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DE2644202C2 - Process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension - Google Patents

Process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension

Info

Publication number
DE2644202C2
DE2644202C2 DE19762644202 DE2644202A DE2644202C2 DE 2644202 C2 DE2644202 C2 DE 2644202C2 DE 19762644202 DE19762644202 DE 19762644202 DE 2644202 A DE2644202 A DE 2644202A DE 2644202 C2 DE2644202 C2 DE 2644202C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
process according
soluble
initiators
polymerization
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762644202
Other languages
German (de)
Other versions
DE2644202A1 (en
Inventor
Stéphane Grimbergen Noel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE2644202A1 publication Critical patent/DE2644202A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2644202C2 publication Critical patent/DE2644202C2/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension, welches zur Verbesserung der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen führt. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, bei welchem die Polymerisation in Anwesenheit eines Initiatorenpaares durchgeführt wird.The invention relates to a process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension, which leads to an improvement in the productivity of the polymerization equipment. In particular, it relates to a process in which the polymerization is carried out in the presence of a pair of initiators.

Die Polymerisation in wäßriger Suspension ist eine häufig zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten angewandte Arbeitsweise zur Polymerisation. Bei dieser Arbeitsweise werden in dem Monomeren lösliche Initiatoren verwendet, z. B. organische Peroxidverbindungen oder Azoverbindungen. Üblicherweise wird die Polymerisation diskontinuierlich durchgeführt, und es wird die Erscheinung einer Selbstbeschleunigung beobachtet, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in dem Maße zu, wie das Ausmaß der Umwandlung zu Polymerisat ansteigt. Bei der üblichen Praxis wird daher die Menge an eingesetztem Initiator auf einen solchen Wert fixiert, daß man die Steuerung der Polymerisationstemperatur im Verlauf der Zeitspanne, in welcher die Erscheinung der Selbstbeschleunigung am intensivsten ist, beibehalten kann. Man begnügt sich daher mit einer nicht vollständigen Ausnutzung der Kühlkapazität der Reaktionsgefäße während des ersten Teils des Polymerisationszyklus. Diese Maßnahmen sind aus Gründen der Sicherheit und der Qualität der Harze unerläßlich. Sie bringen jedoch eine Verminderung der mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit und damit auch der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen mit sich.Polymerization in aqueous suspension is a polymerization process frequently used to prepare vinyl chloride polymers. This process uses initiators which are soluble in the monomer, such as organic peroxide compounds or azo compounds. Polymerization is usually carried out discontinuously and the phenomenon of self-acceleration is observed, i.e. the reaction rate increases as the degree of conversion to polymer increases. In normal practice, the amount of initiator used is therefore fixed at a value such that the polymerization temperature can be maintained at a level during the period in which the self-acceleration phenomenon is most intense. It is therefore sufficient to make partial use of the cooling capacity of the reaction vessels during the first part of the polymerization cycle. These measures are essential for reasons of safety and the quality of the resins. However, they result in a reduction in the average polymerization rate and thus also in the productivity of the polymerization equipment.

Es wurden bereits verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, um die Produktivität von Reaktionsgefäßen zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension zu verbessern. Hierunter fällt die Verwendung von Paaren bestimmter Initiatoren. Beispielsweise kann man die Verwendung von Systemen nennen, welche Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, was ein rascher, in geringer Dosis verwendeter Initiator ist, und einen anderen Initiator wie Ter-Butyl- peroxypivalat, die Diisopropyl- oder Di-2-äthylhexylper- oxydicarbonate und Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, die in größerer Dosis verwendet werden, umfassen, siehe belgische Patentschrift 756 976 und DE-OS 19 40 475.Various measures have already been proposed to improve the productivity of reaction vessels for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension. These include the use of pairs of certain initiators. For example, one can mention the use of systems comprising acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, which is a rapid initiator used in small doses, and another initiator such as tert-butyl peroxypivalate, the diisopropyl or di-2-ethylhexyl peroxydicarbonates and azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, which are used in larger doses, see Belgian patent specification 756 976 and DE-OS 19 40 475.

Die Verwendung solcher Systeme ermöglicht es in wirksamer Weise, die Produktivität der Reaktionsgefäße etwas zu verbessern. Diese Verbesserung ist jedoch nicht sehr wesentlich, da die unbedingte Notwendigkeit gegeben ist, die Menge an Acetylcyclohexylsulfonylperoxid derart zu beschränken, daß es vollständig verbraucht ist, bevor die Erscheinung der Selbstbeschleunigung wesentlich wird und die Gefahr besteht, daß die thermische Steuerung der Polymerisationsreaktion schwierig wird.The use of such systems effectively makes it possible to improve the productivity of the reaction vessels somewhat. However, this improvement is not very significant, since there is an absolute need to limit the amount of acetylcyclohexylsulfonyl peroxide so that it is completely consumed before the self-acceleration phenomenon becomes significant and there is a risk that the thermal control of the polymerization reaction becomes difficult.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, um die Produktivität von Einrichtungen zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension wesentlich zu verbessern.The object of the invention is an improved process to significantly improve the productivity of plants for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension.

Die Erfindung betrifft das durch die Ansprüche gekennzeichnete Verfahren.The invention relates to the method characterized by the claims.

