DE2500274A1

DE2500274A1 - Pfropfmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2500274A1
Application number: DE19752500274
Authority: DE
Inventors: Jun John Thomas Patton; Louis Celeste Pizzini; Gerhard Gustav Ramlow
Original assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Current assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-04
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE2500274B2; ES433627A1; CA1049178A; FR2256936A1; US3953393A; BE824128A; NL7500106A; GB1451589A; CH592710A5; FR2256936B1; IT1024671B

Description

Köln, den 3.Januar 1975 Eg/Αχ /2oo

Eurane Europeenne du Polyurethane S.A._f 9_f rue Weber/ Paris 16e / Frankreich

Pfropfmischpolymerisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Pfropfmischpolyrnerisaten mit niedriger Viskosität und verbesserter Teilchengrößenverteilung, insbesondere die in situ bei Temperaturen unter 100°C durchgeführte Polymerisation von Vinylmonomeren in einem ungesättigten, coreaktiven Polyol in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators und eines Kettenüberträgers .

Aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyätherpolyolen hergestellte Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanen sind bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift Z> 652 659 und der britischen Patentschrift 1 O63 222. Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten. Alle diese Patentschriften erwähnen die Schwierigkeit, die sich aus den hohen Viskositäten ergibt. Als allgemeine Regel wird die Polymerisation in situ zur Erzielung einer wirksamen Aufpfropfung in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis IjX)⁰C mit hohen Katalysatorkonzentrationen von mehr als 2.% des Gewichts der Vinylmonomeren durchgeführt. Durch diese hohen Temperaturen

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werden die empfindlichen Monomeren, z.B. Acrylnitril oder Vinylidenchlorid ebenso wie die Polyole, erheblich abgebaut und hierdurch verfärbte Dispersionen gebildet. Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten, die in ungesättigten Polyolen hergestellt werden.

Bei dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durchgeführte Polymerisation von Vinylmonorneren in einem ungesättigten Polyol in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators wird die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 100 C in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Monomeren) eines Kettüberträgers durchgeführt. Die hergestellten Dispersionen sind den nach bekannten /erfahren hergestellten Dispersionen dadurch überlegen, daß ihre Viskosität niedrig, ihr Gehalt an agglomerierten Teilchen vermindert und ihre Teilchengrößenverteilung eng ist. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die Dispersionen besonders gut für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit besseren physikalische^ Eigenschaften.

Gemäß der Erfindung werden Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durchgeführte Polymerisation von Vinylmonomeren in einem ungesättigten Polyol bei einer Temperatur unterhalb von 100⁰C in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators und eines Alkylmercaptans als Kettenüberträger hergestellt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können Vinylmonomere, die äthylenische Doppelbindungen enthalten, verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Vinylmonornerer seien genannt: Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, ct-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Methylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, andere substituierte Styrole, z.B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol,

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Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanstyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxyd, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, z.B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, MethyIacrylat, 2-Hydroxyfithylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethaorylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-achloracrylat, Äthyl-a-äthoxyacrylat, Methyl-a-acetaminoacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, a-Chloracrylnitril, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylformamid, Vinylester, Vinylather, Vinylketone, z.B. Vinylacetat, VinyIchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylidenchlorid, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinyljodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid i äthylenj

äther, Vinylbutyläther, VinyK-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 5,4-Dihydro-l,2-pyran, 2-Butoxy-2¹-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthylather, Vinylmethylketon, Vinyläthy!keton, Vinylphosphonate, z.B. Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinyllmidazol, Divinylsulf id, Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulionat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoäthylmethaorylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Olycidylacrylat, Allylalkohol, Monoester von Olykolen und Itakonsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Geeignet sind

I, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-l-fluor-

Vinylidenfluorid, ίη,/Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinylpropyl-

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alle bekannten polymerisierbaren Monomeren, und die vorstehenden Verbindungen wurden nur als Beispiele für Monomere genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis $0%, vorzugsweise 3 bis 25$ des Gewichts des Polyols verwendet.

