DE1940475A1

DE1940475A1 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1940475A1
Application number: DE19691940475
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Balwe; Johann Dr Bauer; Alex Dr Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2056722A5; GB1278882A; JPS4928908B1; US3781255A; AT299540B; CH528549A; BE754577A

Description

Für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sind schon zahlreiche peroxidische Katalysatoren vorbeschrieben. In der großtechnischen Anwendung wird jedoch vorwiegend Dilaurylperoxid eingesetzt. Dabei zeigt es sich, daß die Produkteigenschaften, wie beispielsweise Korngröße, Korngrößenverteilung, Porosität, K-Wert nur wenig oder gar nicht durch Änderung des Katalysators beeinflußbar sind. Diese Eigenschaften werden hauptsächlich durch die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Schutzkoiloid, Regler, Rührverhältnisse und Umsatz bestimmt.

Als Folge einer relativ hohen Halbwertzeit bedingt Dilauroylperoxid als Katalysator für eine Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation sehr lange Reaktionszeiten. Dieser Nachteil kann nicht durch Anheben der Konzentration zufriedenstellend behoben werden, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit iisi gebräuchlichen Temperaturbereich zwischen 45 bis 65⁰O un-i gleichförmig verläuft. Gegen Ende einer mit Dilauroylperoxid katalysierten Polymerisation, nach einem Umsatz von etwa 70 %, tritt je nach Konzentration ein mehr oder weniger aus-

geprägtes Reaktlonsmaximum auf (im folgenden als Endreaktion bezeichnet). Die Kühlkapazität muß diesem Maximum an Reaktionswärme angepaßt sein, um eine unwirtschaftliche Notentspannung zu vermeiden.

Mit Hilfe sogenannter Schnellkatalysatoren, wie etwa Dialkylperoxidiearbonate und Aeetylcyclohexanaulfonylperoxid, die durch niedrige Halbwertzeiten charakterisiert sind» lassen sich erhebliche Zeitgewinne erzielen. Die Einführung solcher Schnellkatalysatoren in den großtechnischen Bereich bereitet jedoch Schwierigkeiten, weil auch hier ungleichförmige Reaktionsgeschwindigkeiten berücksichtigt werden müssen. Dialkylperoxidicarbonäte zeigen ähnlich wie Dilauroylperoxid mit zunehmender Konzentration eine ausgeprägte Endreaktion, während Aeetylcyclohexansulfonylperoxid bei Polymerisationateinperaturen oberhalb 45⁰C eine sehr starke Anfangareaktion aufweist. Hier ist das Radikalangebot zu Beginn der Polymerisation sehr hoch, klingt aber im weiteren Verlauf rasch wieder ab.

109303/2037

Dabei zeigt eich In der Praxis, daß öle Polymerisation sehr lebhaft beginnt und Im weiteren Reaktionsverlauf vorzeitig wegen eines mangelnden Radikalangebotes mm Erliegen kommen kann. Im Hinblick auf einen guten ReaktionsuasefttE ist aber während der gesamten Polyraerisationsdauer ein Mindestraftlkalangebot erforderlich. Andererseits ist die Menge des Katalysators durch die Schwierigkeit, die entstehende PoIjaerisationswärae abzuführen, begrenet. Dabei wird mit zunehmender AutöklavengröSe der Spielraum einer brauchbaren KatalysatorkonaentratIon loreaer geringer, da die Kühlfläche eines Autoklaven nicht im gleichen MaS wie der Autoklaveninhalt anwachsen kann. Für die Wirtschaftlichkeit der groStechnischen Herstellung von Suapensionspolyvinylchlorid let es jedoch von eatscheidender Bedeutung, daS weder durch TorieitigesSrllegsß der Reaktion nur ein unTollständiger üasats erreicht wirA_$ sioch «lurch starken Druckanstieg in Folge BU heftiger Reaktion @im ^onseltlges Entspannen notwendig wird.

Auch aus anderen Gründen werden annähernd konstante PoIy-BerisationsgesehwindIgkeIt®B bei großtechnischen Verfahren augesirebi;» So trägt ein gielchaäSigfir Re^ktioneablapf wesentlich but betrleblictaBn Slcherfetit Äer Jkvbeii§m§ie& bei* iieiterhin wird die Qas.Iitat des Pöly?inflchlpri4s durch einen gleicheäSigen fjerlauf verbessert* weil die bei rasch auf tretenden liäreetönungen bestehende Gefahr einer örtlichen Öberhitsraag nicht nehr gegeben and di^e In Polge 4*r Buneheenden ^leicositÄI; <des Reak ti oasgutes «nd ^ler «äpie-r· laolierenden JDfustenbildsiag erechw®rt«n schnellen ¥ärpeabfuhr aicht jieihr vorhanden ig*, !!»dffiriih werden die Nebeareaktionen,

-■*«■.■ ■ ■·■-■-

wie Verzweigung, Vernetzung, Pfropfung zurückgedrängt, die sich in mangelnder thermischer Stabilität als "Fischäugen"-Polymere und verhornte Produkte zeigen.

Zur Beseitigung solcher Nachteile sind in Verbindung mit geeigneten Schutzkolloidsystemen Katalysatorkombinationen beschrieben, die jedoch nicht voll befriedigen. So zeigt eine Kombination von Aeetylcyclohexansulfonylperoxid mit Dilaurylperoxid zu Beginn eine sehr starke Wärme tönung,, die schnell wieder abklingt und erst gegen Ende der Reaktionszeit erneut stark zunimmt. Dadurch ergeben sich zwei Temperaturmaxima, die eine gleichmäßige Auslastung der Kühlkapacität des Autoklaven unmöglich machen. Auch die Kombination von Acetylcyclohexansulfonylperoxid mit Az.oi.sobu.ttersäuredinitril zeigt ein ähnliches Temperaturprofil»

Weiterhin entstehen bei der Verwendung der bisher bekannten Peroxide oder deren Kombinationen an der Autoklavenwand feste, haftende Krusten aus Polymeren, die vor dem nächsten Polyaerieationeansatz entfernt werden müssen. Diese Maßnahme ist mit einem zua Teil erheblichen Zeitaufwand verbunden, da Autoklavengrößen von 12 bis 25 obm je nach Rezeptur Reinigungszeiten von 2 bis 3 Arbeitsstunden erforderlich machen. Bei einer Polynerlsationszeit von 20 Stunden bedeutet eine zweistündige Reinigimg einen Zeitaufwand von 10 ^. Verkürzt man die Polyaerisationezeit mit Hilfe der erwähnten Schnellkatalysatoren auf 10 Stunden, so beträgt die Reinigungszeit bereits 20 $. Daraus ergibt sich, daß die Raum-Zeit-Leistung der Autoklaven sehr wesentlich von der Haftfestigkeit der Krusten bei der Polyvinylchloridpolymerisation mit Peroxiden abhängt.

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Es wurde nun ein Verfahren anr Polymerisation v«n Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu 30 ia weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase, die Suspeneionshilf»mittel enthält und in Gegenwart von Peroxiden gefunden, das die erwähnten Bachteile vermeidet. Bas Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 30 bis 90⁰C, vorzugsweise 40 bis 65⁰C, unter einem Druck bis 15 atm gearbeitet, ein Gemisch aus Acetylcyclohexylsulf onylperoxid und eine» Perester aus verzweigten Carbonsäuren undcL-verzweigten Hydroperoxiden der allgemeinen Formel

R₁" 0 e^Ί if

.&_~ C-O-O-C-R

verwendet wird, wobei R verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoff-Atomen, R₁ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 kohlenstoff-Atomen, R₂ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen und R- geradkettige oder verzweigte Alkyl-_N reste mit 1 bis 18 Kohlenstoff ssAtomen bedeuten.