Es wurde gefunden, daß die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren im Verlauf der Polymerisation den Einsatz von größeren Dosismengen an sehr aktiven Initiatoren ermöglicht, wobei jedoch immer die thermische Gesamtsteuerung der Polymerisationsreaktion beachtet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension nach einer Kinetik durchzuführen, welche als "quadratisch" bezeichnet wird, d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit ist im wesentlichen während des Polymerisationszyklus konstant. Daher kann man die Kühleinrichtungen der Reaktionsgefäße bis zur vollen Kapazität vom Beginn der Polymerisation an ausnutzen. Darüber hinaus sind die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate wie ihre thermischen und elektrischen Eigenschaften ausgezeichnet.It has been found that the selective deactivation of one of the initiators during the polymerization allows the use of larger doses of very active initiators, while always respecting the overall thermal control of the polymerization reaction. The process according to the invention makes it possible to carry out the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension according to kinetics which are referred to as "quadratic", i.e. the polymerization rate is essentially constant during the polymerization cycle. The cooling devices of the reaction vessels can therefore be used to full capacity from the start of the polymerization. In addition, the properties of the polymers prepared by the process according to the invention, such as their thermal and electrical properties, are excellent.

Es ist zwar grundsätzlich bereits bekannt, bei der Vinylchlorid-Suspensionspolymerisaten einen Initiator während des Polymerisationsverlaufs zu desaktivieren. Bei diesem aus der DE-OS 21 53 886 bekannten Verfahren, das die Herstellung eines Polyvinylchlorids mit erhöhtem Weichmacheraufnahmevermögen bezweckt, wird jedoch zunächst mit einem öllöslichen Initiator polymerisiert und dann nach Desaktivierung desselben ein wasserlöslicher Initiator zugegeben.It is already known in principle to deactivate an initiator during the polymerization process in vinyl chloride suspension polymers. In this process, which is known from DE-OS 21 53 886 and aims to produce a polyvinyl chloride with increased plasticizer absorption capacity, polymerization is initially carried out with an oil-soluble initiator and then, after deactivation of the same, a water-soluble initiator is added.

Um eine wesentliche Erhöhung der Produktivität der Polymerisationseinrichtungen sicherzustellen, desaktiviert man einen der Initiatoren, bevor der Umwandlungsgrad zu Polymerisat 70% übersteigt. Tatsächlich wurde gefunden, daß der Produktivitätsgewinn minimal oder null ist, wenn die Desaktivierung bei hohen Umwandlungsgraden durchgeführt wird, welche gleich oder höher als ungefähr 70% liegen. Außerdem ist es nicht günstig, die Desaktivierung durchzuführen, wenn der Umwandlungsgrad noch sehr niedrig liegt, z. B. in der Größenordnung von einigen Prozenten. In einem solchen Fall besteht die Gefahr eines Auftretens einer zwischenzeitlichen Verlangsamung der Polymerisationsgeschwindigkeit und die Verbesserung der Produktivität ist darüber hinaus nicht optimal. Daher desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv, nachdem der Umwandlungsgrad wenigstens 10% erreicht hat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv, wenn der Umwandlungsgrad zwischen 20 und 60% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50% liegt.In order to ensure a significant increase in the productivity of the polymerization equipment, one of the initiators is deactivated before the degree of conversion to polymer exceeds 70%. In fact, it has been found that the productivity gain is minimal or zero when the deactivation is carried out at high conversion levels, equal to or higher than approximately 70%. Furthermore, it is not advantageous to carry out the deactivation when the degree of conversion is still very low, for example of the order of a few percent. In such a case, there is a risk of an intermediate slowing down of the polymerization rate and, moreover, the improvement in productivity is not optimal. Therefore, one of the initiators is selectively deactivated after the degree of conversion has reached at least 10%. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, one of the initiators is selectively deactivated when the degree of conversion is between 20 and 60% and more preferably between 30 and 50%.

Die zur Durchführung der selektiven Desaktivierung verwendeten Mittel können beliebig sein, wobei sie selbstverständlich an die Art der in Kombination verwendeten Initiatoren angepaßt sein müssen. Wenn man daher ein Initiatorenpaar verwendet, das einen ersten Initiator, der ausschließlich öllöslich ist, d. h. löslich in dem Monomeren, jedoch wenig oder gar nicht löslich in Wasser, und einen zweiten Initiator, der gleichzeitig öllöslich und wasserlöslich ist, d. h. in dem Monomeren löslich ist, jedoch ebenfalls relativ in Wasser löslich ist, umfaßt, kann man einen der Initiatoren selektiv unter Zuhilfenahme einer wasserlöslichen Substanz desaktivieren, welche in der Lage ist, die Desaktivierung (Reduktion oder Zerstörung) des Initiators, der die höhere Löslichkeit in Wasser aufweist, herbeizuführen.The means used to carry out the selective deactivation may be any, but they must of course be adapted to the nature of the initiators used in combination. Therefore, by using a pair of initiators comprising a first initiator which is exclusively oil-soluble, i.e. soluble in the monomer but slightly or not at all soluble in water, and a second initiator which is simultaneously oil-soluble and water-soluble, i.e. soluble in the monomer but also relatively soluble in water, one of the initiators can be selectively deactivated with the aid of a water-soluble substance capable of causing the deactivation (reduction or destruction) of the initiator which has the higher solubility in water.