Als Katalysatoren eignen sich für die Zv/ecke der Erfindung beispielsweise die bekannten radikalbildenden Katalysatoren für die Vinylpolymerisation, z.B. Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumylhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, D.i-a-cumylperoxyd, Dipropylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Isopropyltert.-butylperoxyd, Butyl-tert.-butylperoxyd , Dilauroylperoxyd, Difuroylperoxyd. Ditriphenylmethylperoxyd, Bis(p-methoxybenzoyl)peroxyd, o-Monomethoxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperoxybenzoat, Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, n-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, trans-Decalinhydroperoxyd, a-Methylbenzylhydroperoxyd, a-Methyl-a-äthylbenzylhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Triphenylrnethylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, α,οι-Αζο-2-methylbutyronitril, α,α¹-2-Methylheptonitril, 1,1'-Azo-l-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-α,α¹-azoisobutyrat, 4,4'-Azo-4-cyanpentansäure, Azobisisobutyronitril, Perbernsteinsäure und Diisopropylperoxydicarbonat. Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird Azobisisobutyronitril. Da die Polymerisation gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von ^O bis 100⁰C, vorzugsweise von 60 bis 9O⁰C, durchgeführt wird, bei der die vorstehend genannten Katalysatoren lange Zeit reaktionsfähig sind, werden die Katalysatoren für die Herstellung der

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Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung im allgemeinen in geringeren Mengen als üblich verwendet. Als allgemeine Regel wird eine Menge von etwa 0,05 bis 5.3, vorzugsweise von etwa 0,1 bis I₁Z Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet.

Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein ungesättigtes Polyol. Unter "ungesättigten Polyolen" sind Verbindungen zu verstehen, die reaktionsfähige Hydroxylgruppen und eine ungesättigte Gruppe, die mit dem eingesetzten Vinylmonomeren zu reagieren vermag, enthalten. Diese Polyole können hergestellt werden durch U/nsetzuns beliebiger üblicher Polyole mit einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder sie können mit Hilfe einer organischen Verbindung, die gleichseitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder ipoxyn;rrippe enthält, als Reaktant bei der Herstellung des Polyols hergestelltwerden. Als 3eispiele solcher organischen Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z.3. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propeny!bernsteinsäureanhydrid und halogenierte Haieinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertige Alkohole, z.B. 2-3uten-l,4-diol, Glycerinallyläther, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythritdiallyläther unu l-Buten-3,4-diol, ungesättigte Hooxyde, z.3. Cyclohexen-j^-epoxyd, Butadienmonoxyd, Vinyl^lycidyläther, l-Vinyloxy-2,3-epoxypropan, Glycidylmethacrylat und '^-kWy'LO'xspropyler.oxyd oder Allylglycidyläther. Wenn eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid zur Einführung einer ungesättigten Einheit in die Polyole dient, muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt werden, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen vor der

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Verwendung für die Zwecke der Erfindung zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf maximal etwa gesenkt wird.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten PoIyole wird die organische Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,30 bis 1,5 Mol, pro Mol Polyol verwendet. Die verhältnismäßig schwach ungesättigten Polyole können auch durch Mischen

eines stark ungesättigten Polyols mit einem Polyol, das im wesentlichen keine äthylenischen Doppelbindungen enthält, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen muß die Menge der ungesättigten Einheiten in den vorstehend genannten Bereich fallen. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z.B. nach den Verfahren, die in den USA-Patentschriften 3 275 6o6 und 3 280 077 beschrieben werden. Im allgemeinen ist bei diesen Verfahren eine Reaktionstemperatur von 0° bis 13O°C erforderlich. Es ist möglich, sowohl saure Katalysatoren, z.B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxyde, zu verwendetn. Ferner kann eine Reaktion ohne Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C durchgeführt werden. Natürlich sind die gebildeten Polyole Gemische verschiedener, insbesondere homologer Polyole, und können nicht durch eine einzelne Molekülstruktur beschrieben werden.

Als repräsentative Beispiele von Polyolen, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyole geeignet sind, sind die üblichen Polyole zu nennen. Sie werden häufig durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches von Alkylenoxyden gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält,

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hergestellt, wie in den USA-Patentschriften 1 921 451, 3 190 927 und 3 )46 557 beschrieben.

