DE3340380A1 - Neue salze von alkenylbernsteinsaeure-monoestern sowie reaktive, oberflaechenaktive mittel und polymerverbesserer mit einem gehalt dieser salze - Google Patents

Description

1A-4404
(FP-KS-103)

KAO CORPORATION Tokyo, Japan

Heue Salze von Alkenylberasteinsäure-monoestern sowie

reaktive, oberflächenaktive Mittel und Polymerverbesserer

mit einem Gehalt dieser Salze

Die Erfindung betrifft Salze von Alkenylbernsteinsäuremonoestern, welche einen Acryl- oder Methacrylsäurerest [im folgenden als (Meth)Acrylsäure bezeichnet] als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen und welche durch die nachfolgenden Formeln (I) und/oder(ll)
dargestellt werden können.

f²

Rl-CH=CH-CH₂-CHCOO-f-AO-)^B-C=CH2 (I) CH₂COOMVm

R₁-CH=CH-CH₂-CH-COOMVm R₂ \

CH₂-COO-(-AO-^B-C=CH₂ (II)

wobei R₁ eine Kbhlenwasserstoffgruppe mit oder ohne Substituenten bedeutet; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; B eine Carbonylgruppe oder eine Methylengruppe bedeutet; M für ein ein- oder zweiwertiges Kation steht; η einen Wert im Bereich von 0 bis 100 aufweist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn B eine Carbonylgruppe bedeutet, η nicht den Wert Null hat; und m die Zahl der ionischen Valenz von M bedeutet· Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen reaktiver, oberflächenaktiver Mittel sowie Polymerverbesserer, die jeweils die Monoestersalze umfassen.

Die Emulsions-Polymerisation wird gewöhnlich unter Verwendung von nichtreaktiven, oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt. In der resultierenden Emulsion vermischt sich das oberflächenaktive Mittel jedoch nicht homogen mit dem Polymeren, sondern verbleibt in örtlich konzentrierter Form. Falls das Polymerisat zu einer Folie verformt wird, gelangt das oberflächenaktive Mittel in die Folie. Dadurch wird es schwierig, eine Polymerfolie mit einheitlicher Qualität zu erhalten. Bekanntermaßen hat die nichteinheitliche Qualität der Polymerfolien einen nachteiligen Einfluß auf verschiedene Eigenschaften, beispielsweise die Eigenschaften Anfärbbarkeit, Antistatik, Wetterfestigkeit, chemische Beständigkeit und dergl..

Um die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, wurden reaktive, oberflächenaktive Mittel entwickelt, welche sowohl Gruppen mit Oberflächenaktivität als auch polymerisierbare Gruppen im gleichen Molekül aufweisen. Dieser Typ von reaktivem, oberflächenaktivem Mittel dient

BAD ORIGINAL f

*+ U \J U U

nicht nur als Emulgator für das Monomere, sondern wird auch allmählich in das Polymere eingebaut.

Bei umfangreichen Untersuchungen der Erfinder auf dem Gebiet der reaktiven, oberflächenaktiven Mittel wurde festgestellt, daß die Salze von Alkenylbernsteinsäuremonoestern, welche einen (Meth)Acrylsäurerest als radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen und durch die oben angegebenen Formeln (I) oder (II) dargestellt werden könnenj brauchbare, reaktive, oberflächenaktive Mittel darstellen. Die Monoester können unter optimalen Reaktionsbedingungen emulsions-polymerisiert werden, wobei die hydrophile und oleophile Ausgewogenheit in Abhängigkeit vom Typ des Monomeren variiert werden kann. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß sie hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppen und oleophile Carboxylatgruppen sowie Etherbindungen von Polyalkylenoxygruppen aufweisen.

Ie wurde darüber hinaus festgestellt, daß bei Anwendung der Salze der Alkenylbernsteinsäure-monoester in größeren Mengen als im Falle der üblicherweise für Emulsions-Polymerisationen eingesetzten, reaktiven, oberflächenaktiven Mittel den hydrophoben Harzen eine Hydrophilie verliehen wsrden kann. Die Monoester sind somit als Ver- ©dar !©difizlarei⁵ für Polymere brauchbar.

vorliegendes Erfindung, die auf den obigen |S©^g©baisa©n feerahtj 1st somit die Schaffung iron Alk©sylb©rnsteinsäure-monoestem der oben

ang©g®b©a@a F©sa©l (I) ©d©r (II) sowie reaktiver, ober-

r litt@l uad Pol3f®erverbesserern, welche

■*■■■■-

Die srfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder (II) werden beispielsweise gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema hergestellt:

Ri-CH=CH-CH₂-CHCO_x R₂

O + HO(AO)_n-B-C=CH₂ CH₂CO

(III) (IV)

R₁-CH=CH-CH₂-CHCOO-f-AO-^B-C=CH₂ (V) CH₂COOH

und

Rl-CH=CH-CH₂-CH-COOH R₂

CH₂-COO-(-AO-)-B-C=CH₂ (VI) M(OH)_n, ^ (I) and (II)

wobei R^, R₂, a, B, M, η und m jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel (III), wobei es sich um eines der Ausgangsmaterialien handelt, werden beispielsweise erhalten, indem man a-Olefine und Maleinsäureanhydrid nach bekannten Verfahren einer Additionsreaktion unterwirft. Beispielsweise wird bei Verwendung von Dodecen als <x-01efin Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid erhalten. Die Verwendung von Octadecen führt zur Bildung von Octadecenylbernsteinsäure.

BAD ORSQSMAL

Di© Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können grob in folgend© Kategorien eingeteilt werden, und zwar zum einen in Alkylenoxid-Addukte der Acryl- oder Methacrylsäure gemäß der folgenden Formel (IVa)

R₂

CHp=C-C-(OA)₇,, -OH (IVa)

wobei R₂ und A jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und n' eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, sowie zum anderen in Allyl- oder Methallylalkohole gemäß der folgenden Formel (IVb) und Alkylenoxid-Addukte derselben

^R2
CH₂=C-CH₂(OA)_n-OH (IVb)

wobei R₂J A und η jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.

