DE2524578C3 - 5-Hydroxylaminomethylen-barbitursäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbicide - Google Patents

Description

C-R₃

Gegenstand der Erfindung sind 5-Hydroxylaminomethylenbarbitursäuredenvate der allgemeinen Formel I

NH-O-R₄

worin R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

R₄-O-NH₂

worin R₄ die obige Bedeutung hat, auf an sich bekannte Weise umsetzt

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoffe in Herbiciden oder Schädlingsbekämpfungsmitteln üblicher Zusammensetzung.

Die Erfindung bezieht sich auf 5-Hydroxylaminometliylrnbarbitursäurederivate, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ihre Verwendung im Gartenbau und in der Landwirtschaft, insbesondere als selektive Herbicide.

In der OE-OS 21 33 049 sind Barbitursäurcdcrivatc angegeben, die als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten geeignet sind, Außerdem ist angegeben, daß diese Verbindungen herbicide Wirksamkeit besitzen sollen. Diese Wirkung ist jedoch auf die Behandlung breitblättriger Unkräuter nach dem Auflaufen beschränkt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue herbicide Mittel zu entwickeln, die auch eine gute Aktivität vor dem Auflaufen besitzen.

worin R, und R₂ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Äthyl- oder Allylgruppe bedeutet, sowie die Metallsalze der obigen Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R, und R₂ ein Wasse-stoffatom bedeutet

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind und R₃ eine Alkylgruppe mit 2 öder 3 Kohlenstoffatomen vertritt

Die exfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute, teilweise sogar hochgradige Herbicidwirkunj auf, was insbesondere für die 5-{l-A!lyloxyamino propyliden)barbitursäure und die 5-(l-Äthoxyamino propylidenjbarbitursäure zutrifft. Neben dieser Wirkung als selektive Herbicide haben die Verbindunger auch Acaricid- und Insekticidwirkung, so daß sie ein« ausgedehnte Verwendung im Gartenbau und in dei Landwirtschaft finden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin düngen erfolgt gemäß folgender Gleichung:

HO

•Γ)

R.

O'

+ R₄-O-NH₂

(HD NH-O-R₄

^R<

(I)

worin R₁ bis R₄ die obige Bedeutung haben.

Die Umsetzung erfolgt am besten in einem inertei Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raum temperatur und dem Siedepunkt des betreffendei Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 30 und 6O^CC Die Reaktionsdauer beträgt 15 Minuten bis 3 Stunden Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel gegebe nenfalls durch ein anderes ersetzt, worauf das Reak tionsgemisch mit verdünntem Alkali und Wasse gewaschen und getrocknet wird; nach Abdestillierei des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhäl

man das Rohprodukt als Kristalle oder in flüssiger Form, Es kann durch Umkristallisieren oder auf chromatographischem Weg gereinigt werden.

Die von der Erfindung ebenfalls umfaßten Natrium- und Kaliumsalze werden dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung nach Formel I in wäßriger Lösung oder einem organischen Lösungsmittel mit Natriumoder Kaliumhydroxid behandelt und die Salze durch Abfiltrieren oder Einengen der Lösung isolierL Die Calcium-, Barium-, Mangan-, Kupfer-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Silbersalze kann man aus dem Natriumsalz durch Behandeln mit einem Salz des betreffenden Metalls, z. B. mit Calcium- oder Bariumchlorid, Kupfersulfat, Zink- oder Nickelchlorid oder Kobaltnitrat, erhalten.

Das Calciumsalz kann man auch unmittelbar dadurch herstellen, daß man die Verbindung nach Formel I mit Calciumhydroxid behandelt.

Die Verbindungen nach Formel I können in tautomeren Formen vorliegen. Für ihre Schreibweise bestehen z. B. folgende Möglichkeiten:

NH-O-R₄

(D

N-O-R₄

(IV)

N-O-R₄

OH

Beispiel 2

5-{l -Äthoxyaminoäthyliden)-1,3-dtmethylbarbitursäure

1,5 g S-Acetyl-l.S-dimethylbarbitursäure wurden in 50 ml Äthanol gelöst und der Lösung 1,5 ml Äthoxyamin zugesetzt Nach 2stündigem Rühren bei 40⁰C ließ man die Lösung bei Raumtemperatur einige Zeit stehen. Es schieden sich weiße Platten aus, die ab- filtriert und aus Äthanol umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,4 g der obigen Verbindung; Fp. l-i3— 145°C; Ausbeute: 58%.

