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WO1991008237A1 - Polymere stabilisatoren für die emulsionspolymerisation - Google Patents

Polymere stabilisatoren für die emulsionspolymerisation Download PDF

Info

Publication number
WO1991008237A1
WO1991008237A1 PCT/EP1990/002005 EP9002005W WO9108237A1 WO 1991008237 A1 WO1991008237 A1 WO 1991008237A1 EP 9002005 W EP9002005 W EP 9002005W WO 9108237 A1 WO9108237 A1 WO 9108237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stabilizers
emulsion polymerization
weight
emulsion
polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP1990/002005
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Feustel
Karl-Heinz Stritzke
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1991008237A1 publication Critical patent/WO1991008237A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to the use of sulfate and / or sulfonate group-containing polyesters and / or polyamides as stabilizers for the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, a process for the preparation of stable polymer dispersions and the use thereof.
  • Emulsion polymerization is particularly suitable for simple process control.
  • the choice of the emulsifier is a very important factor for the process control and the properties of the latex.
  • the emulsifier should form a stable emulsion between the monomer and water phases on the one hand and later a stable latex on the other. Since the emulsifier remains in the finished product, it should not give it any negative properties. For example, it is often undesirable if the emulsifiers used float when the latex dries and lead to graying and / or inadequate water resistance of the film formed.
  • emulsifiers or surfactants in emulsion polymerization generally produces finely divided dispersions with particle sizes of 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m and, when protective colloids are used, coarse-particle dispersions with particle sizes greater than 1 ⁇ m can be. It is generally assumed that the fine or coarse particle size is the result of different reaction mechanisms.
  • the polymerization in the presence of emulsifiers and / or surfactants takes place in micelles and leads to particles which are smaller than the originally dispersed monomer droplets, while in the presence of protective colloids the reaction takes place in the monomer droplets and therefore their size for the size the polymer particle is responsible.
  • polyelectrolytes are water-soluble polymers with repeating units of pendant carboxylic acid residues, which have reacted with monofunctional alcohols or primary amines, which in turn carry a sulfonate function as an additional functional group.
  • the framework is a carbon chain, as e.g. is formed by polymerizing (meth) acrylates. Although these polyelectrolytes have ester functions, this is not polyester in the sense that the polymer backbone is formed by ester units.
  • Polyesters and polyamides containing sulfonate groups are already known to the person skilled in the art.
  • DE 3519678 uses sulfonate group-containing polyesters with alkyl side chains as dispersion aids for coal suspensions.
  • These are polyesters made from carboxylic acid dialkanolamides and sulfodicarboxylic acids. These polyesters are water-soluble, which is also sought by the task in the above-mentioned patent.
  • the suitability as a dispersing agent for coal suspensions does not imply a suitability as a stabilizer for the emulsion polymerization, since the latter is sometimes subject to other, partly additional requirements, for example no negative influence on the application-related properties of the polymer dispersion produced.
  • the object of the present invention is to provide stabilizers suitable for emulsion polymerizations of ethylenically unsaturated monomers, which lead to finely divided polymer dispersions which have improved water resistance and a high gloss effect of the films which can be produced therefrom.
  • the use of emulsifiers and surfactants should be avoided.
  • This object was achieved according to the invention by using sulfonate and / or sulfonate group-containing polyesters and / or polyamides with specific solution behavior as stabilizers for the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • the polymers which can be used according to the invention are assigned to the group of polymeric surfactants and have particularly good emulsifying properties.
  • stabilizers In contrast to conventional low molecular weight surfactants or emulsifiers on the one hand and protective colloids on the other the polymer surfactants which can be used according to the invention are referred to as stabilizers. These show such good emulsifying effects that there is no need for surfactants and / or emulsifiers in the emulsion polymerization.
  • the emulsifying effect and the specific dissolution behavior of the stabilizers which can be used according to the invention depend on the one hand on the polymer backbone and on the other hand on the amount of the sulfate and / or sulfonate groups present. The best results can be achieved if polyesters and / or polyamides are used which are chosen so that the length and composition of their polymer backbone and the number of sulfate and / or sulfonate groups linked to them are such that the stabilizers are aggregates allow the molecular dimension to be taken up homogeneously in water.
  • Stabilizers which are condensates of dicarboxylic acids with diamine or diol compounds are preferably used.
  • the compounds mentioned are essentially difunctional, which does not exclude that small amounts can also be multifunctional or monofunctional. Compounds with an average functionality of not less than 1.9 and not more than 2.1 are preferred.
  • At least some of the monomers of the dicarboxylic acids and / or the diamine or diol compounds contain sulfate and / or sulfonate groups. Instead of the monomers containing sulfate and / or sulfonate groups, unsaturated monomers can also be present, which are sulfated or sulfonated after the condensation. In a preferred embodiment, at least 5% to at most 50% of the monomers meet these specifications. A proportion of 10 to 20% of these monomers is particularly preferred.