Bei der Verwendung der neuen Katalysatorkombinatiom ist der Polymerisationsverlauf nahezu über die gesamte Reaktionszeit gleich. Dadurch kann die Kühlkapazität der Autoklaven während der Umsetzung ständig voll ausgenützt werden, ohne daß sine Überhitzung des Reaktionsgutes auftritt oder ein vorzeitiges Abblasen des Monomeren Yinylchlorids durch su groBe feaperatursteigerung notwendig wird* Dies© Torteile ergeben eine

besser« Ausnutzung der Autoklaven. Aufierdea seigt ein so hergestelltes Polyvinylchlorid eine sehr gate Wäraestabili-.tät, ein Hinimaa an Stippen and ist soalt besonders für die lolienherstellung und die HohlkSrperverarheltung geeignet.

Weiterhin 1st überraschend, daS bei der Verwendung der erfindungsgeaäSen Eatalytatorkoabiiiation die Haftfestigkeit der Krusten an den AntoklaTenwänden besonders gering ist. So ergibt sich bei der Heinigang der Aatoklaren eine Zeitersparnis von 30 bis 50 # gegenüber den alt bekannten Peroxiden oder deren üoabinationen polymerisiertes Ansätzen imt&r vergleichbaren Bedingungen. Daiait ist eine weitere Steigerung der AutoklaTenauslastung möglich.

Die Katalysatoren werden in ßesamtaengen Ton 0,003 bis 1 CMw.-£» TorsEiigswelse 0,01 Ms 0,1 Sew.-^, be sogen auf Honoaeres eingesetist. Babel wird Aoetyloyoiohezylsalfonylperoxid *a Perester aus Terswtigten Carbonsluren ondoC-Teraweigten Qydropereslden* la aelaren T«i?fe*ltai· τοη 3 : 1 bis 1 : 5» vorzugsweise 2 ϊ 1 bis 1 i 4, eingesetzt.

Als Perester kamen beisflelsweis® 1,1₉5,3-?#traaeth7lbatylp$roxi-2-äthylbatyrat, 1,1,3» 5-1etr&aethylbetylperoxl-gise thylpentanoat, 1 ₉ 1,3,3-S etraae tnylbßtylperoxI-2-Äthylhexaaoat, 1»11 SsS-Tetraaethylbut^rlperoxineoheptanoat, 1,1 „ 3»3-5etratüethyl- batylperoxiieobntyrat, 1 _f 1»3,3-!fetraa#thylbiitylperoxIpivalat, tert.-BmtylperoxipiTalat in ¥x&%e. Ibene^ mlwS, Perester aus fersatiosäuren and ot-verzweigten Hrdröp«a?©3ld#3. od^r der t-Butylester der 3.,5,5-friaethjlliixanpirsäixrt geeignet« Mnnen Ie Sealsoli Torejel·^! oAmr l^strisatlon satoeiert w*ri«*ia, MM®mvm9&*e let auch n@@liek_f die XA*4&yauit®rlH»gft9^t#i

M * fJlti 9»

-V-

Die Suspendlerhilfamittel werden in Mengen Ton 0,08 bis 1 Gew.-^, besogen auf den Wasseranteil, zugesetzt, beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 % Acetylgruppen enthalt, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcelluloee, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Styrol. Weiterhin können zusätzlich kleinere Mengen τon anionischen, kationischen, anphoteren oder nicht ionischen Emulgatoren dem Suspensions-

systea zugesetzt werden. Auch Puffersubstanzen, wie beispielsweise Natri»bicarbonate Soda, Calciumcarhonat, Alkaliacetate, Alkaliphosphate und Molekulargewichteregler, wie beispielsweise aliphatisch^ Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Di- und Trichloräthylen, Chloroform und Mercaptane, sind mit Verwendbar.

Ali weitere äthylenisch ungesättigte Monomere kommen beispielsweise in Frage Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexanoat, die Tiny !ester der Tereatic- und der Isotridekansäure; Vlnyläther; ungesättigt« Carbonsäuren und deren Ester, wie Acryl-, Methacryl-, fuoar- oM Malelnsäuremono- oder diester τοη Mono- oder Dialkoholon mit 1 bis 10 Kohlenstoff «-Atomen, Acrylnitril, Styrol und Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen. Die Monomeren können sowohl Torgelegt wie auch kontinuierlich sudosiert werden»

Da· Monomerenweaserverhaltnis 1st nicht vqr entscheidender Bedtutang. In der E«g«l beträgt der Anteil an Monomeren bis 60 Qew.-f& Ser Cteaamtaeiige τοη Wasser and Monomeren. Außerdem kann man auch während der Polymerisation Wasser zudosieren.