* Beispiel 3

5-(l-Allyloxyaminopropyliden)-1,3-dimethylbarbitursäure

2,1 g l,3-Dimethyl-5-propionylbarbitursäure wur den in 30 ml Äthanol gelöst und der Lösung 1 g Allyloxyamin zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Äthanol abdestilliert, wobei sich weiße Kristalle ausschieden, die aus Methanol umkristallisiert wurden. Man erhielt 2,3 g der obigen Verbindung als weiße Kristallsäulchen.

Fp. 56—58°C; Ausbeute: 86%. Beispiel 4

5-( 1 -Allyloxyaminobutyliden)-_Jo 1,3-dimethylbarbitursäure

2,3 g 5-Butyryl-1,3-dimethylbarbitursäure wurden in 30 ml Äthanol gelöst und der Lösung bei 30'C I g Allyloxyamin zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren wurde das Äthanol abdestilliert, wobei sich weiße Kristalle abschieden. Man erhielt 2,6 g der obigen Verbindung, die nach Umkristallisieren aus Methanol in Form von Kristallnadeln vorlag. Fp. 59—60 C; Ausbeute: 93%.

Außer den in Beispiel I bis 4 erwähnten Verbindungen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten hergestellt und untersucht.

(V)

Tabelle 1

⁴> Verbindung

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

5-( I -Allyloxyaminopropyliden)-barbitursäure

1,8 g 5-Propionylbarbitursäure wurden in 30 ml Dimethylformamid gelöst und auf 40"C erwärmt, worauf 1,5 g Allyloxyamin zugesetzt und die resul- m> tierende Lösung 3 Stunden bei 40° C gerührt wurde. Dann wurden daraus etwa IO ml Dimethylformamid äbdestilliert und durch 50 ml Äthanol ersetzt, worauf sich Kristalle abschieden, die abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert wurden. Es wurden 2,1 g μ der obigen Verbindung in Form von weißen Kristallsäulchen erhalten. Fp. 172 bis 173°C (Zers.); Ausbeute: 72%.

Chemische Bezeichnung

5-( I-Allyloxyaminopropyliden)-barbitursäure

5-( I -Äthoxyaminoäthylidcn)-barbitiirsäure
5-( I -Äthoxyaminoäthyliden)-1,3-dimethylbarbitursäure
5-( I -Äthoxyaminopropylidenj-barbitursäure
5-( I -Äthoxyamino-2-me-Ihylpropyliden)-1,3-dimethylbarbitursäure

5-(l-Äthoxyaminopro-

pylidcn)-l.3-dimcthyl-

biirbitursäurc

5-1I-Allyloxyaminopro-

pyliden)-1.3-dimcthyl-

barbilursäurc

Physikal.
Konstanten

Fp. 172—173 C

(Zcrs.)

Fp. 204-206 C

(Zers.)

Fp. 143-145 C (Zers.)

Fp. 184 - 186 C

(Zcrs.)

Fp. 191- 192 C

(Zers.)

Fp. 76 78 ΓΙ Ze rs.)

Fp. 56 58 C

•'orlsL't/ung

Chemische Bezeichnung

5-( I -Allyloxyaminobuty-

liden)-1,3-dimelhyI-

barbitursäure

!-!-Butyl-3-methyl-

5-(l-äthoxyaminopro-

pyliden)barbitursäure

5-( 1 -Äthoxyaminopro-

pyliden)-l-tnethyl-

barbitursäure

5-( 1-Allyloxyaminobuty-

liden)-barbitursäure

5-( I-Äthoxyaminobuty-

liden)barbitursäure

5-( I -Allyloxyaminobuty-

lidenj-l-methyl-

barbitursäure

5-( I -Allyloxyaminopro-

pyliden)-l-methyl-

barbitursäurc

Natriumsalz von

5-{ I -Allyloxyamino-

propylidcn)-

barbitursäurc

Calciumsalz von

5-(IAIIyloxyamino-

propyliden)-

barbitursäure

Kupfersalz von

5-(l-AllyIoxyamino-

propyliden)-

barbitursäurc

Kaliumsalz von

5-(l-Allyloxyamino-

butyliden)barbiuirsäure

Natriumsalz von

5-(l-Äthoxyamino-

butyliden)barbitursäure

Calciumsalz von

5-(Allyloxyamino-

butyliden)barbitursäurc

Kupfersalz von

5-(l-Allyloxyamino-

bulylidcn)barbitursäurc

Physikal. Konsianien

Fp. 59—60" C

ni; 1,5232

Fp. 129—131" C

Fp. 184—185 C

Fp. 198-199 C

(Zers.)

Fp. 133-134 C

Fp. 1.30-Ι3Γ C Fp. 270 C

Fp. 270 C Fp. 270 C

Fp. 263-264 C (Zcrs.)

