DE1953422B2

DE1953422B2 - Fungicides Mittel für Landwirtschaft und Gartenbau

Info

Publication number: DE1953422B2
Application number: DE1953422A
Authority: DE
Inventors: Seizo Ibaragi Mine; Osamu Osaka Shioyama
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1974-08-01
Also published as: GB1278111A; DE1953422A1; DE1953422C3; US3699228A

Description

enthält, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methoxygruppe und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe. die gegebenenfalls durch eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-. Hydroxyl-. Nitro-. Trifluormethyl-. Acetyl-. Dialkylamino-. Sulfonamide- oder Caiboxygruppe substituiert sein kann, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Methyl-. Methoxy- oder Nitrogruppe substituierte Aralkylgruppe oder eine Benzolsulfonylgruppe bedeutet, deren Benzolkern durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert sein kann.

35

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungicides Mittel für Landwirtschaft und Gartenbau, das erfin- «iungsgemäß als Wirkstoff ein Carbamoylsaecharinderivat der allgemeinen Formel (I)

ü c

Y-

■■v

N—C—NH-R

(I)

tnthält, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. V ein Wasserstoff- oder Halouenatom oder cine Mcthoxygruppe und R eine aliphatische Kohlenwasser stufTgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durcl eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Hydroxyl· Nitro-, Trifluormethyl-, Acetyl-, Dialkylamino-, SuI fonamido- oder Carboxygruppe substituiert sein kanr eine gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Me thyl-, Methuxy- oder Nitrogruppe substituierte Aral kylgruppe oder eine Benzolsulfonylgruppe bedeutel deren Benzolkern durch ein Halogenatom oder eim Methylgruppe substituiert sein kann. Bevorzugt sini solche Mittel, bei denen X ein Sauerstoffatom be deutet.

Besonders bevorzugte Mittel enthalten eine Ver bindung der allgemeinen Formel

2S

__NHR

ο¹ ο

worin R eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr al; 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder eine Benzyl gruppe ist.

Die erlindungsgemäßen Fungicide schaffen einer weitgehenden Schutz für wertvolle landwirtschaftlich oder Gartenpflanzen gegenüber verschiedenen Schäd lingsinsekten.

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I sind Kristalle und können beispielsweise nach der folgenden Verfahren (A) oder (B) hergestellt werden wobei jedes der beiden Verfahren für bestimmte Arten der Verbindungen anwendbar ist.

40 Verfahren (A)

Nach diesem Verfahren setzt man (a) ein Alkali metallsalz von Saccharin mit Phosgen in einen inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxai oder Tetrahydrofuran, bei Zimmertemperatur bi:

Rückfiußtemperatur unter Bildung von Chlorcarb onylsaccharin um und (b) setzt danach das sich erge bende Chlorcarbonylsaccharin mit einem entspre chenden primären Amin in einem inerten Lösungs mittel, wie beispielsweise Dioxan, Aceton Tetrahydro furan. Benzol oder Xylol bei OC bis Rückflußtempe ratur unter Bildung der erfindungsgemäßen Carb amoylsaccharinderivate um.

Der Ablauf des Verfahrens wird durch die nach folgenden Formeln erläutert:

I N—C-Cl + RNH,

(worin M ein Alkalimetall ist und R die gleiche Bedeutung wie oben hat).

Bei der Reaktion (a) ist es notwendig, ein wasserfreies Alkalimetallsalz von Saccharin zu verwenden.

Di₁=; zum Umsatz mit dem Chlorcarbonylsaccharin in der Reaktion (b) verwendete Aminmenge kann im Bereich von einer äquimolekularen- Menge bis zum Zweifachen pro Mol Saccharin geändert werden und im Falle eines molgleichen Verhältnisses isi das Vorhandensein eine" Salzsäure entziehenden Mittels, beispielsweise von tertiären Aminen wie Triäth\lamin und Pyridin erwünscht.

Ij
c

NH + RN=C

O O

Verfahren (B)

Dieses Verfahren wird so durchgeführt, daß man Saccharin, Thiosaccharin oder kernsubstituierte Derivate hiervon mit einer äquimolekularen oder etwas überschüssigen Menge Isocyanat pro Mol Saccharine in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Dioxan und Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0 C bis Rückflußtemperatur umsetzt.

Der Verfahrensablauf kann wie folgt dargestellt werden:

C O

/V \ ü

—>Y-i- ;_; N-C—NHR

ο" ο

I worin X, Y und R die gleichen Be^ :utungen wie oben habe:·!). Es folgen Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I unter Aimabe der zu ihrer Herstelluni: verwendeten Verfahren.

Nr.	N	Y	R	1	-C₂H₅	Sch:iiel/pin:ki I Cl	Verfuhren Λ und oder B
1	O	H	-C₃H₇(Ii)	216-217	B
2	O	H	— C₄Hq(nt	224	B
3	O	H	\ /	220	B
4	O	H	-CH₂^2>	131	B
5	O	H	Cl	183	B
6	O	H	-CH₂-/~\	161-163	B
			-CH₂ —f ^-Cl
7	O	H	Cl	76-79	B
8	O	H	-CH₂^fVcI	158-159	B

9	O	H	214-216	B

Fortsetzung

O O O O O

O O O

O O

O O O

H H H H H

Cl

—CH₂-

Cl

Cl CH₃

CH₃

- CH₃

CH₃

C₂H₅

CHCH₂-CH₃

CH₂CH CH, OH

/ Y

OCH₃

Schmelzpunkt

211-213

166~168

<94-195 155-156 183-185 150-150,5 135-136

118-119

128-129 137-138

145-150 150-155

173-!75 179-181 156

Verfahren Λ und/oiier B

A, B

A, B A, B

I 953 422

Fortsetzung

C)

O O

C)

O O

O O O O

O S S

6-Cl 6-Cl

6-Cl

5-CI 5-CI

5-CI

5-Cl

4-CI 4-CI

4-CI

4-CI 5-CH₃O 5-CH₃O 5-CH₃O

5-CH₃O H H

C)

Il ^x ο

CH₃ C₄H₉In)

CH₃ C₄H_g(n)

Cl

CH₃ -C₄H₉(Ii)

CH₃ C₄H₉(Ii)

CH₃ C₂H₅ Schmelzpunkt I Cl

235-240 (Zerfall)

240-245 (Zerfall)

238 - 242 (Zerfall)

201-203 122- 123

183-184

176-180

j 173 - 175 j 135

174 - 176

! 160-161

185 102-104

178

190-192 203 - 205 182-183

194

197-199

85-87 (Zerfall)

80-83 (Zerfall)

Verführen Λ und oder B

Λ. Β

A. B

B B

B B B B

B B B

409 531'

46 j

54

58

59

S S

Fortsetzung

-C₃H₇In)
-C₄H₉(H)

V- N (

CH₁

CH,

-CH,-

CH,

/CH,

C₂II.,

C₂H₅ >"■ C₂H,

O
>--S -NH₃

/-NO,

CH,

NO,
_/— COOH

V-COCH₃

10

Sihiiicl/piinkl I Cl

138-140 (Zerfall)

60 - 63 (Zerfall)

148-143 103-104

93-95

180-182 244 - 246

170- 172

126 - 129

154- 156

200-202

204 - 205 200 - 202

>250 183-185

Verfahren u ml iulcr

15 B

Λ. Η

Λ Β

I Λ

Fortsetzung

62

63

64
65
66
67
68

O O O O O

II

H H H H H

-C₄H₉Ii) -C_hH,.,(n)

Schmelzpunkt
(J.']

235~238

163~ 166

206~208

123-

114-101-105
169

-124
-115
-102
-107
-170

Verführen Λ
Iinil inler Π

A. B

A, B

A. B A. B A. B A. B A, B

Die Verbindungen der allgemeinen Fi

Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung sind mit bekannten Fungiciden, beispielsweise mit Blasticidin S. Salzen derselben. Derivaten derselben, Kasugamycin.

-C₁₂H₂₅In) I -CH₂CH=CH₂

^_i%/¥w „„.. ...^ rmcl I können

nach der vorliegenden Erfindung als Fungicide für

a.omeenerde der als »po te s handc U . _N._m , _|ca/_{bamat odcr} m-Tolyl-N-methylcarb-

Sand Muschelschalenpulver S μsp"^ ^J '■■ _{m zum} /_{wecke der} gleichzeitigen Kontrolle von

S'e Ii,iSbe^™Ämit, Slci £rK. - ,o Reisstengelrüßlerngrünen Reisblattläusen oder Heu

/u man sie an diesen Trägern absorbier,, adsorbiert. schrecken, vertraglich.

mit den Trägern nvrcht oder diese damit beladt, sei

es. daß man sie unmittelbar mischt und zerkleinert

oder daß man sie in einem Lösungsmittel oder in

einem anderen Material löst, das mit HiUe von ge-

emncten Hilfsmitteln gelöst werden kann Als lluss.ge

Träger können Materialien verwende! uerocn. eic

die vorliegenden Verbindungen lösen können oder

es kann ein zur Dispersion oder Losung mil HHIe

^eigneter Hilfsmittel brauchbares Ma>er.a u-rwcn- so

del werden, sogar auch dann, wenn e·, die vorliegenden

Verbindungen nicht lösen kann Ak Beispiele sollen 111 ev.I\ V-H. «biiiu^i.v.i.

Die vorliegenden fungiciden Mittel zeigen ausgezeichnete Ergebnisse gegenüber Schädlingen, die bei Feldfrüchten. Obst und Gemüse auftreten.

Besonders sind die vorliegenden Zubereitungen äußerst wirksam zur Kontrolle von Brand (Piricularia oryzae). Schorf bei Gurken (Cladosporium cicumerinum). Anthrax bei Gurken (Colletotrichum iangenarium) u. dgl.

Vergleichsversuch

Wasser, Alkohol. Dimethylformamid. Benzol. .Mloi und Methylnaphthalin erwähnt werden. ^

Die vorliegenden Zubereitungen können aiii ^ 7, schützenden Pflanzen in der üblichen Weise wie andere Schädlingsbekämpfungsmittel aureehracht weiden. Im allgemeinen zeigen die vorliegenden MiHcI extrem hohe Wirksamkeit bei der vorbeugenden BeKontrollwirkungen der vorliegenden Verbindungen bei Brand (Topftest)

Eine Flüssigkeit mit der angegebenen Konzentration iedes unter Versuch stehenden Wirkstoff* wurde auf junge Reispfianzen (Varietät: Jukkoku Höhe der Gräser: 20 cm), die in einem Glashaus gehalten wurden, in einer Menge von 10 ml Topf au

handlung. Weiterhin ist

es nach du

je 11 λ· nui.v.. .·ι..»~ ,-.-

senden 6o einem Drehtisch mittels einem Sprühkopf besprüht

^find^rS mögnch" d'ie ^findüngsgemäßen "Wirk- Nach einem Tag wurden die behandelten Pflanze, off« mifanHeren Funüiciden und oder Insekticiden

stoffe mit anderen Fungiciden

/u mischen, um Fungi und

?u bringen, die gleichzeitig

die durch die Wirkstoffe der vorliegt

unter Kontrolle gebracht werden können, aultre ei.

oder um die Tungicide Wirkung der vorliegenden

Erfindung gegenüber den Schadpil/en zu erhohen. Die mit einer Suspensio ι von Brand- bzw. Rostsporen die in einem Reis-Strohmedium kultiviert wurden izeimpft. dann in einer feuchten Kammer bei 24 C 6s 24 Stunden gehalten und dann in ein Vinylhaus ver bracht. Beim Prüfen wurde die Anzahl der Pilzflecker pro Blatt 4 Tage nach der Impfung festgestellt unc das VerhütungsverhäUnis errechnet.

7

13

Verhütungsverhältnis (%) =

Anzahl der Pilzflecken

pro Blatt
in dem nicht behandelten Block

Anzahl der Pil/fleekcn

pro Blatt im behandelten Block

Anzahl der Pilzflecken pro BIaII in dem nicht behandelten Block

KX).

Tabelle I

untiickl

2
3
4

25
Phcnyl-

quecksilbcr-

acctat
nicht

behandelt

Konzentration

(ppm I

500
500
500
500
500
500
500

20*

Anz;ihl der
l'ilzlleckcn

0.82

0.94

2.15

1.68

0.51

3.22

3.54
28.12

*) Bezogen auf Quecksilber

Tabelle II

l''uni!icid	Konzen tration
	(ppm ι
7	500
8	500
9	500
10	500
II	500
12	500
13	500
14	500
15	500
16	500
17	500
18	500
19	500
26	500
27	500
(XO-Diisopropyl- S-benzylthiol- phosphat (I. B. P.)	480
unbehandelt	—

Anzahl der
Pilzflecken

I.(X)

2.73

5.08

0.58

2.93

6.60

1.42

2.21

1.66

7.22

6.52

34.52

Verhütunus \ cihiilin

97.1 96.7 92.4 94.1 98.2 100
88.5

87.5 0

Ver-

liü!unL!sverhältnis

ι" „ ι

97.1 100

92.1

85.3

99.2

91.5 100

80.9 lf«0 K)O

95.9

93.6

95.2

79.0

81.1

76.5 0

Wenn man die gleichen Untersuchungen unter Verwendung anderer Verbindungen durchführt, wurde festgestellt, daß die Verbindungen 21. 22. 29 und ein Verhütungsverhältnis von 95% oder mehr mit Konzentrationen von 500 ppm erreichen. Diisopropyl-S-Benzylthiolphosphat ist eine Verbindung, die bekanntermaßen als Fungicid für die vorliegenden Zwecke benutzt wird.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gcwiditsleilc.

Beispiel 1

f£in Spritzpulver wurde durch Mischen und Zerstoßen der folgenden Bestandteile hergestellt:

2-Methylcarbamoyl-l.2-benz.iso-

'' thiazolin-3-on-I.l-dioxid 20 Teile

Diatomeenerde 75 Teile

Polyoxyäthylenalkylphcnylälher 5 Teile

Beispiel 2

Ein Spritzpulver wurde durch Mischen und Zerstoßen der folgenden Bestandteile hergestellt:

2- Phenylearbamoyl-1.2-benziso-

thiaz.olin-3-on-l.l-dioxid 40 Teile

Ein Gemisch von Diatomecnerdc

und Ton 55 Teile

Polyoxyälhylcnalkylphenyläther 5 Teile

Beispiel 3

Ein Staiibepulver wurde durch Mischen und Zerstoßen der folgenden Bestandteile hergestellt:

2-Benzylcarbamovl-1.2-benziso-

thiazolin-3-on-Ü-dioxid 4 Teile

Ton 94 Teile

Calciumstearat 2 Teile

Durch zweimaliges Zerstäuben des Pulvers aiii Reispflanzen in einem Verhältnis von 3 bis 4 kg (I2(! bis 160 g Wirkstoff)/K) ar vor dem Befall durch den

Schädling (ein zusätzliches Besprühen war notwendig, wenn die Reispflanzen bereits von dem Schädling befallen waren), wurde der Befall durch Blattrost verhindert und die Gesundheit der R'ispflanzen wieder hergestellt.

4·; Bei Reispflanzen, auf denen das vorliegende Stäubepulver aufgebracht war. bestand während einer langer Zeit nur selten Gefahr, daß sie erneut von Blattbranc bz.w. -rost befallen wurden.

_so B e i s ρ i e I 4

Ein Spritzpulver wurde durch Mischen und Zer kleinern der folgenden Materialien hergestellt:

2-Benzylcarbamoyl-l.2-benz.iso-

thiazoIin-3-on-l.i-dioxid 50 Teile

Einem Gemisch von Diatomeenerde und Ton 45 Teile

Polyoxyäthylenalkylphenyläther 5 Teile

Durch Spritzen einer flüssigen Suspension (dii 500 ppm Wirkstoff enthielt und durch lOOOfache Verdünnen des Spritzpulvers hergestellt wurde) au Reispflanzen vor dem Befall durch Blattbrand bzw -rost oder in einem frühen Befallstadium (ein zusatz

liches Besprühen war notwendig, wenn die Reis pflanzen bereits befallen waren) wurde der Befal durch Blattbrand bzw. -rost verhindert bzw. die Ge sundheit der Reispflanzen wieder hergestellt.

/1 ■"' ?

Reispflanzen, die mit dem vorliegenden Spritzpulver behandelt wurden, wurden während längerer Zeit nur selten erneut vom Blattbrand bzw -rost befallen.

Beispiel 5

Entsprechend der Beschreibung von Beispiel 4 wurden Spritzpulver aus den nachfolgenden Wirkstoffverbindungen hergestellt:

-NHC₄H₉In)

Il

C O

\ Il .

Ν—C-NHCH-/

S Cl

\
O

N—C —NHCH,

Eine Suspension von jedem dieser Spritzpulver und das in Beispiel 4 erhaltene Spritzpulver (mit einem Gehalt von 500 ppm Wirkstoff), die durch lOOOfaches Verdünnen hergestellt wurde, wurde einmal mit 50 ml pro Block mittels eines Sprühgeräts auf junge Reispflanzen (Varietät: Kimmaze) gesprüht, wobei diese Pflanzen in einem Freiland-Aufzuchtbeet aufgezogen wurden und dieses Beet in Blöcke von 0,42 nr eingeteilt war. Das Besprühen erfolgte in einem frühen Befallstadium von Blattbrand bzw. -rost und dann nochmals 7 Tage nach dem ersten Sprühen.

Die Durchschnittbefallindizes wurden in der Weise bestimmt, daß man 40 Reispflanzen pro Block am 2.. 6. und 10. Tag nach der zweiten Besprühung entnahm und für jede Pflanze der Infektionsinde.x bestimmt wurde (dies geschah dadurch, daß Standarde festgelegt wurden, wobei 0 keine Infektion und 9 das Absterben der Pflanzen und die 10 dazwischen liegenden Stufen entsprechend zwischenbewertet wurden). Daraus ergibt sich die Errechnung der Durchschnittsindizes der entsprechenden 40 Pflanzen.

Unter Versuch stehender Wirkstoff

Bewertung nach dem Endsprühen am

	O ι	O	O ί\|	O	NHCH₂ ~^~S
	Il C \	Ν—C —	Il N-C-
(X	\ /	O	O
O	/ S \
	O Il	NHCH-/~\
J\ /	Il C \	CH₃
(X	\ /
O	/ S \
	O Il
	Il C

Il N-C-NHCH,

O O

2. Tag	6. Tag
0	0,31
0,07	0,58
0,10	1,20

10. Tag

1,22

1,43

2,61

Bemerkung: IBP ist ein Fungicid. das O.O-Diisopropyl-S-benzylthiolphosphat als Wirkstoff enthüll und gewöhnlich als Kontrollmtttel verwendet wird.

I 953422

Fortsetzung

Unter Versuch stehender Wirkstoff

Il

Ν—C—NHC₄H₉(n)

n.tch dem Endsprtihen ii

2. T:ib __

0,17

6. Tag	10. Tag
1,48	3,22
1,61	4,58
6,31	7,78

Bemerkung: IBP ,st ein Fungicid, dus O.O-Diisopropyl-S-ben/yhh.olphoph.H ;.i> \V„ksl*iien.hSlt und gewöhnlich als Kontrollmitlel verwendet wird.

Eine Lösung, die durch Verdünnen einer im Handel erhältlichen 48%igen IBP-Emulsion hergestellt wurde, wurde zu Vergleichszwecken versprüht !Gehalt des Sprühmittels 480 ppm Wirkstoff).

Beispiel 6

Ein Stäubepulver wurde durch Mischen und Zerstoßen der folgenden Materialien hergestellt:

2-Benzylcarbamoyl-1,2-ben;?isothiazolin-3-on-l,l-dioxid 2.5 Teile

Blastcidin-S-benzylaminobenzol- _3J

sulfonat 0,1 Teile

Talkum 92.4 Teile

Calciumcarbonat 5 Teile

Durch Verstäuben des Pulvers auf Reispflanzen im Verhältnis von 3 bis 4 kg/10 ar, konnten die Reispflanzen gegen Brand- bzw. Rostschäden geschützt werden.

Beispiel 7

Eine Suspension (mit einem Gehalt von 1000 ppm bzw. 250 ppm Wirkstoff) wurde durch 500- bzw. 2000faches Verdünnen des Spritzpulvers von Beispiel 4 hergestellt und auf in der Aiizuchtschale aufgezogene Gurken (Varietät: Suyo) zum Zeitpunkt des Dreiblattstadiums im Gewächshaus im Verhältnis von 150 ml pro Block (3 Anzuchttöpfe) mittels einer Sprühvorrichtung aufgebracht.

Am nächsten Tag wurde eine Suspension von Gurken-Schorfsporen auf die Oberfläche der Blätter gesprüht, um sie zu impfen, und man ließ die bchandelten Pflan/εη einen Tag bei 22"C in einem Inkubator, wonach sie in ein Gewächshaus gebracht wurden. 7 Taue nach dem Impfen wurde die Anzahl der Pil/fiecken festgestellt und das Verhütungsverhällnis (%) errechnet, wobei festgestellt wurde, daß eine 75%ige Wirkung bei 250 ppm und eine I00%ige Wirkung bei WOO ppm erreicht wurde.

Beispiel 8

Suspensionsflüssigkeitcn (mit dem Gehalt von 1000 bzw. 250 ppm Wirkstoff) wurden in der Weise hergestellt, daß man das Spritzpulver von Beispiel 4 mit der 500- bzw. 2000fachen Wassermenge verdünnte und damit im Topf aufgezogene Gurken (Varietät: Suyo) im Verhältnis von 200 ml pro Block (3 Töpfe) besprühte.

Es wurde eine Suspension von Anthraxsporen (Colletotrichum lagenarium) auf die Gurken einmal direkt nach Trocknen der vorher aufgebrachten Spritzbrühe und ebenso 7 Tage nach der Behandlung gesprüht, um sie zu impfen, wobei die Gurken in einem Feuchtraum bei 25"C 2 Tage gehalten wurden und dann in ein Gewächshaus gebracht wurden.

Es wurde der Grad des Befalls 6 Tage nach dem impfen geprüft und das Verhütungsverhältnis errechnet. Dabei wurde festgestellt, da" 100 bzw. 87% des Anthraxbefalls durch das Besprühen mit 1000 bzw. 250 ppm Wirkstoff in den Blöcken erreicht wurde, die sofort nach dem Sprühen geimpft wurden und daß die Verhütung von Anthrax 92 bzw. 84% betrug, wenn die Behandlung mit 1000 ppm bzw. 250 ppm Wirkstoff 7 Tage vor dem Impfen zurücklag.

Claims

Patentanspruch:

Fungicides Mittel für Landwirtschaft und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß es s eine Verbindung der allgemeinen Formel I

Il

N—C—NH-R

(D