustellen, deren Teilchen eine einheitliche und hohe Porosität aufweisen. Andererseits sind carbonylgruppenhaltige Polyvinylalkohole bekannt und im Handel erhältlich und werden als Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet. In den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 9488/1974 und 53270/1974 sind ebenfalls carbonylgruppenhaltige Polyvinylalkohole beschrieben, die sich für die Verwendung bei der Suspensionspolymerisation eignen. Es ist bekannt, daß die Herstellung von groben Teilchen von Vinylchloridharzen abnimmt und auch die Teilchen von Vinylchloridharzen eine geeignete Porosität aufweisen bei der Einführung einer Carbonylgruppe in Polyvinylalkohol. Auch sind nach der obigen Patentpublikation Nr. 9488/1974 die Polyvinylalkohole, die etwa 0,03 bis etwa 0,15 Mol-% Carbonylgruppen enthalten (wobei die Extinktion einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung derselben bei einer Wellenlänge von 280 mµ 0,05 bis 0,3 beträgt), als Dispersionsstabilisator geeignet und sowohl diejenigen mit einem Carbonylgruppengehalt von weniger als 0,03 Mol-% als auch diejenigen mit einem Carbonylgruppengehalt von mehr als 0,15 Mol-% sind unerwünscht, weil sie im ersteren Falle keinen Effekt ergeben und weil im letzteren Falle der Polyvinylalkohol selbst merklich gefärbt wird durch die Einführung einer großen Menge an Carbonylgruppen.
  • Aus dem Referat in Derwent CPI 1976, 41162X/22, ist die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von carbonylgruppenhaltigen teilverseiften Polyvinylacetaten mit einem Verseifungsgrad <Mol-% und einer IR-Absorption bei 280 mµ von > 0,2 bekannt. Die DE-OS 26 10 021 beschreibt die Verwendung eines aus 100 Teilen Vinylacetat und 1,8 Teilen Acetaldehyd hergestellten und zu 71 Mol-% verseiften Polyvinylacetats für die Vinylchloridsuspensionspolymerisation.
    -
  • Obgleich diese carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole den oben angegebenen Vorteil besitzen, haben entsprechende Untersuchungen gezeigt, daß einige Probleme, wie nachfolgend angegeben, auftreten, wenn sie einzeln bzw. allein als Dispersionsstabilisator verwendet werden: (1) Vinylchloridharze weisen keine scharfe Teilchengrößenverteilung auf, (2) Beläge bzw. Krusten aus Vinylchloridharzen haften leicht an einem Polymerisationsgefäß und (3) um die Polymerisationsstabilität aufrechtzuerhalten, sind große Mengen an Dispersionsstabilisator erforderlich.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, der im wesentlichen besteht aus (A) einem wasserlöslichen Schutzkolloid und (B) einem carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 10 bis 90 Mol-%, wobei die Extinktion einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Komponente (B) bei einer Wellenlänge von 280 mµ nicht weniger als 0,18 beträgt.
  • Durch die kombinierte Verwendung der Komponenten (A) und (B) werden die Mängel ausgeglichen, die im Falle der Verwendung jeder einzelnen der Komponenten (A) und (B) auftreten, und die durch die Vergleichsversuche A und B der folgenden Tabelle I erläutert werden, und darüber hinaus bringt diese kombinierte Verwendung ausgezeichnete Effekte mit sich, die aus der Einzelverwendung der Komponenten (A) oder (B) nicht zu erwarten waren. Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid kann zweckmäßig in einem großtechnischen Maßstabe durchgeführt werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators.
  • Die Erfindung betrifft demgemäß den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
  • Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid kann durchgeführt werden unter Verwendung des Stabilisators, der Ansprüche 1-5 ohne daß Beläge (Krusten) an einem Polymerisationsbehälter haften, und die Teilchen der dabei erhaltenen Vinylchloridharze weisen auch eine hohe Porosität und eine einheitliche Größe auf.
  • Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung von (B) des carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols in Kombination mit (A) dem wasserlöslichen Schutzkolloid. Wenn die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators, können ausgezeichnete Effekte erzielt werden im Vergleich zur Verwendung von bekannten konventionellen Dispersionsstabilisatoren, und die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid kann in großtechnischem Maßstabe durchgeführt werden, wobei die folgenden Vorteile erzielt werden:
    • i) Die Teilchen der Vinylchloridharze weisen eine hohe Porosität auf und darüber hinaus liegt die Porositätsverteilung zwischen den Teilchen innerhalb eines engen Bereiches; die Folge davon ist, daß es leicht ist, das in den Polyvinylchloridteilchen verbleibende Vinylchloridmonomere daraus zu entfernen;
    • ii) mit der Zunahme der Porosität der Vinylchloridharzteilchen wird die Verteilung der Teilchengröße enger; die Folge davon ist, daß die Absorptionsgeschwindigkeit eines Weichmachers gleichmäßig wird und daß die Teilchen homogen schmelzen zum Zeitpunkt der Schmelzverformung; deshalb können selbst dann, wenn ein Hochgeschwindigkeits-Formverfahren angewendet wird, Formkörper mit einem geringen Fischaugengehalt erhalten werden;
    • iii) die Haftung von Belägen (Krusten) an einem Polymerisationsgefäß kann nahezu vollständig verhindert werden;
    • iv) die Verwendung einer geringeren Menge des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators reicht aus zur Erzielung des gleichen Effektes wie bei der Verwendung eines carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols allein.

  • Erfindungsgemäß werden Polyvinylalkohole, Polyvinylalkoholderivate und Cellulosederivate bevorzugt als wasserlösliches Schutzkolloid (A) verwendet. Polyvinylalkohole sind besonders bevorzugt und wenn Polyvinylalkohole mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 95 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 3000, insbesondere solche mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 65 bis 90 Mol-% und mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 2500, verwendet werden, sind die oben genannten Effekte (i) bis (iv) besonders ausgeprägt.
  • Beispiele für Polyvinylalkoholderivate, die erfindungsgemäß als wasserlösliches Schutzkolloid (A) verwendet werden, sind Polyvinylalkohole, die eine verhältnismäßig geringe Menge an Carbonylgruppen enthalten, wobei die Extinktion einer 0,1%igen wäßrigen Lösung derselben bei einer Wellenlänge von 280 mµ weniger als 0,18 beträgt, die Formalisierungs-, Acetalisierungs- und Butyralisierungsprodukte von Polyvinylalkoholen, urethanisierte Polyvinylalkohole und Veresterungsprodukte von Polyvinylalkoholen mit Sulfonsäuren oder Carbonsäuren. Als Komponente (A) können auch hydrolysierte Copolymere eines Vinylesters und eines damit copolymerisierbaren Monomeren mit einem Hydrolysegrad in den Vinylestereinheiten von 60 bis 95 Mol-% verwendet werden. Beispiele für das mit dem Vinylester copolymerisierbare Monomere sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, &alpha;-Octen, &alpha;-Dodecen und &alpha;-Octadecen, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methocrylsäure, Krotonsäure und Maleinsäure und ihre Salze und ihre Alkylester, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide, wie Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, olefinische Sulfonsäuren, wie Äthylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure und ihre Salze, Alkylvinyläther, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide. Im Falle der hydrolysierten Vinylestercopolymeren werden diejenigen, die weniger als 50 Mol-%, insbesondere weniger als 20 Mol-% des oben genannten copolymerisierbaren Monomeren enthalten, bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für die Cellulosederivate, die erfindungsgemäß als wasserlösliches Schutzkolloid (A) verwendet werden, sind Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Aminomethylhydroxypropylcellulose und Aminoäthylhydroxypropylcellulose.
  • Andere wasserlösliche Schutzkolloide (A), die außer den oben genannten erfindungsgemäß verwendet werden, sind Stärke, Tragant, Pectin, Leim, Alginsäure und ihre Salze, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, ihre Alkalimetallsalze und ihre Ammoniumsalze, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureamide, Copolymere von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Krotonsäure, Copolymere von Styrol und den oben genannten ungesättigten Carbonsäuren, Copolymere von Vinyläthern und den oben genannten ungesättigten Carbonsäuren und die Salze und Veresterungsprodukte der oben genannten Copolymeren.
  • Erfindungsgemäß muß als Komponente (B) ein carbonylgruppenhaltiger Polyvinylalkohol verwendet werden. Der Carbonylgruppengehalt kann nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden, erfindungsgemäß wird jedoch der Gehalt an Hand der Extinktion (Absorption) der wäßrigen Lösung bei einer Wellenlänge von 280 mµ bestimmt, da dieses Verfahren einfach und zuverlässig ist.
