DE2519139B2 - Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen PolymerenInfo
- Publication number
- DE2519139B2 DE2519139B2 DE2519139A DE2519139A DE2519139B2 DE 2519139 B2 DE2519139 B2 DE 2519139B2 DE 2519139 A DE2519139 A DE 2519139A DE 2519139 A DE2519139 A DE 2519139A DE 2519139 B2 DE2519139 B2 DE 2519139B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- finely divided
- parts
- reaction
- organic compound
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur He; stellung eines feinteiligen festen Polymeren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 55 bis 95 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomcren-Gemisches und
b) 5 bis 45 Gew.-1Vo einer organischen Verbindung mit
endständiger Hydroxylgruppe, die I bis 8 Hydroxylgruppen enthält, ein Äquivalentgewicht von 500
bis 10 000 besitzt und eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält,
in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels polymerisiert
und gegebenenfalls anschließend das organische Lösungsmittel entfernt. Die erfindungsgemäß hergestellten
Teilchen besitzen eine Teilchengröße von 0,0) bis 10 μιη.
Die erfindiingsgcmäß hergestellten polymeren Feststoffe
sind besonders geeignet zur Herstellung von verstärkten Polymcrmassen, um deren physikalische
n.lgeilM_'hili ici'l /ü VCTijcSsciTi. Die ί CSiStOifc bCSiw
auch oberflächenaktive Eigenschaften, die sie für zahlreiche Anwendungsgebiete geeignet machen, zum
Beispiel als Opazität-vcrleihende MIttel oder in
flüssigen Detergenszubereitungen. Ferner sind sie
geeignet für Überzugsmassen bzw. Lacke und als Flockungsmittel, Entwässerungsmittel und Dispersionsmittel.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 25 bis 1800C, vorzugsweise 60 bis 900C, durchgeführt
ίο werden. Die spezielle angewandte Temperatur hängt in
erster Linie von dem angewandten organischen Lösungsmittel ab und davon, ob bei atmosphärischen
oder nicht-atmosphärischen Bedingungen gearbeitet wird.
Einer der erfindungsgemäß angewandten Bestandteile bzw. Ausgangssubstanzen ist ein äthylenisch ungesättigtes
Monomeres oder ein Gemisch solcher Monomeren Dabei können beliebige polymerisierbare Monomere
angewandt werden.
-Ί) Der andere Bestandteil, der erfindungsgemäß angewandt
wird, ist die organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisierbare
Kohlenstoff —Kohlenstoff-Doppelbindung und 1 bis 8
Hydroxylgruppen enthält und ein Äquivalentgewicht
r> von 500 bis 10 000 besitzt. Diese Verbindungen sind bekannt und werden allgemein hergestellt durch
Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer organischen Verbindung,
die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch
in Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält.
Außerdem können die organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxylgruppe auch hergestellt werden
durch Umsetzung einer geeigneten organischen Verbindung, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, mit einem
ι· Monoester einer halogenhaltigen Verbindung oder
einer Verbindung mit endständiger Isocyanatgruppc, die jeweils eine polymerisierbare Kohlenstoff - Kohlenstoff-Doppelbindung
besitzen, oder mit einer Verbindung wie Acetylen, die nach der Umsetzung eine
w polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
ergibt.
Speziell können die organischen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden (1)
durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1
■»"· bis 8 Hydroxylgruppen mit einer Verbindung wie
Maleinsäureanhydrid (2) unter Anwendung einer Verbindung wie Allylglycidyläthcr zur Herstellung der
organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen (3) durch die Umesterung einer organischen Verbindung
>«i mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Äthylacrylat,
Methylmethaerylat oder einer ähnlichen Verbindung oder durch Veresterung der organischen Verbindung
mit Acrylsäure, Methacrylsäure usw. (4) durch Umsetzung des Natrium- idcr Kaliumsalzes einer organischen
·> Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Allylchlorid
oder Vinylchlorid oder (5) durch Umsetzung der betreffenden organischen Verbindungen mit Acetylen.
Außerdem kann das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat
mit einer Verbindung mit einem aktiven
h" Wasserstoffatom und einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
wie 2-Hydroxypropylmethacrylat, umgesetzt werden mit einer organischen
Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wobei man eine organische Verbindung mit endständiger
·'"> Hydroxylgruppe, enthaltend eine polymerisierbare
Kohlenstoff— Kohlenstoff-Doppelbindung, erhält.
Wahlweise kann eine iihnliche Verbindung hergestellt
Toluoldihocyanat mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen erhaltenen Prepolymeren
mit Verbindungen wie 2-HydroxyäthylacryIat, 4-Hydroxybutylacrylat
und ähnlichen.
Beispiele für organische Verbindungen, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine
Hydroxy-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzen, und die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind
zum Beispiel ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride, wie Maleinsäure und deren Anhydrid, Fumarsäure,
Crotonsäure und die Anhydride, Propenyl-bemsteinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäuren und
deren Anhydride; ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie
2-Bute.i-l,4-diol,
Glycerinallyläther,
Trimethylöipropanallyläther,
Pentaerythrit-allyläther,
Pentaerythrit-vinyläther,
Pentaerythrit-diallyläther und
1-Buten-3,4-diol;
ungesättigte Epoxide wie
ungesättigte Epoxide wie
1 - Vinylcyclohexen-3,4-epoxid, Butadienmonoxid,
Vinylglycidyläther(l-Vinyloxy-2,3-epoxypropan),
Glycidyl-methacrylat und
3-Allyloxypropylenoxid(Allyl-glycidylüthcr). Wenn eine Polycarbonsäurc oder ein Anhydrid
angewandt wird, um die ungesättigte Bindung in die Verbindungen einzuführen, ist es bevorzugt, die
entstehenden Verbindungen mit einem Alkylenoxid, vorzugsweise Äthylen- oder Propylenoxid, umzusetzen,
um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen, bevor die Verbindungen erfindungsgemäß
angewandt werden. Die Menge an Alkylenoxid, die angewandt wird, soll so gewählt werden, daß die
Säurezahl der organischen Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe auf ungefähr I oder weniger
vermindert wird. Typische esterhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthalten, sind zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Biitylacrylat und
die entsprechenden Methacrylate. Typische halogenhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthalten, sind u.a. Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrylylchlorid, Melhacrylylchlorid.