  • Suitable monomers containing sulfonate groups are, for example, sulfoisophthalic acid, sulfosuccinic acid, N, N- (bishydroxyethyl) -N-ethylsulfonate and N - (- 2-ethylamino) -2-aminoethylsulfonate.
  • the dicarboxylic acids can have a wide variety of molecular structures. Aliphatic dicarboxylic acids are suitable, for example. The linear, unbranched species may be preferred. However, side chains and / or alicycles can also be present. Dicarboxylic acids which have aromatic groups are also suitable. In the case of predominantly chain-like molecules, the carboxylic acid groups are preferably terminal. Isophthalic acid and maleic acid are particularly suitable.
  • the dicarboxylic acids can be at least partially replaced by their anhydrides and / or esters. For the esters, alkyl esters with a short alkyl chain are preferred, especially the methyl esters.
  • the diamines can also contain aliphatic, alicyclic and / or aromatic structural elements.
  • the linear, unbranched diamines are particularly suitable. It has proven to be advantageous if the amine groups are arranged terminally. Primary diamines are preferably used.
  • polyether diols are particularly suitable. Preference is given to those which can be regarded formally as reaction products of alkoxides with water, the number of alkoxy units being 1 to 50.
  • the alkoxides are ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Difunctional alcohols which have aliphatic, alicyclic and / or aromatic elements in the molecular structure can also be used as diol compounds. Primary alcohols are preferred.
  • Stabilizers which have an average molecular weight of 2,000 to 100,000 are particularly suitable. However, stabilizers with an average molecular weight of 4,000 to 20,000 are preferably used, since they stabilize the emulsion or dispersion in an outstanding manner and do not “float” when the dispersion dries on. This applies in particular to those stabilizers in which the acid number is below 50, preferably below 25. Stabilizers which are at least predominantly linear are preferred Have structure. This can be achieved by suitable selection of the monomers.
  • the stabilizers should be present in an amount which is sufficient to bring about the desired emulsifying effects.
  • the proportion of stabilizers should not be too high, both for economic reasons and for influencing the application properties of the emulsion polymerization to be produced. It is therefore preferred to use a stabilizer content of 0.5 to 10% by weight, based on the initial amount of monomers. Very good results are achieved if 3 to 7% by weight of stabilizers are preferably used.
  • Suitable monomers are all those which contain at least one ethylenically unsaturated group.
  • the terms ethylenically unsaturated, vinylically unsaturated and ⁇ , ⁇ -unsaturated are used synonymously. It has long been known to the person skilled in the art that such monomers can be added to polymers under the conditions of emulsion polymerization in an aqueous medium.
  • These include, for example, vinyl compounds, styrenes and acrylates and their derivatives.
  • Suitable vinyl compounds include, for example, vinyl chloride and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate but also vinyl fatty acid esters such as vinyl laurate.
  • Suitable styrene compounds are styrene, halostyrenes such as chlorostyrene, fluorostyrene and iodostyrene, alkylstyrenes such as methylstyrene and 2,4-diethylstyrene, cyanostyrenes, hydroxystyrenes, nitrostyrenes, aminostyrenes and / or phenylstyrenes.
  • suitable acrylates are acrylic acid and methacrylic acid and their salts and esters.
  • mixtures of such ethylenically unsaturated monomers can of course also be polymerized, provided that they are suitable for copolymerization.
  • a preferred vinyl ester is vinyl acetate.
  • Suitable catalysts are typically free radical initiators or redox catalysts.
  • Useful free radical catalysts are e.g. Common peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid, butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, perbenzoic acid and persulfates, perphosphates and peroxycarbonates.
  • Suitable redox catalyst systems are, for example, sodium persulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate, cumene hydroperoxide / sodium metabisulfite, hydrogen peroxide / ascorbic acid and sulfur dioxide / ammonium persulfate.
  • Azo compounds such as 4,4-azo-bis- (cyano-pentanoic acid) are also suitable.
  • the catalysts are used in conventional catalytically active concentrations. These are generally between 0.01 and 1.0% by weight, based on the dispersion.
  • further components customary for emulsion polymerization are used.
  • accelerators, buffers and / or any other constituents which, in addition to the stabilizers according to the invention, can be used in the emulsion polymerization reaction mixture and are known from the prior art for emulsion polymerization processes.
  • These are, for example, Fe2 + salts which, in combination with sodium formaldehyde sulfoxylates, accelerate the radical formation of radical starters or buffers such as, for example, phosphates, carbonates, citrates, etc., which are adjusted to stabilize the pH.
  • radical starters or buffers such as, for example, phosphates, carbonates, citrates, etc.
  • Such additives can be up to 3% by weight in the dispersion.
  • the invention further relates to a process for the preparation of stable polymer emulsions, which is characterized by an improved water resistance and high gloss effect of the films which can be produced therefrom.
  • These polymer dispersions are made by emulsion polymer Production of ethylenically unsaturated monomers, which polymerize to disperse polymer particles.
  • Methods for emulsion polymerization are known to the person skilled in the art. They are usually distinguished by the fact that a radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers is carried out in the aqueous phase in the presence of free radical initiators and emulsifiers, protective colloids or other stabilizers.
  • the components mentioned can be introduced into the emulsion polymerization in various ways.
  • aqueous phase is usually initially introduced, with addition of small amounts of water during the reaction in the form of a radical starter solution or monomer pre-emulsion being not uncommon.
  • Some of the emulsifiers, protective colloids or other stabilizers can be introduced and the rest can be metered in during the polymerization.
  • the monomers can be introduced completely or metered in in pure form or as a pre-emulsion in water.
  • the radical initiator is usually partly introduced and partly metered in as an aqueous solution.
  • the mixture is referred to as the initial charge which is introduced into the reactor before the reaction temperature of usually 40 to 90 ° C. is set.
  • the polymerization is usually initiated by thermal decomposition of the free radical initiators and can be regarded as complete when most of the monomers which can be reacted by radical chain reaction have reacted. This method usually leaves about 0.1 to 1% by weight of residual monomers. Further processes or process variants are described in detail, for example, in the above-mentioned Ullmann, volume 19, pages 132 ff. And in Encyclopedia of Polymerscience and Engineering, Volume 6, Wiley & Sons, New York 1986, pages 1-51.
  • protective colloids in the polymerization results in dispersions with an average particle size of up to 10 ⁇ m. If only ionic emulsifiers and / or surfactants are used, particles with medium-sized particles are formed Particle diameters from 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. When the two types are combined, the mean particle diameter is approximately 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the process according to the invention for the production of stable polymer dispersions - with improved water resistance and high gloss effect of the films which can be produced therefrom - by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers is characterized by the use of sulfate and / or sulfonate group-containing polyesters and / or polyamides with specific solution behavior as stabilizers.
  • the emulsion polymerization can be carried out in the manner described above. It is preferably possible to dispense entirely with surfactants and / or emulsifiers.
  • the stabilizers which can be used according to the invention can be prepared immediately before the process according to the invention is carried out, by condensation reaction of alcohols or amines with carboxylic acids in the presence of esterification catalysts.
  • the water formed is usually removed by a suitable entrainer, e.g. Toluene or xylene is removed so that the desired degree of polymerization of the stabilizers according to the invention is achieved.
  • the average molecular weight of the stabilizer can be calculated on the basis of the amount of condensed water distilled off.
  • the condensation is usually carried out at temperatures from 140 to 220 ° C. This is preferably carried out in the same reaction container as the subsequent method according to the invention.
  • the invention further relates to polymer dispersions produced by the above process according to the invention.
  • These stable polymer dispersions are distinguished by an improved water resistance of the films which can be produced therefrom. They contain 20 to 65% by weight of dispersed or emulsified homo- or copolymer Basis of ethylenically unsaturated monomers. In addition, 0.1 to 6.5 wt .-% stabilizers are included. Catalysts are contained in conventional amounts in which they develop their catalytic activity. This is generally about 0.01 to 1% by weight. If desired, additives which are known to the person skilled in the art for emulsion polymerization can also be present in conventional amounts. In general, this can be up to 3% by weight.
  • the stabilizers consist of sulfates and / or sulfonate groups containing polyesters and / or polyamides with specific solution behavior.
  • the polymer dispersions preferably contain dispersed polymer particles with an average particle diameter of 0.05 to 3 ⁇ m. Polymer dispersions with an average particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m show particularly good application properties and are therefore preferred.
  • Such polymer dispersions or emulsion polymers find a wide range of uses. They are preferably used in adhesives, in particular for gluing paper and / or wood. Because of the high gloss effect and the increased water resistance of their films, the polymer dispersions are preferably used in finishing agents for textiles. For the same reasons there is a further preferred use in the field of paper production and finishing.
  • Example dispersion The average particle size of the dispersion was 180-190 nm, the coagulum content was about 1% by weight. Clear, glossy films could be produced from the dispersion. 2.
  • Example dispersion The average particle size of the dispersion was 180-190 nm, the coagulum content was about 1% by weight. Clear, glossy films could be produced from the dispersion. 2.
  • the water resistance of the polymer films was checked by storing the 100 ⁇ m thick films on a glass plate in a closed, half-filled glass container.
  • the height of the water level was chosen so that one half of the film was immersed in water, while the other half only came into contact with the gas phase (with 100% humidity).