  • Der carbonylgruppenhaltige Polyvinylalkohol muß eine Extinktion in Form einer 0,1%igen wäßrigen Lösung desselben bei einer Wellenlänge von 280 mµ von nicht weniger als 0,18 aufweisen (der Wert 0,18 der Extinktion entspricht einem Carbonylgruppengehalt von 0,1 Mol-%). Wenn die Extinktion weniger als 0,18 beträgt, wird die Porosität der Teilchen der Vinylchloridharze gering. Ein eine Extinktion von nicht weniger als 0,4 aufweisender carbonylgruppenhaltiger Polyvinylalkohol ist besonders bevorzugt, da die Porosität der Teilchen der Vinylchloridharze hoch und sehr gleichmäßig wird (der Wert 0,4 der Extinktion entspricht einem Carbonylgruppengehalt von 0,2 Mol-%). Aufgrund des Standes der Technik war es keineswegs zu erwarten, daß die oben genannten ausgeprägten Effekte erhalten werden bei Verwendung von Polyvinylalkoholen mit einem hohen Carbonylgruppengehalt in Kombination mit der Komponente (B), da allgemein angenommen worden war, daß sie für die Verwendung als Dispersionsstabilisator nicht geeignet seien. Außerdem sollte die Komponente (B) einen durchschnittlichen Hydrolysegrad von 10 bis 90 Mol-% aufweisen, da der Effekt der Stabilisierung der Dispersion außerhalb des Bereiches von 10 bis 90 Mol-% extrem gering ist.
  • Die carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole haben in Wasser eine unterschiedliche Löslichkeit, je nach dem durchschnittlichen Hydrolysegrad. Im allgemeinen sind die carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 10 bis 60 Mol-% in Wasser unlöslich oder schwach löslich und diejenigen mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% sind in Wasser löslich. Jeder von ihnen kann erfindungsgemäß verwendet werden, und die carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% sind besonders bevorzugt. Auch sind als carbonylgruppenhaltige Polyvinylalkohole solche mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50 bis 3000, vorzugsweise von 100 bis 1500 erwünscht.
  • Die Extinktion (Absorption) wird bestimmt unter Verwendung einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols. Wenn die Komponente (B) in Wasser löslich ist, wird eine wäßrige Lösung für die Messung hergestellt und wenn die Komponente (B) in Wasser nur schwach löslich oder unlöslich ist, wird für die Messung eine Lösung in einer Mischung aus Wasser und Isopropanol (in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1) hergestellt.
  • Die erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendeten carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole können hergestellt werden durch Wärmebehandlung von üblichen Polyvinylalkoholen, die keine Carbonylgruppen enthalten, in der Regel werden sie jedoch hergestellt durch Hydrolyse von carbonylgruppenhaltigen Polyvinylestern, die durch Polymerisieren eines Vinylesters in Gegenwart von Aldehyden oder Ketonen hergestellt worden sind. Beispiele für Aldehyde, die bei der Herstellung der Komponente (B) verwendet werden, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, n-Octylaldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, n-Caprinaldehyd, n-Decylaldehyd, n-Undecylaldehyd, Laurinaldehyd, n-Tridecylaldehyd, Cetylaldehyd, Palmitinaldehyd, Stearylaldehyd, 3-Methylnonylaldehyd, 3- Methyldodecylaldehyd und Benzaldehyd.
  • Beispiele für Ketone, die bei der Herstellung der Komponente (B) verwendet werden, sind Aceton, Methyläthylketon, Hexanon und Cyclohexanon.
  • Die Menge der Aldehyde oder Ketone wird in Abhängigkeit von der gewünschten Extinktion, d. h. mit anderen Worten, in Abhängigkeit von dem gewünschten Carbonylgruppengehalt der Komponente (B) festgelegt. Bei der Herstellung von carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholen mit einer Extinktion von nicht weniger als 0,18 ist es zweckmäßig, nicht weniger als 1,5 Gew.-% der Aldehyde bzw. nicht weniger als 5 Gew.-% der Ketone, bezogen auf das Gewicht des Vinylesters, zu verwenden. Im Falle der Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole mit einer Extinktion von nicht weniger als 0,4 ist es zweckmäßig, nicht weniger als 2,0 Gew.-% der Aldehyde bzw. nicht weniger als 8,0 Gew.-% der Ketone, bezogen auf das Gewicht des Vinylesters, zu verwenden.