Vinylbromid, Allylbromid, Acrylylbromid und Methacrylylbromid.
Typische organische Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß angewandten organischen
Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe verwendet werden können, sind bekannt. Sie werden häufig
hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylcnoxids oder Gemisches von Alkylenoxiden
entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen
(US-PS 19 22 4r> I, Jl 90 427 und J3 4b 557).
Typische Verbindungen mit I bis 8 aktiven Wasserstoffatomen umfassen llydroxygruppcn-haltigc Polyester,
Hydroxygruppen-hallige Polyalkylcnpolyäther, Polyuretlianpolymere mit endständiger Hydroxygruppe,
Hydroxy-haliige Phosphorverbindungen und Alky-Icnoxid-Addukte
von ein- und mehrwertigen Thioäthern, Acctalcn, aliphatischen Alkoholen. Polyolen und
Thiolen, Ammoniak und primären und sekundären einschließlich aromatischen Aminen, aliphatischen und
heterocyclischen Aminen sow
ie deren Alkylenoxid-Addukte von Verbindungen, die zwei oder
mehr unterschiedliche Gruppen enthalten, innerhalb der oben angegebenen Verbindungsklasse, können ebenfalls
angewandt werden, wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten
Ebenso können Alkylenoxidaddukte von Verbindungen angewandt werden, die eine SH-Gruppe und eine
OH-Gruppe enthalten, sowie von solchen Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe
iü enthalten.
Um die erfindungsgemäß angewandten organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe herzustellen,
werden ungefähr 1,0 bis ungefähr 6 Mol. vorzugsweise 1 bis 2 Mol, der die ungesättigte Bindung
enthaltenden organischen Verbindung pro Mol organische Verbindung mit 1 bis 8 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
angewandt. Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Verbindungen wird üblicherweise
nach bekannten Verfahren durchgeführt, wie sie
.'ti zum Beispiel in den US-PS 32 75 606 und 32 80 077
angegeben sind. Im allgemeinen umfaßt das eine Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 1500C. Es
können sowohl saure Katalysatoren wie Lewis-Säuren als auch basische Katalysatoren wie Alkalihydroxide
j'i angewandt werden. Außerdem kann die Reaktion
nicht-katalytisch durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 50 his 200°C angewandt werden.
Wie oben erwähnt, findet die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion statt in Gegenwart eines freie
κι Radikale liefernden Katalysators und eines organischen
Lösungsmittels. Die Anwendung des organischen Lösungsmittels erlaubt die erfindungsgemäße Herstellung
der festen Polymeren. Wenn kein organisches Lösungsmittel angewandt wird, ist es nicht möglich, die
i") festen Polymeren in feinteiliger Form zu erhalten.
Darüber hinaus war es höchst überraschend, daß es sich gezeigt hat, daß es durch die Anwendung des
organischen Lösungsmittels möglich ist, feinteilige Hydroxygruppen-haltigc polymere Feststoffe herzustel-
Hi len, die abgeleitet sind von einer größeren Menge
äthylenisch ungesättigter Monomere!. Wenn die Po lymerisatioii des Monomeren in Abwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt wird, beträgt die maximale Menge an äthylenisch ungesättigtem Monomeren, die
r. angewandt werden kann, ungefähr 30 Gew.-%, bezogen
auf das Monomere und die Hydroxygri'pptn-haltigen Bestandteile. Wenn der Anteil des Monomeren mehr als
30 Gew.-°/o beträgt, werden gummiartige Massen oder extrem viskose Produkte erhalten.
"ΊΙ Um für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu
sein, sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 25 bis 250"C bei Normaldruck besitzen. Typische organische
Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, sind u. :\.
'<· aliphatischc, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Amine. Äther, Nitrile, Sulfoxide, und die entsprechenden nitro- und
halogcn-siibstituicrtcn Derivate. Beispiele für solche
Lösungsmittel sind
wi Pentan, Hexan, Heptan,
Nonan, Undecan, Dodecan,
Petrolather, Methanol. Äthanol, Isopropanol, tcrt.-Butanol, Benzylalkohol, Aceton, Propanon. Butanon,
Petrolather, Methanol. Äthanol, Isopropanol, tcrt.-Butanol, Benzylalkohol, Aceton, Propanon. Butanon,
ivi Methylethylketon. Älhylbutylketon.
Acetophenon, Benzol, Naphthalin, Toluol. 1,2,4-Trimethylbenzol. Allylacetat,
Knnrnnvhirptat Rutvhu'Plat
• ■■ " l' · '- I' j ■ -. — — · j ■ -■ - -
das Acetat von Butyläther von Diäthylen- glykol,
Diäthylen-glykol-monomethyläther, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Chlor-benzol,
Trichlor-äthylen-1,1,1 -Trichlor-2,2,2-trifluor-äthan,
Trifluor-chlor-methan,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran,
Bis(2-methoxyäthyläther)-benzonitril, 2-Nitropropan, Nitrobenzol und
Acetonitril.
Gemische der oben angegebenen Lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden. Es ist offensichtlich,
daß das speziell angewandte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist. Die
bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln sind die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
das heißt Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und terL-Butanol.
