DE69313882T2

DE69313882T2 - Wässriges Hochtemperaturpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69313882T2
Application number: DE69313882T
Authority: DE
Inventors: Newman Mayer Bortnick; Norman Lee Holy; Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2013-01-12
Also published as: EP0552876B1; DE69313882D1; AU658468B2; MX9300271A; BR9300212A; ZA93383B; EP0552876A1; US5412026A; CA2087249A1; TW234132B; DE69313882T3; ATE158312T1; AU3116193A; JPH0641206A; EP0552876B2; US5268437A; ES2107615T5; ES2107615T3; NZ245663A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurepolymeren mit niederem Molekulargewicht.
Carbonsäurepolymere mit niederem Molekulargewicht sind als Waschmittelzusätze (Detergentadditive), Antiwiederablagerungsmittel, Reiniger für harte Oberflächen, Kesselsteininhibitoren, Pigmentdispersantien und Wasserbehandlungsadditive verwendbar. Die Herstellung von Polymeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht aus Carbonsäuremonomeren, insbesondere Acrylsäure, hat sich als eine schwere Aufgabe herausgestellt.
Bei bestimmten Anwendungen, wie als Waschmittelzusätze, wurden bioabbaubare Carbonsäurepolymere immer bedeutender. Es ist bekannt, daß sich die Bioabbaubarkeit erhöht, wenn das Molekulargewicht sinkt. Deshalb können Verfahren, die Polymere mit sehr niedrigem Molekulargewicht herstellen, Wege zu bioabbaubaren Polymerprodukten bereitstellen.
Bei anderen Verwendungen, wie als Wasserbehandlungsmittel, ist es von besonderer Bedeutung, daß das Polymerprodukt eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, das heißt geringe Polydispersität. Die Polydispersität erhöht sich schnell, wenn sich die Fraktion mit hohem Molekulargewicht des Polymergemisches erhöht. Bei vielen Verfahren, die zur Herstellung von Polymeren niederen Molekulargewichts ausgelegt sind, werden Fraktionen hohen Molekulargewichts beobachtet, weil es eine unzureichende Steuerung über die Kette-Kette-Kupplung und Verzweigung gibt. Diese Fraktionen mit hohem Molekulargewicht neigen in der Regel dazu, die Viskositätseigenschaften des Polymerprodukts zu beherrschen und können die Polvmereigenschaften beeinträchtigen. Andere Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht führen zur Bildung von überschüssigen Mengen an Dimeren und Trimeren, die ebenfalls die Polymereigenschaften beeinträchtigen können. Diese Nebenprodukte üben keine so starke Wirkung auf die Viskositätseigenschaften des Polymergemisches aus, jedoch beeinträchtigen sie das zahlenmittlere Molekulargewicht, so daß es nicht mehr für die Eigenschaften des Polymerprodukts charakteristisch ist.
Zusätzlich zu der Kette-Kette-Kupplung und Verzweigung neigen die Verfahren zur Herstellung von Polymerprodukten mit niederem Molekulargewicht zu hohen Polydispersitäten, die von den zur Verminderung des Restmonomeranteils des Polymerprodukts verwendeten Verfahren herrühren. Verfahren zur Verminderung des Restmonomeranteils des Polymergemisches schließen Nachpolymerisation mit weiterem Starter, ausgedehntes Halten bei erhöhten Temperaturen und Verwendung von Comonomerfängern ein. Alle diese Verfahren erweitern die Molekulargewichtsverteilung. Sofern nicht das Polymergemisch zu Beginn eine ausreichend niedrige Polydispersität aufweist, erhöhen die zur Verminderung des Restmonomeranteils verwendeten Verfahren daher die Polydispersität des Produkts in einem unannehmbaren Ausmaß.
Auf dem Fachgebiet hat man seit langem nach einem kostengünstigen, effizienten und umweltfreundlichen Weg zur Herstellung von Polymeren niederen Molekulargewichts mit enger Molekulargewichtsverteilung gesucht.
Ein Verfahren, um Polymere niederen Molekulargewichts zu erhalten, verläuft über die Verwendung von effizienten Kettenübertragungsmitteln, jedoch weist dieser Ansatz verschiedene Nachteile auf. Bei diesem Ansatz wird die Struktur des Kettenübertragungsmittels in die Polymerkette eingebaut. Dies kann unerwünscht sein, da diese Struktur auf die Polymereigenschaften eine zunehmende Wirkung ausübt, wenn das Molekulargewicht sinkt. Die üblich angewendeten Kettenübertragungsmittel sind außerdem Mercaptane. Diese Stoffe sind kostenaufwendig und ihre Anwesenheit verbreitet beanstandenswerten Geruch. Andere übliche Kettenübertragungsmittel sind Hypophosphite, Bisulfite und Alkohole. Diese erhöhen ebenfalls die Verfahrenskosten, verleihen dem Polymer Funktionalität, können Salze in das Produkt einführen und können einen Produktabtrennungsschritt erforderlich machen.
Bin weiterer Weg zur Senkung des Molekulargewichts erzeugter Polymere besteht in der Erhöhung der Startermenge. Dieser Ansatz erhöht beträchflich die Produktionskosten und kann zu Polymerkettenabban, Vernetzung und hohem Anteil an im Produkt verbleibendem nichtumgesetztem Starter führen. Außerdem können auch hohe Mengen an Starter zu hohen Mengen an Salznebenprodukten in dem Polymergemisch führen; bekanntlich ist dies für die Eigenschaften bei vielen Anwendungen schädlich. Dasselbe gilt für Kettenstoppmittel, wie Natriummetabisulfit. Unter den bevorzugten Startern über freie Radikale für die wässerige Polymerisation ist Wasserstoffperoxid. Es ist relativ kostengünstig, wenig toxisch und erzeugt keine schädlichen Salznebenprodukte. Wasserstoffperoxid zersetzt sich bei üblichen Polymerisationstemperaturen jedoch nicht effektiv und zur Erzeugung einer genügenden Menge Radikale zur Ausführung einer Polymerisation müssen hohe Mengen verwendet werden.
Hohe Mengen an Metallionen, zusammen mit hohen Mengen Starter wurden ebenfalls als Maßnahme zur Steuerung des Molekulargewichts geprüft. Dieses Verfahren wird in US-A-4 314 044 gelehrt, wobei das Verhältnis von Starter zu Metallion etwa 10:1 bis etwa 150:1 beträgt und der Starter mit etwa 0,5 bis etwa 35 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegt. Ein derartiger Ansatz ist für einige Produkte ungeeignet, wie für Wasserbehandlungspolymere, die Metallionenverunreinigungen in dem Polymerprodukt nicht tolerieren dürfen. Außerdem wird das Produkt aufgrund der Anwesenheit von Metallionen gewöhnlich verfärbt.
Ein Verfahren zur wirtschaftlicheren Erzeugung von Polymeren ist ihre Herstellung über Massepolymerisationsverfahren. Massepolymerisation von Acrylmonomeren in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln führt jedoch im allgemeinen zur Bildung von Polymeren hohen Molekulargewichts und Gelen, die für viele Anwendungen ungeeignet sind.
In ähnlicher Weise entstand ein ökonomisch vorteilhafter Ansatz zur Herstellung von Polymeren niederen Molekulargewichts durch kontinuierliche Verfahren. Die früher bekannten, kontinuierlichen Verfahren sind entweder Masseverfahren oder Verfahren mit nichtwässerigen Lösungsmitteln. Das Problem bei Masseverfahren ist der Verlust an Steuerung des Molekulargewichts in Abwesenheit von effizienten Kettenübertragungsmitteln. Verfahren mit nichtwässerigen Lösungsmitteln weisen auch das Problem höherer Kosten aufgrund der Ausgangsmaterialien, Handhabungsanlagen für Lösungsmittel und Produkttrennung auf.
US-A-4 546 160, Brand et al., offenbart ein kontinuierliches Masseverfahren für die Polymerisation von Acrylmonomeren bei hoher Temperatur. Das Verfahren gestattet, daß bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtinenge an Monomeren, eines hochsiedenden Lösungsmittels, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 15 Gew.-% vorliegen können. Die Lösungsmittel weisen einen Siedepunkt oberhalb 100ºC und vorzugsweise oberhalb 150ºC auf. Die offenbarten Lösungsmittel schließen aromatische Alkohole, Alkohol- und Glycolether, Ester und gemischte Ether und Ester ein. Offenbarte weitere Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cumol und Ethylbenzol. Außerdem können einige Glycole, wie Ethylen-, Propylen- und Butylenglycole und deren Polyetheranaloga verwendet werden, wenn minimale Reaktion auftritt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Cellosolv -acetat und Isoparaffinkohlenwasserstoffe.