Wenn die beiden eingesetzten Initiatoren ausschließlich öllöslich sind, d. h. in dem Monomeren löslich jedoch nur wenig oder nicht löslich in Wasser sind, desaktiviert man einen der Initiatoren selektiv unter Mitwirkung einer öllöslichen Substanz, welche in der Lage ist, die Desaktivierung nur eines der Initiatoren herbeizuführen, welche jedoch gegenüber dem anderen Initiator praktisch inert ist.If the two initiators used are exclusively oil-soluble, i.e. soluble in the monomer but only slightly or not at all soluble in water, one of the initiators is selectively deactivated with the aid of an oil-soluble substance which is capable of causing the deactivation of only one of the initiators, but which is practically inert towards the other initiator.

Unter selektiver Desaktivierung ist in der Beschreibung die praktische Desaktivierung eines der Initiatoren ohne wesentliche Desaktivierung des anderen Initiators zu verstehen. Daher ist die Art der Initiatoren nicht besonders kritisch. Sie können daher unter den häufig zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension angewandten, öllöslichen Initiatoren ausgewählt werden. Als Beispiel für solche Initiatoren können genannt werden: Lauroyl- und Benzoylperoxide, tert.-Butylperoxypivalat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dialkylperoxydicarbonate und Azoverbindungen. Natürlich muß man katalytische Initiatorpaare auswählen, welche die selektive Desaktivierung eines ihrer Bestandteile ermöglichen.In the description, selective deactivation is understood to mean the practical deactivation of one of the initiators without significant deactivation of the other initiator. Therefore, the type of initiator is not particularly critical. They can therefore be selected from the oil-soluble initiators commonly used for the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension. Examples of such initiators include: lauroyl and benzoyl peroxides, tert-butyl peroxypivalate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, dialkyl peroxydicarbonates and azo compounds. Of course, pairs of catalytic initiators must be selected which enable the selective deactivation of one of their components.

Im allgemeinen und vorteilhafterweise verwendet man Initiatorenpaare, welche wenigstens einen unter den Polymerisationsbedingungen sehr aktiven Initiator enthalten, wie z. B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid oder die Dialkylperoxydicarbonate. Vorzugsweise verwendet man Initiatorenpaare, welche wenigstens ein Dialkylperoxydicarbonat enthalten. Initiatorenpaare, welche besonders gut geeignet sind, werden unter den folgenden ausgewählt:

  • - Di-niederalkyl-peroxydicarbonat plus Di-höheralkylperoxydicarbonat;
    - Di-niederalkyl-peroxydicarbonat plus Azo-bis-nitril;
    - Di-höheralkyl-peroxydicarbonat plus Azo-bis-nitril.

In general and advantageously, pairs of initiators are used which contain at least one initiator which is very active under the polymerization conditions, such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide or dialkyl peroxydicarbonates. Preferably, pairs of initiators are used which contain at least one dialkyl peroxydicarbonate. Pairs of initiators which are particularly suitable are selected from the following:
  • - Di-lower alkyl peroxydicarbonate plus di-higher alkyl peroxydicarbonate;
    - Di-lower alkyl peroxydicarbonate plus azo-bis-nitrile;
    - Di-higher alkyl peroxydicarbonate plus azo-bis-nitrile.

Unter Di-niederalkyl-peroxydicarbonaten sind in der Beschreibung Dialkylperoxydicarbonate zu verstehen, deren Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Alkylketten verschieden oder gleich und gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome substituiert sein können. Ein Di-niederalkyl- peroxydicarbonat, das besonders bevorzugt ist, ist Diäthylperoxydicarbonat. Solche Peroxydicarbonate weisen eine nennenswerte Löslichkeit in Wasser auf.In the description, di-lower alkyl peroxydicarbonates are understood to mean dialkyl peroxydicarbonates whose alkyl chains contain 1 to 6 carbon atoms and preferably 1 to 4 carbon atoms, where these alkyl chains can be different or identical and optionally substituted, for example, by halogen atoms. A di-lower alkyl peroxydicarbonate which is particularly preferred is diethyl peroxydicarbonate. Such peroxydicarbonates have a significant solubility in water.

Unter Di-höheralkyl-peroxydicarbonaten sind in der Beschreibung Dialkylperoxydicarbonate zu verstehen, deren Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome und vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Alkylketten verschieden oder gleich und gegebenenfalls substituiert sein können.In the description, di-higher alkyl peroxydicarbonates are understood to mean dialkyl peroxydicarbonates, whose alkyl chains contain at least 7 carbon atoms and preferably at least 12 carbon atoms, where the alkyl chains may be different or identical and optionally substituted.

Vorteilhafterweise verwendet man Peroxydicarbonate, deren Alkylketten 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Ein Di-höheralkyl- peroxycarbonat, das besonders bevorzugt ist, ist Dicetylperoxydicarbonat.Advantageously, peroxydicarbonates are used whose alkyl chains contain 12 to 20 carbon atoms. A di-higher alkyl peroxycarbonate which is particularly preferred is dicetyl peroxydicarbonate.

Unter Azo-bis-nitrilen sind in der Beschreibung Verbindungen der folgenden Formel zu verstehen:
CN-R-N=N-R-CN
worin R eine gerade oder verzweigte, 2 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenkette darstellt.
Ein besonders bevorzugtes Azo-bis-nitril ist Azo-bis-2,4- dimethylvaleronitril.In the description, azo-bis-nitriles are understood to mean compounds of the following formula:
CN-RN=NR-CN
wherein R represents a straight or branched alkylene chain containing 2 to 10 carbon atoms and preferably 4 to 8 carbon atoms.
A particularly preferred azo-bis-nitrile is azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile.