Beispiele für Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, sind die
bekannten, freie Radikale liefernden Katalysatoren für die Vinylpolymerisation, zum Beispiel die Peroxide,
Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen wie
Wasserstoffperoxid,
Dibenzoylperoxid,
Acetyl-peroxid,
Benzoyl-hydroperoxid,
t.-Butyl-hydroperoxid,
Di-t-butyl-peroxid,
Lauroyl-peroxid,
Butyryl-peroxid,
Dibenzoylperoxid,
Acetyl-peroxid,
Benzoyl-hydroperoxid,
t.-Butyl-hydroperoxid,
Di-t-butyl-peroxid,
Lauroyl-peroxid,
Butyryl-peroxid,
Diisopropylbenzen-hydroperoxid, Cumen-hydroperoxid,
Paramenthan-hydroperoxid,
Diacetylperoxid,
Di-«-cumy)-peroxid,
Dipropyl-peroxid,
Diisopropyl-peroxid,
Isopropyl-t-butyl-peroxid,
Butyl-t-butyl-peroxid,
Dilauroyl-peroxid,
Difuroyl-peroxid,
Ditriphenylmethyl-peroxid,
Bis(p-methdxybenzoyl)peroxid,
p-Monomethoxybenzoyl-peroxid, Rubren-peroxid, Ascaridol,
t-Butyl-peroxybenzoat,
Diäthyl-peroxyterephthalat,
Propyl-hydroperoxid,
Isopropyl-hydroperoxid,
n-Butyl-hydro-peroxid,
t-Butyl-hydroperoxid,
Cyclohexyl-hydroperoxid,
Trans-Decalin-hydroperoxid,
a-Methylbenzyl-hydroperoxid,
Λ-Methyl-a-äthylbenzyl-hydroperoxid, Tetralin-hydroperoxid,
Triphenylmethyl-hydroperoxid,
Diphenylmethy !-hydroperoxid,
Λ,Λ-Αζο-2-methyl-butyronitril,
a,«'-2-Methyl-heptonitril,
U'-azo-i-Cyclohexan-carbonitril, Dimcthyl-«,ix'-azo-isobutyrat,
4.4'-azo-4-Cyanopentanoic-azid,
Paramenthan-hydroperoxid,
Diacetylperoxid,
Di-«-cumy)-peroxid,
Dipropyl-peroxid,
Diisopropyl-peroxid,
Isopropyl-t-butyl-peroxid,
Butyl-t-butyl-peroxid,
Dilauroyl-peroxid,
Difuroyl-peroxid,
Ditriphenylmethyl-peroxid,
Bis(p-methdxybenzoyl)peroxid,
p-Monomethoxybenzoyl-peroxid, Rubren-peroxid, Ascaridol,
t-Butyl-peroxybenzoat,
Diäthyl-peroxyterephthalat,
Propyl-hydroperoxid,
Isopropyl-hydroperoxid,
n-Butyl-hydro-peroxid,
t-Butyl-hydroperoxid,
Cyclohexyl-hydroperoxid,
Trans-Decalin-hydroperoxid,
a-Methylbenzyl-hydroperoxid,
Λ-Methyl-a-äthylbenzyl-hydroperoxid, Tetralin-hydroperoxid,
Triphenylmethyl-hydroperoxid,
Diphenylmethy !-hydroperoxid,
Λ,Λ-Αζο-2-methyl-butyronitril,
a,«'-2-Methyl-heptonitril,
U'-azo-i-Cyclohexan-carbonitril, Dimcthyl-«,ix'-azo-isobutyrat,
4.4'-azo-4-Cyanopentanoic-azid,
Azobis(isobutyronitril),
Perbernsteinsäure,
Diisopropyl-peroxy-dicarbonat u. ä.
Perbernsteinsäure,
Diisopropyl-peroxy-dicarbonat u. ä.
Es kann auch ein Gemisch von Katalysatoren angewandt werden. Bevorzugt ist Azobis(isobutyronitril).
Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ungefähr 0,05 bis ungefähr 5%,
vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,
ίο angewandt.
Neben den obenerwähnten Bestandteilen kann ein Kettenübertragungsmittel bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewandt werden. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind die Alkylmercaptane mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Beispiele für Mercaptane sind
Äthylmercaptan,
Propylmercaptan,
Butylmercaptan,
2i> Hexylmercaptan,
Octylmercaptan,
Decylmercaptan,
Dodecylmercaptan,
Tetradecylmercaptan,
r, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan.
Äthylmercaptan,
Propylmercaptan,
Butylmercaptan,
2i> Hexylmercaptan,
Octylmercaptan,
Decylmercaptan,
Dodecylmercaptan,
Tetradecylmercaptan,
r, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan.
Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen dispergierten Feststoffe können von der flüssigen Phase
durch irgendein beanntes Verfahren abgetrennt werden wie Zentrifugieren, Ausfällen und Verdampfen des
in Lösungsmittels. Die erfindungsgemäße Herstellung der
polymeren Feststoffe kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Da die Polymerisation im
allgemeinen bei Temperaturen unter 1000C durchgeführt wird, besteht ein übliches Verfahren darin, alle
r, Reaktionskomponenten in einen Reaktor zu geben und diesen zu heizen. Gegebenenfalls kann die Reaktion
durchgeführt werden, indem man das Monomere oder ein Gemisch von Monomeren und Katalysator zu den
anderen Reaktionspartnern zugibt. Es kann auch ein 4ii Teil des Katalysators. Ketlenübertragungsmittels und
Monomeren in einem Teil der ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger
Hydroxygruppe dispergiert und in das Reaktionsgefäß gegeben werden, das den Rest der Reaktionspartner,
■r> Katalysatoren, Lösungsmittel und Kettenübertragungsmittel
enthält Außerdem können Katalysator, Kettenübertragungsmittel und Monomeren zusammengegeben
werden, gegebenenfalls mit einem Teil der ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Veriii
bindung mit endständiger Mydroxygruppe in einer Mischvorrichtung und anschließend in das die restlichen
Reaktionspartner enthaltende Reaktionsgefäß gegeben werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele >
> näher erläutert, wobei unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen sind.
B e i s ρ ι e 1 e 1 bis 17
Es wurden verschiedene Produkte hergestellt durch w) Polymerisieren eines größeren Anteils eines äthylenisch
ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches in einem Alkohol und einer organischen Verbindung mit
endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisitrbarc
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. In to jedem Falle war das Reaktionsgefäß mit Rührer,
Thermometer, Rückflußkühler, Ein- und Auslaßvorrichlungen. Stickstoffzufuhr und Vorrichtungen zum Wärmeaustausch
versehen und enthielt Alkohol, Katalysa-
tor, Monomeren) und die ungesättigte organische Verbindung. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf
70 bis 80°C erwärmt und ungefähr 5 bis 8 h auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt Dispersionen, die
feine Teilchen enthielten, die in der Größe im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 μπι variierten. In allen
Fällen war der freie Radikale liefernde Katalysator Azobis-(isobutyronitril) in einer Menge von 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die angewandte organische Verbindung
mit endständiger Hydroxylgruppe und ungesättigten Bindungen, die im folgenden als HTOC-I bezeichnet
wird, wurde folgendermaßen hergestellt:
Herstellung von HTOC-!