Als repräsentative Polyole sind insbesondere die PoIyhydroxypolyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, die PoIycaprolactonpolyester mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, die Polyhydroxyphosphorverbindungen und die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit PoIyhydroxypolythioäthern, die Polyacetale, aliphatische Polyole und Thiole, Ammoniak und Amine, insbesondere die aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Amine, zu nennen, die gegebenenfalls in Mischung verwendet werden können. Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Reste der vorstehend genannten Art enthalten, sind ebenso wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, geeignet. Es ist ferner möglich, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine Thiolgruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine Thiolgruppe enthalten, zu verwenden. Das Äquivalentgewicht der Polyole beträgt im allgemeinen 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 5000.

Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Polyester, können verwendet werden. Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z.B. Oxalsäure,. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäufe, cc-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-a-äthylglutarsäure, α,ß-Diäthy!bernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthal-

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säure, Hemimellitsäure und 1,^—Cyclohexandicarbonsäure. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, und zwar sowohl aliphatisch^ als auch aromatische mehrwertige Alkohole, können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4~Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, oc-Methylglucosil, Pentaerythrit und Sorbit. Unter den Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenylp'ropan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyatherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignet sind z.B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, z.B. Polyäthylenätherglykole, PoIypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können nach beliebigen be-

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kannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Verfahren, das von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (195Oi oder in der USA-Patentschrift 1 922 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören insbesondere die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(A-. 4*-Hydroxyphenyl)propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.

Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.

Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein PoIyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wild, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminalkohols wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester.bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht. Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören insbesondere die Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 6^9 542 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxy phosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer PpOc-Äquivalenz von etwa 72 bis 95# hergestellt.

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Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z.B. den oben genannten.

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert v/erden können, eignen sich insbesondere Alkanthiole mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie 1,2-A'thanr dithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2-Buten-1,4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithioI.

Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-DiaminotoJuol, ferner die aliphatischen Amine, z.B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4— Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Gemäß der Erfindung können verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an ungesättigten Einheiten von weniger als 1 Mol pro Mol Polyol vorteilhaft sein. Mit anderen Worten, nicht Jedes Polyolmolekül muß ungesättigte Einheiten enthalten. Es ist daher möglich, schwach ungesättigte Polyole durch Mischen geringer Mengen von stark ungesättigten Polyolen, z.B. 1 Mol oder mehr, mit PoIyolen, die im wesentlichen frei von ungesättigten Einheiten sind, herzustellen. Das ungesättigte Polyol stammt nicht unbedingt vom gleichen Polyol wie das von ungesättigten Einheiten im wesentlichen freie Polyol. Es erwies sich im Gegenteil häufig als vorteilhaft, ein ungesättigtes Polyol mit erheblich höherem Molekulargewicht zvi verwenden. Es ist wichtig, darauf hinzu-

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weisen, daß bei Verwendung eines Gemisches eines ungesättigten Polyols und eines gesättigten Polyols gemäß der Erfindung die beiden Polyole miteinander verträglich sein müssen, d.h., daß beispielsweise Polyole mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten mit ungesättigten Polyolen mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten verwendet werden müssen. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen beträgt die Menge des ungesättigten Polyols häufig 5 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % des Gewichts dieses Gemisches von Polyolen.

Wie bereits erwähnt, wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Alkylmercaptans als Kettenüberträger durchgeführt. Im allgemeinen wird das Alkylmercaptan für die Zwecke der Erfindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonpmeren, verwendet. Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Alkylmercaptane mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest geeignet. Als Beispiele solcher Mercaptane sind Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan zu nennen.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Da sie unterhalb von 100⁰C durchgeführt wird, werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung alle Reaktionsteilnehmer in einen Reaktor eingeführt, der dann erhitzt wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe des Monomeren und des Katalysators zum Polyol in konstanter und gleichmäßiger Menge durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, einen Teil des Katalysators, des Kettenüberträgers und des Monomeren in einem Teil des Polyols zu dispergieren und dieses Gemisch in den Reaktor einzuführen, der den Rest der Reaktionsteilnehmer, des

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Katalysators und des Kettenüberträgers enthält. Ferner können der Katalysator, der Kettenüberträger und das Monomere gegebenenfalls mit einem Teil des Polyols in einem Mischer zusammengegeben werden, und dieses Gemisch kann in das Reaktionsgefäß, das den Rest des Polyols enthält, eingeführt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindur.3 werden die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen, verwendet. Die hierbei erhaltenen Polyurethane haben eine wesentlich erhöhte Belastbarkeit und Zugfestigkeit ohne wesentliche Verschlechterung ihrer anderen physikalischen Eigenschaften. Diese Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung der Pfropfmischpolymerdispersionen mit einem organischen Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerer, Katalysatoren, oberflächenaktiver Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden.in der USA-ßeissue-Patentschrift 24.51A- beschrieben, in der außerdem die zu diesem Zweck notwendigen Apparaturen angegeben sind. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel können entsprechende überschüssige Isocyanatmengen für die Umsetzung mit dem Wasser und die