Di© Verbindungen der Formel (IVa) sollten aktive Hydroxyl-Endgruppen aufweisen. So umfassen beispielsweise die Verbindungen der Formel (IVa), bei denen n^f für 1 steht, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl~ acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und dergl.. Die Verbindungen der Formel, bei denen n^! einen 1 übersteigenden Wert hat, umfassen Ethylenoxid-Addukte, Propylenoxid-Addükte, Butylenoxid-Addukte von (Meth)Acrylsäure sowie Block- oder statistische Addukte derselben.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (IVb) können Alkylenoxid-Addukte erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Allyl- oder Methallylalkohols und eines Alkylenoxide in Gegenwart von Kaliumhydroxid in einem Rührautoklaven·

BAD ORIGINAL

Der HLB-Wert der Verbindung (I) und/oder (II) bei Verwendung als oberflächenaktives Mittel kann je nach Wunsch eingestellt werden durch zweckentsprechende Auswahl des Typs der Verbindung (IV) und des Wertes von n.

Zur Herstellung der Verbindungen (V) und (VI) aus den Verbindungen (III) und (IV) kann man ein Verfahren anwenden, bei dem die Verbindung (III) in einem Reaktionsgefäß erhitzt wird, in das die Verbindung (IV) eingetropft wird. Man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem beide Verbindungen gleichzeitig eingefüllt werden. Die Heiztemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 130⁰C, falls die Verbindung (IVa) eingesetzt wird, und im Bereich von 90 bis 16O⁰C für die Verbindung (IVb). Die Umsetzung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln ablaufen. Um eine Polymerisation der Verbindung (IV) zu verhindern, ist es bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart bekannter Polymerisationsinhibitoren durchzuführen, beispielsweise Hydrochinon-monomethylether, Hydrochinon, Pyrogallol, Brenzkatechin, Benzochinon, Anthrachinon, Phenothiazin, p-Phenylendiamin, Benzidin, Nitrobenzol und dergl.. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen (V) und (VI) werden mit bekannten Basen oder wäßrigen Lösungen derselben neutralisiert und auf diese Weise in die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und (II) umgewandelt. Die für diesen Zweck brauchbaren Basen umfassen anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, und organische Basen, wie Monoalkylamine, Dialkylamine, Trialky!amine, Ethanolamin und dergl.. Bei der Umwandlung der Verbindungen (V) und (VI) in die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) und (II) ist es möglich, zur Steuerung der Neutralität des Reaktionssystems die Mengen dieser Basen einzustellen.

BAD ORIGINAL

Die erhaltenen Verbindungen (I) oder (II) können als reaktive s, ob©rfläehenaktive Mittel verwendet werden. Ethy- !©nisch ungesättigte Monomere, welche unter Verwendung dieser Mittel emulsions-polymerisierbar sind, umfassen beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Salze derselben, wie Styrolderivate, Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergl.j α,β-ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid und dergl.; sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, oc-Olefine, konjugierte Dienverbindungen, wie Butadien, Alkylvinyl- ©ther, Alky!vinylketone, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Itaconsäureester und dergl.. Die polymerisierbaren Monomeren umfassen darüber hinaus vernetzbare Diviny!verbindungen, wie Diviny!benzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid und dergl..

Die Emulsions-Polymerisation unter Verwendung der erfinctangsgemäßen Verbindung (I) oder (II) als reaktives, oberflächenaktives Mittel wird bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 90⁰C, durchgeführt. Die Polymerisation kann durchgeführt werden in einem Inertgas unter Verwendung von Polymerisationsstartern und -regulatoren.

Die Polymerisationsstarter und die polymerisierbaren, ©thylenisch ungesättigten Monomeren können auf verschiedene Weise in ein Reaktionsgefäß eingefüllt werden, und zwar nach einem Verfahren, bei dem alle Mengen der Starter und Monomeren nach Fortschreiten der Polymerisation eingeleitet werden, oder nach einem Verfahren, bei dem die Materialien im Verlauf der Polymerisationsreaktion kontinuierlich eingespeist werden. Die Auswahl des

BAD ORIOSNAL

anzuwendenden Verfahrens richtet sich zweckentsprechend nach der Reaktivität des Monomeren und der Zusammensetzung des angestrebten Copolymeren. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können gegebenenfalls herkömmliche Emulgatoren in Kombination eingesetzt werden. Es kann jedoch eine befriedigend stabile Emulsion erhalten werden, indem man nur das reaktive, oberflächenaktive Mittel der Erfindung verwendet. Darüber hinaus ist es ausreichend, beim Einsatz herkömmlicher Emulgatoren diese in geringeren Mengen zu verwenden als bei einer herkömmlichen Emulsions-Polymerisation·

Bei den Polymerisationsstartern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann es sich um beliebige, bekannte, wasserlösliche Radikal-Polymerisationsstarter handeln. Es kommen beispielsweise anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und dergl., bekannte , wasserlösliche, organische Peroxide sowie Redox-Polymerisationsstarter in Frage, bei denen die oben angegebenen Peroxide entweder in Kombination mit reduktiven Sulfoxidverbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat und dergl., oder in Kombination mit Eisen(II)-sulfat verwendet werden.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung (I) oder (II) bei der Verwendung als reaktives, oberflächenaktives Mittel kann in Abhängigkeit von dem Typ des Polymeren, der Zusammensetzung der Monomeren sowie den angestrebten oder erforderlichen Eigenschaften variieren. Falls hydrophobe Polymere hergestellt werden sollen, wird zur Verleihung einer Anfärbbarkeit und antistatischer Eigenschaften die erfindungsgemäße Verbindung (I) oder (II) den Copolymeren gewöhnlich in einer Menge von 0,1

BAD ORiGiNAL

bis 40 GeWo^ (im folgenden einfach als "#" bezeichnet),

vorzugsweise 0,2 bis 30 Gew.#, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) oder (II) können auch als Polymerverbesserer verwendet werden. Falls die als reaktives, oberflächenaktives Mittel verwendete Verbindung (I) oder (II) dem Copolymeren in einer Menge von 10 bis 8O?o, vorzugsweise von 20 bis 60%, einverleibt ist, können hydrophile Polymere (d.h.quellbare Harze) aus solchen Monomeren erhalten werden, welche zur Bildung von hydrophoben Polymeren fähig sind.

Es ist möglich, ^e nach Wunsch die Eigenschaften der Polymere zu ändern, indem man die Verbindung (I) oc%r (II) der vorliegenden Erfindung dem Polymeren in Mengen zusetzt, welche von dem Zweck und der Verwendung des Polymeren abhängen. Beispielsweise ist es zur Schaffung hydrophiler Polymer (d.h. quellbarer Harze) aus Monomeren, welche gewöhnlich zur Herstellung von hydrophoben Polymeren verwendet werden, ausreichend, 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.#, der erfindungsgemäßen Verbindung (I) oder (II) zuzusetzen. Falls abstreifbare Beschichtungsfolien gebildet werden sollen, ist es ausreichend, 1 bis 40 Gew.Teile, vorzugsweise bis 25 Gew.Teile, der Verbindung/100 Gew.Teile ungesättigtes Vinylmonomer zu addieren. Im letzteren Fall kann die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung mehr oder weniger in Abhängigkeit von dem Typ des zu beschichtenden Substrats sowie in Abhängigkeit von der Abstreifbarkeit, relativ zu dem Substrat, variieren. Es können selbstverständlich bekannte oberflächenaktive Mittel für die Emulsions-Polymerisation einschließlich beispielsweise Alky!benzo!sulfonate, Alkylsulfate, Nonyl-

pheno!alkylenoxide, Alky!alkylenoxideund dergl. in Kombination verwendet werden, und zwar in einer solchen Menge, daß ein aus der resultierenden Emulsion erhaltener Film oder Folie hinsichtlich seiner Eigenschaften nicht beeinträchtigt ist. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, das in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet wird, sollte höchstens etwa 10 Gew.-Teile/100 Gew.Teile ungesättigtes Vinylmonomer betragen.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven, oberflächenaktiven Mittels verleiht verschiedensten Polymeren eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit, antistatische Eigenschaften, Wasserbeständigkeit und hydrophile Eigenschaften sowie eine gute Abstreifbarkeit. Polymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen, reaktiven, oberflächenaktiven Mittels erhalten werden, weisen einheitlich dispergierte, hydrophile Gruppen in ihrer Molekülstruktur auf, was eine Folge des copolymerisierten, oberflächenaktiven Mittels ist. Dadurch werden die oben erwähnten Eigenschaften verbessert, und es wird insbesondere eine Verbesserung hinsichtlich permanenter Antistatik-Eigenschaft, Antitrübungs-Eigenschaft, Mischbarkeit mit Pigment sowie Abstreifbarkeit erzielt.

Selbst bei Einsatz der erfindungsgemäßen, reaktiven, oberflächenaktiven Mittel in großen Mengen zur Verbesserung des Polymeren werden die Verbindungen sehr leicht copolymerisiert und bleiben in dem Polymerisat nicht im Ursprungszustand zurück. Dieser Effekt ist von Vorteil gegenüber bekannten Polymerverbesserern, welche aus Carboxylgruppen oder Sulfogruppen enthaltenden Monomeren bestehen, wie Natrium(meth)acrylat, Natriumstyrolsulfο-nat, Natrium(meth)allylsulfonat, Natrium-2-acrylamid,

BAD ORiGiNAL

-44—·

2-Methylppopansulfonat, bei deren Verwendung wasserlösliche Polymer© nicht gebildet werden, ohne daß damit eine Beeinträchtigung der Wasserbeständigkeit einhergeht.

Die erfindungsgemäßen, reaktiven, oberflächenaktiven Mittel können je nach Wunsch im HLB-Wert variiert werden, und zwar durch Einstellung des Typs der hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe und der Anzahl der hydrophilen Alkylenoxid-Einheiten. Dadurch wird die mechanische Stabilität einer Emulsion während der Polymerisation verbessert«, Femer können Umweltverschmutzungen durch ein im Abwasser aus dem Reaktionssystem zurückbleibendes, oberflächenaktives Mittel verhindert werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, gibt man 26,6 g wasserfreie Dodecenylbernsteinsäure und 14 mg Hydrochinon-monomethylether. Anschließend wird auf 10O⁰C erhitzt. 13,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat werden im Verlauf von 2 h zugetropft und das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit, die bei Normaltemperatur flüssig bleibt.

den Ergebnissen von IR-Messungen an der Flüssigkeit

—1 —1

sind die Absorptionen bei 1865 cm und 1780 cm , welche den Carbonylgruppen der wasserfreien Dodecenylbernsteinsäure entsprechen, und eine Absorption bei 3500 cm" welche von der Hydroxylgruppe des 2-Hydroxyethylmeth-

BAD ORIGINAL

acrylats herrührt, verschwunden. Andererseits erscheint eine Absorption bei 1780 cm für eine neugebildete Esterbindung als Schulter einer Absorption bei 1710 cm , welche der konjugierten Esterbindung der Methacrylsäure entspricht.

Aus den Ergebnissen der NMR-Spektren geht hervor, daß die Flüssigkeit aus 1-Methacryloyloxyethyl-dodecenylsuccinat und 4-Methacryloyloxyethyl-dodecenylsuccinat der Formeln (Va') und (VIa¹) besteht.