Ein Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und
Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurde mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4800 Teilen
eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 4800 beschickt, das hergestellt worden war durch Umsetzung
von Äthylenoxid mit einem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis
von Glycerin zu Propylenglykol 3,2 :1), wobei
das Polyol einen Äthylenocidgehalt von 13 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, und eine Hydroxylzah! von 35
besaß. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175°C erhitzt. Dann wurden 264 Teile Äthylenoxid nach
und nach innerhalb von 2 h zu dem Reaklionsgemisch zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde
das Reaktionsgemisch 7 h auf 1750C gehalten und anschließend auf 25°C abgekühlt und aus dem
Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf
1000C entfernt, um nicht-umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt, das eine klare goldgelbe
Flüssigkeit war, besaß eine Hydroxylzahl von 34,3, eine Säurezahl (Säurewert) von 0,3, einen Brechungsindex
bei 200C von 1,4547 und eine Brookfield-Viskosität bei 250C von 142OcP.
Einzelheiten bezüglich der Herstellung der feinteiligen dispergierten Feststoffe sowie die physikalischen
Eigenschaften der entstehenden Produkte sind in der folgenden Tabelle I angegeber. Alle erfindungsgemäß
hergestellten Produkte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften, besonders besserer Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Tragfähigkeit.
| Beispiel | HTOC-I | Alkohol | 100 | Vinyl-Monomere, | AN | AN | Teile | VCI2 | Aussehen des Produktes |
| Teile | Teilt | — | St | 35 | MMA | ||||
| 1 | _ | E | 60 | 65 | 35 | — | Polymerklumpen | ||
| 2 | 100 | 75 | 65 | 35 | — | — | Polymerklumpen | ||
| 3 | 40 | E | 90 | 65 | 35 | — | — | feinteilige dispergierte Feststoffe | |
| 4 | 25 | E | 75 | 65 | 35 | — | — | feinteilige dispergierte Feststoffe | |
| 5 | 10 | E | 75 | 65 | — | — | feinteilige dispergierte Feststoffe | ||
| 6 | 25 | E | 50 | 100 | — | — | 75 | feinteilige dispergierte Feststoffe | |
| 7 | 25 | • E | 95 | — | 35 | 25 | — | feinteilige dispergierte Feststoffe | |
| 8 | 50 | E | 80 | 65 | — | — | — | feinteilige dispergierte Feststoffe | |
| 9 | 5 | E | 83 | 100 | — | — | 64 | feinteilige dispergierte Feststoffe | |
| 10 | 20 | IP | 12 | 23 | 16 | — | feinteilige dispergierte Feststoffe | ||
| 11 | 17 | iP | 43 | - | feinteilige dispergierte Feststoffe | ||||
| St | Styrol | ||||||||
| AN = | • Acrylnitril | ||||||||
| MMA = | Methylmethacrylat | ||||||||
| VCI2 = | Vinylidenchlorid | ||||||||
| E | Äthanol | ||||||||
| IP | Isopropanol | Alkohol | |||||||
| Tabelle | Teile | Vinyl-Monomere. | |||||||
| Beispiel | St | Teile | VCl2 | Aussehen des Produktes | |||||
| I (Fortsetzung) | MMA | ||||||||
| HTOCl | |||||||||
| Teile | |||||||||
AN =
MMA =
VCI2 =
t-B =
17
20
20
20
5
30
20
20
20
5
30
IP 83
M 80
M 80
t-B 80
IP 95
IP 70
M 80
M 80
t-B 80
IP 95
IP 70
66
71
100
100
100
100
71
100
100
100
100
29
feinteilige
feinteilige
feinteilige
feinteilige
feinteilige
feinteilige
feinteilige
feinteilige
feinteilige
feinteilige
feinteilige
dispergierte
dispergierte
dispergierte
dispergierte
dispergierte
dispergierte
dispergierte
dispergierte
dispergierte
dispergierte
dispergierte
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Feststoffe
Styrol
Acrylnitril
Methylmethacrylat
Vinylidenchlorid
Isopropanol
Methanol
t-Butanol
BeispielelS —25
Es wurde eine Reihe von Produkten hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines äthylenisch
ungesättigten Monomeren oder Monomeren-Gemisches in einem Alkohol und einer organischen, eine
polymerisierbare Kohlenstoff— Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Verbindung mit endständiger
Hydroxygruppe. In jedem Falle wurde das für die vorigen Beispiele beschriebene Verfahren angewandt.
Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 65 und 80°C gehalten und die Reaktionszeit variierte zwischen 5 und
8 h. Der angewandte Katalysator war Azobis(isobutyronitril), der im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die
angewandte ungesättigte Verbindung, die im folgenden als HTOC-II bezeichnet wird, wurde folgendermaßen
hergestellt:
Herstellung von HTOC-II
In ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile
eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 2240
gegeben, das hergestellt worden war durch Behandeln eines Propylenoxid-Adduktes von Trimethylolpropan
mit Äthylenoxid, wobei das Polyol einen Oxyäthylengehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, und eine
r> Hydroxylzahl von 25 besaß. Nach dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenoxid
dann innerhalb von 2 h bei 175° C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11 h auf 175° C gehalten.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 25° C abgekühlt
ίο und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Es wurde 1 h
unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100° C erhitzt. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit
und besaß eine Hydroxylzahl von 24,5, eine Säurezahl von 0,1 und eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von
280OcP. Einzelheiten bezüglich der Herstellung der feinteiligen dispergierten Feststoffe sowie die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Alle in Tabelle II
angegebenen erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
mit verbesserten Eigenschaften.
Beispie!
HTOC-1
Teile
Alkohol
Teile
Teile
Vinyl-Monomere, Teile St AN AA
VCI2 EHA
Katalysator
Teile
Teile
Aussehen des Produktes
20
P 80
65 35
| 19 | 20 M 100 | - Styrol | Beispiel | — | — |
| 20 | 10 IP 90 | = Acrylnitril | (A) Herstellung von | — | — |
| 21 | 20 P 80 | = Acrylamid | 80 | 20 | |
| 22 | 20 M 80 | = Vinylidenchlorid | 80 | 20 | |
| 23 | 20 M 80 | = Äthylhexylacrylat | 70 | 20 | |
| 24 | 10 IP 90 | = Isopropanol | 100 | — | |
| 25 | 5 IP 95 | = Methanol | 100 | — | |
| *) Katalysator Benzoylperoxid | |||||
| St | |||||
| AN | |||||
| AA | |||||
| VCI2 | |||||
| EHA | |||||
| IP | |||||
| M | |||||
| 26 | |||||
| HTOC-III |
- -
25
20
10
| 0,5 | feinteilige dispcrgierte |
| Feststoffe | |
| 0,3 | desgl. |
| 0,4 | desgl. |
| 0,2 | desgl. |
| 0,2 | desgl. |
| 0,2 | desgl. |
| 0,1 | desgl. |
| 1.0*) | desgl. |
Ein Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und
Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurde mit 375 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewich
c von 325 beschickt, das hergestellt worden war durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxid mit einem
Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 105° C
erhitzt. Unter konstantem Rühren wurde ein Gemisch von 4438 Teilen Propylenoxid und 127 Teilen (entsprechend
1,0 Mol/Mol-Produkt) Allylglycidyläther nach und nach zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 10 h
zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 4 h auf 105° C gehalten. Anschließend
wurden 870 Teile Äthylenoxid innerhalb von 1,5 h bei einer Temperatur von 105°C zugegeben. Nach
vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 105° C gehalten, anschließend auf
30°C abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorbens behandelt,
zur Entfernung des Katalysaotrs filtriert und 1 h bei einem Druck von weniger als 5 mm Hg auf 100° C
erhitzt, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Das Produkt, das im folgenden als HTOC-III bezeichnet
wird, war eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 37 und einer Säurezahl von 0,015.
(B) Herstellung eines
feinteiligen dispergierten Feststoffs
feinteiligen dispergierten Feststoffs
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 50 Teile HTOC-III, 250 Teile Isopropanol und
0,5 Teile AIBN in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch auf 80°C erhitzt. Während die Temperatur des
Gemisches auf 80°C gehalten wurde, wurden 32,5 Teile Styrol, 173 Teile Acrylnitril und 0,5 Teile Dodecylmercaptan
kontinuierlich innerhalb von 1 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 h auf 80° C gehalten.
Das entstehende Produkt war eine opake weiße Dispersion, die nach Abtrennen des Alkohols ein
feinteiliges weißes Pulver ergab.
Beispiel 27
(A) Herstellung von HTOC-IV
(A) Herstellung von HTOC-IV
Ein wie in den vorigen Beispielen beschriebenes Reaklionsgefäß wurde mit 122 Teilen Toluol-diisocyanat
und 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Unter gutem Rühren unter Stickstofffluß wurde das Gemisch
auf 65°C erwärmt und 115 Teile Hydroxypropylmethacrylat
innerhalb von 1 h zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bis 75°C gehalten wurde.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 30 min auf 65° C gehalten und das Produkt anschließend auf
30°C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Es war eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit. In ein
Reaktionsgefäß wurden 16 Teile der oben beschriebenen bernsteinfarbenen Flüssigkeit und 450 Teile eines
Polyols mit einem Molekulargewicht von 9000 gegeben, das hergestellt worden war durch Umsetzung von
Äthylenoxid mit dem Propylenoxid-Addukt von Äthylendiamin, wobei das Polyol einen Oxyäthylengehalt
von ungefähr 20 Gew.-% besaß. Die Reaktionspartner wurden dann 1 h auf 65°C erwärmt. Das entstehende
Produkt, eine klare Flüssigkeit, wird im folgenden als HTOC-IV, bezeichnet.
(B) Herstellungeines
feinteiligen dispergierten Feststoffs
feinteiligen dispergierten Feststoffs
Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die
in den vorigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den
angegebenen Mengen verwendet wurden.
Bestandteile
HTOC-IV
Methanol
Styrol
AIBN
Methanol
Styrol
AIBN
Teile (Gew.)
95
100
0.1
100
0.1
Die Reaktion wurde 17 h bei b5°C durchgeführt. Es entstand eine weiße stabile Dispersion, die nach
Abtrennung des Methanols ein feinteiliges weißes Pulver ergab.
Beispiel 28
(A) Herstellung von HTOC-V
(A) Herstellung von HTOC-V
In ein Reaktionsgefäß, wie in den vorigen Beispielen
beschrieben, wurden 2637 Teile eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Block-copolymeren
mit einem Molekulargewicht von 8350 gegeben, das hergestellt worden war durch Reaktion von Äthylenoxid mit dem
Propylenoxid-Addukt von Propylenglykol (Oxyäthylengehalt 80 Gew.-%) und 29,4 Teilen Maleinsäureanhydrid.
Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 175°C erwärmt und mit Stickstoff auf einen Druck von
2,5 atü (34 psig) gebracht. Unter konstantem Rühren wurden 79 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb
von 2 h zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11h auf 175°C
gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 300C abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Das im
folgenden als HTOC-V bezeichnete Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25 und
einer Säurezahl von 0,01.
(B) Herstellung von
feinteiligem dispersen Feststoff
feinteiligem dispersen Feststoff
Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen angegebene Weise hergestellt,
wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.
Bestandteile
Teile (Gew.)
HTOC-V
Isopropanol
Styrol
Acrylnitril
Benzoylperoxid
10
90
80
20
0,5
90
80
20
0,5
Die Reaktion wurde 16 h bei 65°C durchgeführt. Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach
Abtrennen des Isopropanols ein feinteiliges weißes Pulver ergab. Das Pulver wurde in Wasser dispergiert
zu einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 5% _'■> und dann angewandt, um einem flüssigen Geschirrspülmittel
Opazität zu verleihen. Das entstehende Mittel behielt die Opazität nach dreiwöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur.
jo Beispiel 29
(A) Herstellung von HTOC-VI
In ein Reaktionsgefäß, wie in den vorigen Beispielen
beschrieben, wurden 521,4 Teile eines Propylenoxid-Ad-
i. duktes von n-Butanol mit einem Molekulargewicht von
1020 und 50,1 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175°C
erwärmt. Unter gutem Rühren wurden 89 Teile Propylenoxid kontinuierlich innerhalb von 1 h zugege-
Jii ben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 11 h auf
175° C gehalten, anschließend auf 25° C abgekühlt uml
aus dem Reaktor entfernt. Das im folgenden als HTOC-VI bezeichnete Produkt war eine Flüssigkeit mit
einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 28OcP und einer Hydroxylzahl von 48,9.