  • Die Absorption bei 280 mµ wird der Struktur °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;in dem Molekül des carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols zugeschrieben und die Atomgruppierung wird gebildet durch Decarboxylierung des Vinylesterrestes oder durch Dehydratation der Hydroxylgruppe. Erfindungsgemäß sind auch carbonylgruppenhaltige Polyvinylalkohole verwendbar, die neben der Absorption bei 280 mµ auch eine Absorption bei 320 mµ aufweisen. Die Absorption bei 320 mµ wird der Struktur °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;zugeschrieben, die gebildet wird, wenn die oben genannte Decarboxylierung oder Dehydratation stark fortschreitet, z. B. durch eine Wärmebehandlung. Die Absorption bei 320 mµ kann irgendeinen beliebigen Wert haben, so lange die Absorption bei 280 mµ nicht weniger als 0,18, vorzugsweise nicht weniger als 0,4, beträgt. Im allgemeinen werden solche wärmebehandelten Polyvinylalkohole verwendet, bei denen die Extinktion (Absorption) der 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 280 mµ nicht weniger als 0,18 beträgt und das Verhältnis der Extinktion bei 320 mµ zu der Extinktion bei 280 mµ innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 1,0 liegt. Wie oben angegeben, sind jedoch die erfindungsgemäß verwendeten carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole durch den Wert der Extinktion (Absorption) bei 320 mµ nicht beschränkt, so lange die Extinktion (Absorption) bei 280 mµ innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.
  • Das Mengenverhältnis zwischen den Komponenten (A) und (B) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und sie können in allen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und verwendet werden. Die Komponente (A) wird in der Regel in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) + (B), verwendet. Außerhalb dieses Bereiches können die oben genannten Effekte nicht in ausreichendem Maße erzielt werden. Die bevorzugte Menge der Komponente (A) variiert in Abhängigkeit von der Wasserlöslichkeit der Komponente (B). Das heißt, wenn es sich bei der Komponente (B) um den wasserlöslichen carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von mehr als 60 Mol-% handelt, wird die Menge der Komponente (A) innerhalb des Bereiches von 10 bis 80 Gew.-% gewählt. Wenn es sich bei der Komponente (B) um den in Wasser unlöslichen oder in Wasser nur schwach löslichen carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von weniger als 60 Mol-% handelt, wird die Menge der Komponente (A) innerhalb des Bereiches von 50 bis 90 Gew.-% gewählt.
  • Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator wird hergestellt durch einfaches Mischen der Komponenten (A) und (B). Wenn Polyvinylalkohole als Komponente (A) verwendet werden und die durchschnittlichen Hydrolysegrade beider Komponenten (A) und (B) nahe beieinander liegen, kann der erfindungsgemäße Stabilisator auch nach verschiedenen anderen Verfahren, wie nachfolgend angegeben, hergestellt werden: So ist beispielsweise ein Verfahren anwendbar, bei dem in einer frühen Stufe der Polymerisation eines Vinylesters die Polymerisation in Abwesenheit eines Aldehyds oder Ketons durchgeführt wird und im Verlaufe der weiteren Polymerisation ein Aldehyd oder Keton dem System zugesetzt wird und die Polymerisation fortgesetzt wird zur Herstellung eines Polyvinylesters, der dann hydrolysiert wird, oder es ist ein Verfahren anwendbar, bei dem auf beliebige Weise, beispielsweise durch diskontinuierliche (ansatzweise durchgeführte) oder Mehrstufen- Polymerisation ein Vinylester in Gegenwart eines Aldehyds oder Ketons polymerisiert wird und auch ein Vinylester getrennt polymerisiert wird in Abwesenheit eines Aldehyds oder Ketons und dann die erhaltenen beiden Polyvinylester miteinander gemischt und hydrolysiert werden. Der so hergestellte Dispersionsstabilisator enthält einen im wesentlichen keine Carbonylgruppe enthaltenden Polyvinylalkohol und einen carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol, nämlich die beiden Komponenten (A) und (B).
  • Bei der Herstellung der als Komponente (B) verwendeten carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole kann nicht nur ein Vinylester allein polymerisiert werden, sondern er ggf. auch zusammen mit einem mit dem Vinylester copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele für Monomere, die mit dem Vinylester copolymerisierbar sind, der zur Herstellung der Komponente (B) verwendet wird, sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, &alpha;-Octen, &alpha;-Dodecen und &alpha;-Octadecen, ungesättigte Carbonsäuren, ihre Salze und ihre Alkylester, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure und Maleinsäure, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, olefinische Sulfonsäuren und ihre Salze, wie Äthylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, Alkylvinyläther, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide. Es ist zweckmäßig, daß der Gehalt dieser Monomeren in dem erhaltenen Copolymeren weniger als 50 Mol-%, insbesondere weniger als 20 Mol-% beträgt.