Wie bereits zuvor beschrieben, müssen die zur selektiven Desaktivierung eines der Initiatoren des Katalysatorpaares verwendeten Mittel an jedes Initiatorenpaar angepaßt sein.As previously described, the means used to selectively deactivate one of the initiators of the catalyst pair must be adapted to each initiator pair.

Wenn man Katalysatorenpaare verwendet, welche zwei auschließlich öllösliche Initiatoren enthalten, wovon einer reduzierbar ist, z. B. Paare, welche ein Di-höheralkylperoxydicarbonat im Gemisch mit einer Azoverbindung enthalten, erfolgt die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren vorteilhafterweise durch Zugabe eines selektiven, öllöslichen Reduktionsmittels zu dem Polymerisationsmedium. Als Beispiele für solche Reduktionsmittel seien phenolartige Verbindungen wie Phenol, Hydrochinon, p-tert.- Butylkatechol oder 8-Hydroxychinolin, Thioäther und organische Phosphite genannt, welche die Peroxydicarbonate desaktivieren, jedoch ohne Einfluß auf die Azo-initiatoren sind.When catalyst pairs are used which contain two exclusively oil-soluble initiators, one of which is reducible, e.g. pairs which contain a di-higher alkyl peroxydicarbonate in a mixture with an azo compound, the selective deactivation of one of the initiators is advantageously carried out by adding a selective, oil-soluble reducing agent to the polymerization medium. Examples of such reducing agents are phenol-like compounds such as phenol, hydroquinone, p-tert-butyl catechol or 8-hydroxyquinoline, thioethers and organic phosphites which deactivate the peroxydicarbonates but have no effect on the azo initiators.

Wenn man Katalysatorenpaare verwendet, welche einen sowohl öllöslichen als auch wasserlöslichen Initiator im Gemisch mit einem ausschließlich öllöslichen Initiator enthalten, z. B. die bevorzugten Katalysatorenpaare, welche ein Di-niederalkyl-peroxydicarbonat im Gemisch mit einem Di-höheralkyl-peroxydicarbonat oder einem Azo- bis-nitril enthalten, erfolgt die selektive Desaktivierung des öl- und wasserlöslichen Initiators vorteilhafterweise durch Zugabe einer wasserlöslichen, basischen Substanz oder einer wasserlöslichen, reduzierenden Substanz zu dem Polymerisationsmedium, welche in der Lage ist, den öl- und wasserlöslichen Initiator zu reduzieren. Als Beispiel für basische Substanzen seien wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide, -carbonate und -bicarbonate genannt. Als Beispiele für wasserlösliche, reduzierende Substanzen seien die Nitrite und die Sulfite von Alkalimetallen genannt. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetall- und Ammoniumhydroxide, um die Di-niederalkyl-peroxydicarbonate zu desaktivieren, welche im Gemisch mit ausschließlich öllöslichen Initiatoren verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Hydroxid ist Ammoniumhydroxid. Wegen seiner höheren Flüchtigkeit findet sich dieses Hydroxid in dem fertigen Polymerisat nicht wieder. Seine Verwendung stellt im übrigen sicher, daß Polymerisate erhalten werden, die eine Anzahl von hocherwünschten Eigenschaften aufweisen, nämlich nicht nur eine ausgezeichnete Wärmestabilität sondern ebenfalls eine erhöhte Transparenz und gute elektrische Eigenschaften.When catalyst pairs are used which contain an initiator which is both oil-soluble and water-soluble in a mixture with an initiator which is exclusively oil-soluble, e.g. the preferred catalyst pairs which contain a di-lower alkyl peroxydicarbonate in a mixture with a di-higher alkyl peroxydicarbonate or an azobisnitrile, the selective deactivation of the oil- and water-soluble initiator is advantageously carried out by adding a water-soluble, basic substance or a water-soluble, reducing substance to the polymerization medium which is capable of reducing the oil- and water-soluble initiator. Examples of basic substances include water-soluble alkali metal, alkaline earth metal and ammonium hydroxides, carbonates and bicarbonates. Examples of water-soluble, reducing substances include the nitrites and sulfites of alkali metals. Preferably, alkali metal and ammonium hydroxides are used to deactivate the di-lower alkyl peroxydicarbonates, which are used in a mixture with exclusively oil-soluble initiators. A particularly preferred hydroxide is ammonium hydroxide. Because of its higher volatility, this hydroxide is not found in the finished polymer. Its use also ensures that polymers are obtained which have a number of highly desirable properties, namely not only excellent thermal stability but also increased transparency and good electrical properties.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man daher ein Katalysatorenpaar, das durch ein Di-niederalkyl-peroxydicarbonat im Gemisch mit einem Di-höheralkyl-peroxydicarbonat oder einer Azoverbindung gebildet wird, und das Di-nieder- alkyl-peroxydicarbonat wird selektiv unter Zuhilfenahme von Ammoniumhydroxid desaktiviert, wenn der Umwandlungsgrad zwischen 30 und 50% liegt.According to a particularly preferred embodiment of the invention, a pair of catalysts formed by a di-lower alkyl peroxydicarbonate in admixture with a di-higher alkyl peroxydicarbonate or an azo compound is therefore used, and the di-lower alkyl peroxydicarbonate is selectively deactivated with the aid of ammonium hydroxide when the degree of conversion is between 30 and 50%.