109808/203 7 - t _

Die Polymerisation wird in geschlossenen Gefäßen in wäßriger Phase durchgeführt, wobei im allgemeinen unter autogenem Druck der Monomeren polymerisiert wird. Jedoch kann auch ein Überdruck bis zu 15 atm angewendet werden. Das Reaktionsgefäß enthält eine Rührvorrichtung und vorzugsweise Prallbleche oder Stromstörer, um eine intensive Rührwirkung zu garantieren. In der Regel werden ummantelte Autoklaven benutzt, wodurch eine intensive Kühlung gewährleistet ist.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente und feile sind Gewichtsangaben.

109808/2037 - β - .

Beispiel 1

In einem V2A-Rührautoklav werden nach folgender Grundrezeptur verschiedene Polymerisationsansätze durchgeführt, Dei denen die Katalysatorkombinatlonen variiert wurden.

Grundrezeptur: 62 Teile vollentsalztes Wasser And 38 Teile Vinylchlorid werden zusammen mit dem Katalysator unter Rühren auf 54⁰C erwärmt. Die wäßrige Phase enthält 0,15 # mittelviskose MethylcelTulose und 0,015 $> Hatriumbikarbonat gelöst.

Der Druck, die Polymerisationstemperatür und die Temperatur des Heiz- bzw» Kühlwasserkreislaufs werden mittels Schreiber während der gesamten Reaktionszeit kontinuierlich gemessen. Der Heiz-/K1ihlwasserkreislauf ist so geregelt, daß die Polymerisationstemperatur unabhängig von der jeweils auftretenden Polymerisationswärme konstant gehalten wird. Der Temperaturverlauf des Heiz-/Kühlsystems liefert auf diese Weise ein Bild vom Polymerisationsgeschehen.

Die Versuche 1 bis 6 der Tabelle 1 sind mit erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen durchgeführt. Zum Vergleich wurden bei den Versuchen 7 bis 12 bekannte Katalysatorkossbinationen eingesetzt. Als Maß für die gleichförmige Polyaerisationsgeschwindigkeit sind die Temperaturdifferenzen zwischen Heiz- bzw. Kühlwasser- und der Polyaerisationteraperatur angegeben. Dabei werden die Begriff® "Anfang", »Mitte" und "Ende" gebraucht. Darunter sind die Temperaturmaximainnerhalb der ersten ("Anfang") und letzten ("Ende") Reaktionsstunde sowie das Temperaturminimum etwa Ie der Hälfte der Reaktionszeit ("Mitte") zu verstehen. Hs den. Q&ng der Temperatur su veyanschaulichen₉ sind zwischen ¹⁸ABfamf⁵⁵ und "Mitte" sowie zwisehen

1QSSÖ8/2Q37

"Mitte" und ^ÄSsde" unter der Bezeichnung Δ T die entsprechenden $eap<§raturänderimgen angegeben. Die Reaktion wurde jeweils nasa eine» Druckabfall ms 1,0 atm beendet, Bas hat sor Folge, da S die Re akt ions uns ätze durchweg bei 85 £ liegen.

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ω ο so

Katalysator

Tabelle

(⁰C) Differenz KUhIw./ Polym.-Teop.