(B) Herstellung von
feinteiligem dispergiertem Feststoff
feinteiligem dispergiertem Feststoff
Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die Ίο in den vorigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt,
wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.
Bestandteile
Teile (Gewicht)
| HTOC-VI | 100 |
| Isopropanol | 200 |
| Acrylnitril | 127.6 |
| Styrol | 22,4 |
| AIBN | 1.5 |
b~> Die Reaktion wurde 4 h bei 75°C durchgeführt. Man
erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennung des Isopropanols ein feinteiliges weißes
Pulver ergab.
Beispiel 30
Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde hergestellt,
indem man 300 Teile Äthanol und 100 Teile HTOC-II in einen sauberen trockenen Autoklaven aus
korrosionsfreiem Stahl brachte. Der Inhalt wurde unter Druck auf 115° C erwärmt, und während ein Druck von
2,8 bis 3,5 atü (40 bis 50 psig) aufrechterhalten wurde, wurde ein Strom von 70 Teilen Acrylnitril, 130 Teilen
Styrol und 2,0Teilen AIBN nach und nach innerhalb von 2 h eingeleitet. Nach Abtrennung des Alkohols wurde
ein weißer Feststoff erhalten.
Beispiel 31 (A) Herstellung von HTOC-VIl
!n einer. Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der
mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurden
5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 3000 gegeben, das hergestellt
worden war durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Der Inhalt
wurde mit Stickstoff gespült und auf 103°C erwärmt. Unter konstantem Rühren wurden 245 Teile (2,5 Mol)
Maleinsäureanhydrid zugegeben, wobei die Temperatur 15 min auf 103° C gehalten wurde. Dann wurden nach
und nach 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxid innerhalb von 2,5 h zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger
Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 2,5 h auf 103° C gehalten, anschließend auf 30° C
abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorbens behandelt,
zur Entfernung des Katalysators filtriert und 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf
100° C erwärmt, um nicht-umgesetztes Propylenoxid zu entfernen. Das im folgenden als HTOC-VII beschriebene
Produkt war eine klare goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl von 0,6.
einem Brechungsindex bei 25° C von 1,4544 und einer Brookfield-Viskosität bei 25° C von 1200 cP.
(B) Herstellung von feinteiligem dispergiertem Feststoff
Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise erhalten,
wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.
Bestandteile
Teile (Gewicht)
| HTOC-VII | 25 |
| Heptan | 200 |
| Acrylnitril | 25 |
| Styrol | 25 |
| AIBN | 0,5 |
Die Reaktion wurde bei 75° C 5 h durchgeführt. Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach
Abtrennung des Heptans ein feinteiliges weißes Pulver ergab.
Beispiel 32
(A) Herstellung von HTOC-VIII
(A) Herstellung von HTOC-VIII
In einen, wie oben beschriebenen, Autoklaven wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 5100 Teile des oben
zur Herstellung von HTOC-II beschriebenen Polyols mit einem Molekulargewicht von 2240 gegeben. Nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenoxid bei 175° C innerhalb von 2 h
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11 h auf 175°C gehalten, dann auf 25°C abgekühlt und der Inhalt
aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Das Reaktionsgefäß wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg
auf 100° C erwärmt. Das Produkt, das eine klare Flüssigkeit war, besaß eine Hydroxylzahl von 22,5 und
eine Säurezahl von 0,!.
(B) Herstellung von
feinteiligem dispergiertem Feststoff
feinteiligem dispergiertem Feststoff
Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt,
wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.
Bestandteile
Teile (Gewicht)
| HTOC-VIII | 25.0 |
| Isopropanol | 150.0 |
| Acrylnitril | 50,0 |
| Styrol | 75,0 |
| AlBN | 1,25 |
Die Reaktion wurde 5 h bei 75°C durchgeführt. Man 4(i erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach
Abtrennung des Isopropanols ein feinteiliges weißes Pulver ergab.
Be i s ρ i e 1 e 33bis43
4) Nach dem in Beispiel 26 beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Produkten hergestellt durch
Polymerisieren eines größeren Teils eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril in 200 Teilen verschiedener
id Lösungsmittel und in 25 Teilen HTOC-II. In allen Fällen
war der angewandte Katalysator Azobis(isoburyronitril)AIBN. Die Monomeren wurden kontinuierlich
innerhalb von 1 h bei 80° C zugegeben. Die Reaktion wurde ungefähr 5 h bei 80°C durchgeführt. Man erhielt
weiße Dispersionen, die nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels ein feinteiliges weißes Pulver
ergaben. Einzelheiten bezüglich der Herstellung sind in der folgenden Tabelle HI angegeben.