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Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist ferner möglich, die Polyurethane nach einem Prepolymer-Verfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß des organischen Polyisocyanate in einer ersten Stufe mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyol zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt wird, worauf das Prepolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser umgesetzt wird, wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in einer Stufe nach dem sogenannten "Einstufenverfahren"" der Polyurethanherstellung umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, das Wasser durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen, z.B. Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Bichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, als Treibmittel zu ersetzen.

Als organische Polyisocyanate eignen sich insbesondere die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele sind die Diisocyanate zu nennen, z.B. Benzol-1,3-diisocyanat, Toluol-2,4—diisocyanat und/oder Toluol-2,6-diisocyanat, Butan-1,4—diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4—diisocyanat, die isomeren Hexahydrotoluoldiisocyanate, Naphthalin-1,5-cLüsocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4' diisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4»-biphenyldiisocyanat, 3,y-Dimethy1-4,4·-biphenyldiisocyanat und 3,3*-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, die Triisocyanate, z.B. 4,4* ,V-Triphenylmethantriisocyanat, die Polymethylpolyphenylisocyanate und Toluol-2,4,6-triisocyanat, ferner die Tetraisocyanate, z.B. ^,^'-Dimethyldiphenylmethan^.a'^^V-tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft aufgrund ihrer

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Eigenschaften und ihrer leichten Verfügbarkeit sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.

Für die Zwecke der Erfindung können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z.B. das rohe Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen gebildet wird, oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin gebildet wird. Die bevorzugten rohen oder unveränderten Diisocyanate werden in der US-PS 3 215 562 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerdispersionen vorzugsweise mit einer anderen Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet. Die vorstehend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf mi schpolymerdispersionen genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen können mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanmassen verwendet werden.

Als Kettenverlängerer können für die Herstellung der Polyurethanmassen gemäß der Erfindung insbesondere Verbindungen mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, ziB. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und ihre Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern bilden Wasser und die primären und sekundären Diamine, die schneller als Wasser mit dem Prepolymeren reagieren, z.B. Phenyldiamin, 1,4— Cyclohexan-bis-(methylamin), A'thylendiamin, N,N^l-Di-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin, N(2-HydroxypropylEthylendiamin, 2-Methylpiperazin, Morpholin und Dodecahydro-1,4-, 7-9b-tetraazaphenalen.

Beliebige geeignete Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, z.B. Triethylendiamin, N-Metb.ylmorpb.olin, N-Äthyl-

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morpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpliolin, 1-NIethyl-4—dimethylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Diiaethyl-N· -methylisopropylpropylendiaiain, NjN-Diäthyl-J-diäthylaminopropylamin und DimethyIbenzylamin, können verwendet werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, z.B. Zinndichlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinnalkoholate, z.B. Zinn(Il)-octoat, sowie andere Organozinnverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 846 4o8 beschrieben sind.

Für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig, da ohne eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden die nichtionogenen Netzmittel und oberflächenaktiven Mittel. Von diesen erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Organosilicone als besonders vorteilhaft. Als weitere geeignete, aber nicht bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen, die Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen mit langkettigen sauren Alkylsulfatestern, Alkylsulfonsäureestern und Alkylary!sulfonsäuren zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften der Polyurethane wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt: .

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Zugfestigkeit D-412

Dehnung D-412

Weiterreißwiderstand D-470

Druckverformungsrest D-395

Stauchhärte D-1564

Beispiele 1 bis 9

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpolyols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 4800 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 4800 hat und durch Umsetzung von A'thylenoxyd mit dem Produkt der Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol ( Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol = 3,2:1) hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 13 Gew.-# des Polyols und eine Hydroxylzahl von 35 hat. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 175°C erhitzt. Unter ständigem Rühren werden 98 Teile Maleinsäureanhydrid dem Gemisch zugesetzt, das 15 Minuten bei 175°C gehalten wird. Anschließend werden 264 Teile fithylenoxyd allmählich in 2 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Ä'thylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 175°C gehalten, dann auf 25°C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird vom nicht umgesetzten Äthylenoxyd bei 10O⁰C während einer Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg befreit. Das Produkt, eine goldgelbe klare Flüssigkeit, hat eine Hydroxylzahl von 35*3* eine Säurezahl von 0,3* einen Brechungsindex von 1,4547 bei 25 C und eine Brookfield-Viskosität von 1420 cP bei 25°C.

B) Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymeren

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

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In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden das gemäß Abschnitt (A) hergestellte: Polyätheresterpolyol, nachstehend als "Polyol I" bezeichnet, ein nachstehend als "Polyol A" bezeichnetes gesättigtes Polyol, das ein Molekulargewicht von 48OO hat und hergestellt worden ist durch Kondensation von Äthylenoxyd mit den Enden des Moleküls des Additionsprodukte von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Moleverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol - 5,2:1) und einen Äthylenoxydgehalt von etwa 1># des Gewichts des Polyols hat, Azobisisobutyronitril, n-Dodecylmercapten und verschiedene Vinylmonomere gegeben. In den Ansatz wird 20 Minuten Stickstoff geleitet, worauf der Ansatz auf etwa 8o°C erhitzt wird. Nach etwa 10 Minuten wird die zunächst transparente Lösung undurchsichtig, und die durch die exotherme Polymerisation freiwerdende Wärme genügt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 8o°C zu halten. Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden bei 8o C gehalten und dann von flüchtigen Bestandteilen in 20 Minuten bei 8o°C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg befreit. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und das Aussehen der Ln dieser Weise hergestellten Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten sind nachstehend in Tabelle I genannt.

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Tabelle 1

Bei	1	Polyol Polyol	A	100	Vinylmonomeres, Teile	VJl	ACN	VJIj	Cl₀V AcV	-	Kataly	125	DDM	25	Pfropfmischpolymerdispersion	Aussehen	Paste	K)	I
spiel	2	I	Teile Teile	90		VJl		VJl	C.	_ —	sator	125		25			stabile weiße	cn CD	öo
				Sty		12,			Teile				Viskosi	Dispersion	S	I
	3	-	75		VJl	12,	5	_		125	Teile	,25	tät cP	dto.
	A	10	75	12,	VJl			12,5 -	ο,	125		,25	-	stabile klare
				12,		12,			ο,		0,		5600	Dispersion
	VJl	25	50		VJl	_	5	_ -		,125	0,	,2,5		stabile weiße
		25		12,					0,				2215	Dispersion
	6		75*	12,		12,		_ —	ο,	,062**	0,	,125	1376
en		50									O₁			dto.
ο CD	7		75	12,		10		28,5	ο,	,15		,25	2090	stabile klare
00		25									O₁			Dispersion
ro	8		75	15		_		5	O₁	,15		,3	nicht	stabile weiße
?		25									O₁		bestimmt	Dispersion
ο	9		75	_		10		20 5	O₁	,250		,20	1740	klare hellbraune
OO		25									O₁			Dispersion
	Sty		Styrol	15		_		*Das Polyol	O₁	war ein j		Hddukt	2130	von Propylen und Glycerin,
	ACN	25	Acrylnitril						0:	Molekulargewicht 3000.
		_				0,			2120
					0
	S

Cl₂V- = Vinylidenchlorid DDM = Dodecylmercaptan AcV = Vinylacetat

♦*Ala Katalysator wurde Benzoylperoxyd verwendet.

Beispiele 10 bis 21 A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpolyols

In einen Reaktor, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet ist, werden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols gegeben, das ein Äquivalentgewicht von 224-0 hat und durch Kondensation von Äthylenoxyd an den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 25 Gew.-# des Polyols und eine Hydroxylzahl von 25 hat. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden dem Reaktionsansatz 198 Teile Äthylenoxyd innerhalb von 2 Stunden bei 175⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden bei 175⁰C gehalten, dann auf 25°C gekühlt und aus dem Reaktionsgefäß genommen. Das Reaktionsprodukt wird während einer Stunde bei 100⁰C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 12,5, einer Säurezahl von 0,08 und einer Brookfield-Viskosität von 1490 bei 25⁰C

B) Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpoly- meren

Eine Reibe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Hierbei werden die verschiedenen Reaktioneteilnehmer in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 80-85°C erhitzt. Die Dauer der Reaktion beträgt etwa 4 Stunden. In allen Fällen wird als ungesättigtes Polyol das vorstehend in Abschnitt (A) beschriebene und nachstehend als "Polyol II" bezeichnete Polyol verwendet. Als weitere Reaktionsteilnehmer werden ein Additionaprodukt von Propylenoxyd und Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 (Polyol B), n-Dodeoylmeroaptan, Azobisisobutyronitril und verschiedene Vinylmonomere verwendet. Die Art der Reaktionsteilnebmer, ihre Mengen und das Aussehen der Dispersionen der Pfropfmischpolymeri-509828/0084

sate sind nachstehend in Tabelle II genannt,

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Beispiel
Nr.

	11
O
co
CD
Ni	12
00
O
00	15
CD
	14
	15

Tabelle II

Polyol Polyol Vinylmonomere, Teile

II B AIBN DDM

Teile Teile Stv .ACN VCIg EA ₁ MMA Fvr Part

25 25 25 25 -25

75

20

75 : 20

75

20

20 20

EA = Äthylacrylat

MMA= Methylmethacrylat

Fyr» Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat

0.125 0.25

0*125 0.25

- J.8 0.125 0.25

r; 554 2.5 0.125 0.25

PfropfmischpolymerdispersiorS Viskosität Aussehen cP

1300
2000
I9OO
I32O
1200
121*0

stabile weiße· Dispersion

stabile weiße Dispersion

weißliche Dispersion

stabile weiße Dispersion

Tabelle II (Forts.)

Beispiel Nr.

Polyol

II Teile

Polyol Vinylmonomere, Teile

B

— AIBN DDK Teile Sty ACN VCl₂ EA MMA Pyr Teile Teile

Pfropfmischpolymer-

dlspersion

Viskosität Aussehen cP

O
CO
OO

16 17 18 19 20 21

10

90

95

90

90**

9O³"

10

20

EA = Äthylacrylat MMA = Methylmethacrylat Fyr = Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat

2,5 0,125 0,125 930

- 0,15 0,15 1285

0,15 0,08 2325

0,125 0,1

0,125 0,25

0,125 o,o9

XXX

2525

6550

stabile weiße Dispersion

xBenzoylperoxyd

Polyol A gemäß Beispiel 1
n-Octy!mercaptan

Beispiel 22

Herstellung einer Pfropfmiachpolymerdispersion In einen Reaktor, der in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 400 Teile Polyol II, 80 Teile Styrol, 20 Teile Acrylnitril, 0,50 Teile Azobieiaobutyronitril und 0,50 Teile n-Dodecylmercaptan gegeben. Unter einem Stickstoffstrom wird der Reaktor auf 80⁰C erhitzt, worauf die Reaktion 6 Stunden bei 80 + 5°C fortgesetzt wird. Daa Reaktionaprodukt wird auf Raumtemperatur gekühlt und dann bei 8O⁰C während einer Stunde unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Beatandteilen befreit· Die erhaltene stabile Propfmischpolymerdispersion ist eine weiße Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 7070 cP

bei 25°C.

Beispiel 23

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpoly- ols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 5009 Teile (1,6 Mol) eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 3000 hat und durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 103⁰C erhitzt. Unter ständigem Rühren werden dem Ansatz 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf das Gemisch 15 Minuten bei 103⁰C gehalten wird. Anschließend werden allmählich 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxyd in 2,5 Std. dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Propylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 2,5 Std. bei 103⁰C gehalten, dann auf 30⁰C gekühlt und aus dem Autoklaven genommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator

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wird abfiltriert, worauf nicht umgesetztes Propylenoxyd in einer Stunde bei 10O⁰C unter einem Druck unterhalt von 10 mm Hg abgetrieben wird. Das Produkt, nachstehend als "Polyol IH" bezeichnet, ist eine klare, goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl von 0,6, einem Brechungsindex von 1,4544 bei 25⁰C und einer Brookfield-Viskosität von 1200 cP bei 25°C