Realct,
zeit

Umsatz pro Zeit

Yereoeh	ACSP**	TBP**)	*BLP'**	*ABK'**	Gesamt	Anfang	Δ Τ	Mitte	Δ Τ	Ende	(h)	7,6 9,2 11,8 15,7
1 3 4	0,01 0,015 0,02 0,025	0,01 0,01 0,01 0,01	m» am	-	0,02 0,025 0,03 0,035	6,0 9,0 10,0 13,0	-2,0 -2,5 -3,0 -3,0	4,0 6,5 7,0 10,0	+4,5 +4,0 +4,0 +3,5	8,5 10,5 11,0 13,5	11,2 9,2 7,2 5,4	7,6 10,6 13,1
1 I	0,01 0,01 0,01	0,01 0,02 0,03			0,02 0,03 0,04	6,0 7,0 8,0	-2,0 -0,5 +1,0	4,0 6,5 9,0	+4,5 +4,5 +5,5	8,5 11,0 14,5	11,2 8,0 6,5	4,6 5,7 6,7
7 8	0,01 0,02 0,03	(MB	0,02 0,02 0,02		0,03 0,04 0,05	5,5 9,0 15,0	-3,5 -5,0 -5,0	2,0 4,0 10,0	+5,0 +4,5 +7,0	7,0 8,5 1.7,0	18,5 16,4 12,7	10,0 11,2 12,3
10 11 12	0,02 0,02 0,02	-	mm	0,01 0,02 0,03	0,03 0,04 0,05	10,0 10,5 11,0	-5,5 -3,5 -3,0	4,5 6,0 7,0	+5,5 +6,0 +8,0	10,0 12,0 15,0	8,5 7,6 6,9

*) AOSP « Acetyloyolohexylsulfonylperoxid TBP? m t-BütylperoxipiTalat DLP ν Dila«roy!peroxid ABV a Azoiaobuttereättredinitril

++) Sie ^-Angaben sind aal die eingesetzte Yinylchloridmeng® bezogen.

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Die Versuche in Tabelle 1 sseigen» daß mit dem erfindungsgemäßen Eatalysatorsystera ein sich innerhalb weniger Grade bewegendes Temperaturprofil zwischen Reaktions- und Kühlwasserteaperatur erreicht werden kann. Dadurch kann die verfügbare Kühlkapazität über die gesamte Reaktionszeit ohne Gefahr fast ganz ausgenützt werden.

Ein Vergleich mit bekannten Eatalysatorkombinationen ergibt für das neue Katalysatorsystem bei niedrigster Gesamtkonzentration die günstigsten Üosatz/Zeit-Verhältnisse. Dazu kommt ein beträchtlicher Zeitgewinn bei der Autoklavenreinigung (etwa 30 i» und mehr).

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Grundrezeptur wurde in Versuch 13 bis 15 eine Zatalysatorkombination aus Acetylcyclohexanaulfonylperoxid und 1,1,3,3-2?etramethylbutylptroxi-2-äthylbutyrat und In Versuch 16 bis 18 eine Kombination aas Acetylcyclokexaneulfonylperoxid und 1,1,3,3-Tetraeathylbutylperoxi-2-Bethylpentanoat untersucht. Das Ergebnis ist in Ta'Dell« 2 zusaanengestellt. Autoklavenreinigungszeit etwa I Stande.

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- 12 -

Tabelle

to β» ο es

Versach

ACSP*)

TM

TMMP*)

*

Gesamt

Anfang

Δ T

Mitte

4T

0

Ende

Realct.-Zeit

Umsatz pro

m

0

Zeit

5t

m

*

(⁰C)

ο

(ti)

& / W

13

0,01

0,

m

0,04

12,0

-1,0

11,0

0

11,0

9,25

9,2

14

0,01

o,

,03

0,05

12,0

+2,0

14,0

?o.

5

14,0

6,5

13,0

15

0,01

0,

a

,04

0,06

15,0

+1,0

16,0

-0,

0

16,0

6,2

13,7

16

0,01

O₁

»05

0,04

11,5

+0.5

11,0

±0,

11,0

7,8

10,9

17

0,01

0

0,05

14,0

—0,0<

14,0

+°»

13,5

6,5

13,0

18

0,01

em

O₁

0,06

14,0

+2,0!

16,9

±0,

16,0

6,2

13,7

[AB*)

*

03

04

05

*

κ Acetylcyclohexansulfonylperoxid fMAB ■». 1,1,3,3-Tetrainetliylperoxi-2-ätiiyll)utyrat SMKP = 1,1,3,3-Tetramethylperoxi-2-inetliylpentanoat

Beispiel 3

In eine* V2A-Rührautoklaven werden 63,6 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt. In Wasser gelöst sind 0,034 Teile eines niedrig-viskosen Polyvinylalkohole mit einer Verseiftinge zahl 270. äaoh dem Verdrängen der luft durch Stickstoff werden unter Rühren 36,3 feile Vinylchlorid zusammen mit 0,0094 £ t-Butylperpivalat und 0,01 % Aeetylcyclohexylsulfonylperoxid (% Angaben hexogen auf Vinyl-

chlorld) zugegeben. lach dem Aufheizen des Heaktionsaneatzes auf 54⁰C setzt die Polymerisation unmittelbar ein, wie sich aus der Temperaturdifferenz zwischen Polymerisationsansatz und Kühlwasser ergibt. Innerhalb der ersten Stunde steigt diese Temperaturdifferenz bis auf 15⁰O₉ fällt dann langsam auf 13⁰Or um furn Ende zu wieder auf 15⁰G anzusteigen. Sobald der Druck im Autoklav um 1,0 atm abnimmt» was nach 10 Stunden eintritt, wird die Reaktion beendet. Bei einem Umsatz von 85 % wird ein Suspensions-Polymerisat mit dem I-Wert 70 erhalten. Die Autoklavenwandung zeigt nur einen leichten Belag Hit geringer Haftfestigkeit. ?ür eine Spachtel-Reinigung wurde 1 Stunde benötigt.

Beispiel 4

Wiederholung von Beispiel 3 mit 0,0107^ t-latylperpivalat und 0,011 Jt Acetylcyolohea^lsulfonylperoxid ergibt folgendes Temperaturprofil: Anfang 14°4 Mitte 12°Ciz&d Sude 15% bei einer Reaktionszeit von 9. 3/4 Stunden,

Beispiel 5 ; ^: ■■■■■■_■ ■■■■ ' - . ,. / ■-.; . '">

a) Ale Vergleiohsbeisplel wird der gleich» Ansät* ujtch Beispiel 3 »it 0_f04 ^ Dilauroylperoxid nnd 0,01 fi Acttyjoyclo-

iateöf/2037

hexyIsulfonylperoxid katalysiert. Bis zu βinea Druckabfall von 1,0 ata werden unter diesen Bedingungen 13,5 Stunden benötigt. Bas Tenperaturprof11 zwischen Kühlwasser und PoIymerisatlonateniperatur se igt folgende Wertes Anfang 14⁰C, Mitte 5⁰C, Ende 2O⁰G. Kaoh Beendigung der Polymerisation zeigt die Kesselwandung einen naäfligen Belag, der unter vergleichbaren Bedingungen In 3 Stunden entfernt wurde»

b) Ebenfalls als Yergltichsbelsplel wird der in Beispiel 3 -beschriebene Polymerioationsansatz allein Bit 0,1 ?C Dilauroylperoxid katayalert. Die Reaktion, die 15 Stunden bis zu einem Druckabfall um 1,0 ata benötigt, weistfolgendes Temperatur« profil auf t Anfang 1⁰O, Mitte 6⁰O, Ende 52°0v Ober nehr als die Hälfte der Reaktionszeit wird die verfügbare Kühlkapazität nicht ausgenutzt ufc in der letzten Phase schließlich für kurze Zeit voll beansprucht «uwerden, line derartige Polymerisationsweise birgt die Gefahr eines Torseitigen Abbruche in sich, wenn die Endreaktion nicht abgefangen werden kann, Die AutoklaYenreinigung nana unter vergleichbaren Bedingungen 3 1/2 Stunden in Anspruch.

c) Weiterhin wurde der gleiche Ansatz alt 0,015 t und Bit 0,025 t Acetylcyclohexylsulfonylperoxid gefahren« Die folgende Tabelle 3 zeigt deutlich dieschlechte Kapaslt&tsauslastung. Die 3einigungigs©iten betrugen 2 1/2 Ständen.