Die Menge an einzusetzendem, desaktivierendem Mittel hängt selbstverständlich von dem zu desaktivierenden Initiator ab. Sie wird daher vorteilhafterweise durch einfachen Versuch für jeden besonderen Fall vorweg bestimmt. Im allgemeinen verwendet man das desaktivierende Mittel in einer gerade ausreichenden Menge, um einen Initiator selektiv zu desaktivieren.The amount of deactivating agent to be used depends, of course, on the initiator to be deactivated. It is therefore advantageously determined in advance for each particular case by simple experiment. In general, the deactivating agent is used in an amount just sufficient to selectively deactivate an initiator.

Die jeweiligen Mengen der zur Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiatoren werden ebenfalls auf experimentellem Wege bestimmt: sie hängen insbesondere von der Halbwertszeit der Initiatoren unter den Polymerisationsbedingungen wie auch der Wärmeaustauschkapazität der Polymerisationseinrichtung ab.The respective amounts of initiators used for polymerization according to the process of the invention are also determined experimentally: they depend in particular on the half-life of the initiators under the polymerization conditions as well as the heat exchange capacity of the polymerization device.

Als Beispiel sei angegeben, daß bei Verwendung der bevorzugten Katalysatorenpaare auf Basis von Di-niederalkyl- peroxydicarbonaten, im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Teile Di-niederalkyl-peroxydicarbonat und 0,1 bis 3 Teile Di-höheralkyl- peroxydicarbonat oder 0,1 bis 0,8 Teile Azo- bis-nitril auf 100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet werden.As an example, when using the preferred catalyst pairs based on di-lower alkyl peroxydicarbonates, generally 0.1 to 0.8 parts of di-lower alkyl peroxydicarbonate and 0.1 to 3 parts of di-higher alkyl peroxydicarbonate or 0.1 to 0.8 parts of azobisnitrile are used per 100 parts by weight of the monomer.

Bis auf die selektive Desaktivierung eines der Initiatoren erfolgt die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter den klassischen Bedingungen dieser Polymerisationsart.Except for the selective deactivation of one of the initiators, the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension takes place under the classical conditions of this type of polymerization.

Daher führt man die Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit der üblichen Bestandteile für die Polymerisation in wäßriger Suspension durch, d. h. Suspenionsstabilisatoren wie auch gegebenenfalls verschiedenen Zusatzstoffen, die in einem beliebigen Stadium der Polymerisation zugesetzt werden, z. B. Stabilisatoren, Weichmachern, farbgebenden Stoffen, Verstärkungsmitteln oder die Verarbeitung erleichternden Mitteln.Therefore, the polymerization of vinyl chloride is carried out in the presence of the usual components for polymerization in aqueous suspension, i.e. suspension stabilizers as well as, if necessary, various additives which are added at any stage of the polymerization, e.g. stabilizers, plasticizers, colorants, reinforcing agents or processing facilitators.

Das Suspendierhilfsmittel (Suspensionsstabilisator) kann unter den üblichen Suspensionsstabilisatoren ausgewählt werden, z. B. Polyvinylalkoholen, Gelatine, wasserlöslichen Alkylcellulosen und Carboxy- methylcellulosen wie auch verschiedenen Copolymerisaten und Kondensationsprodukten wie z. B. den aus der Kondensation von Polyalkylenglykolen und Polyaminen stammenden Produkten. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Suspendierhilfsmitteln verwenden, weiterhin ist die Art ihrer Einführung nicht kritisch.The suspension aid (suspension stabilizer) can be selected from the usual suspension stabilizers, e.g. polyvinyl alcohols, gelatin, water-soluble alkyl celluloses and carboxymethyl celluloses, as well as various copolymers and condensation products, such as the products resulting from the condensation of polyalkylene glycols and polyamines. Of course, mixtures of suspension aids can also be used, and the method of their introduction is not critical.

Die allgemeinen Arbeitsbedingungen für die Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden sich nicht von den üblicherweise angewandten Bedingungen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 75°C und der Druck ist im allgemeinen geringer als 15 kg/cm².The general operating conditions for the polymerization according to the process of the invention do not differ from those usually used. The temperature is generally between 40 and 75°C and the pressure is generally less than 15 kg/cm².

Unter Polymerisation von Vinylchlorid gemäß der Erfindung ist sowohl die Homopolymerisation von Vinylchlorid wie auch die Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen polymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Als Beispiele für die letzteren seien Vinylester wie Vinylacetat, Acrylester wie Methylacrylat und Butylmethacrylat, acrylartige Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Diäthylmaleat, Allylester wie Allylacetat, α-Olefine wie Äthylen und Propylen, Vinyläther und styrolartige Verbindungen genannt.Polymerization of vinyl chloride according to the invention is understood to mean both the homopolymerization of vinyl chloride and the copolymerization of vinyl chloride with other polymerizable monomers. Examples of the latter are vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic esters such as methyl acrylate and butyl methacrylate, acrylic nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated diesters such as diethyl maleate, allyl esters such as allyl acetate , α-olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers and styrene-like compounds.

Jedoch wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise für die Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens 50 Mol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol.-% an Vinylchlorid enthalten.However, the process according to the invention is preferably used for the preparation of polymers which contain at least 50 mol% and particularly preferably at least 80 mol% of vinyl chloride.

Bei der Auswahl der desaktivierenden Verbindung wird die Art des Comonomeren, falls dieses vorliegt, berücksichtigt.When selecting the deactivating compound, the nature of the comonomer, if present, is taken into account.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich diese auf die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Anwesenheit von Initiatorenpaaren beziehen, welche Diäthylperoxydicarbonat im Gemisch mit Dicetylperoxydicarbonat (Beispiel 1) bzw. Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril (Beispiel 2) enthalten.The invention is explained in more detail with reference to the following examples, which relate to the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of initiator pairs which contain diethyl peroxydicarbonate in a mixture with dicetyl peroxydicarbonate (Example 1) or azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile (Example 2).