C₉H₁₉CH=CH-CH₂-CH-CO₂Ch₂CH₂OCOC=CH₂ (Va·) CH₂-CO₂H

C₉H₁₉CH=CHCH₂CHCO₂H CH₃

I I (VIa')

CH₂CO₂CH₂Ch₂OCOC=CH₂

¹H-NMR (CDCl₃) 6 : Innenstandard OMS

0,88 (3H, t, J=7Hz), CH₃- (Alkylendgruppe)

1,1 - 1,5 (14H, m), -CH₂- (Alkylgruppe)

1,7 - 2,2 (7H, m)

CH₃ CH₂-

C=C-C-O- . ^C s C

δ -CH₂

(Methacryl- (Alkenylgruppe) säurerest)

2,2 - 2,4 (2H, m), -CH₂-C-O-(Bernsteinsäurerest)

2,4 - 3,1 (1H, m) ^CH-C-O- (Bernsteinsäurerest)

BAD ORIGINAL

J$

-43-

4,32 (4H, β), -0-CH₂CH₂-O- (Ethylengruppe) 5,2, 5,8 (3H, a)

-CH=CH- ^.C=C

η O

(Alkenylgruppe) (terminales Olefin)

6,11 (1H, s)

C
,Z a c O (terminales Olefin)

10,2 (1H, 2) -CO₂H.

Zu dem in Stufe (i) erhaltenen Produkt gibt man sui· Neutralisation eine äquivalente Menge 1N KOH wäßrige Lösung. Man erhält eine wäßrige 25#lge Lösung der Kaliumsalze von 1-Methacryloyloxyethyl-dodecenylbernsteineäure-monoester und .4-Methacryloyloxyethyl-dodecenylguccinat-monoester.

Beispiele 2 bis 4

verwendet 32,2 g wasserfreie Hexadecenylbernsteinaämre anstelle der wasserfreien Dodecenylbernsteingä«r©, die mit verschiedenen (Meth)Acrylsäurederivaten unter den gleichen Bedingungen wie in Stufe (i) des Beiiplels 1 umgesetzt wird. Dabei werden die in Tabelle 1 auf geführten Verbindungen erhalten.

resultierenden Reaktionsprodukte fallen alle in Form einer bei Normaltemperatur hellgelben, viskosen Flüssigkeit an. Durch IR- und NMR-Messungen wird Jeweils sichergestellt, daß es sich bei den Produkten um die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen handelt.

BAD ORIGINAL

Diese Verbindungen werden anschließend mit einer äquivalenten Menge KOH neutralisiert, um wäßrige 25#ige Lösungen der Kaliumsalze der jeweiligen Monoester zu erhalten.

Tabelle 1	fin	Formeln	(V)u. (VI)I
Beisp. (Meth)Acrylsäure- Produkte	R2	A	B η
Nr. derivat LMengeJ R1	H	4ch2}	0
2 2-Hydroxyethyl- acrylat L11,6 g] C13H27	CH3	Il	Il 3
3 3 Mol Ethylenoxid- Addukt von 2-Hydroxy- ethylmethacrylat (W = 280) [28,0 g] «	η	η	« 6
4 6 Mol Ethylenoxid- addukt von 2-Hydroxy- ethylmethacrylat (R¥=430)[43,0 g] "
B e i s J^ i e 1 5

(i) 324 g wasserfreie Dodeceny!bernsteinsäure, 58 g Allylalkohol und 140 mg Hydrochinon-monomethylether werden in ein 1 1 Reaktionsgefäß gegeben, das ausgerüstet ist mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer, Anschließend wird 5 h bei 140 bis 150⁰C gerührt. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, welche bei Normaltemperatür flüssig bleibt. Die Flüssigkeit hat einen Säurewert von 172,0 und einen Verseif ungswert von 345,2.

Nach den Ergebnissen einer Infrarot-Spektrum-Messung der Flüssigkeit sind die Absorptionen bei 1865 und 1780 cm"¹, welche den Carbonylgruppen des Dodecenylbernsteinsäureanhydrids entsprechen, sowie eine Absorption bei 3300 cm" welche der Hydroxylgruppe des Allylalkohol zugeordnet

BAD

wird, verschx-randen. Andererseits ist eine Absorption

«•1

bei 1730 cm , welcher der Esterbindung entspricht, sowie eine Absorption bei 1700 cm , die der Carbonsäure zugeschrieben wird, neu aufgetreten.

Die Ergebnisse der NMR-Spektren zeigen, daß die Flüssigkeit aus 1-Allyldodeceny!bernsteinsäure und 4-Allyldodeceny!bernsteinsäure gemäß den folgenden Formeln (Yb') und (VIb¹) besteht.

C9Hi9-CH=CH-CH2-CH-COO-CH2-CH=CH₂ (Vb¹)

CH2COOH

C₉HIg-CH=CH-CH₂-CH-COOH (VIb¹)

CH₂COOCH₂-CH=Ch₂ ι

¹H-NMR (CCl₄) cf: Innenstandard TMS 0.88 (3H, t, J=7Hz), CH3- (Alkyl-Endgruppen)

1.1 - 1.5 (14H, πι) , -CH₂- (Alkylgruppe) !

CH₂-

1.7 - 2.2 (7H, m) C=C

-OH/

2.2 - 2.4 (2H, m) -CH₂-C-O-(Bernsteinsäurerest)j

2.4 - 3.1 (IH, m) CH-C-O-

/ ^!l

0 (Bernsteinsäurerest)

4.6 (2H, m) -0-CH₂C= ,(Ally!gruppe)

5.0 - 5.5 (2H, m) =CH₂ (AllylgTUppe)

5.4 (2H, m) -CH=CH- (AlkenylgTuppe)

5.6 - 6.3 (IH, m) -CH= (Allylgruppe) 11.5 (IH, s) -CO₂H .

(ii) Zu dem in Stufe (i) erhaltenen Produkt gibt man zur Neutralisation eine äquivalente Menge einer 1N KOH wäßrigen Lösung, wobei man eine wäßrige 25#ige Lösung
von Kalium-1-allyldodecenylsuccinat und Kalium-4-allyldodecenylsuccinat erhält.