Fp. ungef. 250 C (Zcrs.)

Fp. 270 C

Fp. 198-199" C (Zcrs.)

Wie bereits bemerkt, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besonders hohe Herbicidwirkung. Im folgenden wird ihre Anwendung als Wirkstoffe in Unkrautbekämpfungsmitteln näher besehrieben.

Besonders wirksam sind die Verbindungen zur Kontrolle von grasartigen Unkräutern; Beispiele sind: einjähriges Rispengras (Poa annua L.), Wasserfuehsschwanz (Alopccurus acqualis Sobol), großes Fingerkraut (Digitäfiä ädseendens Henf.), gfüner Fuchsschwanz (Scturia viridis). Wildhafer (Avcna fatua L.) usw.: dagegen greifen sie Brcilblallpflan/cn, wie Ad/.ukibohnen (Phascolus angularis W. I". Wi gh ti imcl Sojabohnen (Glycine max Merrill) sowie Zuckerrüben (Beta vuigaris L.), die sonst sehr empfindlich

sind, kaum an. Insofern sind die erlinduiigsgcmällen Verbindungen selektive Herbicide.

Verwendet man die erlindungsgcmäßen Verbindungen zur Blaltbehandlung, so greifen sie selbst in eirter Menge, in der sie in Gcmüsepflanzungen Hühnerhirsc vollkommen abtöten, breitblättrige Nutzpflanzen, wie Rettich (Flaphanus sativus L.), Sojabohne, Gartenerbse (Pisum siitivum L), Spinat (Spinacia oleracea L.), Zuckerrüben und Karotten (üaucus carota L.) überhaupt nicht an: das gleiche gilt bei Behandlung vor dem Auflaufen, selbst wenn die Wirkstoffe in einer Menge angewandt werden, in der sie die Keimung von z. B. groilem Fingerkraul völlig verhindern.

Die Pfoytoloxizität der Verbindungen gegenüber Brcilbiall pflanzen ist demnach außerordentlich gering; hinsichtlich der Anwendungszeil, des Anwendungsortes und' der anzuwendenden Konzentration besieh! weitgehende Freiheit. Da die Mittel schon in geringer Konzentration wirksam sind, ist a-jch keine Vergiftung des Bodens oder der Pflanze zu befürchten und ebenso wenig eine Gefahr für Warmblütler oder Fische.

Die erlindungsgcmäßen Verbindungen können unmittelbar in den Boden vor dein Auflaufen der Saat eingebracht werden, oder man kann sie nach dem Auflaufen auf die Pflanzen selbst aufbringen. Im erslcren Fall vermischt man sie innig mil d.-r Erde, wobei ein Verhältnis von 50 bis 1000 g Wirkstoff je 10 Αϊ, vorzugsweise 100 bis 400 ν je H)Ar und insbesondere 200 g je 10 Ar zweckmäßig ist.

Die Unkrautbekämpfungsmittel, die die Verbindungen als Wirkstoff enthalten, können in flüssigem oder festem Zustand verwendet werden, z. B. als benetzbare Släubmitlcl. cmulgierbarc Konzentrate oder in Form von feinem Pulver oder Granulaten, wasserlöslichen Pulvern oder Aerosolen. Als feste Träger dienen z. B. Bentonit. Diatomeenerde, Apatit. Gips, Talk. Pyrophyllil. Vermiculit, Ton und andere. Als flüssige Träger verwendet man leichte Mineralöle, Erdöl, Solvenlnaphtha. Benzol, Xylol. Cyclohexan. Cyclohexanon. Dimethylformamid, Alkohol, Aceton, Wasser usw. Gegebenenfalls setzt man zur Homogenisierung und Stabilisierung ein oberflächenaktives Mittel zu. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit anderen Chemikalien vermischt werden, die in der Landwirtschaft oder Pflanzenzucht verwende! werden und mit ihnen verträglich sind. Beispiele für solche Zusätze sind Pflanzennährmitlcl, Dünger, I nsekticide, Acaricide, Fungicide, Neniatocide und andere Herbicide.

Als bekannte Herbicide, die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen vermischt werden können, sind Harnstoffderivate empfehlenswert, z. B. 3-(3,4-DichlorphcnylH-methojiy-1-melhylharnstoff oder N-(3,4-DichlorpnenyI)N',N-dimethylharnstoff, oder Triazinderivale, wie 2-ChloΓ-4-äthylamino-6-isopropylaminos-_triazin oder 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin und Amidderivate, wie N-I-Naphthylphthalaminosäure.

Die Konzentration, in der die eriindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe in den Herbiciden vorhanden sind, hängt von verschiedenen Faktoren ab; in benetzbaren Pulvern können sie beispielsweise in einer Menge von 5 bis 80, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, in emulgierbaren Konzentretew von 5 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, und in Stäubmittcln in einer Konzentration von 0,5 bis 30, vorzugsweise von I bis Ό Gcw.-%, vorhanden sein.

Benetzbare Pulver oder ernulgierbare Konzentrate

werden mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt, und das so bereitete Mittel wird als flüssige Suspension oder Emulsion in den Boden ein- oder auf die Pflanzen aufgebracht. Stüubcmiltcl werden unmittelbar auf den Boden oder auf die Blätter aufgesprüht.

Mit Hilfe der im folgenden beschriebenen Versuehe wurde die Wirksamkcil der erfindungsgemäßen Mittel erprobt.

Versuch I
Behandlung des Bodens vor dem Auflaufen

Etwa W) Samenkörner von Mühnerhirse wurden in einen Topf mil Wt cm' Oberfläche eingebracht und leicht mit ti nie bedeckt. Nach dem Anfeuchten der Erde mit Wasser wurden IO ml einer wäßrigen Emulsion aufgesprüht, die erhalten wurden war durch Verdünnen des betreffenden cmulgicrbaren Konzentrates mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration. Die Topfe wurden im Gewächshaus feucht gehalten, und 3 Wochen nach dem Aufsprühen wurde ermittelt, bis zu welchem Grad die Pflanzen beschädigt waren. Die Bcnotung erfolgte nach folgendem Schema :

0 - Keine Wirkung.

1 = Teile der Pflanze leicht beschädigt.

2 = Pflanze im ganzen leicht beschädigt.

3 Pflanze mittelschwer beschädigt

4 Pflanze schwer beschädigt.

5 Pflanze völlig abgetötet b/w. keine Keimung.

Die Resultate liehen aus Tabelle Il hervor.

Tabelle Il

in μ HlAr

'festverbindung Nr.
I
■>

3 4

S
13
Vergleichsverbindungen

NOCH,- C H=CH, *i OH

5	3	5	3
S		1	(I
4	S	0	0
	S	5	3
S	3	1	0
s	4	1	0
	I	0

ΠΊ:

O
H ^; CO(I

O η Ο

I I

o_ho

COC₁H-In)

oho

ίο

AnuciKliiniismeniii.¹ in ι! in Ar MKKI 120 «I

.10

Vergleiche erbindungen

O
H₁C <: COCH₁

;■ N O O

πι,

H₁C ; CO(MI,
N

CH₁

(nbehandelt <> <» <> " "

♦l Japan Patentanmeldung Nr. 46-16916 (veröffentlicht).
♦*l DC-OS 21 3.1049.

^{c Mlc} ~ in erhalten worden war durch Verdünnen eines eniul-

lkhandlung vor dem Auflaufen gierbaren Kon/entniles mil Wasser. Nach 21 Tauen

Samenkörner von großem Fingerkraut wurden in im Gewächshaus wurde der Grad der Schädi-juiig

eine.. Topf mit KK) cnr Oberfläche eingebracht und wie oben ermittelt,

mit 5 ml einer wäßrigen Emulsion besprüht, die Die Resultate gehen aus Tabelle 111 hervor.

Tabelle 111

Teslverbindunu Nr.

Unbehandclt Verglcichsverbindung

An.	\ciuliinL!smeni!C in ^	62.5	: III.	■\r
250	125	3	υ	.1
	4	I	η
4	3	3	I)
5	4	0	■)
4	T	I	0
4		0

Versuch 3 Nachdem die Pflanzen aufgegangen waren und 2 bis

b5 4 Blätter gebildet hatten.wurden sie mit einer wäßriuen

Behandlung nach dem Auflaufen (Blattbehandlung) Emulsion besprüht, die erhalten worden war durch

Wie oben wurden in Töpfe von 100 cm² Oberfläche Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrates mit

Samenkörner von großem Fingerkraut eingebracht. Wasser auf die entsprechende Konzentration: das

12

Sprühmiltel wurde in eine" Menge verwendet, die ermittelt, wie weil die Pflanzen geschädigt waren. I'H) I je Id Ar entspraeh. Die Resultate gehen aus Tabelle IV henor.

Naeh 21 lagen im Gewächshaus wurde wie oben

Tabelle IV

Anweiulungsmcnjic in g/IOAr

KH) 50

Γ cstverbindung Nr.

3
4
6

7
8

Vergleichs Verbindungen

N(KH₁-CH

C)H .-/ = CH,

H.,C
Cl

Cl-,' O^X

--NH-C - CJl,

P " ' ο

Versuch 4

Ermittlung der Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel gegen Tetranuhus-Milben

Etwa 30 ausgewachsene weibliche Versuchstiere von Telrainchiis desertorum wurden auf die Hauplblüller von in Töpfen gezogenen Bohnenpflanzen 7 bis IO Tage nach der Keimung aufgebracht. Einen Tag später wurden die nicht gesunden Milben von der Pflanze entfernt. Dann wurden die Pflanzen mit einer durch Verdünnen eines cmulgierbaren Konzentrates mit Wasser erhaltenen wäßrigen Suspension, welche die zu testende Verbindung in einem Anteil von 0.05% enthielt, besprüht. 3 Tage nach dem Besprühen wurden die abgestorbenen Milben ausgezählt und die übrigen von der Pflanze entfernt. Die Lebensfähigkeit der während dieser Periode abgelegten Milbencicr wurde 11 Tage nach dem Besprühen ermittelt. Die Sterblichkeit sowie der Wirkungsgrad des Mittels gegenüber Milbeneier wurden wie folgt bestimmt:

Sterblichkeit in %:

ia-b)

a = Anzahl lebender Milben auf unbehandcltcn

Pflanzen. /) = Anzahl überlebender Milben auf behandelten

Pflanzen.

Wirkungsgrad in %: ⁽ — -'' ■

a = Anzahl der abgelegten Eier.

h' = Anzahl der ausgekrochenen Tiere.

Aufgrund der obigen Auszählungen wurden die Tesiverbindunuen wie folut benotet:

100

Sterblichkeil bzw. Wirkungsgrad

100%

80—99% 50- 79% 0-49%

Benotunj:

13

l)ic R*..ullaie gehen aus Tabelle V hervor.

a bei le V I esiu-i bindung
Ni

Sterblichkeit

ci bindung

St L'lhl iclik eil VVirkuni!si!r;Kl mich iiiich

^ I iiL'cn 11 I iiL'L'n

2.4.5.4- Tel r;i chlor ill ph cn ν I-sulfon (YciL'leichl

vcrsucii .*> './irksamkeil als lnsckticid gegen Theken

In einen Käfig mil je 20 männlichen und weiblichen erwachsenen Stubenfliegen iMusca ilomeslical wurde als l-'iitlcr ein Gemisch aus 4¹J"c» Milchpulver. 4^l)"„ Zucker und I"η der /u untersuchenden Yerbindun;j plus Wasser :ingebracht.

Nachdem der Käfig 5 Tage lang bei 2? C und einer l'euchliükeil von (S5"n gehalten worden war. wurden die ah_L'ctöie!en llicsjcn iu'sjje/ähli und die Sterblichkeit in l'ro/enl errechnet.

Die Resuhale yehen aus Tabelle Yl hervor.

Tabelle Vl

N'-14-CIiIoI--O-toi\ 11-N.N-dime!hν I-ioiniamidin (VergleichI

¹JIl

Hl

Versuch 6

Wirksamkeit als lnsckticid

gegen kleine braune Grashüpfer

In eine wäßrige Emulsion, die 0.05¹O der Testverbindung enthielt und durch Verdünnen eines cmulgicrbarcn Kon/cntrates mit Wasser bereitet worden war. wurden junge Reispflanzen 30 Sekunden lang cingeiauchi und au dci Luft iieiiöckiici. Die so vorbereiteten Rcispflanz.en wurden in ein Versiichsgeräß eingebracht, in dem kleine braune Grashüpfer I Laodclphax striatelhis Fallen) gehalten wurden. Das Tcstgefäß wurde mit Gaze verschlossen und 48 Stunden bei 25 C und einer Luftfeuchtigkeit von 65% gehalten. Dann wurden die abgestorbenen Versuchstiere ausgezählt und die Sterblichkeit in Prozent berechnet.

Die Resultate gehen aus Tabelle VIl hervor.

Tabelle VH

M hinduivj

Sterblichkeit

TiMvcrbiniluni!

Sterblichkeit in "n

HlO 10(1

4 40

5 70
N -14-Chlor-O-tolvll-C.N-diniellivl- 40
formamidin IVeruleichi

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. 5- Hydroxylaminomethylenbarbitursäurederivate der allgemeinen Formel I

   NH-O-R₄

   U)

   in der R₁ und R₂ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 KohlenstofTatomen, R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₄. eine Äthyl- oder Allylgruppe bedeutet, sowie die Metallsalze derjenigen der obigen Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel