DE2519139C3

DE2519139C3 - Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen Polymeren

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Publication number: DE2519139C3
Application number: DE2519139A
Authority: DE
Inventors: John Richard Trenton Mich. Murphy; Louis Celeste Trenton Mich. Pizzini
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1981-04-16
Also published as: FR2268830B1; BE828524A; AU8047675A; FR2268830A1; US3931092A; JPS5388894A; DE2519139A1; JPS50149778A; JPS5246272B2; CA1075396A; DE2519139B2; NL7504874A; IT1035486B; ZA752715B; SE7504925L; GB1497691A

Description

45

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 55 bis 95 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomeren-Gemisches und

b) 5 bis 45 Gew.-% einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 besitzt und eine polymerisierbare Kohlenstoff — Kohlenstoff-Doppelbindung enthält,

in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels polymerii'iert und gegebenenfalls anschließend das organische Lösungsmittel entfernt. Die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen besitzen eine Teilchengröße von 0,03 bis 10 μΐη.

Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Feststoffe sind besonders geeignet zur Herstellung von verstärkten Polymermassen, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern. Die Feststoffe besitzen auch oberflächenaktive Eigenschaften, die sie für zahlreiche Anwendungsgebiete geeignet machen, zum Beispiel als Opazität-verleihende Mittel oder in flüssigen Detergenszubereitungen. Ferner sind sie geeignet für Überzugsmassen bzw. Lacke und als Flockungsmittel, Entwässerungsmittel und Dispersionsmittel

Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 25 bis 18O⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, durchgeführt werden. Die spezielle angewandte Temperatur hängt in erster Linie von dem angewandten organischen Lösungsmittel ab und davon, ob bei atmosphärischen oder nicht-atmosphärischen Bedingungen gesrbeitet wird.

Einer der erfindungsgemäß angewandten Bestandteile bzw. Ausgangssubstanzen ist ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres oder ein Gemisch solcher Monomerer. Dabei können beliebige polymerisierbare Monomere angewandt werden.

Der andere Bestandteil, der erfindungsgemäß angewandt wird, ist die organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisierbare Kohlenstoff—Kohlenstoff-Doppelbindung und 1 bis 8 Hydroxylgruppen enthält und ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 besitzt. Diese Verbindungen sind bekannt und werden allgemein hergestellt durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppen enthält.

Außerdem können die organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxylgruppe auch hergestellt werden durch Umsetzung einer geeigneten organischen Verbindung, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, mit einem Monoester einer halogenhaltigen Verbindung oder einer Verbindung mit endständiger Isocyanatgruppe, die jeweils eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung besitzen, oder mit einer Verbindung wie Acetylen, die nach der Umsetzung eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung ergibt.

Speziell können die organischen Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden (1) durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen mit einer Verbindung wie Maleinsäureanhydrid (2) unter Anwendung einer Verbindung wie Allylglycidyläther zur Herstellung der organischen Verbindung mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen (3) durch die Umesterung einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgi uppen mit Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder einer ähnlichen Verbindung oder durch Veresterung der organischen Verbindung mit Acrylsäure, Methacrylsäure usw. (4) durch Umsetzung des Natrium- oder Kaliumsalzes einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen mit Allylchlorid oder Vinylchlorid oder (5) durch Umsetzung der betreffenden organischen Verbindungen mit Acetylen. Außerdem kann das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie 2-Hydroxypropylmethacrylat, umgesetzt werden mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wobei man eine organische Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, enthaltend eine polymerisierbare Kohlenstoff — Kohlenstoff- E>oppelbindung, erhält.

Wahlweise kann eine ähnliche Verbindung hergestellt werden durch Behandlung des bei der Umsetzung von

Toluoldiisocyanat mit einer organischen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen erhaltenen Prepolymeren mit Verbindungen wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylatund ähnlichen.

Beispiele für organische Verbindungen, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxy-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzen, und die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind zum Beispiel ungesättigte Polycarbonsäuren und Anhydride, wie Maleinsäure und deren Anhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und die Anhydride, Propenyl-bernsteinsäureanhydrid und halogenierte Maleinsäuren und deren Anhydride; ungesättigte mehrwertige Alkohole,

15

20

25

2-Buten-l,4-diol,

Glycerinally'äther,

Trimethylolpropanallyläther,

Pentaerythrir.-allyläther,

Pentaerythrit-vinyläther,

Pentaerythrit-diallyläther und

l-Buten-3,4-diol;
ungesättigte Epoxide wie

1 - Vinylcyclohexen-S^-epoxid, Butadienmonoxid,

Vinylglycidyläther( 1 - Vinyloxy-2,3-epoxypropan),

Glycidyl-methacrylat und

3-AllyIoxypropylenoxid(Allyl-glycidyläther). Wenn eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid angewandt wird, um die ungesättigte Bindung in die Verbindungen einzuführen, ist es bevorzugt, die entstehenden Verbindungen mit einem Alkylenoxid, vorzugsweise Äthylen- oder Propylenoxid, umzusetzen, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen, bevor die Verbindunger, erfindungsgemäß angewandt werden. Die Menge an Alkylenoxid, die angewandt wird, soll so gewählt werden, daß die Säurezahl der organischen Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe auf ungefähr 1 oder weniger vermindert wird. Typische esterhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbare Kohlenstoff - Konlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind zum Beispiel Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Typische halogenhaltige Verbindungen, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind u.a. Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, Vinylbromid, AUylbromid, Acrylylbromid und Methacrylylbromid.

Typische organische Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß angewandten organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe verwendet werden können, sind bekannt. Sie werden häufig hergestellt durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxide oder Gemisches von Alkylenoxiden entweder gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen (US-PS 19 22 451,31 90 927 und 33 46 557). Typische Verbindungen mit 1 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen umfassen Hydroxygruppen-haltige Polyester, Hydroxygruppen-haltige Polyalkylenpolyäther, Polyurethanpolymere mit endständiger Hydroxygruppe, Hydroxy-haltige Phosphorverbindungen und Alkylenoxid-Addukte von ein- und mehrwertigen Thioäthern, Acetalen, aliphatischen Alkoholen, Polyolen und Thiolen, Ammoniak und primären und sekundären einschließlich aromatischen Aminen, aliphatischen und heterocyclischen Aminen sowie deren Gemischen.

Alkylenoxid-Addukte von Verbindungen, die zwei oder mehr unterschiedliche Gruppen enthalten, innerhalb der oben angegebenen Verbindungsklasse, können ebenfalls angewandt werden, wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ebenso können Alkylenoxidaddukte von Verbindungen angewandt werden, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe enthalten, sowie von solchen Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten.

Um die erfindungsgemäß angewandten organischen Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe herzustellen, werden ungefähr 1,0 bis ungefähr 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, der die ungesättigte Bindung enthaltenden organischen Verbindung pro Mol organische Verbindung mit 1 bis 8 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angewandt Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Verbindungen wird üblicherweise nach bekannten Verfahren durchgeführt, wie sie zum Beispiel in den US-PS 32 75 606 und 32 80 077 angegeben sind. Im allgemeinen umfaßt das eine Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 15O⁰C. Es können sowohl saure Katalysatoren wie Lewis-Säuren als auch basische Katalysatoren wie Alkalihydroxide angewandt werden. Außerdem kann die Reaktion nicht-katalytisch durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 50 bis 200⁰C angewandt werden.

Wie oben erwähnt, findet die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion statt in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels. Die Anwendung des organischen Lösungsmittels erlaubt die erfindungsgemäße Herstellung der festen Polymeren. Wenn kein organisches Lösungsmittel angewandt wird, ist es nicht möglich, die festen Polymeren in feinteiliger Form zu erhalten. Darüber hinaus war es höchst überraschend, daß es sich gezeigt hat, daß es durch die Anwendung des organischen Lösungsmittels möglich ist, feinteilige Hydroxygruppen-haltige polymere Feststoffe herzustellen, die abgeleitet sind von einer größeren Menge äthylenisch ungesättigter Monomeren Wenn die Polymerisation des Monomeren in Abvesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, beträgt die maximale Menge an äthylenisch ungesättigtem Monomeren, die angewandt werden kann, ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf das Monomere und die Hydroxygruppen-haltigen Bestandteile. Wenn der Anteil des Monomeren mehr als 30 Gew.-% beträgt, werden gummiartige Massen oder extrem viskose Produkte erhalten.

Um für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu sein, sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 25 bis 250⁰C bei Normaldruck besitzen. Typische organische Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden können, sind u. a. aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Amide, Amine, Äther, Nitrile, Sulfoxide, und die entsprechenden nitro- und halogen-substituierten Derivate. Beispiele für solche Lösungsmittel sind

Pentan, Hexan, Heptan,

Nonan, Undecan, Dodecan,

Petroläther, Methanol, Äthanol,

Isopropanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol,

Aceton, Propanon, Butanon,

Methyläthylketon.Äthylbutylketon,

Acetophenon, Benzol, Naphthalin, Toluol,

1,2,4-Trimethylbenzol, Äthylacetat,

Isopropylacetat, Butylacetat,

I 5 6

I ~ das Acetat von Butyläther von Azobis(isobutyronitril),

tp Diäthylen- glykol, Perbernsteinsäure,

I Diäthylen- glykol-monomethyläther, Diisopropyl-peroxy-dicarbonatu. ä.

$> Tetrachlorkohlenstoff, Es kann auch ein Gemisch von Katalysatoren

Chloroform, Chlor-benzol, 5 -angewandt werden. Bevorzugt ist Azobis(isobutyroni-

Trichlor-äthylen-l.l.l-Trichlc;"- tril). Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemä-

2,2,2-trifluor-äthan, Ben Verfahren ungefähr 0,05 bis ungefähr 5%,

Trifluor-chlor-methan, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gew.-°/o

Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren,

Tetrahydrofuran, ίο angewandt

Bia(2-methoxyäthyläther)-benzonitril, Neben den obenerwähnten Bestandteilen kanu ein

2-Nitropropan, Nitrobenzol und Kettenübertragungsmittel bei dem erfindungsgemäßen

Acetonitril. Verfahren angewandt werden. Bevorzugte Kettenüber-

Gemische der oben angegebenen Lösungsmittel tragungsmittel sind die Alkylmercaptane mit 1 bis 20

können ebenfalls angewandt werden. Es ist offensicht- 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Beispiele für

lieh, daß das speziell angewandte Lösungsmittel für das Mercaptane sind

erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist Die Äthylmercaptan,

: bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln sind die Propylmercaptan,

s aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Butylmercaptan, ι

■·' das heißt Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und 20 Hexylmercaptan,

1 tert-Butanol. Octylmercaptan,

I Beispiele für Katalysatoren, die für das erfindungsge- Decylmercaptan,

I mäße Verfahren angewandt werden können, sind die Dodecylmercaptan,

I bekannten, freie Radikale liefernden Katalysatoren für Tetradecylmercaptan,

I die Vinylpolymerisation, zum Beispiel die Peroxide, 25 Cetylmercaptan und Stearylmercaptan.

ι Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen dis-

I wie . pergierten Feststoffe können von der flüssigen Phase

|i Wasserstoffperoxid, durch irgendein beanntes Verfahren abgetrennt werden

I Dibenzoylperoxid, wie Zentrifugieren, Ausfällen und Verdampfen des

I Acetyl-peroxid, 30 Lösungsmiitels. Die erfindungsgemäße Herstellung der

I Benzoyl-hydroperoxid, polymeren Feststoffe kann auf verschiedene Weise \ t-Butyl-hydroperoxid, durchgeführt werden. Da die Polymerisation im §i Di-t-butyl-peroxid, allgemeinen bei Temperaturen unter 100° C durchge-■| Lauroyl-peroxid. führt wird, besteht ein übliches Verfahren darin, alle

II Butyryl-peroxid, 35 Reaktionskomponenten in einen Reaktor zu geben und I Diisopropylbenzen-hydroperoxid, diesen zu heizen. Gegebenenfalls kann die Reaktion I Cumen-hydroperoxid, durchgeführt werden, indem man das Monomere oder js Paramenthan-hydroperoxid, ein Gemisch von Monomeren und Katalysator zu den I Diacetyl-peroxid, anderen Reaktionspartnern zugibt Es kann auch ein S Di-a-cumyl-peroxid, 40 Teil des Katalysators, Kettenübertragungsmittels und S; Dipropyl-peroxid, Monomeren in einem Teil der ungesättigte Bindungen I Diisopropyl-peroxid, enthaltenden organischen Verbindung mit endständiger I Isopropyl-t-butyl-peroxid, Hydroxygruppe dispergiert und in das Reaktionsgefäß _h Butyl-t-butyl-peroxid, gegeben werden, das den Rest der Reaktionspartner, I Dilauroyl-peroxid, 45 Katalysatoren, Lösungsmittel und Kettenübertragungs- ^ Difuroyl-peroxid, mittel enthält. Außerdem können Katalysator, Ketten-

Ditriphenylmethyl-peroxid, übertragungsmittel und Monomeren zusammengege-

Bis(p-methoxybenzoyl)peroxid, ben werden, gegebenenfalls mit einem Teil der

p-Monomethoxybenzoyl-peroxid, ungesättigte Bindungen enthaltenden organischen Ver-

Rubren-peroxid, Ascaridol, 50 bindung mit endständiger Hydroxygruppe in einer

t-Butyl-peroxybenzoat, Mischvorrichtung und anschließend in das die restlichen

: Diäthyl-peroxyterephthalat, Reaktionspartner enthaltende Reaktionsgefäß gegeben

Propyl-hydroperoxid, werden.

% Isopropyl-hydroperoxid, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

-' n-Butyl-hydro-peroxid, 55 näher erläutert wobei unter Teilen immer Gewichtsteile

; t-Butyl-hydroperuxid, zu verstehen sind.

Cyclohexyl-hydrcperoxid, η . . , .,. .,

Trans-Decalin-hydroperoxid, Be.sp.ele 1 b.s 17

«-Methylbenzyl-liydroperoxid, * Es wurden verschiedene Produkte hergestellt durch

Λ-Methyl-a-äthylbenzyl-hydropsroxid, 60 Polymerisieren eines größeren Anteils eines äthylenisch

1 Tetralin-hydropefoxid, ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches

Triphenylmethyl'hydroperoxid, in einem Alkohol und einer organischen Verbindung mit

Diphenylmethyl-hydroperoxid, endständiger Hydroxygruppe, die eine polymerisierbare

;, Λ,Λ-Αζο-2-methyl-butyronitril, Kohlenstoff—Kohlenstoff-Doppelbindung enthält In

<x,a'-2-Methyl-het»onitril, 65 jedem Falle war das Reaktionsgefäß mit Rührer,

l.r-azo-l-CycloPexan-carbonitril, Thermometer, Rückflußkühler, Ein- und Auslaßvorrich-

Dimethyl-Ä,(x'-az^-isobutyrat, tungen, Stickstoffzufuhr und Vorrichtungen zum Wär-

4,4'-azo-4-Cyanobentanoic-azid, meaustausch versehen und enthielt Alkohol, Katalysa-

tor, Monomer(en) und die ungesättigte organische Verbindung. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 70 bis 80⁰C erwärmt und ungefähr 5 bis 8 h auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt Dispersionen, die feine Teilchen enthielten, die in der Größe im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 μΐη variierten. In allen Fällen war der freie Radikale liefernde Katalysator Azobis-(isobutyronitril) in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die angewandte organische Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe und ungesättigten Bindungen, die im folgenden als HTOC-I bezeichnet wird, wurde folgendermaßen hergestellt:

Herstellung von HTOC-I ,

Ein Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurde mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 4800 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 4800 beschickt, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Reaktionsprodukt aus Propylenoxid mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol 3,2 :1), wobei das Polyol einen Äthylenocidgehalt von 13 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, und eine Hydroxylzahl von 35 besaß. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175°C erhitzt. Dann wurden 264 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 7 h auf 175° C gehalten und anschließend auf 25° C abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C entfernt, um nicht-umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Produkt, das eine klare goldgelbe Flüssigkeit war, besaß eine Hydroxylzahl von 34,3, eine Säurezahl (Säurewert) von 0,3, einen Brechungsindex bei 20⁰C von 1,4547 und eine Brookfield-Viskosität bei 25° C von 142OcP.

Einzelheiten bezüglich der Herstellung der feinteiligen dispergierten Feststoffe sowie die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Produkte sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Alle erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, besonders besserer Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Tragfähigkeit.

Tabelle I

Beispiel HTOC-I Alkohol
Teile Teile

Vinyl-Monomere, Teile St AN MMA

Aussehen des Produktes

VCl₂

1	—	E	100	65	35
2	100		—	65	35
3	40	E	60	65	35
4	25	E	75	65	35
5	10	E	90	65	35
6	25	E-	75	100	—
7	25	E	75	—	—
8	50	E	50	65	35
9	5	E	95	100	—
10	20	IP	80	12	—
11	17	IP	83	43	23
St	Styrol
AN =	Acrylnitril
MMA =	Methylmethacrylat
VCl₂ = E	Vinylidenchlorid Äthanol
IP	Isopropanol

25

16

Polymerklumpen Polymerklumpen feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	HTOC-I	Alkohol	Vmyl-Monomere, Teile
	Teile	Teile	St AN MMA
12	17	IP 83	66 — -
13	20	M 80	71 29 -
14	20	M 80	100 — —
15	20	t-B 80	100 - -
16	5	IP 95	100 - -
17	30	IP 70	100 - —
St	Styrol
AN =	Acrylnitril
MMA =	Methylmethacrylat
VCl₂ =	Vinylidenchlorid
IP	Isopropanol
M	Methanol
t-B	t-Butanol

Aussehen des Produktes

VCl₂

feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe feinteilige dispergierte Feststoffe

Beispielel8 —25

Es wurde eine Reihe von Produkten hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomeren-Gemisches in einem Alkohol und einer organischen, eine polymerisierbare Kohlenstoff — Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe. In jedem Falle wurde das für die vorigen Beispiele beschriebene Verfahren angewandt, ι ο Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 65 und 8O⁰C gehalten und die Reaktionszeit variierte zwischen 5 und 8 h. Der angewandte Katalysator war Azobis(isobutyronitril), der im folgenden als AIBN bezeichnet wird. Die angewandte ungesättigte Verbindung, die im folgenden als HTOC-II bezeichnet wird, wurde folgendermaßen hergestellt:

Herstellung von HTOC-II

In ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 2240 gegeben, das hergestellt worden war durch Behandeln eines Propylenoxid-Adduktes von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid, wobei das Polyol einen Oxyäthylengehalt von 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Polyol, und eine Hydroxylzahl von 25 besaß. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenoxid dann innerhalb von 2 h bei 175⁰C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11h auf 175⁰C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 25° C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Es wurde 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100⁰C erhitzt. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit und besaß eine Hydroxylzahl von 24,5, eine Säurezahl von 0,1 und eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 280OcP. Einzelheiten bezüglich der Herstellung der feinteiligen dispergierten Feststoffe sowie die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Alle in Tabelle II angegebenen erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften.

Tabelle II Beispiel

HTOC-I
Teile

Alkohol
Teile

Vinyl-Monomere, Teile St AN AA

VCl₂ EHA

Katalysator	Aussehen des Produktes
Teile
0,5	feinteilige dispergierte
	Feststoffe
0,3	desgl.
0,4	desgl.
0,2	desgl.
0,2	desgl.
0,2	desgl.
0,1	desgl.
1,0*)	desgl.