Lösungsmittel
Vinyl-Monomer
Teile
St AN
Katalysator
Teile
Teile
Aussehen des Produktes
| 33 | Toluol | 32,5 | 17,5 | 0,25 |
| 34 | Dimethylformamid | 25,0 | 25,0 | 0,50 |
| 35 | Tetrachlorkohlenstoff | 25.0 | 25.0 | 0.50 |
feinieiliger dispergierter Feststoff feinteiliger dispergierter Feststoff
feinteilieer disDereierter Feststoff
15
16
Fortsctzunu
Lösungsmittel
| Vinyl-Monomer | AN | Kataly |
| Teile | 25,0 | sator |
| St | 25,0 | Teile |
| 25,0 | 25,0 | 0,50 |
| 25,0 | 25,0 | 0,50 |
| 25,0 | 25,0 | 0,50 |
| 25,0 | 25,0 | 0,50 |
| 25,0 | 25,0 | 0,50 |
| 25,0 | 25,0 | 0,50 |
| 25,0 | 0,50 | |
| 25,0 | 0,50 | |
Aussehen des Produktes
Tetrahydrofuran
Diäthylenglykol-
monomethyl-äther
Äthylacetat
Aceton
2-Nitropropan
Acetonitril
Dimethylsulfoxid
Pyridin feinteiliger dispergierter Feststof feinteiliger dispergierter Feststof
feinteiliger dispergierter Feststof feinteiliger dispergierter Feststof
feinteiliger dispergierter Feststof feinteiliger dispergierter Feststof feinteiliger dispergierter Feststof
feinteiliger dispergierter Feststof
030 131/1
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen Polymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) 55 bis 95 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomeren-Gemisches
und
b) 5 bis 45 Gew.-% einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, die 1 bis 8
Hydroxylgruppen enthält, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 besitzt und eine
polymerisierbare Kohlenstoff— Kohlenstoff-Doppelbindung
enthält,
in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels
polymerisiert und gegebenenfalls anschließend das organische Lösungsmittel entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Monomeres ein
Gemisch aus Styrol und Acrylnitril verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung
mit endständiger Hydroxygruppe eine solche verwendet, die hergestellt worden ist durch Umsetzung
von 1 bis 2 Mol einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch
eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzt, mit einem Mol eines hydroxyhaltigen
Polyalkylen-polyäthers und anschließende Umsetzung mit einem Alkylenoxid zur Herstellung einer
Verbindung mit einer Säurezahl von weniger als 1.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte Monomere
in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und
organischer Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
ein Alkanol verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/465,234 US3931092A (en) | 1974-04-29 | 1974-04-29 | Finely-divided polymeric solids having improved physical properties |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2519139A1 DE2519139A1 (de) | 1975-10-30 |
| DE2519139B2 true DE2519139B2 (de) | 1980-07-31 |
| DE2519139C3 DE2519139C3 (de) | 1981-04-16 |
Family
ID=23846972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2519139A Expired DE2519139C3 (de) | 1974-04-29 | 1975-04-29 | Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen Polymeren |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3931092A (de) |
| JP (2) | JPS5246272B2 (de) |
| BE (1) | BE828524A (de) |
| CA (1) | CA1075396A (de) |
| DE (1) | DE2519139C3 (de) |
| FR (1) | FR2268830B1 (de) |
| GB (1) | GB1497691A (de) |
| IT (1) | IT1035486B (de) |
| NL (1) | NL7504874A (de) |
| SE (1) | SE7504925L (de) |
| ZA (1) | ZA752715B (de) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4014846A (en) * | 1974-04-29 | 1977-03-29 | Basf Wyandotte Corporation | Low-viscous, stable polymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom |
| CA1074049A (en) * | 1974-11-13 | 1980-03-18 | Russell Van Cleve | Polymer/polyols and polyurethane derivatives thereof |
| JPS52129752A (en) * | 1976-04-23 | 1977-10-31 | Nippon Oil Co Ltd | Novel composition |
| US4226756A (en) * | 1976-07-06 | 1980-10-07 | Union Carbide Corporation | Mixtures of extenders and polyols or polymer/polyols useful in polyurethane production |
| CA1106989A (en) * | 1976-09-10 | 1981-08-11 | John T. Patton, Jr. | Emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in hydroxy-terminated organic compounds |
| US4140667A (en) * | 1977-03-31 | 1979-02-20 | Olin Corporation | Graft copolymers from vinyl monomers and unsaturated polyols containing alkenyl aryl constituents and polyurethanes prepared therefrom |
| US4174152A (en) * | 1978-02-13 | 1979-11-13 | American Cyanamid Company | Electrochromic devices with polymeric electrolytes |
| US4312973A (en) * | 1978-08-10 | 1982-01-26 | Union Carbide Corporation | Polyurethane elastomers prepared from polyol or polymer/polyol-chain extender mixtures |
| US4233425A (en) * | 1978-11-15 | 1980-11-11 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable polyethers having pendant ethylenically unsaturated urethane groups |
| US4242476A (en) * | 1978-11-17 | 1980-12-30 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyol compositions containing vinylidene chloride |
| US4214055A (en) | 1978-11-17 | 1980-07-22 | Union Carbide Corporation | High resilience flame-retardant polyurethane foams based on polymer/polyol compositions |
| JPS5844711B2 (ja) * | 1979-07-04 | 1983-10-05 | 日東電工株式会社 | 水溶性感圧接着剤組成物 |
| US4327005A (en) * | 1980-08-18 | 1982-04-27 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of stabilized polymer dispersions in polyol at low temperature |
| US4359571A (en) * | 1981-09-02 | 1982-11-16 | Basf Wyandotte Corporation | Process for preparing graft polymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom |
| US4690956A (en) | 1982-04-01 | 1987-09-01 | Basf Corporation | Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams |
| US4550194A (en) * | 1982-04-01 | 1985-10-29 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of polyether-ester polyols |
| USRE33291E (en) * | 1982-04-01 | 1990-08-07 | Basf Corporation | Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams |
| US4435592A (en) | 1982-09-29 | 1984-03-06 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of polyether-ester polyols |
| US4503207A (en) * | 1983-07-05 | 1985-03-05 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of acrylamide graft polymer dispersions |
| US4555527A (en) * | 1983-07-05 | 1985-11-26 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of acrylamide graft polymer dispersions |
| US4568705A (en) * | 1984-05-17 | 1986-02-04 | Basf Wyandotte Corporation | Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
| US4522976A (en) * | 1984-05-17 | 1985-06-11 | Basf Wyandotte Corporation | Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom |
| JPH0617373B2 (ja) * | 1984-07-06 | 1994-03-09 | 株式会社リコー | 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法 |
| US4652589A (en) * | 1985-02-08 | 1987-03-24 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols having improved combustion resistance and intrinsic viscosity, methods of making same and polyurethanes prepared therefrom |