Die Kurzzeithitzestabilität (Anfangsverfärbung) und die Langzeithitzestabilität der hergestellten Polymerisate wurden an Fellen bestimmt, welche durch Kneten der beiden im folgenden angegebenen Zusammensetzungen bei 180°C (Walzenmischer) erhalten wurden. &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10,6:21,6:25,6:28,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Zusammensetzung in Gewicht\ A\ B&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Polyvinylchlorid\ 100\ 100&udf53;tz&udf54; \Dioctylphthalat\ Æ30\ Æ40&udf53;tz&udf54; \tribasisches Bleisulfat\ ^\ ¸2&udf53;tz&udf54; \Barium-Cadmium-Stabilisator\ ¸1\ ^&udf53;tz&udf54; \Poly¿thylenwachs\ ^\ ¸0,5&udf53;tz&udf54; \Stearins¿ure\ ¸0,5\ ¸0,5&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;The short-term heat stability (initial discoloration) and the long-term heat stability of the polymers produced were determined on skins which were obtained by kneading the two compositions given below at 180°C (roller mixer). &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta10.6:21.6:25.6:28.6&udf54;&udf53;tz,5&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Composition in weight\ A\ B&udf53;tz5.10&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Polyvinyl chloride\ 100\ 100&udf53;tz&udf54; \Dioctyl phthalate\ Æ30\ Æ40&udf53;tz&udf54; \tribasic lead sulfate\ ^\ ¸2&udf53;tz&udf54; \Barium-cadmium stabilizer\ ¸1\ ^&udf53;tz&udf54; \Poly¿thylene wax\ ^\ ¸0.5&udf53;tz&udf54; \Stearic acid\ ¸0.5\ ¸0.5&udf53;tz&udf54;&udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Die Anfangsverfärbung wurde nach einem Kneten während 2 Minuten bestimmt. Die Langzeithitzestabilität wurde durch Messen der Zeitspanne bestimmt, welche verstrich, bevor das Fell sich schwärzte.Initial discoloration was determined after kneading for 2 minutes. Long-term heat stability was determined by measuring the time elapsed before the fur blackened.

Beispiel 1example 1

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 l, der mit einem Rührer und einem Doppelmantel versehen war, wurden bei Umgebungstemperatur und unter Rühren (100 UpM) 140 kg entmineralisiertes Wasser, 180 g Polyvinylalkohol, 26,6 g Diäthylperoxydicarbonat und 60 g Dicetylperoxydicarbonat eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit dem Rühren wurde aufgehört und der Autoklav wurde unter ein partielles Vakuum (100 mm Hg abs.) gesetzt, anschließend wurde ein Spülen mit Stickstoff (600 mm Hg abs.) durchgeführt, bevor er unter dasselbe partielle Vakuum gesetzt wurde. Das Rühren wurde wieder aufgenommen (180 UpM) und es wurden dann 100 kg Vinylchlorid eingeführt. Anschließend wurde das Medium auf 53°C erwärmt. Dieser Zeitpunkt, wo die Polymerisation startet, wird als Beginn des vollständigen Polymerisationszyklus angesehen.140 kg of demineralized water, 180 g of polyvinyl alcohol, 26.6 g of diethyl peroxydicarbonate and 60 g of dicetyl peroxydicarbonate were introduced into a 300 l capacity autoclave equipped with a stirrer and jacket at ambient temperature and with stirring (100 rpm). The autoclave was closed, stirring was stopped and the autoclave was placed under a partial vacuum (100 mm Hg abs.), followed by a nitrogen purge (600 mm Hg abs.) before being placed under the same partial vacuum. Stirring was resumed (180 rpm) and 100 kg of vinyl chloride was then introduced. The medium was then heated to 53°C. This moment, when polymerization starts, is considered to be the beginning of the complete polymerization cycle.

Nach 3 Stunden und 30 Minuten (Umwandlungsgrad=50%) wurden in die wäßrige Suspension 30 g Ammoniumhydroxid in Form einer wäßrigen n/10 Lösung eingeführt und die Polymerisation weitergeführt. Nach 6 Stunden (T0+6 h) war der Druck im Reaktionsgefäß auf 3,4 kg/cm² abgefallen. Die Polymerisation wurde angehalten (Abblasen des Monomeren), es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.After 3 hours and 30 minutes (conversion degree = 50%), 30 g of ammonium hydroxide in the form of an aqueous n/10 solution were introduced into the aqueous suspension and the polymerization was continued. After 6 hours (T 0 +6 h) the pressure in the reaction vessel had dropped to 3.4 kg/cm². The polymerization was stopped (the monomer was blown off), it was cooled and the polymer was recovered by centrifugation and subsequent drying.

Die wesentlichen Merkmale der Polymerisationsreaktion sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Die wesentlichen Eigenschaften des Polymerisates sind in der folgenden Tabelle II angegeben.The essential features of the polymerization reaction are summarized in Table I below.
The essential properties of the polymer are given in Table II below.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei 53°C entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 26,6 g Diäthylperoxydicarbonat und 40 g Azo-bis-2,4- dimethylvaleronitril. Nach 3 Stunden und 30 Minuten (Umwandlungsgrad=50%) wurden 30 g Ammoniumhydroxid in Form einer wäßrigen n/10 Lösung in die Suspension eingeführt und die Polymerisation fortgeführt. Nach 6 Stunden war der Druck im Reaktionsgefäß auf 2,8 kg/cm² abs. abgefallen. Die Polymerisation wurde angehalten, das Polymerisat wurde gewonnen und seine Eigenschaften bestimmt, diese sind in den Tabellen I und II ebenfalls angegeben.This example concerns the polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension at 53°C following the procedure of Example 1, but using 26.6 g of diethyl peroxydicarbonate and 40 g of azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile. After 3 hours and 30 minutes (conversion degree = 50%), 30 g of ammonium hydroxide in the form of an aqueous n/10 solution were introduced into the suspension and the polymerization continued. After 6 hours, the pressure in the reaction vessel had dropped to 2.8 kg/cm² abs. The polymerization was stopped, the polymer was recovered and its properties determined, which are also given in Tables I and II.

VergleichsversuchComparison test

Dieser Versuch der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 entspricht, betrifft die Polymerisation von Vinylchlorid in Anwesenheit von Diäthylenperoxydicarbonat als einzigem Initiator. Die Polymerisation wurde bei 53°C in Anwesenheit von 24,5 g Diäthylperoxydicarbonat durchgeführt.This experiment, which corresponds to the general procedure of Example 1, concerns the polymerization of vinyl chloride in the presence of diethylene peroxydicarbonate as the only initiator. The polymerization was carried out at 53°C in the presence of 24.5 g of diethyl peroxydicarbonate.

Nach 7 Stunden und 30 Minuten war der Druck im Reaktionsgefäß auf 4 kg/cm² abs. abgesunken. Die Polymerisation wurde angehalten, das Polymerisat wurde gewonnen und seine Eigenschaften bestimmt.After 7 hours and 30 minutes, the pressure in the reaction vessel had dropped to 4 kg/cm² abs. The polymerization was stopped, the polymer was recovered and its properties were determined.

Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit denjenigen des Vergleichsversuches zeigt deutlich die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren sich ergebenden Vorteile, nämlich eine wesentliche Verbesserung der Produktivität des Reaktionsgefäßes und die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, welche ausgezeichnete thermische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Tabelle I Polymerisationsbedingungen &udf53;ta1,6:6,6:11,6:21,6:31:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Gesamt-&udf50;dauer\ Dauer der Polymerisation&udf50;unter konstantem Druck*)\ maximaler&udf50;Temperaturgradient**)&udf50;(ijC)\ Zeitpunkt des&udf50;maximalen&udf50;Gradienten&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Beispiel 1\ 6¤h\ 4¤h\ 10,0\ nach 3¤h 30¤min&udf53;tz&udf54; \Beispiel 2\ 6¤h\ 4¤h\ 11,5\ nach 3¤h 45¤min&udf53;tz&udf54; \Vergleichs-&udf50;versuch\ 7¤h 30\ 6 h 15 min\ 12,0\ nach 6¤h&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;*)@1die Dauer wird vom Zeitpunkt tø an gerechnet&udf50;@0**)@1&udf57;°KD&udf56;T: Temperaturdifferenz zwischen Autoklaven°eund seinem Doppelmantel&udf50;@0&udf53;sg9&udf54; Tabelle II Eigenschaften der Polymerisate &udf53;ta1,6:6:30:6:18:30:6:12:18:24:30:37,6:30:34:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Hitzestabilit¿t der gekneteten Felle\ Anfangsf¿rbung\ Langzeitstabilit¿t\ A\ B\ A\ B\ spezifischer&udf50;Leitungswiderstand&udf50;in Querrichtung,&udf50;10°H^12°h Ohm.¤cm\ bei 20ijC\ bei 60ijC&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:6:12:18:24:30:34:37,6&udf54;\Beispiel 1\ rosafarben,&udf50;sehr klar\ weiÅ\ >20¤min.\ >30¤min.\ 1200\ 1,5&udf53;tz&udf54; \Beispiel 2\ leicht&udf50;rosafarben\ weiÅ-gelblich\ >20¤min.\ >30¤min.\ 1100\ 1,4&udf53;tz&udf54; \Vergleichs-&udf50;versuch\ leicht&udf50;rosafarben\ rosafarben\ >20¤min.\ >30¤min.\ 8400\ 0,82&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;The comparison of the results of Examples 1 and 2 with those of the comparative experiment clearly shows the advantages resulting from the process according to the invention, namely a significant improvement in the productivity of the reaction vessel and the production of vinyl chloride polymers which have excellent thermal and electrical properties. Table I Polymerization conditions &udf53;ta1,6:6,6:11,6:21,6:31:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\total&udf50;time\\ duration of polymerization&udf50;under constant pressure*)\\ maximum&udf50;temperature gradient**)&udf50;(ijC)\\ time of maximum&udf50;gradient&udf53;tz5,10&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Example 1\ 6¤h\ 4¤h\ 10.0\ after 3¤h 30¤min&udf53;tz&udf54; \Example 2\ 6¤h\ 4¤h\ 11.5\ after 3¤h 45¤min&udf53;tz&udf54;\Comparison&udf50;test\ 7¤h 30\ 6 h 15 min\ 12.0\ after 6¤h&udf53;tz5&udf54;&udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;*)@1the duration is calculated from time tø&udf50;@0**)@1&udf57;°KD&udf56;T: temperature difference between autoclave°eand its double jacket&udf50;@0&udf53;sg9&udf54; Table II Properties of the polymers &udf53;ta1,6:6:30:6:18:30:6:12:18:24:30:37,6:30:34:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\\ Heat stability of the kneaded skins\ Initial coloration\ Long-term stability\ A\ B\ A\ B\ Specific conduction resistance&udf50;in the transverse direction,&udf50;10°H^12°h Ohm.¤cm\ at 20ijC\ at 60ijC&udf53;tz5,10&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:6:12:18:24:30:34:37,6&udf54;\Example 1\ pink,&udf50;very clear\ white\ >20¤min.\ >30¤min.\ 1200\ 1,5&udf53;tz&udf54; \Example 2\ slightly&udf50;pink\ whitish-yellow\ >20¤min.\ >30¤min.\ 1100\ 1,4&udf53;tz&udf54; \Comparison test\ light pink\ pink\ >20 min.\ >30 min.\ 8400\ 0.82&udf53;tz&udf54;&udf53;te&udf54;