19
20
21
22
23
24
25

20

20
10
20
20
20
10
5

P 80

M 100

IP 90

P 80

M 80

IP 90

IP 95

*) Katalysator Benzoylperoxid

Styrol

Acrylnitril

Acrylamid

Vinylidenchlorid

Äthylhexylacrylat

Isopropanol

Methanol

65 35 -

80

70

100

25

20
20
20

20

10

Beispiel 26
(A) Herstellung von HTOC-III

Ein Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und W'ärmeaustäuschvOrrichtungen versehen war, Wurde mit 375 Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 325 beschickt, das hergestellt worden war durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxid mit einem Mol Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 105⁰C erhitzt Unter konstantem Rühren wurde ein Gemisch von 4438 Teilen Propylenoxid und 127 Teilen (entsprechend 1,0 Mol/Mol-Produkt) Allylglycidyläther nach und nach zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 10 h zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 4 h auf 105° C gehalten. Anschließend wurden 870 Teile Äthylenoxid innerhalb von 1,5 h bei einer Temperatur von 105⁰C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 105⁰C gehalten, anschließend auf 30⁰C abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorbens behandelt, zur Entfernung des Katalysaotrs filtriert und 1 h bei einem Druck von weniger als 5 mm Hg auf 100⁰C erhitzt, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Das Produkt, das im folgenden als HTOC-III bezeichnet vviru, War ciilc lCläFc läfuiöäc riüSSigKcit ΓΠΐΐ 6ΪΠ6Γ Hydroxylzahl von 37 und einer Säurezahl von 0,015.

(B) Herstellung eines
feinteiligen dispergierten Feststoffs

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 50 Teile HTOC-III, 250 Teile Isopropanol und 0,5 Teile AlBN in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch auf 8O⁰C erhitzt Während die Temperatur des Gemisches auf 80° C gehalten wurde, wurden 32,5 Teile Styrol, 17,5 Teile Acrylnitril und 0,5 Teile Dodecylmercaptan kontinuierlich innerhalb von 1 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 h auf 8O⁰C gehalten. Das entstehende Produkt war eine opake weiße Dispersion, die nach Abtrennen des Alkohols ein feinteiliges weißes Pulver ergab.

Beispiel 27
(A) Herstellung von HTOC-IV

Ein wie in den vorigen Beispielen beschriebenes Reaktionsgefäß wurde mit 122 Teilen Toluol-diisocyanat und 0,15 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Unter gutem Rühren unter Stickstofffluß wurde das Gemisch auf 65°C erwärmt und 115 Teile Hydroxypropylmethacrylat innerhalb von 1 h zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bis 75° C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 30 min auf 65° C gehalten und das Produkt anschließend auf 30° C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Es war eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit. In ein Reaktionsgefäß wurden 16 Teile der oben beschriebenen bernsteinfarbenen Flüssigkeit und 450 Teile eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 9000 gegeben, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Äthylenoxid mit dem Propylenoxid-Addukt von Äthylendiamin, wobei das Polyol einen Oxyäthylengehalt von ungefähr 20 Gew.-% besaß. Die Reaktionspartner wurden dann 1 h auf 65° C erwärmt. Das entstehende Produkt, eine klare Flüssigkeit, wird im folgenden als HTOC-IV, bezeichnet.

(B) Herstellung eines
feinteiligen dispergierten Feststoffs

£ in feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

Bestandteile

Teile (Gew.)

HTOC-IV
Methanol
Styrol
AIBN

95
100
0,1

Die Reaktion wurde 17 h bei 65° C durchgeführt. Es entstand eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennung des Methanols ein feinteiliges weißes Pulver ergab.

Beispiel 28
(A) Herstellung von HTOC-V

In ein Reaktionsgefäß, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, wurden 2637 Teile eines Polyoxyäthylen-Pölyöxypropylen Biock-copoiymeren mit einem Molekulargewicht von 8350 gegeben, das hergestellt worden war durch Reaktion von Äthylenoxid mit dem Propylenoxid-Addukt von Propylenglykol (Oxyäthylengehalt 80 Gew.-%) und 29,4 Teilen Maleinsäureanhydrid. Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und auf 175° C erwärmt und mit Stickstoff auf einen Druck von 2,5 atü (34psig) gebracht Unter konstantem Rühren wurden 79 Teile Äthylenoxid nach und nach innerhalb von 2 h zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 11 h auf 175° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 3O⁰C abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt Das im folgenden als HTOC-V bezeichnete Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 25 und einer Säurezahl von 0,01.

(B) Herstellung von
feinteiligem dispersen Feststoff

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen angegebene Weise hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

Bestandteile

Teile (Gew.)

HTOC-V
Isopropanol
Styrol
Acrylnitril
zoylperoxid

10
90
80
20
0,5

Die Reaktion wurde 16 h bei 65° C durchgeführt. Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abirennen des Isopropanols ein feinteiliges weißes Pulver ergab. Das Pulver wurde in Wasser dispergiert zu einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 5% und dann angewandt, um einem flüssigen Geschirrspülmittel Opazität zu verleihen. Das entstehende Mittel behielt die Opazität nach dreiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur.

Beispiel 29
(A) Herstellung von HTOC-VI

In ein Reaktionsgefäß, wie in den vorigen Beispielen 'beschrieben, wurden 521,4 Teile eines Propylenoxid-Adduktes von n-Butanol mit einem Molekulargewicht von 1020 und 50,1 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 175° C erwärmt. Unter gutem Rühren wurden 89 Teile Propylenoxid kontinuierlich innerhalb von 1 h zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 11 h auf 175° C gehalten, anschließend auf 25⁰C abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Das im folgenden als HTOC-VI bezeichnete Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität bei 25°C von 28OcP und einer Hydroxylzahl von 48,9.

(B) Herstellung von
feinteiligem dispergiertem Feststoff

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die so in den vorigen Beispielen beschriebene Weise hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

Bestandteile

Teile (Gewicht)

HTOC-VI	100
Isopropanol	200
Acrylnitril	127,6
Styrol	22,4
AIBN	1,5

Die Reaktion wurde 4 h bei 75° C durchgeführt Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennung des Isopropanols ein feinteiliges weißes Pulver ergab.

Beispiel 30

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde hergestellt, indem man 300 Teile Äthanol und 100 Teile HTOC-II in einen sauberen trockenen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl brachte. Der Inhalt wurde unter Druck auf 115° C erwärmt, und während ein Druck von 2,8 bis 3,5 atü (40 bis 50 psig) aufrechterhalten wurde, wurde ein Strom von 70 Teilen Acrylnitril, 130 Teilen Styrol und 2,0 Teilen AIBN nach und nach innerhalb von 2 h eingeleitet. Nach Abtrennung des Alkohols wurde ein weißer Feststoff erhalten.

Beispiel 31
(A) Herstellung von HTOC-VII

In einen Autoklaven aus korrosionsfreiem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzufuhr, Einlaß- und Wärmeaustauschvorrichtungen versehen war, wurden 5009 Teile (1,67 Mol) eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 3000 gegeben, das hergestellt worden war durch Umsetzung von Propylenoxid mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und auf 103⁰C erwärmt. Unter konstantem Rühren wurden 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben, wobei die Temperatur 15 min auf 103°C gehalten wurde. Dann wurden nach und nach 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxid innerhalb von 2,5 h zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Oxids wurde das Reaktionsgemisch 2,5 h auf 103° C gehalten, anschließend auf 30° C abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Adsorbens behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und 1 h unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100° C erwärmt, um nicht-umgesetztes Propylenoxid zu entfernen. Das im folgenden als HTOC-VII beschriebene Produkt war eine klare goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl von 0,6, einem Brechungsindex bei 25°C von 1,4544 und einer Brookfield-Viskosität bei 25° C von 1200 cP.

(B) Herstellung von
feinteiligem düpergiertem Feststoff

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen beschriebene Weise erhalten, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

10

15

20

25

Bestandteile

HTOC-VII

Heptan

Acrylnitril

Styrol

AIBN

Teile (Gewicht)

200

0,5

Die Reaktion wurde bei 75° C 5 h durchgeführt. Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennung des Heptans ein feinteiliges weißes Pulver ergab.

Beispiel 32
(A) Herstellung von HTOC-VIII

In einen, wie oben beschriebenen, Autoklaven wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid und 5100 Teile des oben zur Herstellung von HTOC-II beschriebenen Polyols mit einem Molekulargewicht von 2240 gegeben. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 198 Teile Äthylenoxid bei 175° C innerhalb von 2 h zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 11h auf 175° C gehalten, dann auf 25° C abgekühlt und der Inhalt aus dem Reaktionsgefäß entfernt Das Reaktionsgefäß wurde 1 h bei einem Druck von weniger als 10 mm Hg auf 100° C erwärmt. Das Produkt, das eine klare Flüssigkeit war, besaß eine Hydroxylzahl von 22,5 und eine Säurezahl von 0,1.

(B) Herstellung von
feinteiligem dispergiertem Feststoff

Ein feinteiliger dispergierter Feststoff wurde auf die in den vorigen Beispielen geschriebene Weise hergestellt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

30

35

40 Bestandteile

Teile (Gewicht)

HTOC-VIII

Isopropanol

Acrylnitril

Styrol

AIBN

25,0

150,0

50,0

75,0

1,25

Die Reaktion wurde 5 h bei 75° C durchgeführt. Man erhielt eine weiße stabile Dispersion, die nach Abtrennung des Isopropanols ein feinteiliges weißes Pulver ergab.

B e i s ρ i e 1 e 33 bis 43

45 Nach dem in Beispiel 26 beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Produkten hergestellt durch Polymerisieren eines größeren Teils eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril in 200 Teilen verschiedener

so Lösungsmittel und in 25 Teilen HTOC-II. In allen Fällen war der angewandte Katalysator Azobis(isoburyronitril)AIBN. Die Monomeren wurden kontinuierlich innerhalb von i π bei Sö^cC zugegeben. Die Reaktion wurde ungefähr 5 h bei 80° C durchgeführt Man erhielt weiße Dispersionen, die nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels ein feinteiliges weißes Pulver ergaben. Einzelheiten bezüglich der Herstellung sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Beispiel

Lösungsmittel

Vinyl-Monomer

Teile

St AN

Katalysator
Teile

Aussehen des Produktes

33	Toluol	32,5	17,5	0,25
34	Dimethylformamid	25,0	25,0	0,50
35	Tetrachlorkohlenstoff	25.0	25.0	0.50

feinteiliger dispergierter Feststoff feinteiliger dispergierter Feststoff feinteilieer disDereierter Feststoff

15

Fortsctzuns

16

Beispie!

Lösungsmittel

Vmyl-Monomer	AN	Kataly
Teile	25,0	sator
St	25,0	Teile
25,0	25,0	0,50
25,0	25,0	0,50
25,0	25,0	0,50
25,0	25,0	0,50
25,0	25,0	0,50
25,0	25,0	0,50
25,0	0,50
25,0	0,50

Aussehen des Produktes

Tetrahydrofuran

Diäthylenglykol-

rnonomethyl-äther

Äthylacetat

Aceton

2-Nitropropan

Acetonitril

Dimethylsulfoxid

Pyridin feinteiliger dispergierter Feststoff feinteiliger dispergierter Feststoff

feinteiliger dispergierter Feststoff feinteiliger dispergierter Feststoff feinteiliger dispergierter Feststoff feinteiliger dispergierter Feststoff feinteiliger dispergierter Feststoff feinteiliger dispergierter Feststoff

130 216/154

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) 5 bis 45 Gew.-°/o einer organischen Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppe, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, ein Äquivalentgewicht von 500 bis 10 000 besitzt und eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung enthält,

in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und eines organischen Lösungsmittels polymerisiert und gegebenenfalls anschließend das organische Lösungsmittel entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Monomeres ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe eine solche verwendet, die hergestellt worden ist durch Umsetzung von 1 bis 2 Mol einer organischen Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigte Bindungen als auch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Epoxygruppe besitzt, mit einem Mol eines hydroxyhaltigen Polyalkylen-polyäthers und anschließende Umsetzung mit einem Alkylenoxid zur Herstellung einer Verbindung mit einer Säurezahl von weniger als 1.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte Monomere in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und organischer Verbindung mit endständiger Hydroxygruppe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Alkanol verwendet.