Im Journal of Applied Polymer Science, Band 42, Seiten 2111-2119 (1991), offenbaren Spychaj und Hamielec einen nicht erfolgreichen Versuch zur kontinuierlichen Polymerisation einer wässerigen Lösung von Acrylsäure bei hoher Temperatur. Das Ergebnis ihrer Versuche war ein Gemisch von Dirneren, Trimeren und Tetrameren als hauptsächliche Reaktionsprodukte.
US-A-4 414 370, Hamielec et al., offenbart ein kontinuierliches Hochtemperatur-Masseverfahren zur Polymerisation von Styrol mit Acrylsäure Das Verfahren gestattet, daß bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomere, eines hochsiedenden Lösungsmittels, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Prozent, vorliegen können. Die offenbarten Lösungsmittel sind Polyalkoxymonoallkinole, wie jene, abgeleitet von 2-Ethoxyethanol, beispielsweise Butyl-Cellosolv und Cellosolv -acetat. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Diethylenglycolmonoethylether.
US-A-4 529 787, Schmidt et al., offenbart ein kontinuierliches Hochtemperatur-Masseverfahren zur Polymensation aromatischer und Acrylmonomere. Das Verfahren gestattet, daß bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eines hochsiedenden Lösungsmittels, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 15 Gew.-%, vorliegen können. Die Lösungsmittel weisen einen Siedepunkt oberhalb 100ºC und vorzugsweise oberhalb 150ºC auf. Die offenbarten Lösungsmittel schließen aromatische Alkohole, aliphatische Alkohole, Alkohol- und Glycolether, Ester und gemischte Ether und Ester ein. Weitere offenbarte Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cumol und Ethylbenzol und Glycole, wie Ethylen-, Propylen- und Butylenglycole und deren Polyetheranaloga. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Glyme und Diglyme, insbesondere Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether.
US-A-4 914 167, Hambrecht et al., offenbart ein lösungsmittelfreies Hochtemperaturverfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymeren, umfassend (a) 50 bis 99 Gew.-% einer oder mehrerer der nachstehenden Verbindungen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylmilchsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure; (b) 0,5 bis 5 Gew.-% eines Comonomers, das mit (a) copolymerisierbar ist, einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Monoester und Diester von Maleinsäure mit C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkanolen, α-Olefine, Allylalkohol, Vinylacetat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Styrol, N-Vinylpyrrolidon und Vinylbutylether und (c) 0 bis 49 Gew.-% eines Comonomers, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure Die erhaltenen Polymere weisen einen K-Wert von 18 bis 33 als 2%-ige Lösung in DMF auf, gemäß DIN 53 726. Als Vergleichsbeispiel wurde Acrylsäure als wässerige Lösung bei 100ºC polymerisiert, was zu einer Polymerlösung mit einem K-Wert von 40, gemessen als 1%-ige Lösung in Wasser, führt.
EP-A-0 412 389 offenbart eine Hochtemperatur-Massecopolymerisation zur Herstellung von Copolymeren für die Lederbehandlung. Die Copolymerisationen werden in Abwesenheit von Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC ausgeführt und offenbarte Molekulargewichte sind von 500 bis 20 000. Die Comonomere werden in etwa gleichen Mengen verwendet und werden ausgewählt aus (a) C&sub8;-C&sub4;&sub0;-Monoolefinen und (b) ethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub6;-Dicarbonsäureanhydriden.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können einer oder mehrere der nachstehenden Gegenstände bereitgestellt werden:
(i) wässeriges Hochtemperaturverfahren zur Herstellung von Carbonsäurepolymeren niederen Molekulargewichts;
(ii) wässeriges Hochtemperaturverfahren, das nicht die Verwendung organischer Lösungsmittel oder effizienter Kettenübertragungsmittel als Maßnahme zur Steuerung des Molekulargewichts der erhaltenen Polymere erfordert;
(iii) wässerige Hochtemperaturverfahren, die zu Polycarbonsäuren mit zahlenmittlerem Molekulargewicht unterhalb 10 000 führen;
(iv) wässeriges Polymergemisch von Polycarbonsäuren mit zahlenmittlerem Molekulargewicht unterhalb 10 000 und einer Polydispersität unterhalb 2,5 und
(v) Polymergemisch mit ausreichend geringer Polydispersitat, wobei dessen Restmonomeranteil vermindert werden kann, ohne die Polydispersitat des Produkts auf ein unannehmbares Maß anzuheben.
Die vorliegende Erfindung stellt wässerige Hochtemperaturverfahren zur Polymerisation von Carbonsäuremonomeren zur Herstellung von Polycarbonsäuren niederen Molekulargewichts bereit.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein wässeriges Verfahren zur Polymerisation von Carbonsäuremonomeren bereitgestellt, umfassend:
(a) in einem Reaktor unter erhöhtem Druck Bilden eines Reaktionsgemisches, umfassend:
(i) ein oder mehrere Carbonsäuremonomere oder wässerige Lösungen davon und
(ii) einen Starter oder eine wässerige Lösung davon, in einer zum Starten der Polymerisation der Monomere über freie Radikale wirksamen Menge und
(iii) Wasser,
wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 240ºC vorliegt und das Wasser so vorliegt, daß es immer bis zu mindestens 35 Gew.-% des Reaktionsgemisches ausmacht und
(b) Halten des Reaktionsgemisches in dem Temperaturbereich zur Bildung eines Polymerprodukts mit einem Mn-Wert unterhalb 10 000.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Polymerprodukt mit einem Mn-Wert unterhalb 10 000, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, bereit.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einspeisen eines oder mehrerer Carbonsäuremonomere oder wässeriger Lösungen davon und des Starters oder einer wässerigen Lösung davon in einen Wasser, bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 240ºC, enthaltenden Reaktor gebildet.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei oder frei von Metallionen.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei oder frei von organischen Lösungsmitteln.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei oder frei von Kettenübertragungsmitteln.
In einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren außerdem einen oder zwei der vorstehend genannten bevorzugten Aspekte.
Die erfindungsgemaßen Verfahren können chargenweise, halbkontinuierlich oder als kontinuierliche Verfahren betrieben werden. Die Verfahren erfordern mindestens 35 Gew.-% des Reaktionsgemisches Wasser und werden bei 130 bis 240ºC ausgeführt. Die Verfahren erzeugen Polymerprodukte mit niederem Molekulargewicht, enger Polydispersitat und geringem Salzgehalt.
Die wässerigen Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren können Polymere mit zahlenmittleren Molekulargewichten (Mn) unterhalb etwa 10 000 und mit einer Polydispersitat (Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht) unterhalb 2,5 ergeben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Carbonsäuremonomer oder mehrere davon können beispielsweise aus monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt werden.
Eine Klasse von Carbonsäuremonomeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sind monoethylenisch ungesättigte C&sub3;-C&sub6;-Monocarbonsäuren und die Altalimetall- und Ammoniumsalze davon. Die monoethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub6;-Monocarbonsäuren schließen Acrylsäure (AA), Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylacetat- und Acryloxypropionsäure ein. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomere.
Eine weitere Klasse von Carbonsäuremonomeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sind monoethylenisch ungesättigte C&sub4;-C&sub6;-Dicarbonsäuren und die Alkalimetall- und Arnmoniumsalze davon und die Anhydride der cis-Carbonsäuren. Geeignete Beispiele schließen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Citraconsäure ein. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure sind bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonomere.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind das eine oder die mehreren Carbonsäuremonomere, ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub6;-Monocarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub6;-Dicarbonsäuren, Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten cis-C&sub4;-C&sub6;-Dicarbonsäuren und den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon. In einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind das eine oder die mehreren Carbonsäuremonomere ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub6;-Monocarbonsäuren und den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon. In einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind das eine oder die mehreren Carbonsäuremonomere ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten C&sub4;-C&sub6;-Dicarbonsäuren, Anhydriden von monoethylenisch ungesättigten cis-C&sub4;-C&sub6;-Dicarbonsäuren und den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon.
Vorzugsweise werden das eine oder die mehreren Carbonsäuremonomere ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Crotonsäure und Fumarsäure. Bevorzugter werden das eine oder die mehreren Carbonsäuremonomere ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Weiterhin bevorzugt werden das eine oder die mehreren Carbonsäuremonomere ausgewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten sauren Monomere können in ihrer sauren Form oder in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Säure verwendet werden. Geeignete Basen, die zur Neutralisation der Monomersäuren geeignet sind, schließen Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Kaliumhydroxid ein. Die Säuremonomere können znmindest teilweise neutralisiert werden. Beispielsweise können die sauren Monomere bis zu einem Maß von 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis etwa 20%, neutralisiert werden. Bevorzugter werden die Carbonsäuremonomere in nicht neutralisierter Form eingesetzt. Teilneutralisierung der Carbonsäuremonomere vermindert Korrosion an den Teilen der Reaktionsanlage, jedoch sinkt der Umsatz an Monomeren zum Polymerprodukt. Die Monomere können vor oder während der Polymerisation neutralisiert werden. Die Polymerprodukte sind häufig in ihrer teilweise oder völlig neutralisierten Form besonders geeignet.
Außerdem können bis zu 20 Gew.-% der gesamten polyrnerisierbaren Monomere monoethylenisch ungesättigte carboxylgruppenfreie Monomere oder wässerige Lösungen davon sein. Geeignete monoethylenisch ungesättigte carboxylgruppenfreie Monomere müssen mit den Carboxylgruppenmonomeren copolymerisierbar sein. Typische monoethylenisch ungesättigte carboxylgruppenfreie Monomere, die für diese Erfindung geeignet sind, schließen Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise C&sub1;-C&sub4;-Mkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Bthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Bthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyetnylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylarnid, N-tertiär-Butylacrylamid; N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Mlylaikohol, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformnmid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Styrol, Styrolsulfonsäure und dessen Salze, Vinylsulfonsäure und deren Salze und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze ein.
Geeignete Starter für die erfindungsgemaßen Verfahren schließen beliebige übliche Starter über freie Radikale ein, die eine Halbwertszeit von mindestens 1 Sekunde bei der Polymerisationstemperatur aufweisen. Vorzugsweise weist der Starter bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Stunden und am meisten bevorzugt von etwa 10 Sekunden bis etwa 45 Minuten auf. Diese Hochtemperaturstarter schließen uneingeschränkt Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, bestimmte Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide, Perester, Percarbonate, Ketonperoxide und Azostarter ein. Spezielle Beispiele einiger geeigneter Starter schließen Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Amylhydroperoxid und Methylethylketonperoxid ein. In einer Ausführungsform wird der Starter aus Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid und Di-tert-butylperoxid ausgewählt. Die Starter werden normalerweise in Mengen von 0,05% bis 25%, bezogen auf das Gewicht des gesamten polymerisierbaren Monomers, verwendet. Ein bevorzugter Bereich ist 0,5 bis 20 Gew.-% des gesamten polymerisierbaren Monomers.
Wasserlösliche Redoxstarter können ebenfalls verwendet werden. Diese Starter schließen uneingeschränkt Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Isoascorbinsäure und Natriumforrnaldehydsulfoxylat, verwendet mit geeigneten Oxidationsmitteln, wie thermischen Startern, die vorstehend genannt wurden, ein. Falls verwendet, können die Redoxstarter in Mengen von 0,05% bis 8%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers, verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich ist 0,5 bis 5 Gew.-% Gesamtmonomer. Viele dieser Starter schließen Salznebenprodukte in dem Polymerprodnkt ein. Es ist bevorzugt, daß die Menge dieser Starter bei Verwendung klein gehalten wird.
Die Monomere werden als wässerige Lösungen polymerisiert. Das Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen bis zu 95 Gew.-% Wasser als Lösungsmittel, vorzugsweise mindestens 40 bis 80 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt mindestens 40 bis 60 Gew.-% Wasser. Wenn der gewichtsprozentuale Anteil an Wasser in dem Reaktionsgemisch sinkt, insbesondere unterhalb 35%, steigt die Polydispersität (D) des erhaltenen Polymergemisches. Dies ist wahrscheinlich auf das Vorliegen von Kette-Kette-Kupplung und Verzweigung wegen des hohen Anteils an im Verfahren vorliegenden Feststoffen zurückzuführen. Durch Beibehalten von mindestens 35 Gew.-% des Reaktionsgemisches als Wasser werden diese Probleme gemildert. Bei Wassermengen oberhalb 95 Gew.-% des Reaktionsgemisches wird die Polymerisation nicht mehr durchführbar. Das Wasser, das im allgemeinen bis zu 35 bis 95 Gew.-% des Reaktionsgemisches ausmacht, kann anfanglich in das Reaktionsgemisch als getrennte Einspeisung oder als Lösungsmittel für ein oder mehrere der anderen Komponenten des Reaktionsgemisches eingeführt werden.
Die Temperatur der Polymerisation kann im Bereich von etwa 130ºC bis etwa 240ºC, vorzugsweise etwa 140ºC bis etwa 230ºC und am meisten bevorzugt etwa 150ºC bis etwa 220ºC liegen. Bei Temperaturen unterhalb etwa 130ºC steigt das Molekulargewicht des Polymers. Bei Temperaturen oberhalb etwa 240ºC sinkt der Umsatz des Monomers im Polymer und unerwünschte Nebenprodukte werden gebildet. Häufig verfarben diese Nebenprodukte das Polymergemisch und sollten einem Reinigungsschritt unterzogen werden, um dieses zu entfernen.
Da Wasser als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, erfordern die hohen Temperaturen für die Polymerisation, daß der Polymerisationsreaktor für den Betrieb bei erhöhtem Druck ausgelegt ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisation bei etwa 172,4 kPa bis etwa 13,79 MPa [etwa 25 bis etwa 2000 pounds per square inch (psi)] und bevorzugter etwa 344,8 kPa bis etwa 6,895 MPa (etwa 50 bis 1000 psi) auszuführen.
Das erfindungsgemaße Verfahren ist zur Herstellung von Polymeren niederen Molekulargewichts wirksam, ohne auf andere bereits bekannte Verfahren zurückzugreifen. Falls jedoch erwünscht, können derartige Verfahren in das erfindungsgemaße Verfahren eingebunden werden; beispielsweise unter Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, Metallionen oder Kettenstoppmitteln. Diese Verfahren können im Zusammenhang mit dem erfindungsgemaßen wässerigen Hochtemperaturverfahren ausgeführt werden; sie sind jedoch nicht notwendig, um Polymere niederen Molekulargewichts zu erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Carbonsäuremonomere in Gegenwart eines reaktiven Substrats verwendet werden. Ein reaktives Substrat ist eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Pfropf- oder Veresterungsreaktion mit den polymerisierenden Monomeren unterliegen kann. Dies wird dadurch bewirkt, daß man ein geeignetes reaktives Substrat, entweder als Heelcharge oder getrennte Beschickung in dem Reaktionsgemisch einsetzt.
Verbindungen, die geeignete reaktive Substrate darstellen, sind jene, die wasserlöslich sind und Wasserstoffatome enthalten, die durch ein freies Radikal abgenommen werden. Beispiele geeigneter reaktiver Substrate schließen ein: mehrwertige Alkohole, wie Zucker, Glycerin, Polysaccharide und Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol) und bestimmte Ester, wie Polycaprolacton. In einer Ausführungsform ist das reaktive Substrat ausgewählt aus Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Polysacchariden und Zuckern. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Pfropfsubstrat Poly(ethylenglycol) (PEG), Sorbit, Saccharose, Glucose oder ein weiteres Mono-, Oligo- oder Polysaccharid. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das reaktive Substrat außerdem Poly(ethylenglycol). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das reaktive Substrat darüber hinaus ein Zucker.
Wenn ein reaktives Substrat im Zusammenhang mit dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendet wird, kann das reaktive Substrat in einer Menge bis zu 50 Gew.-% des Reaktionsgemisches vorliegen. Das Reaktionsgemisch liegt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Reaktionsgemisches vor, wenn das reaktive Substrat verwendet wird. Das reaktive Substrat kann in das Reaktionsgemisch als Heelcharge, als Beschickung, oder beides eingeführt werden.
Das erfindungsgemaße Verfahren führt im allgemeinen zu einem guten Umsatz der Monomere zu Polymerprodukt. Insbesondere verbleibt bei kontinuierlichem Verfahren jedoch immer etwas Restmonomer. Wenn in dem Polymergemisch die Menge an Restmonomer für eine praktische Anwendung unannehmbar hoch ist, kann sie durch eines der verschiedenen Verfahren vermindert werden.
Bin bekanntes Verfahren zur Verminderung des Anteils an Restmonomer in einem Polymergemisch ist die Zugabe eines oder mehrerer Starter oder Reduzierungsmittel, die das Abfangen nichtumgesetzten Monomers nach der Polymerisation unterstützen.
Folglich umfaßt das Verfahren außerdem in einer Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens:
(c) Leiten des Polymerprodukts in einen oder mehrere Downstream-Reaktoren und
(d) Vermindern des Restmonomeranteils des Polymerprodukts durch:
(i) Zugabe eines oder mehrerer Starter oder Reduzierungsmittel zu dem Polymerprodukt und
(ii) Halten des Polymerprodukts bei erhöhter Temperatur.
Bei einem Chargenverfahren können die Restmonomeranteile durch eine derartige Zugabe in den Polymerisationsreaktor oder in einen oder mehrere der Downstream-Reaktoren vermindert werden. Bei einem kontinüierlichen Verfahren erfolgt die Zugabe nach Polymerisation durch Leiten des Reaktorinhalts in einen oder mehrere Downstream-Reaktoren und Zugabe eines oder mehrerer Starter oder Reduzierungsmittel zu dem Polymergemisch. Downstream-Reaktoren, die zur Ausführung der Zugabe eines oder mehrerer Starter oder Reduzierungsmittel nach der Polymerisation als Maßnahme zur Verminderung des Restmonomeranteils des Polymergemisches geeignet sind, schließen Kessefreaktoren und Strömungsreaktoren, Rohrreaktoren, Scraped-wall-Reaktoren oder weitere kontinuierliche Reaktoren und Kombinationen davon ein. Der Downstream-Reaktor kann beispielsweise ein kontinuierlich gerührter Kaskadenreaktor (CSTR) [continuous stirred tank reactor] sein.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von Startern oder Reduzierungsmitteln nach der Polymerisation in einen oder mehrere Downstream-Reaktoren, die bei oder unterhalb der Temperatur des Polymerisationsreaktors gehalten werden. Die Starter und Reduzierungsmittel, die zum Verminderen des Restmonomeranteils des Polymergemisches geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt. Die Auswahl des einzelnen Starters oder Reduzierungsmittels hängt von der angewendeten Temperatur und der Kontaktzeit mit dem Polymergemisch bei einer bestimmten Temperatur ab. Im allgemeinen sind für die Polymerisation geeignete Starter ebenfalls zum Verminderen des Restmonomeranteils des Polymergemisches geeignet. Wenn die Zugabe von Startern oder Reduzierungsmitteln nach der Polymerisation bei einer Temperatur, die geringer als jene der Polymerisation ist, ausgeführt wird, können ebenfalls Niedertemperaturstarter, wie Persulfate, verwendet werden. Die Zugabe von Startern oder Reduzierungsmitteln nach der Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis zur Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 180ºC und bevorzugter im Bereich 90 bis 140ºC durchgeführt.
Der Anteil an zugegebenen Startern oder Reduzierungsmitteln als Mittel zur Verminderung des Restmonomeranteils des Polymergemisches sollte so gering wie möglich sein, um die Verunreinigung des Produkts zu minimieren. Im allgemeinen liegt der Anteil an zugegebenem Starter oder Reduzierungsmittel, beispielsweise an Persulfat, zur Verminderung des Restmonomeranteils des Polymergemisches im Bereich von 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbarem Monomer.
Zugabe eines oder mehrerer Starter oder Reduzierungsmittel nach der Polymerisation zu dem Polymergemisch erhöht im allgemeinen sowohl das Molekulargewicht, als auch die Polydispersität des Polymerprodukts. Aufgrund des erfindungsgemaflen Verfahrens ergeben sich Polymergemische mit geringer Polydispersitat; die Erhöhung der Polydispersität, die sich aus der Zugabe von Startern oder Reduzierungsmitteln nach der Polymerisation ergibt, beeinträchtigt die Leistungseigenschaften des Polymergemisches nicht wesentlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Polycarbonsäuren mit niederen Molekulargewichten und engen Polydispersitaten. Des weiteren ergibt das Verfahren Produkte, die nicht die Entfernung organischer Lösungsmittel erfordern und nicht mit hohen Salzanteilen verunreinigt sind. Das erfindungsgemaße Verfahren kann zur Herstellung von Polycarbonsäuren mit zahlenmittleren Molekulargewichten unterhalb 10 000, vorzugsweise von 500 bis 8000 und am meisten bevorzugt 600 bis 5000, angewendet werden. Die Polydispersitaten der Polymerprodukte liegen vorzugsweise unterhalb etwa 2,5, bevorzugter unterhalb etwa 2,0.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Umsetzungen als kontinuierliches Verfahren durchgeführt. Ein kontinuierliches Verfahren kann in einem kontinuierlich gerührten Kaskadenreaktor (CSTR) durchgeführt werden. Die Verwendung eines CSTR erlaubt die kontinuierliche Zugabe von Reaktanten und die kontinuierliche Entfernung von Produkten. Geringere Verarbeitungskosten sind ein Vorteil der Verwendung von CSTR. Im allgemeinen wird der CSTR anfänglich mit Wasser und gegebenenfalls mit etwas des Pfropf-Substrats (falls verwendet) oder einer geringen Menge Monomer gefüllt. Der Inhalt des CSTR wird anschließend auf die gewünschte Temperatur erhitzt und das Einspeisen wird begonnen. Vorzugsweise werden ein oder mehrere Monomere, der Starter und das Pfropf-Substrat, falls verwendet, jeweils als getrennte Ströme eingespeist. Die Zugabegeschwindigkeit der Beschickung sollte gleich der Geschwindigkeit sein, bei der das Produkt aus dem CSTR entfernt wird, so daß in dem Reaktor ein konstantes Volumen gehalten wird. Vorzugsweise wird der Reaktor bei oder nahe dem Maximalvolumen gefahren, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen und das Kopfraumvolumen, in dem Dampfphasenpolymerisation stattfinden kann, zu minimieren. Die Zugabegeschwindigkeit der Beschickungen sollte für eine durchschnittliche Verweilzeit von mindestens etwa 2 Minuten eingestellt werden. Beim kontinuierlichen Verfahrens werden die Beschickungen vorzugsweise für eine Verweilzeit von etwa 3 Minuten bis etwa 180 Minuten und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 60 Minuten eingestellt. In einer Ausführungsform ist die Verweilzeit in dem kontinuierlichen Reaktor etwa 2 bis etwa 45 Minuten.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind als Waschmittelzusätze, Kesselsteininhibitoren, Dispersants (beispielsweise Pigmentdispersants), Wasserbehandlungsmittel und Kristallwachstums-Modifizierungsmittel verwendbar.
Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu erläutern.
Die Molekulargewichte, auf die Bezug genommen wird, werden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polyacrylsäurestandards, sofern nicht anders ausgewiesen, gemessen.

BEISPIELE

Beispiel 1A

Ein 115 ml-CSTR, ausgerüstet mit einem Temperaturfühler, Rührer, Heizmantel, Auslaß und Einlässen für Monomer(e) und Starterlösungen, wurde bis zum Fassungsvermögen mit desionisiertem Wasser gefüllt. Der Rührer wurde angestellt und das Wasser auf 200ºC erhitzt. Eine Monomerlösung von 20 Gew.-% Acrylsäure in desionisiertem Wasser und eine Starterlösung von 2,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid (30%) in desionisiertem Wasser wurden gleichzeitig zu dem CSTR mit Geschwindigkeiten von 5,0 ml/min durch deren entsprechende Einlässe gepumpt. Gleichzeitig wurden diese Beschickungen gestartet; der Auslaß wurde geöffnet, darnit der Inhalt des CSTR mit einer Geschwindigkeit von 10,0 ml/min entnommen wird, wobei der Anteil des CSTR bei dem Fassungsvermögen gehalten wird, damit eine Verweilzeit von 10 Minuten bereitgestellt wird. Im Gleichgewicht betrug die Menge an Acrylsäure, entweder als Monomer oder Polymer, 10 Gew.-% und wird als Ziel-%-Feststoffe in nachstehender Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1B

Das Verfahren von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung 40 Gew.-% Acrylsäure in desionisiertem Wasser betrug und die Starterlösung 4,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid (30%) in desionisiertem Wasser betrug. Beim Gleichgewicht betrug die Menge an Acrylsäure, entweder als Monomer oder Polymer, 20 Gew. -% und wird als Ziel-%-Feststoffe in nachstehender Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1C

Das Verfahren von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung reine Acrylsäurebeschickung bei 6 ml/min war und die Starterlösung 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid (30%) in desionisiertem Wasser bei einer Beschickung von 4 ml/min war. Beim Gleichgewicht betrug die Menge an Acrylsäure, entweder als Monomer oder Polymer, 60 Gew.-% und wird als Ziel-%-Feststoffe in nachstehender Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 1D

Das Verfahren von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung 78 Gew.-% reine Acrylsäure, 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,6 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 1,4 Gew.-% desionisiertes Wasser betrug. Diese Lösung wurde mit 4 ml/min beschickt. Die Starterlösung betrug 25 Gew.-% Natriumpersulfat in desionisiertem Wasser, beschickt mit 2,5 ml/min. Beim Gleichgewicht betrug die Menge an Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, entweder als Monomer oder Polymer, 70 Gew.-% und wird als Ziel-%-Feststoffe in nachstehender Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Wie aus den Daten in Tabelle 1 ersichdich, gibt es eine Erhöhung in Mw, Mn und der Polydispersität (D) des bei hohen Feststoffanteilen, insbesondere 70% Feststoffen, hergestellten Polymergemisches.

Beispiel 2A

Das Verfahren von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Starterlösung ebenfalls 20 Gew.- % Poly(ethylenglycol) mit Mw = 600 enthielt. Beim Gleichgewicht betrug die Menge an Acrylsäure in dem Reaktionsgemisch, entweder als Monomer oder Polymer, 10 Gew.-% und die Menge an Poly(ethylenglycol) in dem Reaktionsgemisch betrug 10 Gew.-%. Dies wird als 20% Feststoffe in nachstehender Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2B

Das Verfahren von Beispiel iB wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Starterlösung ebenfalls 40 Gew.- % Poly(ethylenglycol) mit Mw = 600 enthielt. Beim Gleichgewicht betrug die Menge an Acrylsäure in dem Reaktionsgemisch, entweder als Monomer oder Polymer, 20 Gew.-% und die Menge an Poly(ethylenglycol) in dem Reaktionsgemisch betrug 20 Gew.-%. Dies wird als 40% Feststoffe in nachstehender Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2C

Das Verfahren von Beispiel 1A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung 20 Gew.-% Acrylsäure in desionisiertem Wasser war und die Starterlösung 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid (30%) in desionisiertem Wasser war und ebenfalls 60 Gew.-% Poly(ethylenglycol) mit Mw=600 enthielt. Beim Gleichgewicht betrug die Menge an Acrylsäure in dem Reaktionsgemisch, entweder als Monomer oder als Polymer, 30 Gew. -% und die Menge an Poly(ethylenglycol) in dem Reaktionsgemisch betrug 30 Gew. -%. Dies wird als 60% Feststoffe in nachstehender Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß auch in Gegenwart eines reaktiven Substrats, Poly(ethylenglycol), das Mn des erhaltenen Polymergemisches nahezu konstant gehalten wird. Wieder erhöhen sich Mw und D, wenn sich die Anteile an Feststoffen erhöhen.

Beispiel 3A

Bin 155 ml-CSTR, ausgerüstet mit einem Temperaturfühler, Rührer, Heizmantel, Auslaß und Einlässen für Monomer(e) und Starterlösungen, wurde bis zum Fassungsvermögen mit desionisiertem Wasser gefüllt. Der Rührer wurde angestellt und das Wasser auf 215ºC erhitzt. Desionisiertes Wasser wurde durch den Monomereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min und durch den Startereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min gepumpt. Der Auslaß wurde geöffnet, um den Inhalt des CSTR mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zu entnehmen, wobei der Anteil in dem CSTR beim Fassungsvermögen gehalten wird. Das in den CSTR gepumpte Wasser wird anschließend durch eine Monomerlösung von 30 Gew.-% Kohlensäure und 13 Gew.-% Sorbit in desionisiertem Wasser und eine Starterlösung von 6,2 Gew.-% tertiär-Butylhydroperoxid (tBHP) und 0,9 Gew.-% Mercaptoessigsäure in desionisiertem Wasser, die gleichzeitig zu dem CSTR mit Geschwindigkeiten von 15 ml/min bzw. 5 milmin gepumpt wurden, ersetzt. Die Ergebnisse erscheinen in nachstehender Tabelle 3.

Beispiel 3B

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomerbeschickung 54 Gew.-% Acrylsäure in desionisiertem Wasser, beschickt mit 5 ml/min, war, die Starterbeschickung 3,8 Gew.- % tBHP und 9,7 Gew. -% Starke in desionisiertem Wasser, beschickt mit 5 milmin, war und die Reaktionstemperatur 205 ºC war. Die Ergebnisse erscheinen in nachstehender Tabelle 3.

Beispiel 3C

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Sorbit durch Saccharose ersetzt wurde, keine Mercaptoessigsäure verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 200ºC betrug. Die Ergebnisse erscheinen in nachstehender Tabelle 3. Tabelle 3
Die in Tabelle 3 angeführten Daten zeigen das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung verschiedener reaktiver Substrate. Wie vorstehend angemerkt, bleiben Mn, Mw und D des erhaltenen Polymergemisches nahezu konstant, auch in Gegenwart von reaktiven Substraten

Beispiel 4A

Ein 155 ml-CSTR, ausgerüstet mit einem Temperaturfühler, Rührer, Heizmantel, Auslaß und Einlässen für Monomer(e) und Starterlösungen, wurde bis zum Fassungsvermögen mit desionisiertem Wasser gefüllt. Der Rührer wurde angestellt und das Wasser auf 160ºC erhitzt. Desionisiertes Wasser wurde durch den Monomereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 3,1 ml/min und durch den Startereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 2,9 ml/min gepumpt. Der Auslaß wurde geöffnet, um den Inhalt des CSTR mit einer Geschwindigkeit von 6,0 ml/min unter Halten des Niveaus des CSTR bei dem Fassungsvermögen zu entnehmen. Das in den CSTR gepumpte Wasser wurde anschließend durch eine Monomerlösung mit 72 Gew.-% Acrylsäure in desionisiertem Wasser und eine Starterlösung von 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid (30%) in desionisiertem Wasser, die gleichzeitig zu dem CSTR mit Geschwindigkeiten von 3,1 ml/min bzw. 2,9 ml/min gepumpt wurden, ersetzt.
Beispiele 4B bis 4I wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 4A durchgeführt, mit Änderungen in der Reaktionstemperatur und der Startermenge, wie nachstehend ausgewiesen. Beispiele 4D und 4E verwendeten eine Starterlösung von 4 Gew.-% Wasserstoffperoxid (30%) in desionisiertem Wasser. Beispiel 4F wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 4A durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung 33 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in desionisiertem Wasser, beschickt mit 10 gimin, betrug und die Starterlösung 33 Gew.-% t-BHP, beschickt mit 5 ml/min, war. Beispiel 4G wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 4A durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung 33 Gew.-% Methacrylsäure in desionisiertem Wasser, beschickt mit 8 gimin, war und die Starterlösung 4,8 Gew.-% t-BHP, beschickt mit 4 ml/min, war. Beispiele 4H und 4I wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 4A durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösungen 33 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in desionisiertem Wasser, beschickt mit 8 g/min, waren und die Starterlösung 26 Gew.-% Starter, beschickt mit 4 ml/min, war. Beispiel 4J wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 4A durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Monomerlösung 43 Gew.-% Acrylsäure in desionisiertem Wasser, beschickt mit 7 g/min, war und die Starterlösung 4,3 Gew.-% H&sub2;O&sub2; und 23,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, beschickt mit 7 ml/min, war. Tabelle 4
Die in Tabelle 4 angeführten Daten zeigen die Erhöhung in dem Mw und Mn des Polymerprodukts, wenn die Temperatur sinkt. Die Daten zeigen ebenfalls das erfindungsgemaße Verfahren für andere Säuremonomere und für die Herstellung von Copolymeren.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation in einem Kesselreaktor durchgeführt werden.

Beispiel 5A

Ein 3-Liter-Fluitron-(Marke)-Druckreaktor, ausgerüstet mit Einlässen für Monomer und Starter, einem Thermometer, einem Manometer, einer Berstscheibe, einem Rührer, Heizwendeln und einem Heizmantel, wurde anfänglich mit 700 g PEG (Mw=3400) und 500 g desionisiertem Wasser beschickt. Der Reaktorinhalt wurde gerührt und der Reaktor wurde mit Stickstoff inert gemacht. Ein Vakuum wurde an den Reaktor angelegt bis der Druck 67,7 bis 84,7 kPa (20-25 inchHg) betrug. Der Reaktorinhalt wurde dann auf 150ºC erhitzt. Zwei Beschickungen wurden hergestellt: eine Monomerbeschickung von 300 g reiner Acrylsäure und 200 g desionisiertem Wasser und eine Starterbeschickung von 81 g 70 gew.-%-igem t-BHP und 289 g desionisiertem Wasser. Diese Beschickungen wurden linear und getrennt in den rührenden, erwärmten Reaktor innerhalb zwei Stunden gegeben. Nachdem die Beschickungen abgeschlossen waren, wurden zum Waschen 10 g desionisiertes Wasser durch jedes der Beschikkungsrohre gespeist. Der Reaktorinhalt wurde weitere 30 Minuten bei 150ºC gehalten und anschließend auf 60ºC abgekühlt. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5.

Beispiel 5B

Das Verfahren von Beispiel 5A wurde wiederholt, mit der Ausnahrne, daß 32,25 g 70 gew.-%-ige t-BHP-Lösung verwendet wurden. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5.

Beispiel 5C

Das Verfahren von Beispiel 5A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 48,64 g 70 gew.-%-ige t-BHP-Lösung verwendet wurden. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5.

Beispiel 5D

Das Verfahren von Beispiel 5C wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 160ºC durchgeführt wurde. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5.

Beispiel 5E

Das Verfahren von Beispiel 5A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anfangscharge 500 g PEG (Mw = 3400) und 700 g desionisiertes Wasser war; die Monomerbeschickung 500 g reine Acrylsäure war und die Starterbeschickung 135 g 70 gew.-%-iges t-BHP war. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5.

Beispiel 5F

Das Verfahren von Beispiel 5A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anfangscharge 300 g PEG (Mw = 3400) und 900 g desionisiertes Wasser war; die Monomerbeschickung 700 g reine Acrylsäure und die Starterbeschickung 189 g 70 gew.-%-iges t-BHP war. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5.

Beispiel 5G

Das Verfahren von Beispiel 5A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anfangscharge 1200 g desionisiertes Wasser und kein PEG enthielt. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5.

Beispiel 5H

Das Verfahren von Beispiel 5A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Monomerbeschickung entfernt wurde. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5.

Beispiel 5I

Das Verfahren von Beispiel 5A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Starterbeschickung 71,4 g 30 gew.-%-iges H&sub2;O&sub2; war. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 5. Tabelle 5
Die in Tabelle 5 erscheinenden Daten zeigen die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn ein chargenweises Verfahren durchgeführt wird. Des weiteren ist die hohe Temperatur des wässerigen Chargenverfahrens ebenfalls zum Umsetzen des Carbonsäuremonomers mit einem reaktiven Substrat verwendbar.

Beispiel 6A

Das gleiche Verfahren von Beispiel 5G wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Starterbeschickung 71,4 g 30 gew.-%-iges H&sub2;O&sub2; war. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 6.

Beispiel 6B

Das gleiche Verfahren von Beispiel 5G wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anfangscharge 926 g desionisiertes Wasser war, die Monomerbeschickung 600 g reine Acrylsäure betrug und die Startersbeschickung 142,8 g 30 gew.-%-iges H&sub2;O&sub2; war. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 6.

Beispiel 6C

Das gleiche Verfahren von Beispiel 5G wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anfangscharge 810 g desionisiertes Wasser war, die Monomerbeschickung 1200 g reine Acrylsäure betrug und die Starterbeschickung 285,6 g 30 gew.-%-iges H&sub2;O&sub2; war. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 6. Tabelle 6
Die in Tabelle 6 erscheinenden Daten zeigen ebenfalls die Wirkung der Feststoffe auf die Polydispersität des erhaltenen Polymergemisches, das durch das chargenweise Verfahren hergestellt wurde. Wenn die Wassermenge in dem Verfahren vermindert wird, erhöht sich in der Regel die Polydispersität.

Beispiel 7A

Bin 155 ml-CSTR, ausgerüstet mit einem Temperaturfühler, Rührer, Heizrnantel, Auslaß und Einlässen für Monomer(e) und Starterlösungen, wurde bis zum Fassungsvermögen mit desionisiertem Wasser gefüllt. Der Rührer wurde angestellt und das Wasser auf 215ºC erhitzt. Desionisiertes Wasser wurde durch den Monomereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 2,7 g/min und durch den Startereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 3,3 ml/min gepumpt. Der Auslaß wurde zur Entnahme des Inhalts des CSTR mit einer Geschwindigkeit von 6,0 ml/min geöffnet, wobei der Anteil in dem CSTR beim Fassungsvermögen gehalten wurde. In den CSTR gepumptes Wasser wurde anschließend durch eine Monomerlösung von 75 Gew.-% Acrylsäure in desionisiertem Wasser und eine Starterlösung von 7 Gew.-% Wasserstoffperoxid (30%) und 42,5 Gew.-% PEG mit Mw von 3400 in desionisiertem Wasser, die gleichzeitig mit Geschwindigkeiten von 3,1 ml/min bzw. 2,9 ml/min in dem CSTR gepumpt wurden, ersetzt. Der Inhalt des CSTR wurde kontinuierlich in einen statischen 40 ml-Mischer, der bei 215ºC gehalten wurde, abgelassen. Der Inhalt des statischen Mischers wurde in einen nicht erhitzten statischen Mischer abgelassen, wobei eine Lösung von 2 Gew.-% Natriumpersulfat mit einer Geschwindigkeit von 1,6 g/min zugegeben wurde und das Gemisch auf etwa 40ºC abgekühlt wurde. Dieses Gemisch wurde dann in einen statischen 40 ml- Mischer, der bei 120ºC gehalten wurde, abgelassen. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 7.

Beispiel 7B

Das Verfahren von Beispiel 7A wurde wiederholt, mit der Ausnahme: Die Monomerbeschickung wurde mit 3,2 ml/min beschickt, die Starterbeschickung war 2,7 Gew.-% Wasserstoffperoxid in desionisiertem Wasser (kein PEG wurde verwendet), eingespeist mit 2,8 ml/min, die Temperatur des Reaktors und des ersten statischen Mischers war 220ºC. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 7.

Beispiel 7C

Bin 155 ml-CSTR, ausgerüstet mit einem Temperaturfühler, Rührer, Heizinantel, Auslaß und Einlässen für Monomer(e) und Starterlösungen, wurde bis zum Fassungsvermögen mit desionisiertem Wasser gefüllt. Der Rührer wurde angestellt und das Wasser auf 205ºC erhitzt. Desionisiertes Wasser wurde durch den Monomereinlaß und den Startereinlaß mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min gepumpt. Der Auslaß wurde geöffnet, um Inhalt des CSTR mit einer Geschwindigkeit von 10 nil/min abzulassen unter Halten des Anteils in dem CSTR beim Fassungsvermögen. Das in den CSTR gepumpte Wasser wurde anschließend durch eine Monomerlösung von 45,4 Gew.-% Acrylsäure und 13,6 Gew.-% Sorbit in desionisiertem Wasser und eine Starterlösung von 2,2 Gew.-% t- BHP und 31,8% Sorbit in desionisiertem Wasser ersetzt, wobei jedes gleichzeitig rnit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min in den CSTR gepumpt wurde. Der Inhalt des CSTR wurde kontinuierlich in einen zweiten CSTR abgelassen, der bei 95ºC gehalten wurde, zu dem eine 12 gew.-%-ige Lösung Natriumpersulfat kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min zugegeben wurde. Die Daten erscheinen in nachstehender Tabelle 7. Tabelle 7
Die in Tabelle 7 erscheinenden Daten zeigen die Brgebnisse des erfindungsgemaßen Verfahrens vor und nach der Zugabe von Starter zur Polymerisation. Die enge Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts wird beibehalten, auch nachdem dem Polymergemisch nach der Polymerisation Starter zugegeben wurde.

Claims

1. Wässeriges Verfahren zum Polymerisieren von Carbonsäuremonomeren, welches umfaßt:

(a) in einem Reaktor unter erhöhtem Druck Bilden eines Reaktionsgemisches, umfassend:

(i) ein oder mehrere Carbonsäuremonomere oder wässerige Lösungen davon und

(ii) einen Starter oder eine wässerige Lösung davon, in einer zum Starten der Polymerisation der Monomere über freie Radikale wirksamen Menge und

(iii) Wasser,

wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 240ºC vorliegt und das Wasser so vorliegt, daß es immer bis zu mindestens 35 Gew.-% des Reaktionsgemisches ausmacht und

(b) Halten des Reaktionsgemisches in dem Temperaturbereich zur Bildung eines Polymerprodukts mit einem Mn-Wert unterhalb 10 000.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren Carbonsäuremonomere aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Crotonsäure und Fumarsäure ausgewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das eine oder die mehreren Carbonsäuremonomere mindestens teilweise neutralisiert werden.

4. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Starter aus Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid und Di-tertiär-butylperoxid ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Reaktionsgemisch bis zu 50 Gew.-% eines reaktiven Substrats umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das reaktive Substrat ausgewählt ist aus Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Polysacchariden und Zuckern.

7. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der Temperaturbereich 140 bis 230ºC beträgt.

8. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Polymerprodukt eine Polydispersität unterhalb 2,5 aufweist.

9. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Reaktionsgemisch weiterhin umfaßt:

(iv) ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte carboxylgruppenfreie Monomere oder wässerige Lösungen davon, in einem Anteil von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das/die gesamte(n) Carbonsäuremonomer(e).

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die monoethylenisch ungesättigten carboxylgruppenfreien Monomere ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern von Acrylsäure, C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern von Methacrylsäure, Hydroxyalkylestern von Acrylsäure, Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylforrnamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Styrol, Styrolsulfonsäure und deren Salzen, Vinylsulfonsäure und deren Salzen und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salzen.

11. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, nämiich ein kontinuierliches Verfahren mit einer Verweilzeit von 2 bis 45 Minuten.

12. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, das weiterhin umfaßt:

(c) Leiten des Polymerprodukts in einen oder mehrere Downstream-Reaktoren und

(d) Vermindern des Restmonomeranteils des Polymerprodukts durch:

(i) Zugabe von einem oder mehreren Startern oder Reduzierungsmitteln zu dem Polymerprodukt und

(ii) Halten des Polymerprodukts bei erhöhter Temperatur.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der eine oder die mehreren Downstream-Reaktoren ausgewählt sind aus Kesselreaktoren und Strömungsreaktoren (Plug-Flow-Reaktoren), Rohrreaktoren, Scraped-wall-Reaktoren und anderen kontinuierlichen Reaktoren.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei der Restmonomeranteil durch Zugabe von 0,1 bis 2 Mol-% eines oder mehrerer Starter oder Reduzierungsmittel, bezogen auf das gesamte polymerisierbare Monomer, zu dem Polymerprodukt vermindert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Polymerprodukt bei einer Temperatur von 80 bis 180ºC gehalten wird.

16. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Reaktionsgemisch durch Einspeisen des einen oder der mehreren Carbonsäuremonomere oder wässeriger Lösungen davon, und des Starters oder einer wässerigen Lösung davon, in einen Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 240ºC enthaltenden Reaktor gebildet wird.

17. Verwendung eines Polymerprodukts, hergestellt durch ein Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch als Waschmittelzusatz, Pigmentdispersant, Wasserbehandlungszusatz oder Kesselsteininhibitor.