Tabelle 3

Differenz zwischen Polyeerieations- und lühlwmsser

Te rs uch ACSP¹^ Anfang Mitte Ende Reakt,- TJesatz

1 0,015 10 t 1 2ßr5^?r 58

2 0,025 W S T 6,5 85

* AcetyleyclohexTlaulfonylperoxid kein Druckabfall

Beispiel 6

Die Haftfestigkeit des Wandbelages im Autoklaven ist bei der Copolymerisation Vinylchlorid/Vinylester ein spezielles Problem. Hier erweist sich eine Verwendung der erfindungsgemäßen Eatalysatorkombination auch als vorteilhaft.

In einem Rührautoklaven werden 62 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt, Im Wasser gelöst sind 0,17 # eines niedrig^viskosen Polyvinylalkohole mit der Verseifungszahl 270 sowie 0,015 % Natrittmbikarbonat. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden ohne Rührung 1,9 Teile Vinylacetat und 36,1 Teile Vinylchlorid zugegeben. In der Monomerenphase sind 0,015 % ^L Acetylcyolohexylsulfonylperoxid und 0,01 # t-Butylperoxipivalat in Lösung enthalten. (Die ^-Angaben beziehen sich auf den Monomerenanteil).

Unter Rühren (130 U/min) wird auf eine Temperatur von 54⁰G aufgeheizt. Die Polymerisation setzt sofort nach Erreichen der gewünschten Reaktionsteraperatur ein. Die größte Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und Reaktionstemperatur innerhalb der ersten Stunde zeigt eine Differenz von 10⁰C* Diese Temperaturdifferenzgeht im Verlaufe der Polymerisation auf 9⁰C zurück und steigt in der letzten Reaktionsstunde maximal auf 10⁰G. Nach 7,5 Stunden wird die Reaktion bei einem Druckabfall von 1,5 atm beendet. Der Ifasatz beträgt 88 <£. Die Autoklavenwand zeigt einen leicht haftenden, mäßigen Belag, der mit einem Spachtel in 1 Stunde abgeschabt werden konnte.

- 16 109808/2037

Beispiel 7

Als Vergleichsbeispiel wurde Beispiel 6 wiederholt, jedoch mit 0,021 $> Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und 0,035 # Dilauroylperoxid, Das Temperaturprofil zwischen Kühlwasser und Reaktionsteniperatur weist hier folgende Werte auf: Anfang 11⁰C, Mitte 7,5⁰O, Ende'i2°C. Obwohl im vorliegenden Fall die Ge^ satntkatalysatorkonzentration gegenüber Beispiel 5 mehr als doppelt so hoch ist, beträgt die Reaktionszeit 9,5 Stunden bis zu einem Druckabfall um 1,0 atm. An der Kesselwandung ist ein leichter, aber festhaftender Belag, der unter vergleichbaren Bedingungen nach 3 1/4 Stunden entfernt werden konnte.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-# weiterer äthylenisch ungesättigter Monomerer in wäßriger Phase, die Suspendierhilfsmittel enthält, in Gegenwart von Peroxiden, dadurch gekennzeichnet daß bei einer Temperatur von 30 bis 9O⁰C₉ vorzugsweise 40 bis 65⁰C, unter einem Druck bis zu 15 atm gearbeitet und ein Gemisch aus Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und einem Perester aus verzweigten Garbonsäuren, und fit-verzweigten Hydroperoxiden der allgemeinem Formel

R₁ 0

i^% ^l ^^ ft 15

^^m \ß ■" \ß ^mm \j- ^" £v

verwendet wird, wobei R verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen, R^ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, IU Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen und R₅ geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff -Atomen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i ohne t , daß das eingesetzte molare Verhältnis von Acetylcyclohexylsulfonylperoxid zu Perestern 3:1 bis 1:5, vorzugsweise von 2:1 bis 1 : 4, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß Aeetyleyclohexylsulf onylperoxid und Perester in Mengen von 0,01 bis 0,1 Sew«. bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

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