Beispiel 6

(i) In den in Beispiel 5 verwendeten Reaktor gibt man 241 g Alkenylbernsteinsäureanhydrid (Verseifungswert 351, Jodwert. 61), hergestellt aus Diarene 168 (von Mitsubishi Chem.Co., Ltd., ein Gemisch aus a-01efinen mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen und einem Jodwert von 105) und Maleinsäureanhydrid, sowie 130 g des 2 Mol (im Durchschnitt)-Ethylenoxid-Adduktes von Allylalkohol. Das Ganze wird 5 h in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C gerührt. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit, welche bei Normaltemperatur flüssig bleibt.

Die Messung des IR-Spektrums der Flüssigkeit zeigt, daß eine Absorption bei 3450 cm , welche den Hydroxylgruppen des Allylalkohol und des Ethylenoxid-Adduktes zugeschrieben wird, verschwindet, während gleichzeitig charakteristische Absorptionen ähnlich wie im Fall von
Beispiel 1 auftreten.

Aus den Ergebnissen der NMR-Spektren geht hervor, daß die Flüssigkeit aus Verbindungen der folgenden Formeln (Vb") und (VIb") besteht.

BAD ORIGINAL

R-CH=CH-CH₂-CH-COO(CH2CH2O)^CH₂-CH=CH₂

CH₂COOH (Vb")

O OH UOOU

R-CH=CH-CH₂-CH-COOh
I
CH₂-COO(CH₂CH₂O)₂-CH₂CH=CH₂

(VIb") I

(wobei R für

- oder

- steht).

(ii) Zu dem in Stufe (i) erhaltenen Produkt gibt man zur Neutralisation eine äquivalente Menge einer 1N NaOH wäßrigen Lösung, wobei man eine wäßrige 25%ige Lösung eines Salzes von (Vb") und/oder (VIb") erhält.

Beispiele 7 bis 9

241 g Alkeny!bernsteinsäureanhydrid, wie in Beispiel 6 verwendet, werden eingesetzt und mit den in Tabelle 2 aufgeführten Allylalkohol-Derivaten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5(i) umgesetzt, wobei die angegebenen Produkte erhalten werden.

Tabelle 2

Beisp. Allylalkohol-Derivat [Menge] Nr.

Produkt [in Formel (V) oder (VI)]

5 MoI(Im Durchschnitt) E0⁺-Addukt C.,H₉₇-

des Allylalkohol

g)

2 MoI(Im Durchschnitt) P0⁺⁺- Addukt d.Allylalkohols [173 g]

5 Mol (im Durchschnitt) PO-Addukt des Allylalkohol [332 g]

^C16^H31"

^C16^H31~

^C16^H31"

Bemerkungen: + EO = Ethylenoxid ++ PO a Propylenoxid

-CHg-CHg-O-	-CH2-	5
CH3
-CH2-CH-O-	-CH2-	2
CH3
-CHg-CH-O-	-CH2-	2

B₁ e i S₁ J)₁₁₁I₁ e 1 10

Das Verfahren des Beispiels 6 wird unter Verwendimg von 72 g Methacrylalkohol anstelle von 130 g des 2 Mol(im DurchscnnittJ-Ethylenoxid-Adduktes des Allylalkohols wiederholt, wobei man eine hellgelbe oder gelbe Flüssigkeit erhältj die bei Normaltemperatur flüssig bleibt.

Die Flüssigkeit besitzt einen Säurewert von 143,1, einen Verseifungswert von 286,2 und einen Jodwert von 114,6. Eine Instrumentalanalyse zeigt an, daß die Flüssigkeit aus Verbindungen der folgenden Formeln besteht.

CH₃

R-CH=CH-CH₂CHCOOCH₂-C=Ch₂

CH₂COOH

R-CH=Ch-CH₂-CH-COOH

CH₂COOCH₂C=CH₂

CH₃

(worin R für C₁₃H₂₇- oder C₁₅H₃₁- steht).

Beispiel 11

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 10 wird unter Verwendung äquimolarer Mengen von in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Alkylenoxid-Addukten von Methacrylalkohol anstelle von 72 g Methacrylalkohol wiederholt, wobei man die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen erhält.

Tabelle 5

Verbindung[in Formel (I) oder (II)]

Analytische und berechnete

Werte

Säurewert Verselfungs- Jodwert wert

C13H27- CI6H3I-	CH3-	-CH2CH2-O-	-CH2-	2	116.8	233.7	93.6
Il	11'	Il	Il	5	91.6	183.2	73.4
Il	Il	Il	Il	10	73.8	147.6	54.4
H	Il	Il	It	50	22.2	44.5	17.5
Il	Il	CHo I -CH2CH-O-	Il	2	110.4	220.8	50.0
H	Il	Il	Il	5	82.2	164.4	37.2
Il	Il	Ii	Il	10	57.7	115.3	26.1

Beispiel 12

Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen, reaktiven, oberflächenaktiven Mittel werden zur Bewirkung der Emulsions-Polymerisationsreaktion eingesetzt. An den resultierenden Polymeremulsionen werden Messungen durchgeführt j und zwar hinsichtlich der Polymerisationsstabilität, der Polymerisationsumwandlung und der mechanischen Stabilität. Darüber hinaus werden getrocknete Filme, welche aus den Polymeremulsionen erhalten wurden, zur Bestimmung der Wasserbeständigkeit und der Feuchtigkeitund Wasserabsorption untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

(Polymerisationsverfahren)

Man gibt 50 g Wasser, 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,75 g Natriumhydrogencarbonat in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgerüsteten Reaktor. Die Luft in dem System wird durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend erhitzt man auf 70⁰C. In den Reaktor wird unter Rühren eine Emulsion eingetropft, welche erhalten wurde durch Zugabe einer vorbestimmten Menge des jeweiligen reaktiven, oberflächenaktiven Mittels und einer vorbestimmten Menge eines angestrebten Typs des Monomeren zu Wasser. Die Zugabe erfolgt über den Tropftrichter während 2 h. Nach Beendigung des Zutropfens wird das System weitere 2 h bei 7O⁰C gerührt. Dabei wird eine Polymeremulsion erhalten.

[Monomerzusammensetzung (Gewichtsverhältnis)]

Zusammensetzung a: Butylacrylat/Styrol (50/50);

Zusammensetzung b: Styrol/Methylmethacrylat/ Butylacrylat (30/30/40);

Zusammensetzung c: Styrol/Methylmethacrylat/ Butylacrylat (30/35/35).

[Bestimmungen und Bewertungen] PolymerisationsStabilität

Die Emulsion wird durch ein 100 Maschen/2,5 cm Tyler-Sieb filtriert. Der resultierende Kuchen wird gewaschen und 12 h bei 105 + 2⁰C getrocknet. Auf diese Weise wird ein getrocknetes Material erhalten. Das Trockengewicht des getrockneten Materials, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, wird als Gew.% ausgedrückt.

Mechanische Stabilität

Ein Koagulat, welches in dem Malon-Testgerät nach 5minütigem Rühren unter einer Last von 10 kg gebildet wurde, wird als Gew.% ausgedrückt, bezogen auf die Feststoffe in einer getesteten Emulsion.

Feuchtigkeitsabsorption

Eine 0,3 mm dicke Folie (oder Film) wird aus einer zu untersuchenden Emulsion hergestellt und - 24 h unter den Bedingungen von 40⁰C und 3096 relativer Feuchtigkeit getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Film unter Bedingungen von 2O⁰C und 9596 relativer Feuchtigkeit stehengelassen, woraufhin eine Feuchtigkeitsabsorption/Einheitsfläche bestimmt wird.

BAD ORIGINAL

-IS

Wasser&bsos^ption

Hierbei handelt es sich um eine Wasserabsorption/Einheitsfläche nach 24stündigem Eintauchen einer 0,3 mm dicken Folie, hergestellt aus einer zu untersuchenden Emulsion.

Was serbe ständi gkeit

Die Wasserbeständigkeit wird bewertet durch die Angabe einer Zeitspanne, welche erforderlich ist, bis eine etwa 0,3 mm dicke Folie nach Eintauchen in Wasser trübe wird. Dabei wird folgender Bewertungsstandard angewendet:

ο mehr als 1 Tag

0 mehr als 1 Stunde

χ weniger als 1 Stunde

xx sofort.

BAD ORIGINAL

Tabelle_ 4

Oberflächenaktiv, Monomer- Menge Polymeris.Polymeris. Mechan. Mittel zusammen- Umwandl. stabilit. Stabisetzung lltät

Feuchtigk, Wasser- Wasserbe absorption absorp- ständigtion keit

	5 σ Λ	Erfind.Produkte	a	3
	(J 33	Beisp. 2	b	3
	O	π	C	3
	Z >	η	a	3
	Γ" ,	Beisp.1	a	3
		Il J	a	3
		η 4	a	5
		» 2	a	10
1		η	a	20
	It		3
	Ver«l.Produkte	a	5.4
C JB
J Natrium-		3
(jnethacrylat		1 Λ
		10
	a	5
	a	10
'las	a	20
Natrium-
styrolsulfonat
Perex SS+
η
If

100
99
98

97.6

.6
.1

98

99
100
100

95.0

100

76.2

100
100
100

0.44
0.44
0.35
0.95
0.54
0.43
0.49
0.53
1.03

0.80

4.22

0.37
0.12
0.01

8.72 0.00 0.55 5.38 6.59 7.16 4.18 0.00 0.00

0.358 0.895 1.978

1.593

3.094

1.329 1.959 3.524

203 418 961

139

80 **

(O)

XX

XX XX

((K(I

JJ4UJOU

■II.

nicht gemessen

da eine Dispersion im Wasser stattfand, war eine Bestimmung unmöglich.

+ Perex SS = Dinatriumdodecyldiphenyletherdisulfonat.

Beispiel 13

Die in den Beispielen 5 bis 9 erhaltenen, reaktiven, oberflächenaktiven Mittel werden einer Emilsions-Polymerisationsreaktion unterzogen.

Die resultierenden Polymeremulsionen werden Messungen hinsichtlich Polymerisationsstabilität, Polymerisationsumwandlung und mechanischer Stabilität unterworfen und die aus den entsprechenden Emulsionen erhaltenen, trockenen Filme bzw. Folien zur Bestimmung ihrer Wasserbeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Die verwendete Monomerzusammensetzung war ein Gemisch aus Butylacrylat und Styrol (50/50, auf Gewichtsbasis). Das Polymerisationsverfahren sowie die Messungen und Bewertungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt.

Oberflächen- Menge aktives Mittel (gj

Tabelle 5

Polymer· Polymer. Mechan. Wasserbestabili-Umwandl. Stabil, ständigk. tat (<*) (%) (%)

Erfindungsgern, Produkte

Beisp. 5

Beisp. 6

Beisp. 7

Beisp. 8

Beisp. 9

Vergleichsprod. /LAS

Λ Natrium-

(j3 tyro lsulf ona t

Perex SS⁺

10

10

10

10

10

3 10 0.11
0.12
0.13

2.71
0.70
0.15

0.83
0.70
0.34

0.37
2.61
1.42

1.46
1.00
0.81

42.2

93.7 95.5 97.3

94.5 96.7 97.0

93.7 96.7 99.8

90.0 96.8 100

90.2 96.4 98.5

76.2

20	.0	)	2	O
12	.8	3	O
6	.31	4	O
12	.3	2	O
9	.7	2	O
3	.0	2	O
47	.6	O
9.	7	O
O.S	O
27.	O
5.	O
7.	O
13.	O
13.	O
12.	O

16.2

XX

5	0	.37	100	19.0	X
10	0	.12	100	2.0	XX

. BAD ORIGINAL

B e^i S₁ 2 1₁₁ el 14

In einen 1 1 Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Stickstof fgas-Einlaßrohr und Thermometer ausgerüstet ist, füllt man 175 g einer wäßrigen Lösung, die 10 g eines Gemisches von Natriumallylhexadecenyl-succinaten der Formel (I) oder (II) [wobei R₁ = C₁₃H₂₇, R₂ = H,B« -CH₂-, M = Na, m = 1 und η = θ], 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat enthält, gefolgt von Rühren für die Emulgierung. Danach wird das Reaktionssystem bei etwa 75⁰C gehalten. Man gibt dazu 0,5 g Ammoniumpersulfat, während Stickstoffgas eingeleitet wird, rührt anschließend weitere 3 h, wobei man eine Emulsion für abstreifbare Überzüge mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.% und einer Viskosität von 92 cP erhält.

Beispiel 15

15Sg einer wäßrigen Lösung, die 3 g eines Gemisches aus latriumallyloctadecenylsuccinaten der Formel (I) oder (II) [worin R₁ = C₁₅H₃₁, R_£ = H, B = -CH₂-, M = Na, m as 1 und η = 0], 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat enthält, werden in einen Glasreaktor des in Beispiel 14 verwendeten Typs gegeben und anschließend auf gleiche Weise wie in Beispiel 14 behandelt. Man erhält eine Emulsion für abstreifbare Beschichtungen mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.% und einer Viskosität von 37 cP.

B₁₁ e _iMii JB ρ i e 1 16

163 g einer wäßrigen Lösung, die 5 g eines Gemisches aus Kaliummethallylpolyoxyethylen(5 Mol addiert )-hexadecenylsuccinate der Formel (I) oder (II) [worin R₁ = C₁₃H₂₇, R₂ = CH₃, A = -CH₂CH₂-, B = -CH₂-, M = K, m = 1 und η = 5L 50 g Styrol und 50 g 2-Ethylhexylacrylat ent-

3f-

hält, werden in einen Glasreaktor der in Beispiel 14 verwendeten Art gegeben und anschließend gemäß Beispiel behandelt. Dabei erhält man eine Emulsion für eine abstreifbare Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew. % und einer Viskosität von 68 cP.

Beispiel 17

225 g einer wäßrigen Lösung, die 30 g eines Gemisches von Ammonium-1-allylpolyoxypropylen(20 Mol addiert)-dodecenylsuccinate der Formel (I) oder (II) [worin R₁ « C₉H₁₉, R₂ = H, A = -CH₂CH₂CH₂-, B = -CH₂-, M=NH₄, m = und η = 20], 60 g Styrol und 40 g 2-Ethylhexylacrylat enthält, werden in einen Glasreaktor des in Beispiel verwendeten Typs gegeben, gefolgt von einer Behandlung gemäß Beispiel 14. Man erhält dabei eine Emulsion für eine abstreifbare Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.96 und einer Viskosität von 420 cP.

Beispiel 18

213 g einer wäßrigen Lösung, die 25 g eines Gemisches von Kalium-1-methallylpolyoxyethylen(30 Mol addiert )-eicosylsuccinate der Formel (I) oder (II) [worin R₁ = C.iyH.31-, Rp ⁼ CHjr, A β -CHpCHp-, B = —CHo-, M = K, m — und η = 30], 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat enthält,ve* den in einen Glasreaktor des in Beispiel 14 verwendeten Typs gegeben, gefolgt von einer Behandlung gemäß Beispiel 14. Dabei erhält man eine Emulsion für eine abstreifbare Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.% und einer Viskosität von 410 cP.

BAD ORIGINAL

Beispiel 1ft

175 g einer wäßrigen Lösung, die 10 g eines Gemisches von Monoethanolammonium-1-allylpolyoxyethylen(20 Mol addiert )-tetraeicosylsuccinate der Formel (I) oder (II) [worin R₁ ^₂₁H₄₃, R₂ = H, A = -CH₂CH₂-, B = -CH₂-, M = NH₅C₂H₄OH, m = 1 und η = 20], 50 g Methylmethacrylat, 30 g 2-Ethylhexylacrylat und 20 g Acrylnitril enthält, werden in einen Glasreaktor des in Beispiel 14 verwendeten Typs gegeben, gefolgt von einer Behandlung gemäß Beispiel 14. Man erhält eine Emulsion für eine abstreifbare Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.% und einer Viskosität von 65 cP.

Beispiel 20

Die in den Beispielen 14 bis 19 hergestellten, abstreifbaren Emulsionen werden zur Bestimmung der Abstreifbarkeit und der Haftung oder Aufbringbarkeit untersucht, und zwar bei Platten aus Edelstahl, Aluminium, Glas, Keramik (Kacheln), Acrylharz, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk (im folgenden einfach als ABS bezeichnet) und Vinylchloridharz. Der Test wurde folgendermaßen durchgeführt. Jede Emulsion wird auf die jeweilige Testplatte in einer Dicke von 125/um unter Verwendung eines Applikators aufgebracht und 10 min bei 70⁰C zur Ausbildung eines Films getrocknet. Der Film wird an einem Ende abgelöst und mit den Fingern abgezogen, um die Abstreifbarkeit des Films zu bewerten. Dann wird das Vorliegen oder die Abwesenheit von Filmstücken, welche auf der Testplatte zurückbleiben (Anhaften), jeweils nach den folgenden Bewertungsstandards bewertet. Die Testergebniss sind in Tabelle 6 aufgeführt.

-η

■se—

Abstreifbarkeit

ο: der Film" wird leicht ohne Bruch abgestreift

X: der Film wird nicht leicht abgestreift und bleibt

auf einer Platte in Bruchstücken zurück.

Haftung

o: bei visueller Beobachtung wird keine feste Materie festgestellt, die auf der Platte zurückbleibt,und die
Plattenoberfläche fühlt sich glatt an

X: bei visueller Beobachtung wird feste Materie auf der Platte festgestellt und die Plattenoberfläche fühlt sich klebrig an, wobei Fingerabdrücke auf der Platte
zurückbleiben.

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Testelnzellieit

14

Tabelle 6

Beispiel 16 17

O 0

i Produkt©

19

Yerglel

1

chsprodukte"3"

3

4

!festplatt©

0 0

Erfinduneegemäßi

O 0

0 O

ITr. 18

0 0

X X

2

0 X

O X

Abstreifbarkelt Haftung

O 0

0 O

O 0

0 0

0 0

X X

0 X

0 X

O X

Edelstahl

Abstreifbarkeit Haftung

0 0

0 0

0 O

0 O

0 0

0 0

X X

0 X

0 X

O X

Aluminium

Abstreifbarkeit Haftung

O 0

O O

0 0

O 0

O O

0 0

X X

O X

0 X

O X

Glas

Abstreifbarkeit Haftung

0 O

0 0

0 0

O O

0 0

0 0

X X

O X

0 X

O X

Keramik

Abstrelfbarkeit Haftung

0 0

0 0

0 O

O O

0 0

0 O

X X

0 X

X X

X X

Nylon

Abstreifbarkeit Haftung

O 0

0 O

0 O

0 0

O O

O O

X X

X X

0 X

X X

Acrylharz

Abstreifbarkeit Haftung

O 0

0 O

0 0

0 0

0 0

X X

O X

X X

X X

ABS-Harz

Abstreifbarkelt Haftung

O O

0 O

X X

Vinylchlorid

0 0

Vergleichsprodukt 1: Emulsion, welche bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 14 erhalten wurde, wobei jedoch anstelle von Natriumallylhexadecylsuccinat Natriumdodecylbenzolsulfonat eingesetzt-wurde, und die einen Feststoffgehalt von 40 Gew.% und eine Viskosität von 620 cP aufweist.

Vergleichsprodukt 2: Emulsion, welche bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 14 erhalten wurde, wobei jedoch anstelle von 10 g Natriumallylhexade:cylsuccinat 1 g Natriumdodecylschwefelsäureester und 9 g Polyoxyethylen(20 Mol addiert)-nonylphenolether eingesetzt wurden, und die einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.% und eine Viskosität von 83 cP aufweist.

Vergleichsprodukt 3: 200 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 20 g Natriumpolyoxyethylen(20 Mol addiert )-nonylphenolsulfonat, 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat, werden in einem Reaktor des in Beispiel 14 verwendeten Typs gemäß Beispiel 14 umgesetzt. Die resultierende Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 40 Gew.% und eine Viskosität von 730 cP.

Vergleichsprodukt 4: Emulsion, welche durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 14 erhalten wurde, wobei jedoch anstelle von Natriumallylhexadecylsuccinat Natriumpolyoxyethylen(23 Mol addiert )-octadecylsulfonat eingesetzt wurde, und die einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gev.% und eine Viskosität von 405 cP aufweist.

Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, daß die aus den abstreifbaren Emulsionen der Erfindung gebildeten Filme sich bei den verschiedenen Materialtypen leichter abstreifen lassen und nicht zu einer Verunreinigung der Materialien führen.

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Claims (3)

Patentansprüche

1.- Salz eines Alkenylbernsteinsäure-monoesters der

Formel (I) und/oder (II)

Rl-CH=CH-CH₂-CHCOO—HAO-^B-C=CH₂ (I)

CH₂COOM¹Zm
Rl-CH=CH-CH₂-CH-COOM¹Zm R₂

i ι

CH₂-COO-(-AO-}HB-C=CH₂

wobei R^ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit oder ohne einen Substituenten stehtj Rp" ein Wasserstoffatorn oder ©ine Methylgruppe bedeutet; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; B eine Carbonylgruppe oder eine Methylengruppe bedeutet; M für ein einwertiges oder zweiwertiges Kation steht; η einen Wert im Bereich von O bis 100 hat, mit der Maßgabe, daß im Falle, daß B für eine Carbonylgruppe steht, η nicht den Wert Null hat; und m die Zahl der ionischen Valenz von M bedeutet.

2. Reaktives, oberflächenaktives Mittel, umfassend ein Salz eines Alkenylbernsteinsäure-mono-esters der Formel (I) und/oder (II)

ι²

R₁-Ch=CH-CH₂-CHCOO-(-AO-)-B-C=CH₂ (I)

CH₂COOM¹Zm Ri-CH=CH-CH₂-CH-COOM¹Zm R₂

CH₂-COO-(-AO-)-B-C=CH₂ (II)

wobei R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit oder ohne einen Substituenten steht; Rg ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe bedeutet; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; B eine Carbonylgruppe oder eine Methylengruppe bedeutet; M für ein einwertiges oder zweiwertiges Kation steht; η einen Wert im Bereich von 0 bis 100 hat, mit der Maßgabe, daß im Falle, daß B für eine Carbonylgruppe steht, η nicht den Wert Null hat; und m die Zahl der ionischen Valenz von M bedeutet.

3. Polymerverbesserer, umfassend ein Salz eines Alkenylbernsteinsäure-monoesters gemäß der Formel (I) und/ oder (II)

ι²

R₁-CH=CH-CH₂-CHCOo-^-AO-HB-C=CH₂

I . ⁿ CH₂COOM¹Zm

Rl-CH=CH-CH₂-CH-COOM¹Zm R₂ I I

CH₂-COO-HAO-^b-C=CH₂ (II)

wobei R₁ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit oder ohne einen Substituenten steht; Rg ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe bedeutet; A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; B eine Carbonylgruppe oder eine Methylengruppe bedeutet; M für ein einwertiges oder zweiwertiges Kation steht; η einen Wert im Bereich von O bis 100 hat, mit der Maßgabe, daß im Falle, daß B für eine Carbonylgruppe steht, η nicht den Wert Null hat; und m die Zahl der ionischen Valenz von M bedeutet.

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