B) Herstellung einer Pfropfmischpolymerdispersion In einen Reaktor, der in der oben beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 25 Teile des in der in Abschnitt (A) beschriebenen Weise hergestellten Polyätheresterpolyols, 75 Teile des in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polyols (B), 12,5 Teile Styrol, 12,5 Teile Acrylnitril, 0,125 Teile Azobisisobutyronitril und 0,25 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Der Reaktionsansatz wird auf 80⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann in 30 Minuten bei 100⁰C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist eine weiße, homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 4540 cP bei 25⁰C

Beispiel 24

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyols In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 375 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 105⁰C erhitzt. Unter ständigem Rühren wird dem Reaktionsgemisch allmählich

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in 10 Stunden ein Gemisch von 4438 Teilen Propylenoxyd und 127 Teilen (1 Mol .pro Mol Produkt) Allylglycidyläther zugesetzt· Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 105⁰C gehalten. Anschließend werden 870 Teile Äthylenoxyd bei 105°C in 1,5 Std. zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 30⁰C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Es wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und in einer Stunde bei 100⁰C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt, nachstehend als "PoXyol IV'¹ bezeichnet, ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzabl von 37 und einer Säurezahl von 0,015.

B) Herstellung einer Dispersion eines Pfropfmiscbpolymeren

Eine Dispersion eines Propfmiscbpolymerisats wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit den nachstehend genannten Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Polyol IV 300 Teile

Styrol 60 "

Acrylnitril 15 ^H

Azobisisobutyronitril _s 0,38 Teile

n-Dodecylmercaptan 0,38 ⁿ

Die Reaktion wird 5 Stunden bei 9O⁰C durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile weiße Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 1930 cP bei 25°C

Beispiel 25

A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpolyols In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffeinführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden

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436 Teile.eines Polyols gegeben,das ein Molekulargewicht von 408 hat und durch Umsetzung von 5 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol 2-Buten-1,4-diol in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Reaktionsansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 1O5°C erhitzt. Unter ständigem Rühren werden 4328 Teile Propylenoxyd innerhalb von 8 Stunden dem Ansatz zugesetzt, während dieser bei einer Temperatur von 105°C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe des Propylonoxyds wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 105 C gehalten. Dann werden dem Reaktionsgemisch 1043 Teile A'tbyleuoxyd allmählich in 2 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 105°C gehalten, dann auf 30⁰C gekühlt, aus dem Autoklaven entnommen und mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Nicht umgesetztes Propylenoxyd wird in 30 Minuten bei 1OO°C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg vom Reaktionsgemisch entfernt. Das Produkt, nachstehend als "Polyol V" bezeichnet, ist eine klare goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxyzahl von 30,3, einer Säurezahl von 0,01, einem Brechungsindex von 1,4545 bei 25°C und einer Brookfield-Viskosität von 850 cP bei 25°C

B) Herstellung einer Pfropfmischpolymerdispersion Eine Dispersion einss Pfropfmischpolymerisats wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Polyol V 300 Teile Styrol 60 ^M

Acrylnitril 15 ⁿ

Azobisisobutyronitril 0,38 Teile

n-Dodecylmercaptan 0,38 "

Die Reaktion wird 6 Stunden bei 90⁰C durchgeführt. Das

erhaltene Produkt ist eine stabile weiße Dispersion >okfield-Viskosi1

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mit einer Brookfield-Viskosität von 4910 cP bei 25°C.

Beispiel 26

Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymeri- saten mit kontinuierlicher Zugabe

In einen Reaktor, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 650 Teile des Polyols B, 50 Teile des Polyols II, 20 Teile Styrol, 5 Teile Acrylnitril, 0,5 Teile Azobisisobutyronitril und 0,5 Teile n-Dodecylmercaptan gegeben· unter kräftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Stickstof fstroms wird der Ansatz auf 90⁰C erhitzt. Sann werden ein Strom eines Gemisches von 45 Teilen Acrylnitril und 180 Teilen Styrol und ein Strom von 1,0 Teil Azobisisobutyronitril und 1,0 Teil n-Dodecylmercaptan in 50 Teilen Polyol II und 250 Teilen Polyol B in einen statischen KENICS-Mischer eingeführt und das neue Gemisch kontinuierlich innerhalb von 90 Minuten bei 90⁰C in den Reaktionsansatz eingeführt; Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 60 Minuten uei 90⁰C gehalten. Es wird dann innerhalb einer Stunde bei 100⁰C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist eine homogene, weiße flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 1200 cP bei 25⁰C und einer Hydroxylzahl von