  • Erfindungsgemäß kann die Komponente (A) in Form einer Mischung von verschiedenen Arten des wasserlöslichen Schutzkolloids, z. B. in Form einer Polyvinylalkohol/Methylcellulose-Mischung, verwendet werden. Außerdem kann es sich bei den Polyvinylalkoholen, die bevorzugt als Komponente (A) verwendet werden, um eine Mischung von solchen handeln, die einen verschiedenen durchschnittlichen Hydrolysegrad und einen verschiedenen durchschnittlichen Polymerisationsgrad aufweisen. Die carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohole (B) können ebenfalls in Form einer Mischung von solchen mit einem verschiedenen Carbonylgruppengehalt, mit einem verschiedenen durchschnittlichen Hydrolysegrad und einem verschiedenen durchschnittlichen Polymerisationsgrad verwendet werden.
  • Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators wird in der Regel der Dispersionsstabilisator einem Wassermedium zugesetzt und das Vinylchlorid wird in dem Medium dispergiert und die Polymerisation wird dann in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators durchgeführt. Die Zugabe des Dispersionsstabilisators kann auf einmal in einer frühen Stufe der Polymerisation oder in Portionen während des Verlaufs der Polymerisation erfolgen. Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator kann in Form eines Pulvers oder in Form einer Lösung in Wasser, in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem Alkohol, Keton oder Ester, oder in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel einem Wassermedium zugesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, verwendet.
  • In der Suspensionspolymerisation verwendbar sind beliebige öllösliche Katalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, &alpha;,&alpha;&min;-Azobisisobutyronitril, &alpha;,&alpha;&min;- Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur wird so gewählt, daß sie innerhalb des Bereiches von 30 bis 70°C liegt. Zweckmäßig können als Hilfsmittel bei der Suspensionspolymerisation auch verschiedene oberflächenaktive Mittel und anorganische Dispergiermittel verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Dispersionsstabilisator ist nicht nur verwendbar bei der Herstellung eines Vinylchloridhomopolymeren, sondern auch bei der Herstellung von Copolymeren von Vinylchlorid und einem damit copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenhalogeniden, Vinyläthern, Vinylbenzoat, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Styrol.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
    • Beispiel 1 a) Herstellung der Komponente (B)
  • Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 1200 Teilen Vinylacetat, 56 Teilen Methanol und 39,6 Teilen Acetaldehyd beschickt und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 56 bis 58°C durchgeführt unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator, wobei die Polymerisation gestoppt wurde, wenn eine Umwandlung von 75% erreicht war. Das nicht-umgesetzte Vinylacetat und der nicht- umgesetzte Acetaldehyd wurden durch Einleiten von Methanoldampf in das Gefäß entfernt, wobei man eine Methanollösung von Polyvinylacetat erhielt.
  • Das so hergestellte Polyvinylacetat wurde dann hydrolysiert unter Bildung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 70,1 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 350. Die Extinktion (Absorption) einer 0,1%igen wäßrigen Lösung des dabei erhaltenen Polyvinylalkohols bei einer Wellenlänge von 280 mµ betrug 1,07.
    • b) Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
  • Ein mit einem Rührer ausgestatteter 100 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen Vinylchlorid, 200 Teilen Wasser, 0,05 Teilen der oben genannten Komponente (B), 0,05 Teilen teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 71,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1000 als Komponente (A) und 0,2 Teilen Lauroylperoxid als Polymerisationskatalysator beschickt. Dann wurde die Suspensionspolymerisation unter Rühren mit 400 UpM bei 60°C durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
    • Beispiel 2 a) Herstellung der Komponente (B)
  • Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 1200 Teilen Vinylacetat und 20 Teilen Propionaldehyd beschickt und die Polymerisation in Masse wurde durchgeführt unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator. Das dabei erhaltene Polyvinylacetat wurde dann hydrolysiert, wobei man Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 71,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 550 erhielt. Die Extinktion (Absorption) einer 0,1%igen wäßrigen Lösung des dabei erhaltenen Polyvinylalkohols bei 280 mµ betrug 0,50.
    • b) Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
  • Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der in diesem Beispiel (Komponente B) hergestellte Polyvinylalkohol und ein teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 74,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 850 (Komponente A) als Dispersionsstabilisator verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
    • Beispiele 3-7
  • Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal der in der folgenden Tabelle I angegebene Dispersionsstabilisator verwendet wurde, der bestand aus (A) Polyvinylalkohol und (B) einem carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle I - Fortsetzung &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz47&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 8 a) Herstellung der Komponente (B)
  • Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 1200 Teilen Vinylacetat, 56 Teilen Methanol und 39,6 Teilen Acetaldehyd beschickt und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 56 bis 58°C durchgeführt unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator, wobei die Polymerisation gestoppt wurde, als der Umwandlungsgrad 75% erreicht hatte. Das nicht-umgesetzte Vinylacetat und der nicht-umgesetzte Acetaldehyd wurden durch Einleiten von Methanoldampf in das Gefäß entfernt, wobei man eine Methanollösung von Polyvinylacetat erhielt.
  • Das so hergestellte Polyvinylacetat wurde dann hydrolysiert unter Bildung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 50 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 350. Die Extinktion (Absorption) einer 0,1%igen Lösung des dabei erhaltenen Polyvinylalkohols in einem Wasser/Isopropanol (Gewichtsverhältnis 1 : 1)- Lösungsmittelgemisch bei 280 mµ betrug 1,07.
    • b) Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
  • Ein mit einem Rührer ausgestatteter 100 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen Vinylchlorid, 200 Teilen Wasser, 0,03 Teilen der oben genannten Komponente (B), 0,07 Teilen teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80,2 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 2500 als Komponente (A) und 0,2 Teilen Lauroylperoxid als Polymerisationskatalysator beschickt. Die Suspensionspolymerisation wurde bei 60°C unter Rühren mit 400 UpM durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.
    • Beispiel 9 a) Herstellung der Komponente (B)
  • Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 1200 Teilen Vinylacetat und 20 Teilen Propionaldehyd beschickt und die Polymerisation in Masse wurde durchgeführt unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator. Das so hergestellte Polyvinylacetat wurde dann hydrolysiert unter Bildung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 35 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 550. Die Extinktion (Absorption) einer 0,1%igen Lösung des dabei erhaltenen Polyvinylalkohols in einem Wasser/Isopropanol (Gewichtsverhältnis 1 : 1)-Lösungsmittelgemisch bei 280 mµ betrug 0,50.
    • b) Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
  • Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der in diesem Beispiel hergestellte Polyvinylalkohol (Komponente B) und ein teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 74,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 850 (Komponente A) als Dispersionsstabilisator verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.
    • Beispiele 10-14
  • Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei diesmal der in der folgenden Tabelle II angegebene Dispersionsstabilisator verwendet wurde, der bestand aus (A) Polyvinylalkohol und (B) einem carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol, der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt worden war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle II - Fortsetzung &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiele 15-20
  • Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle III - Fortsetzung &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz20&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiele 21-27
  • Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 und unter Verwendung eines Dispersionsstabilisators, wie er in der folgenden Tabelle IV angegeben ist, durchgeführt, wobei es sich bei der Komponente (B) des Dispersionsstabilisators um einen teilweise hydrolysierten carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol handelte, der einer Wärmebehandlung unterworfen worden war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle IV - Fortsetzung &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims (6)

1. Dispersionsstabilisator für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid auf der Grundlage eines carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf das zur Herstellung des Polyvinylalkohols verwendete Polyvinylacetat, wobei die Extinktion einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols bei einer Wellenlänge von 280 mµ nicht weniger als 0,18 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus
(A) einem wasserlöslichen Schutzkolloid und
(B) dem genannten carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol.
2. Dispersionsstabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen Schutzkolloid um Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 95 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 3000 handelt.
3. Dispersionsstabilisator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol um einen solchen mit einer Extinktion von nicht weniger als 0,4 handelt.
4. Dispersionsstabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem carbonylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol um einen solchen handelt, der eine Extinktion von nicht weniger als 0,4 und einen durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% aufweist.
5. Dispersionsstabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Schutzkolloid in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsstabilisators, enthalten ist.
6. Verwendung des Dispersionsstabilisators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei 30-70°C in Gegenwart von öllöslichen Katalysatoren und bei einer Menge des Dispersionsstabilisators von 0,01- 5 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid.
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