Claims (16)

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und von 2 öllöslichen, freie Radikale bildenden Initiatoren, die beide am Polymerisationsanfang eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren im Verlauf der Polymerisation selektiv desaktiviert, nachdem der Umwandlungsgrad wenigstens 10% erreicht hat und bevor der Umwandlungsgrad 70% übersteigt. 1. Process for the polymerization of vinyl chloride, alone or together with other monomers, in aqueous suspension in the presence of suspension stabilizers and of two oil-soluble, free radical-forming initiators, both of which are used at the beginning of the polymerization, characterized in that one of the initiators is selectively deactivated during the polymerization after the degree of conversion has reached at least 10% and before the degree of conversion exceeds 70%. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren selektiv desaktiviert, sobald der Umwandlungsgrad zwischen 20 und 60% liegt. 2. Process according to claim 1, characterized in that one of the initiators is selectively deactivated as soon as the degree of conversion is between 20 and 60%. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar einen Initiator, der gleichzeitig öllöslich und wasserlöslich ist, sowie einen Initiator, der ausschließlich öllöslich ist, umfaßt. 3. Process according to one of claims 1 or 2, characterized in that the pair of initiators comprises an initiator which is simultaneously oil-soluble and water-soluble and an initiator which is exclusively oil-soluble. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar zwei Initiatoren umfaßt, welche ausschließlich öllöslich sind. 4. Process according to one of claims 1 or 2, characterized in that the initiator pair comprises two initiators which are exclusively oil-soluble. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar wenigstens ein Dialkylperoxydicarbonat umfaßt. 5. Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the initiator pair comprises at least one dialkyl peroxydicarbonate. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, gebildet wird. 6. Process according to claim 5, characterized in that the initiator pair is formed by a dialkyl peroxydicarbonate whose alkyl chains contain 1 to 6 carbon atoms and by a dialkyl peroxydicarbonate whose alkyl chains contain at least 7 carbon atoms. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und durch eine Azoverbindung vom Typ eines Azobis- nitrils gebildet wird. 7. Process according to claim 5, characterized in that the initiator pair is formed by a dialkyl peroxydicarbonate whose alkyl chains contain 1 to 6 carbon atoms and by an azo compound of the azobisnitrile type. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch ein Dialkylperoxydicarbonat, dessen Alkylketten wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten, und durch eine Azoverbindung vom Typ eines Azo-bis-nitrils gebildet wird. 8. Process according to claim 5, characterized in that the pair of initiators is formed by a dialkyl peroxydicarbonate whose alkyl chains contain at least 7 carbon atoms and by an azo compound of the azo-bis-nitrile type. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Diäthylperoxydicarbonat und Dicetylperoxydicarbonat gebildet wird. 9. Process according to claim 6, characterized in that the initiator pair is formed by diethyl peroxydicarbonate and dicetyl peroxydicarbonate. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Diäthylperoxydicarbonat und durch Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril gebildet wird. 10. Process according to claim 7, characterized in that the initiator pair is formed by diethyl peroxydicarbonate and by azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorenpaar durch Dicetylperoxydicarbonat und durch Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril gebildet wird. 11. Process according to claim 8, characterized in that the initiator pair is formed by dicetyl peroxydicarbonate and by azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 bis 7, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren durch Zugabe einer wasserlöslichen, basischen Substanz zu der wäßrigen Suspension selektiv desaktiviert. 12. Process according to one of claims 1 to 3, 5 to 7, 9 and 10, characterized in that one of the initiators is selectively deactivated by adding a water-soluble, basic substance to the aqueous suspension. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, basische Substanz Alkalimetallhydroxide oder Ammoniumhydroxid verwendet. 13. Process according to claim 12, characterized in that alkali metal hydroxides or ammonium hydroxide are used as the water-soluble basic substance. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, basische Substanz Ammoniumhydrid verwendet. 14. Process according to claim 13, characterized in that ammonium hydride is used as the water-soluble basic substance. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 8 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Initiatoren durch Zugabe einer öllöslichen, reduzierenden Substanz zu der wäßrigen Suspension desaktiviert. 15. Process according to one of claims 1, 2, 4, 8 and 11, characterized in that one of the initiators is deactivated by adding an oil-soluble, reducing substance to the aqueous suspension. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche, reduzierende Substanz eine phenolartige Verbindung ist. 16. Process according to claim 15, characterized in that the oil-soluble reducing substance is a phenol-like compound.
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