Beispiel 27 A) Herstellung von ungesättigten Polyätherester-

polyolen ■--'■'■

In einen Reaktor, der in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 122 Teile Toluoldiisocyanat und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Unter gutem Rühren und unter strömendem Stickstoff wird der Ansatz auf 65⁰C erhitzt, worauf 115 Teile Hydroxypropylmethacrylat in einer Stunde zugesetzt werden, während die Reaktionstemperatur zwischen 65 und 75⁰C gehalten wird· Nach erfolgter

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Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten der Reaktion bei 65⁰C überlassen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 30⁰C gekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Das erhaltene Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit. In einen Reaktor werden 32 Teile dieser Flüssigkeit und 600 Teile eines Polyols gegeben, das ein Äquivalentgewicht von 2240 hat und durch Kondensation von Äthylenoxyd an den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd und Trimethylolpropan hergestellt worden ist, einen Äthylenoxydgehalt von 15$ des Polyols und eine Hydroxylzahl von 25 hat. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Std. bei 65°C gerührt. Das erhaltene Produkt, eine klare Flüssigkeit, wird nachstehend als "Polyol Vl" bezeichnet. In einen anderen Reaktor werden 16 Teile der oben genannten bernsteinfarbenen Flüssigkeit und 450 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 9000 hat, durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Additionpprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin hergestellt worden ist und etwa 20 Gew.-^ Äthylenoxyd enthält. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Std. bei 65⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt, eine klare Flüssigkeit, wird nachstehend als "Polyol VII" bezeichnet.

B) Herstellung von Dispersionen ^orj Pfropfmiscbpolymeren

Auf die in Beispiel 1 (B) beschriebene Weise werden zwei Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten unter Verwendung des Polyols VI und des Polyols VII hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer und ihre Mengen sind nachstehend genannt.

Polyol VI bzw. VII 20 Teile

Polyol B 180 " Styrol 40 "

Acrylnitril 10 ⁿ

Azobisisobutyronitril 0,25 Teile

n-Dodecylmercaptan , 0,25 "

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- 29 -

In beiden Fällen wird die Reaktion 6 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C durchgeführt. Im Falle des Polyols VI hat die Pfropfmischpolymerdispersion eine Viskosität von 2350 cP. Im Falle des Polyols VII hat die Pfropfmischpolymerdispersion eine Viskosität von 1900 cP.

Beispiel

Ein hochelastischer Polyurethan-Schaumstoff wird unter Verwendung des gemäß Beispiel 17 hergestellten Polyols hergestellt. Sie Reaktionsteilnehmer_y ihre Mengen und die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs sind nachstehend genannt«

Reaktionsteilnehmer Polyol
Wasser

Oberflächenaktives Silicon Zinn(Il)-octoat
Bis(2-N,N-dimethylaminoäthyl)äther Geraisch von 2.4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:20)

Physikalische Eigenschaften Steigzeit

Raumgewicht (Kern) Zugfestigkeit
Dehnung

Weiterreißwiderstand, kg/25»4 mm

2 Stauchhärte in kg/cm bei 25^ Zuaammendrückung

bei 65j£ Zusammendrtickung Luftdurchtritt, l/Min. Druckverformungsrest in i» nach 50£ Zusammendrückung nach 90£ Zusammendrückung

Teile

300
- 9,0 3,0 0,7 0,33

113,4

102 Sekunden 29,76 kg/m³ 1,244 kg/cm²

120% 1,271

0,065 0,116 1.4

6,1
7,2

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Claims

Patentansprüche

1)Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durchgeführte Polymerisation von Vinylmonomeren oder Gemischen von Vinylmonomeren in einem Polyolgemisch, das 0,1 bis 3,0 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält, in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 10O⁰C in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchführt«

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polyolgemisch durchführt, das 5 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols mit 0,1 bis 3,0 Mol ungesättigten Einheiten pro Mol Polyol und 95 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 90°C durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polyolen verwendet, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit dem Produkt der Reaktion von 1 bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines Polyätherpolyols mit einem Aquivalentgewicht von 1000 bis

5000.

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7) Verfahren nacb Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül mit einem Gemisch von Propylenoxyd und Allylglycidyläther hergestellt worden ist.

50 98 28/0884 ^ORIGINAL INSPECTED