| EP0203818B1 (de) * | 1985-05-30 | 1992-05-20 | Mita Industrial Co. Ltd. | Elektrophotographischer Toner |
| JPH0684495B2 (ja) * | 1986-06-03 | 1994-10-26 | 旭硝子株式会社 | 表面改質剤 |
| US4997857A (en) * | 1986-09-30 | 1991-03-05 | Arco Chemical Technology, Inc. | Stabilizers for polymer/polyols |
| US5196476A (en) * | 1990-06-12 | 1993-03-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polymer/polyol and preformed stabilizer systems |
| CN1060181C (zh) * | 1991-10-14 | 2001-01-03 | 三井化学株式会社 | 聚合物多醇,其制造方法及其用途 |
| US5237024A (en) * | 1992-06-11 | 1993-08-17 | Monsanto Company | Preparing monoalkenyl aromatic monomer-maleic half ester copolymer |
| US5412048A (en) * | 1993-07-26 | 1995-05-02 | General Electric Company | Process for producing cross-linked monodispersed polymeric particles |
| US5656678A (en) * | 1996-05-14 | 1997-08-12 | Hickory Springs Manufacturing Company | Method and apparatus for the production of polyurethane foam using variable capacity trough |
| US6172164B1 (en) | 1999-04-01 | 2001-01-09 | Basf Corporation | Process for making graft polyols using t-amyl peroxy free radical initiator |
| EP1622960A4 (de) * | 2003-04-23 | 2008-04-23 | Stepan Co | Flüssiges härtemittel für offenzellige schaumstoffe |
| US7179882B2 (en) * | 2004-08-02 | 2007-02-20 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols |
| US7759423B2 (en) * | 2004-08-02 | 2010-07-20 | Bayer Materialscience Llc | Polymer polyols with ultra-high solids contents |
| US20080269367A1 (en) * | 2005-10-18 | 2008-10-30 | Neill Paul L | Prepolymer containing a Liquid Hardness Agent For Open Cell Foams |
| US7776969B2 (en) | 2006-12-04 | 2010-08-17 | Bayer Materialscience Llc | Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers |
| US20090163613A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Guelcher Scott A | Polymer polyols with improved properties and a process for their production |
| WO2011075343A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-06-23 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols |
| ES2546261T3 (es) | 2011-06-30 | 2015-09-22 | Dow Global Technologies Llc | Polímero terminado en silano para aplicaciones de revestimientos, adhesivos, selladores y elastómeros |
| US8946313B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-02-03 | Bayer Materialscience Llc | Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications |
| US9163099B2 (en) | 2013-03-08 | 2015-10-20 | Bayer Materialscience Llc | Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2851379A (en) * | 1953-11-18 | 1958-09-09 | Distillers Co Yeast Ltd | Process of impregnating material with a resinous bonding composition |
| US3089863A (en) * | 1956-06-29 | 1963-05-14 | Devoe & Raynolds Co Inc | Process for preparation of a polyester resin of pentaerythritol, a dicarboxylic acid anhydride, and a monoepoxide |
| US3222421A (en) * | 1961-12-01 | 1965-12-07 | American Cyanamid Co | Polyester resinous compositions |
| GB1314974A (en) * | 1969-06-19 | 1973-04-26 | Bp Chem Int Ltd | Polyester moulding compositions |
| US3718714A (en) * | 1970-09-16 | 1973-02-27 | Union Carbide Corp | Unsaturated polyester compositions |
| JPS5246272A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Balanced weight of rotary machines |
-
1974
- 1974-04-29 US US05/465,234 patent/US3931092A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-04-24 NL NL7504874A patent/NL7504874A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-28 ZA ZA00752715A patent/ZA752715B/xx unknown
- 1975-04-28 GB GB17485/75A patent/GB1497691A/en not_active Expired
- 1975-04-28 SE SE7504925A patent/SE7504925L/xx unknown
- 1975-04-28 CA CA225,856A patent/CA1075396A/en not_active Expired
- 1975-04-28 IT IT49329/75A patent/IT1035486B/it active
- 1975-04-29 FR FR7513381A patent/FR2268830B1/fr not_active Expired
- 1975-04-29 BE BE155892A patent/BE828524A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-29 DE DE2519139A patent/DE2519139C3/de not_active Expired
- 1975-04-30 JP JP50051627A patent/JPS5246272B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-04-04 JP JP3768477A patent/JPS5388894A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2268830B1 (de) | 1981-03-27 |
| BE828524A (fr) | 1975-08-18 |
| AU8047675A (en) | 1976-10-28 |
| FR2268830A1 (de) | 1975-11-21 |
| US3931092A (en) | 1976-01-06 |
| JPS5388894A (en) | 1978-08-04 |
| DE2519139C3 (de) | 1981-04-16 |
| DE2519139A1 (de) | 1975-10-30 |
| JPS50149778A (de) | 1975-12-01 |
| JPS5246272B2 (de) | 1977-11-22 |
| CA1075396A (en) | 1980-04-08 |
| NL7504874A (nl) | 1975-10-31 |
| IT1035486B (it) | 1979-10-20 |
| ZA752715B (en) | 1976-04-28 |
| SE7504925L (sv) | 1975-10-30 |
| GB1497691A (en) | 1978-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2519139C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen Polymeren | |
| DE2519099C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer niederviskosen, stabilen Polymerdispersion | |
| DE69313882T2 (de) | Wässriges Hochtemperaturpolymerisationsverfahren | |
| DE2730374C2 (de) | Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen | |
| DE69508038T2 (de) | Hydroxyfunctionelle Acrylatharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Reaktionsprodukte | |
| DE2500274A1 (de) | Pfropfmischpolymerisate | |
| DE1520119A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen | |
| DE2513516B2 (de) | Waessrige ueberzugsmasse | |
| WO1991008237A1 (de) | Polymere stabilisatoren für die emulsionspolymerisation | |
| DE4134967C1 (de) | ||
| DE3241884A1 (de) | Waermehaertbare harzhaltige formzusammensetzungen | |
| DE3420036C2 (de) | ||
| DE3712265C2 (de) | ||
| DE10252452B4 (de) | Styroloxidhaltige Copolymere und deren Verwendung als Emulgatoren und Dispergiermittel | |
| DE4209035A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxyfunktionellen copolymerisaten | |
| DE3340380A1 (de) | Neue salze von alkenylbernsteinsaeure-monoestern sowie reaktive, oberflaechenaktive mittel und polymerverbesserer mit einem gehalt dieser salze | |
| EP0234416B1 (de) | Zitronensäurederivate als Emulgatoren für die Emulsationspolymerisation | |
| WO1997021744A1 (de) | Copolymerisate aus carbonsäuren und mehrfach olefinisch ungesättigten carbonsäurederivaten und ihre verwendung als verdickungs- oder dispergiermittel | |
| EP0447785A2 (de) | Polyacrylsäureester mit Ammoniumsalzgruppen | |
| DE60028341T2 (de) | Starter zur herstellung von festen polyesterteilchen | |
| DE102005025739A1 (de) | Copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE1957384A1 (de) | Zur Latexhersteilung geoignete? O?igomeres,Verfahren zu dessen Herstellung und dessenVerwendung | |
| DE1141459B (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisaten | |
| WO1999028361A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glycidyl(meth)acrylat-copolymeren | |
| DE69918996T2 (de) | Verfahren zur herstellung von allyl-/ethylenischen copolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |