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DE2315998A1 - Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von vinylchlorid

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Publication number
DE2315998A1
DE2315998A1 DE2315998A DE2315998A DE2315998A1 DE 2315998 A1 DE2315998 A1 DE 2315998A1 DE 2315998 A DE2315998 A DE 2315998A DE 2315998 A DE2315998 A DE 2315998A DE 2315998 A1 DE2315998 A1 DE 2315998A1
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DE
Germany
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vinyl chloride
copolymerization
aqueous emulsion
emulsion according
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Alexis Mathieu
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Solvay SA
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Solvay SA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DER WERTH OR. FRANZ LEDERER
2, HAMBURG9O 8 MÜNCHEN βθ
WUSTOKK* STR. 3* . TEL. ,0. M, 770.6. LVC.LE-GRAHN-ST*. « ■
München, 13. März 1973 Cas S.72/16
Solvay & Cie.
33, rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion. Die Polymerisationstechnik in wäßriger Emulsion wird häufig zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren angewandt. Nach dieser Arbeitstechnik polymerisiert man das Monomere oder die Monomeren in wäßrigem Medium in Anwesenheit von Emulgatoren und mit Hilfe von im Wasser löslichen Katalysatoren.
Zahlreiche Verbindungen wurden bereits als Emulgatoren eingesetzt.
Unter diesen Verbindungen werden einerseits die Alkalialkylsulfonate und die Alkalxalkylarylsulfonate mit langer Alkylkette und andererseits die Ammoniumsalze von Fettsäuren mit langer Kette in großem Maßstab verwendet.
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Entsprechend der Art des eingesetzten Emulgators "besitzen die Latices des Polymeren und das Polymere selbst unterschiedliche Eigenschaften.
So führt die Verwendung von Alkalialkylsulfqnaten oder -alkylarylsulfonaten zur Gewinnung von Polymerisaten, welche in festem Zustand in Form eines antistatischen Pulvers mit guter Benetzbarkeit vorliegen«, Biese Eigenschaften sind für bestimmte Anwendungen und insbesondere zur Herstellung von Separatoren für Batterien und Endprodukte mit guten antistatischen. Eigenschaften vorteilhaft.
Demgegenüber liegt das Polymerisat innerhalb des Latex· in Form sehr kleiner Elementarteilchen vor,- welche Abmessungen weit unterhalb 0,03 Mikron aufweisen« Dies besitzt den Nachteil, daß sich sehr leicht Agglomerate innerhalb des Latex bilden. Diese Agglomerate müssen von dem Polymerisat abgetrennt werden und stellen daher einen Ausbeuteverlust der Polymerisation dar, Darüber hinaus ist die Abtrennung dieser Teilchen von dem wäßrigen Medium nach derzeitigen Arbeitsweisen wie der Zerstäubungstrocknung selbstverständlich um so schwieriger, je kleiner die Polymerisatteilchen sind«, Diese Emulgatoren bleiben in dem festen Polymerisat vorhanden und erteilen ihm eine verschlechterte Hitzestabilität.
Andererseits liefert die Verwendung von Ammoniumsalzen von Fettsäuren als Emulgatoren Latices eines Polymerisates, welches im Zustand von Elementarteilchen mit größeren Abmessungen im allgemeinen oberhalb von 0,05 Mikron vorliegt. Hieraus ergibt sich, daß die Latices mechanisch stabil sind. Das Polymerisat kann daher leicht aus der wäßrigen Phase durch Zerstäubung abgetrennt werden.
Schließlich weisen die Ammoniumsalze von Fettsäuren einen zusätzlichen und nicht vernachlässigbaren Effekt auf. Tatsächlich
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kann man vor der Abtrennung des Polymerisates von der wäßrigen Phase sie durch Neutralisation in Metallseifen und vorzugsweise " Alkalimetallseifen umwandeln, welche ausgezeichnete Hitzestabilisatoren für das Polymerisat sind.
Jedoch weisen die mit Hilfe von Ammoniumsalzen von Fettsäuren als Emulgatoren hergestellten Polymerisate auch Nachteile für bestimmte Anwendungsformen auf. Insbesondere besitzt das Polymerisat keine gute Benetzbarkeit und ist nicht ausreichend antistatisch.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile bei nach vorbekannten Verfahrensweisen hergestellten Polymerisaten oder Copolymerisaten zu vermeiden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion aufgefunden, welches sich gleichzeitig der Ammoniumsalze von Fettsäuren und der Alkalialkylsulfonate oder Alkalialkylarylsulfonate als Emulgatoren bedient. Die Anwendung dieser beiden Verbindungsarten unter bestimmten Bedingungen ermöglicht es, alle Vorteile miteinander zu vereinigen, während ihre Nachteile vermieden werden.
oder Copolymerisation
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation/von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion zeichnet sich dadurch aus, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenbeladung, eines Ammoniumsalzes von langkettigen Fettsäuren oder eines Gemisches von Ammoniumsalzen langkettiger Fettsauren als Emulgator startet, daß man im Verlauf der Polymerisation fortschreitend 0,3 "bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenbeladung, eines Alkalialkylsulfonates, Alkalialkylarylsulfonates oder deren Gemische als Emulgator
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einführt, und daß man die Ammoniumsalze zum Schluß der Polymerisation in Metallsalze umwandelt.
Die als Emulgatoren bei dem Beginn der Polymerisation verwendeten Ammoniumsalze stammen vorzugsweise, von gesättigten Fettsäuren ab, deren Keti^e 10 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist. Vorteilhafte Beispiele hiervon sind die Salze von Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Die einzusetzende Menge an Ammoniumsalzen ist im Hinblick auf die Abmessungen der Polymerisatteilchen von geringem Einfluß. Unter diesem Gesichtspunkt kann sie ohne Gefahr oberhalb der kritischen Mizellenkonzentration liegen.
Jedoch ist diese Menge von der thermischen Stabilität abhängig, die dem Polymerisat erteilt werden soll und zwar durch Umwandlung des Ammoniumsalzes in Metallsalz, vorzugsweise in Natriumseife nach der Polymerisation und vor der Abtrennung der wäßrigen Phase. Eine Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, ist bereits ausreichend, damit'eine Stabilisierung des Polymerisates sich zu zeigen beginnt. Obe-rhalb 1,5 Gew.-% wird der Gewinn an thermischer Stabilität vernachlässigbar, und das Polymerisat weist- dann den Nachteil auf, daß es nicht mehr ausreichend rein wird. Allgemein wird die Anwendung von 0,3 bis 1 Gew.-% von Ammoniumsalzen von Fettsäuren bevorzugt.
Die verzögert eingesetzten Alkalialkylsulfonate oder Alkalialkylarylsulfonate besitzen vorzugsweise eine lange Alkylkette, welche 10 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.
Die angewandte Menge dieser Verbindungen ist von den antistatischen Eigenschaften, welche das Polymerisat besitzen muß, abhängig. Es wurde gefunden, daß wenigstens 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, erförderlich sind, damit sich ein antistatischer Effekt zu zeigen beginnt. Oberhalb 2 Gew.-% wird der Grenzzuwachs der antistatischen Eigenschaften vernachlässigbar
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und kompensiert den wachsenden Verlust des Harzes hinsichtlich seiner thermischen Stabilität nicht. Die besten Ergebnisse werden bei Einsatz von 0,5 bis 1y5 Gew.-% Alkalialkylsulfonat oder Alkalialkylarylsulfonat und vorzugsweise der Natriumverbindungen erzielt.
Die Einführung von Alkalialkylsulfonaten oder -alkylarylsulfonaten in das Reaktionsmedium beginnt, wenn die Größe der Polymerisatteilchen feststehend ist, d. h. vorzugsweise nachdem der Umwandlungsgrad des Monomeren in Polymerisat 5 bis 25 % und vorzugsweise ungefähr 10 % erreicht hat. Die Einführung kann bis zum Ende der Polymerisation oder bis zu einem wenigstens 50 % und vorzugsweise wenigstens 80 % erreichenden Umwandlungsgrad fortgeführt werden. Die Einführungsgeschwindigkeit ist nicht kritisch und im allgemeinen ist sie konstant.
Um eine Instabilität des Reaktionsmediums als Folge eines unzureichenden Schutzes der Teilchen zu vermeiden, verfährt man vorzugsweise so, daß das gesamte Alkalialkylsulfonat oder -alkylarylsulfonat, welches angewandt werden soll, eingeführt ist, bevor der Umwandlungsgrad des Monomeren in Polymeres etwa 80 % erreicht.
Nach dem Abschluß der Polymerisation, jedoch vor der Abtrennung des Polymerisates von dem wäßrigen Medium wandelt man das Ammoniumsalz der Fettsäure in Alkalisalz um. Diese Umwandlung, welche vorzugsweise unmittelbar nach der Entgasung des nicht umgewandelten Vinylchlorids und beispielsweise nach dem Abkühlen des Latex auf Umgebungstemperatur durchgeführt wird, wird durch Zugabe einer basischen Verbindung eines Alkalimetalls in wäßriger Lösung und vorzugsweise eines Hydroxids und insbesondere von Natriumhydroxid bewerkstelligt. Die verwendete Menge der basischen Verbindung hängt von der Menge des vorhandenen Ammoniumsalzes ab; vorzugsweise liegt sie zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
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■- 6
Die besonderen, das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren auszeichnenden Bedingungen wurden zuvor beschrieben; es sei darauf hingewiesen, daß die anderen Tolymerisationsbedingungen die klassischen, an sich "bekannten Polymerisationsbedingungen für Vinylchlorid sind® So wird die Betriebstemperatur im allgemeinen zwischen 40 und 70 0C gewählt 9 und der Katalysator wird aus den in Wasser löslichen Katalysatoren,■ welche nach einem radikalischen Mechanismus arbeiten," ausgesucht» Als Beispiele seien hier Wasserstoffperoxid, Alkali- und Ämmoaiumpersulfate und die Redoxsysterne genannt»
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolym'erisation von Vinylchlorid und auf seine Copolymerisation mit bis zu 20 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten,, copolymerisierbaren Comonomeren wie Vinylacetat, Propylen, Äthylen, Isobuten usw. anwendbar. Dieses Verfahren bietet eine große Anzahl "von besonders wesentlichen Vorteilen« Tatsächlich ist es möglich, mechanisch stabile Latices herzustellen, welche sehr leicht Vorgängen wie der Abtrennung durch Zerstäubung zugänglich sind. Es ermöglicht die Vermeidung der Bildung von Agglomeraten im Verlauf der Polymerisation, welche für die Ausbeute des Verfahrens nachteilig wären.Die festen Polymerisate besitzen nach der Abtrennung der wäßrigen Phase eine hohe thermische Stabilität und können als Folge hiervon unter harten Bedingungen verformt werden, wobei jedoch wenig"verfärbte Endprodukte erhalten werden. Darüber hinaus besitzen die Endprodukte gute antistatische Eigenschaften. Die erhaltenen Polymerisate ermöglichen insbesondere die Herstellung von wenig gefärbten Separatoren für-.Batterien durch Pulver Sinterung, welche sich leicht in den el ektrolyti sehen Bädern benetzen und als Folge hiervon einen geringen Widerstand für den Stromdurchtritt aufweisen. Dies ist jedoch eine wesentliche Eigenschaft für diese Anwendungsart.
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Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, wurden verschiedene Polyvinylchloride hergestellt, "welche unterschiedlichen Untersuchungen zum Nachweis ihrer Eigenschaften unterworfen wurden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 dienen hierbei als Vergleichsbeispiele.
Die Polymerisate wurden unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen hergestellt:
In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 4 1, der mit einem Rührer und einem thermostatisiertem Mantel ausgerüstet war, führt man bei Umgebungstemperatur 1500 g destilliertes Wasser, 0,5 6 Ammoniumpersulfat und einFettsäureammoniumsalz in unterschiedlicher Menge entsprechend den Beispielen ein, mit Ausnahme des Beispiels 3> bei dem der einzige Emulgator Natriumalkylsulfonat war. Der Behälter wird mit Stickstoff gespült, um den Sauerstoff auszutreiben. Anschließend führt man 1 g Ammoniak in Form einer wäßrigen Lösung ein.
Der Autoklav wird verschlossen und es werden 1000 g Vinylchlorid eingeführt. Das Medium wird auf 50 0C erwärmt. Der Zeitpunkt, bei dem die Polymerisation beginnt, wird als Zeit tQ der Eeaktion angesehen.
Von tQ + 30 min bis tQ + 3 h 30 min führt man (mit Ausnahme der Beispiele 1 bis 3) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit Natriumalkylsulfonat oder Natriumalkylarylsulfonat in Form einer wäßrigen, konzentrierten Lösung in unterschiedlicher Menge gemäß den Beispielen ein.
Wenn der Druck in dem Autoklaven sich auf 5 kg/cm vermindert hat, bläst man das restliche Vinylchlorid ab und kühlt den Latex ab. Schließlich gibt man Natriumhydroxid in Form einer verdünnten Lösung in unterschiedlicher Menge entsprechend der eingesetzten Menge an Fett säureammoniumsalz hinzu.
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In jedem, der Beispiele betrug der Umwandlungsgrad zu Polymerisat ungefähr 95 %.
Anschließend werden die verschiedenen Untersuchungen durchgeführt.
Es wird die Menge an Klumpen oder Agglomeratteilchen, welche sich im Verlauf der Polymerisation gebildet haben, durch Filtration auf einem Sieb von 250 Mikron bestimmt. Die auf dem Sieb zurückgehaltene Polymerisatmenge gibt einen Anhaltspunkt für den Ausbeut everlust, der hiervon herrührt.
Der Durchmesser der Elementarteilchen des Polymerisates in dem Latex wird elektronenmikroskopisch bestimmt.
Um die mechanische Stabilität des Latex zu bestimmen, wird dieser in einen zylindrischen Behälter gefüllt, wo er mit Hilfe einer sich mit großer Geschwindigkeit drehenden Zahnscheibe gerührt wird. Es wird die zur Koagulation des Latex erforderliche Zeit in Sekunden gemessen. -
Damit der Latex ohne Gefahr der. Abtrennbehandlung durch Zerstäubung unterworfen werden kann, muß diese Zeitspanne oberhalb etwa 90 see liegen.
Die thermische Stabilität des Polymerisates wird auf folgende Weise gemessen; Das Polyvinylchloridpulver wird in einem in ein ölbad bei 180 0C eingetauchten Probebehälter angeordnet. Die bis zum Beginn der Freisetzung von Chlorwasserstoff erforderliche Zeitspanne gibt ein Maß für die thermische Stabilität des Harzes. Diese Zeit wird bestimmt, indem der Chlorwasserstoff durch Stickstoff mitgeführt wird und in Wasser absorbiert wird, dessen Leitfähigkeit sich beim Auftreten von Chlorwasserstoff erhöht. Die Stabilität des Polymerisates wird durch die erforderliche Zeitspanne charakterisiert, bei welcher eine solche Leitfähigkeitserhöhung auftritt.
3 0 98 5 0/ 0 8 0.4.
Damit die Stabilität des Harzes ausreichend ist, muß die
gemessene Zeit oberhalb etwa 4- Minuten und vorzugsweise bei
etwa 8 Minuten liegen.
Um die antistatischen Eigenschaften des Harzes festzustellen, wird das Polymerisat in Form einer Platte gepreßt, welche man in einem elektrischen Feld von 8 kV anordnet. Es wird die erforderliche Zeitspanne gemessen, um die Probe zu entladen. Die antistatischen Eigenschaften des Polymerisates sind vorteilhaft, wenn diese Zeitspannen unterhalb etwa 5 Minuten liegen.
Die spezifischen Bedingungen eines jeden Beispieles sowie die Eesultate der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:
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Tabelle
Beispiel Art und Menge des zu Beginn der Polymerisation zugegebenen Emulgators in g/kg Monomeren!
Art und Menge des zu Ende des Dauer der verzögert eingeführ- Versuches Polymeriten Emulgators in eingeführtes sation g/kg Monomerem Natriumhydroxid h.min
in g/kg Monomerem,
O CO OO
O CO O
1 Ammonxummyristat 9 6 — 3 1,5
2 Ammoniummyristat 11 3 6
3 Natriumalkylsulfonat
11		 , 3 Natriumalkylsulforiat 10 1
4 Ammoniummyristat 3 Natriumalkylsulfonat 10 0,5
5 Ammoniummyristat 3 Natriumalky1sulfonat 10 0,5
6 Ammoniummyri stat Natriumalkylsulfonat 0,4-
7 Ammoniumst earat 10 Natriumalkylarylsul*· 10 0,4
•8 ■' Ammoniumst earat 15 fonat 10
10 Natriumalkylsulfonat 15 1,35
9 Ammoniumstearat 10 Natriumalkylsulfonat 20 P —
10 Ammoniumstearat Natriumalky1sulfonat 1,35
11 Ammoniumstearat Natriumalky1sulfonat • 1,35
12 Ammoniumstearat
5.00 5.00
3.00
4.45 4« 30 4.15 4.45 5.15
4.30 4.15 4,15 4.15
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Agglomerate im Elementar- mechanische Verlauf der Poly- teilchen Stabilität merisation in (Mikron) des Latex g/kg Monomeren! (see)
thermische Antistatische Eigen-
Stabilität schäften
des Polymeri- Aufladungs- Entladung^ sates (min) zeit (min) zeit (min)
1
2
3
4
5
6
7
8
10
11
12
30 30 30 20 15 13 13 12 10 10 8 8
0,05 - O, 15 20
0,05 - 0, 15 . 120
< O ,03 5
0,05 bis 0,18 200
0,05 bis 0,2 500
0,05 bis 0,2 >600
0,05 bis 0,22 >600
0,06 bis 0,23 >600
0,05 bis 0,15 >600
0,05 bis 0,12 >600
0,05 bis 0,15 >600
0,05 bis 0,15 >600
>30
3
20
11
12
10
> 120
>120
0,5
0,5
0,5
0,5
0,6
>120
>120
0,5
0,5 0,5 0,6
0,5 1 O O

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Λ/. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von / Vinylchlorid in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenbeladung, eines Ammoniumsalzes von langkettigen Fettsäuren oder eines Gemisches von Ammoniumsalzen langkettiger Fettsäuren als Emulgator startet, daß man im Verlauf der Polymerisation fortschreitend 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenbeladung, eines Alkalialkylsulfonates, Alkalialkylarylsulfonates oder deren Gemische als Emulgator einführt, und daß man die Ammoniumsalze zum Schluß der Polymerisation in Metallsalze umwandelt.
  2. 2. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man das Fettsäureammoniumsalz in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenbeladung, verwendet.
  3. 3· Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ammoniumsalz von gesättigten Fettsäuren verwendet, deren Kette 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
  4. 4·. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach Anspruch 1v dadurch g ekennz e i c hn e t, daß man den im Verlauf der Polymerisation eingeführten Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenbeladung, verwendet.
    3 0 9850/0804
  5. 5- Verfahren zur Polymerisation odegp. Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalialkyl sulfonate oder Alkalialkylarylsulfonate verwendet, deren Alkylkette 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
  6. 6. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisulf onat kontinuierlich in das Polymerisationsmedium einführt, sobald der Umwandlungsgrad des Monomeren zu Polymerisat einen Wert oberhalb etwa 10 % erreicht hat und solange, bis er einen Wert oberhalb etwa 50 % erreicht.
    7· Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ eichnet, daß man das Ammoniumsalz in Alkalisalz am Ende der Polymerisation durch Zugabe einer basischen Verbindung eines Alkalimetalls in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, umwandelt.
    30 9 8 50/0804
DE2315998A 1972-05-25 1973-03-30 Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid Expired DE2315998C2 (de)

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