  • the water resistance of the films was assessed visually based on the degree of cloudiness of the film.
  • a film was drawn from a PVAc, which had been polymerized in solution, as a comparison sample for maximum achievable water resistance (since in addition to the starter no additives are required for solution polymerization, the water absorption in this case corresponds to that of pure PVAc).

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Abstract

Es wird die Verwendung sulfat- und/oder sulfonatgruppenhaltiger Polyester und/oder Polyamide mit spezifischem Lösungsverhalten als Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer beschrieben. Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden stabilen Polymerdispersionen unter Verwendung der genannten Stabilisatoren dargestellt. Die Polymerdispersionen finden vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, da die daraus herstellbaren Filme eine erhöhte Wasserbeständigkeit und eine hohe Glanzwirkung aufweisen.

Description

Polymere Stabilisatoren für die Emulsionspolvmerisation
Die Erfindung betrifft die Verwendung sulfat- und/oder sulfonatgrup- penhaltiger Polyester und/oder Polyamide als Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerdispersionen sowie deren Verwendung.
Von den bekannten Vorteilen der Emulsionspolymerisation gegenüber anderen Verfahren wie der Masse- oder Lösungspolymerisation seien besonders genannt, daß einerseits ein emulsionspolymerisiertes Pro¬ dukt sich als Latex in einer bereits idealen Form zur Verwendung in Farben, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Imprägnierungen be¬ findet und andererseits die Emulsionspolymerisation sich besonders für eine einfache Prozeßführung eignet.
Bei derartigen Verfahren stellt die Wahl des Emulgiermittels einen sehr wichtigen Faktor für die Prozeßführung und die Eigenschaften des späteren Latex dar. So sollte das Emulgiermittel eine stabile Emulsion zwischen den Monomer- und Wasserphasen einerseits sowie später einen stabilen Latex andererseits bilden. Da das Emulgier¬ mittel im fertigen Produkt verbleibt, sollte es diesem keine nega¬ tiven Eigenschaften verleihen. So ist es z.B. oftmals unerwünscht, wenn die verwendeten Emulgatoren beim Trocknen des Latex aufschwim¬ men und zu einem Vergrauen und/oder zu einer mangelhaften Wasserbe- ständigkeit des gebildeten Films führen.
Zahlreiche Emulgiermittel sind auf ihre Eignung für die Emulsions¬ polymerisation getestet worden. Aus der Literatur ist daher seit langem bekannt, daß Emulgatoren und/oder wasserlösliche Polymere (sogenannte Schutzkolloide) als Emulgiermittel bei der Emulsions¬ polymerisation eingesetzt werden können. Eine Zusammenfassung der wichtigsten und gebräuchlichsten Emulgiermittel findet sich in G. Schulz "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, desweiteren in Ull ann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Seite 455-461 sowie in J.C. Johnson "Emulsifiers and Emulsifying Techniques", Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey 1979.
Es ist außerdem bekannt, daß durch den Einsatz von Emulgatoren bzw. Tensiden in der Emulsionspolymerisation in der Regel feinteilige Dispersionen mit Teilchengrößen von 0,1 μm bis 0,3 μm und bei der Verwendung von Schutzkolloiden grobteilige Dispersionen mit Teil¬ chengrößen größer 1 μm hergestellt werden können. Es wird allgemein angenommen, daß die Fein- bzw. Grobteiligkeit das Resultat unter¬ schiedlicher Reaktionsmechanismen darstellt. Die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Tensiden findet in Mizellen statt und führt zu Partikeln, die kleiner sind als die ursprünglich dis- pergierten Monomertröpfchen, während in Gegenwart von Schutzkollo- iden die Reaktion in den Monomertröpfen abläuft und daher deren Größe für die Größe der Polymerpartikel verantwortlich ist. Durch den kombinierten Einsatz von Emulgatoren und Schutzkolloiden oder durch die Verwendung von monomerlösliehen RadikalStartern anstelle wasserlöslicher Starter kann oftmals der simultane Ablauf beider Reaktionsπiechanismen erreicht werden. In diesem Fall entstehen in der Regel Dispersionen mit bimodalen Partikeln oder zumindest solche mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung. Der mittlere Teil¬ chendurchmesser liegt dabei etwa im Bereich von 0,2 μm bis 2 μm.
Es gilt allgemein als sehr schwierig, emulgatorfreie feinteilige Polymerdispersionen mit hohem Festkörpergehalt herzustellen. In der Patent- und Fachliteratur finden sich neuerdings Vorschriften für die Herstellung von Polymerdispersionen mit Polymerstabilisierung, die eine Produktion von feinteiligen Dispersionen ohne den Einsatz von Emulgatoren und/oder Tensiden ermöglichen. Während kaum Aussagen über den Reaktionsmechanismus gemacht werden, wird jedoch festge¬ stellt, daß diese feinteiligen emulgatorfreien Dispersionen beson¬ dere anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.
Die Stabilisierung von Polymerdispersionen mit Polyelektrolyten wird in der DE 25 40 468 beschrieben. Den Dispersionen wird gute Stabi¬ lität gegenüber Scher- und Salzbelastung zugeschrieben sowie eine gute Pigmentverträglichkeit und eine geringe Schaumneigung. Es han¬ delt sich bei diesen Polyelektrolyten um wasserlösliche Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten seitenständiger Carbonsäurereste, die mit monofunktionellen Alkoholen oder primären Aminen abreagiert sind, die ihrerseits als zusätzliche funktionelle Gruppe eine Sul- fonat-Funktion tragen. Das Gerüst ist eine Kohlenstoffkette, wie sie z.B. durch Polymerisation von (Meth)acrylaten entsteht. Gleichwohl diese Polyelektrolyten Esterfunktionen besitzen, so handelt es sich hier nicht um Polyester in dem Sinn, daß das Polymerengerüst durch Estereinheiten gebildet wird.
Sulfonatgruppenhaltige Polyester und Polyamide sind dem Fachmann bereits bekannt. So werden z.B. in der DE 3519678 sulfonatgruppen¬ haltige Polyester mit Alkylseitenketten als Dispersionshilfsmittel für Kohlesuspensionen eingesetzt. Es handelt sich dabei um Polyester aus Carbonsäuredialkanolamiden und Sulfodicarbonsäuren. Diese Polyester sind wasserlöslich, was auch durch die Aufgabenstellung in der obengenannten Patentschrift angestrebt wird. Darüber hinaus läßt die Eignung als Dispergiermit¬ tel für Kohlesuspensionen nicht auf eine Eignung als Stabilisator für die Emulsionspolymerisation schließen, da an letzere z.T. an¬ dere, z.T. zusätzliche Anforderungen, z.B. keine negative Beein¬ flußung der anwendungstechnisehen Eigenschaften der hergestellten Polymerdispersion, gestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für Emulsionspolymerisa¬ tionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren geeignete Stabilisa¬ toren bereitzustellen, die zu feinteiligen Polymerdispersionen füh¬ ren, die eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine hohe Glanz¬ wirkung der daraus herstellbaren Filme aufweisen. Dabei soll auf die Verwendung von Emulgatoren und Tensiden verzichtet werden.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung sul- fonat- und/oder sulfonatgruppenhaltiger Polyester und/oder Polyamide mit spezifischen Lösungsverhalten als Stab lisatoren für die Emul¬ sionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer an sich sowie geeignete Verfahren sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben wie im genannten Ullmann, Band 19, Seiten 11-21 sowie Seiten 370-373. Dabei wird häufig keine strenge Trennung zwischen Polymerdispersionen und Polymeremulsionen getroffen. Vielmehr werden diese Begriffe meistens synonym verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymere sind der Gruppe der Poly- mertenside zuzuordnen und weisen besonders gute emulgierende Eigen¬ schaften auf. Im Unterschied zu herkömmlichen niedermolekularen Ten¬ siden bzw. Emulgatoren einerseits sowie Schutzkolloiden andererseits werden die erfindungsgemäß verwendbaren Polymertenside als Stabi¬ lisatoren bezeichnet. Diese zeigen so gute emulgierende Wirkung, daß gänzlich auf Tenside und/oder Emulgatoren bei der Emulsionspolymeri¬ sation verzichtet werden kann.
Die emulgierende Wirkung sowie das spezifische Lösungsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren ist einerseits vom Poly¬ mergrundgerüst sowie andererseits von der Menge der enthaltenen Sul¬ fat- und/oder Sulfonatgruppen abhängig. Beste Ergebnisse können dann erzielt werden, wenn Polyester und/oder Polyamide verwendet werden, welche nach Länge und Zusammensetzung ihres Polymergrundgerüsts so¬ wie nach der Anzahl der damit verknüpften Sulfat- und/oder Sulfonat¬ gruppen so gewählt sind, daß sich die Stabilisatoren als Aggregate molekularer Dimension homogen in Wasser aufnehmen lassen.
In der Praxis kann sich dies so auswirken, daß wäßrige Zubereitungen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ohne optische Hilfsmittel be¬ trachtet klar sind, im Gegenlicht jedoch ein bläulicher Schimmer zu erkennen ist. Dieser entsteht vermutlich durch Lichtstreuung bzw. beruht auf dem Tyndall-Effekt, was als ein Indiz für eine feindis¬ perse Suspension gelten kann. Andererseits spricht der optisch klare Eindruck der Zubereitung für eine "echte" Lösung, also für eine ho¬ mogene molekular disperse Verteilung. Auch in der Fachliteratur wird betont, daß die Grenzen zwischen Dispersion und Lösung nicht immer scharf gezogen werden können sondern durchaus fließend sind. Eine Übergangsstufe bilden z.B. die sogenannten Assoziationskolloide. Auch sind molekular disperse Lösungen von Makromolekülen im Sinne der Definition "echte" Lösungen, jedoch können sie im Einzelfall durchaus das Verhalten kolloidaler Systeme aufweisen. In welchem Zustand sich die wäßrigen Zubereitungen der erfindungsgemäßen Stabi¬ lisatoren befinden ist zwar nicht geklärt, jedoch scheint gerade dieser Übergangszustand ein bestimmender Faktor für den Reaktions¬ mechanismus der Emulsionspolymerisation zu sein. Dies zeigt sich z.B. daran, daß nicht erfindungsgemäße Polymere, die einen im we¬ sentlichen gleichen molekularen Aufbau zeigen, jedoch im Verhältnis mehr Sulfat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen, nicht das oben be¬ schriebene spezifische Lösungsverhalten der erfindungsgemäßen Sta¬ bilisatoren aufweisen, sondern wohl "echte" Lösungen ohne Licht¬ streueffekte bilden. Diese wirken bei der Emulsionspolymerisation eher wie Schutzkolloide, also vergleichbar mit anderen bekannten wasserlöslichen Polymeren, was jedoch mit einer hier nicht erwünsch¬ ten Änderung des Polymerisationsmechanismus verbunden ist.
Vorzugsweise werden solche Stabilisatoren eingesetzt, die Kondensate aus Dicarbonsäuren mit Diamin- oder DiolVerbindungen darstellen. Die genannten Verbindungen sind im wesentlichen difunktional, was nicht ausschließt, daß geringe Mengen auch mehr- oder monofunktional sein können. Bevorzugt sind Verbindungen mit einer mittleren Funktionali¬ tät von nicht weniger als 1,9 und nicht mehr als 2,1. Zumindestens ein Teil der Monomeren der Dicarbonsäuren und/oder der Diamin- oder DiolVerbindungen enthält Sulfat- und/oder Sulfonatgruppen. Anstelle der sulfat- und/oder sulfonatgruppenhaltigen Monomeren können auch ungesättigte Monomere enthalten sein, welche nach der Kondensation sulfatiert oder sulfoniert werden. In einer bevorzugten Ausführungs¬ form genügen mindestens 5 % bis höchstens 50 % der Monomeren diesen Spezifikationen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 20 % an diesen Monomeren.
Geeignete sulfonatgruppenhaltige Monomere sind beispielsweise Sulfo- isophtalsäure, Sulfobernsteinsäure, N, N-(Bishydroxyethyl)-N-ethyl- sulfonat und N-(-2-Ethylamino)-2-aminoethylsulfonat.
Die Dicarbonsäuren können abgesehen von ihren beiden Carbonsäure¬ gruppen unterschiedlichsten molekularen Aufbau besitzen. Geeignet sind z.B. aliphatische Dicarbonsäuren. Davon können die linearen, unverzweigten Spezies bevorzugt sein. Es können jedoch auch Seiten¬ ketten und/oder Alicyclen enthalten sein. Geeignet sind auch Dicar- bonsäuren, die aromatische Gruppen besitzen. Bei überwiegend ket¬ tenartigen Molekülen sind die Carbonsäuregruppen vorzugsweise end¬ ständig. Besonders geeignet sind Isophtalsäure und Maleinsäure. Die Dicarbonsäuren können zumindest teilweise durch deren Anhydride und/oder Ester ersetzt werden. Bei den Estern sind Alkylester mit einer kurzen Alkylkette bevorzugt, insbesondere die Methylester.
Die Diamine können ebenfalls aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Strukturelemente enthalten. Insbesondere die linearen, unverzweigten Diamine sind geeignet. Als vorteilhaft hat sich er¬ wiesen, wenn die Amingruppen endständig angeordnet sind. Vorzugs¬ weise werden primäre Diamine eingesetzt.
Bei den genannten DiolVerbindungen sind insbesondere Polyetherdiole hervorragend geeignet. Es werden solche bevorzugt, die formal als Reaktionsprodukte von Alkoxiden mit Wasser angesehen werden können, wobei die Anzahl der Alkoxyeinheiten 1 bis 50 beträgt. Bei den Alk¬ oxiden handelt es sich um Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid. Als Diolverbindungen können auch difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, die aliphatische, alicyclische und/oder aroma¬ tische Elemente in der MolekülStruktur aufweisen. Bevorzugt werden primäre Alkohole.
Besonders geeignet sind solche Stabilisatoren, die ein mittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 100000 aufweisen. Bevorzugt werden jedoch Stabilisatoren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 bis 20000 eingesetzt, da diese in hervorragender Weise die Emulsion bzw. Dispersion stabilisieren und beim Auftrocknen der Dispersion nicht "aufschwimmen". Insbesondere gilt dies für jene Stabilisatoren bei denen die Säurezahl unter 50, bevorzugt unter 25 liegt. Bevor¬ zugt werden Stabilisatoren, die eine zumindest überwiegend lineare Struktur aufweisen. Dies kann durch geeignete Auswahl der Monomeren erreicht werden.
Die Stabilisatoren sollen in einer Menge vorhanden sein, die aus¬ reichend ist, die erwünschten Emulgiereffekte herbeizuführen. Ande¬ rerseits sollte sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Beeinflussung der anwendungstechnischen Eigenschaft der herzustellenden Emulsionspolymerisation der Anteil der Stabilisato¬ ren nicht zu hoch sein. Es wird deshalb ein Gehalt an Stab lisatoren von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die anfängliche Menge an Monomeren bevorzugt eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn vor¬ zugsweise 3 bis 7 Gew.-% Stabilisatoren eingesetzt werden.
Geeignete Monomere sind alle diejenigen, die mindestens eine ethyle¬ nisch ungesättigte Gruppe enthalten. Die Begriffe ethylenisch unge¬ sättigt, vinylisch ungesättigt und α,ß-ungesättigt werden synonym verwandt. Dem Fachmann ist seit langem bekannt, daß derartige Mono¬ mere sich unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium zu Polymeren addieren lassen. Dazu zählen z.B. Vi- nylVerbindungen, Styrole und Acrylate sowie deren Derivate. Zu den geeigneten VinylVerbindungen zählen z.B. das Vinylchlorid sowie die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat aber auch Vinylfettsäure- ester wie Vinyllaurat. Geeignete StyrolVerbindungen sind sind Sty- rol, Halogenstyrole wie Chlorstyrol, Fluorstyrol und Jodstyrol, Al- kylstyrole wie Methylstyrole und 2,4-Diethylstyrol, Cyanostyrole, Hydroxystyrole, Nitrostyrole, Aminostyrole und/oder Phenylstyrole. Als geeignete Acrylate seien beispielhaft Acrylsäure und Methacryl- säure sowie deren Salze und Ester genannt. Bei der Emulsionspolyme¬ risation können selbstverständlich auch Mischungen derartiger ethy¬ lenisch ungesättigter Monomere polymerisiert werden, soweit sie sich zur Copoly erisation eignen. Im Sinne der Erfindung werden vorzugs¬ weise solche Mischungen verwendet, die einen zumindest überwiegenden 237
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Gewichtsanteil an Vinylester aufweisen. Ein bevorzugter Vinylester ist Vinylacetat.
Geeignete Katalysatoren sind typischerweise freie Radikale bildende Initiatoren oder Redoxkatalysatoren. Verwendbare Katalysatoren, die freie Radikale bilden sind z.B. gängige Peroxyde wie Wasserstoff- peroxyd, Peressigsäure, Butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Perbenzoe- säure sowie Persulfate, Perphosphate und Peroxycarbonate. Geeignete Redoxkatalysatorsysteme sind beispielsweise Natriumpersulfat/Natri¬ umformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxyd/ Natriummetabisulfit, Wasserstoffperoxyd/Ascorbinsäure und Schwefeldioxyd/ Ammoniumper- sulfat. Geeignet sind auch Azo-Verbindungen, wie 4,4-Azo-bis-(cyano- pentansäure). Die Katalysatoren werden in üblichen katalytisch wirk¬ samen Konzentrationen verwendet. Diese liegen im allgemeinen zwi¬ schen 0,01 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Dispersion.
In einer besonderen Ausführungsform werden weitere für die Emulsi¬ onspolymerisation übliche Komponenten verwendet. Dies sind z.B. Be¬ schleuniger, Puffer und/oder beliebige andere Bestandteile, die ne¬ ben den erfindungsgemäßen Stabilisatoren in der Emulsionspolymeri- sationsreaktionsmischung verwendet werden können und aus dem Stand der Technik zu EmuIsionspolymerisationsverfahren bekannt sind. Dies sind beispielsweise Fe2+-Salze, die in Kombination mit Natriumform- aldehydsulfoxylaten eine Beschleunigung der Radikalbildung von Ra¬ dikalStartern bewirken oder Puffer wie z.B. Phosphate, Carbonate, Citrate usw., die zur Stabilisierung des pH-Werts eingestellt wer¬ den. Derartige Additive können bis zu 3 Gew.-% in der Dispersion enthalten sein.
Die Erfindung betrifft desweiteren ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeremulsionen, die sich durch eine verbesserte Wasser¬ beständigkeit und hohe Glanzwirkung der daraus herstellbaren Filme auszeichnet. Diese Polymerdispersionen werden durch E ulsionspoly- merisation ethylenisch ungesättigter Monomerer hergestellt, welche zu dispergierten Polymerteilchen polymerisieren. Verfahren zur Emul¬ sionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise zeich¬ nen sie sich dadurch aus, daß in wäßriger Phase in Gegenwart von RadikalStartern und Emulgatoren, Schutzkolloiden oder anderen Sta¬ bilisatoren eine radikalische Polymerisation von ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren durchgeführt wird. Die genannten Komponenten können auf verschiedene Weise in die Emulsionspolymerisation einge¬ bracht werden. Die wäßrige Phase wird üblicherweise zum größten Teil vorgelegt, wobei eine Zugabe geringer Mengen von Wasser während der Reaktion in Form einer RadikalStarterlösung oder Monomerpreemulsion nicht unüblich ist. Die Emulgatoren, Schutzkolloide oder sonstigen Stabilisatoren können teilweise vorgelegt und der Rest während der Polymerisation zudosiert werden. Die Monomeren können vollständig vorgelegt werden oder in reiner Form oder als Preemulsion in Wasser zudosiert werden. Der Radikalstarter wird meistens teilweise vorge¬ legt und teilweise als wäßrige Lösung zudosiert. Als Vorlage wird die Mischung bezeichnet, die vor Einstellung der Reaktionstemperatur von üblicherweise 40 bis 90°C in den Reaktor eingebracht wird. Die Polymerisation wird meistens durch thermische Zersetzung der Radi¬ kalStarter eingeleitet und kann als beendet angesehen werden, wenn der größte Teil der durch radikalische Kettenreaktion umsetzbaren Monomeren abreagiert ist. Üblicherweise bleiben bei diesem Verfahren zirka 0,1 bis 1 Gew.-% Restmonomere zurück. Weitere Verfahren bzw. Verfahrensvarianten werden z.B. im obengenannten Ullmann, Band 19, Seiten 132 ff. sowie in Encyclopedia of Polymerscience and Engineer¬ ing, Volume 6, Wiley & Sons, New York 1986, Seiten 1-51, ausführlich geschildert.
Üblicherweise gilt dabei, daß die ausschließliche Verwendung von Schutzkolloiden bei der Polymerisation Dispersionen mit einer mitt¬ leren Teilchengröße bis zu 10 μm ergibt. Werden nur ionische Emul¬ gatoren und/oder Tenside verwendet, entstehen Partikel mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 μm bis 0,3 μm. Bei der Kombination bei¬ der Typen liegt der mittlere Teilchendurchmesser bei etwa 0,2 μm bis 2 μm.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymer¬ dispersionen - mit verbesserter Wasserbeständigkeit und hoher Glanz¬ wirkung der daraus herstellbaren Filme - durch Emulsionspolymerisa¬ tion ethylenisch ungesättigter Monomerer ist gekennzeichnet durch die Verwendung sulfat- und/oder sulfonatgruppenhaltiger Polyester und/oder Polyamide mit spezifischem Lösungsverhalten als Stabilisa¬ toren. Die Emulsionspolymerisation kann in der wie oben beschrie¬ benen Weise durchgeführt werden. Bevorzugterweise kann dabei gänz¬ lich auf Tenside und/oder Emulgatoren verzichtet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren können unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch Kon¬ densationsreaktion von Alkoholen oder Aminen mit Carbonsäuren in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren hergestellt werden. Bei der Veresterungsreaktion wird üblicherweise das entstehende Wasser durch ein geeignetes Schleppmittel wie z.B. Toluol oder Xylol entfernt damit der gewünschte Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Sta¬ bilisatoren erreicht wird. Anhand der abdestiliierten Menge an kon¬ densiertem Wasser kann das mittlere Molgewicht des Stabilisators berechnet werden. Die Kondensation wird üblicherweise bei Tempera¬ turen von 140 bis 220°C durchgeführt. Vorzugsweise wird dies in dem selben Reaktionsbehältnis durchgeführt wie das anschließende erfin¬ dungsgemäße Verfahren.
Die Erfindung betrifft desweiteren Polymerdispersionen hergestellt nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren. Diese stabilen Polymerdispersionen zeichnen sich durch eine verbesserte Wasserbe¬ ständigkeit der daraus herstellbaren Filme aus. Sie enthalten 20 bis 65 Gew.-% dispergiertes bzw. emulgiertes Homo- oder Copolymeres auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer. Darüberhinaus sind 0,1 bis 6,5 Gew.-% Stabilisatoren enthalten. Katalysatoren sind in üb¬ lichen Mengen enthalten, in denen sie ihre katalytische Wirksamkeit entfalten. Dies sind im allgemeinen etwa 0,01 bis 1 Gew.- . Eben¬ falls in üblichen Mengen können gewünschtenfalls Additive enthalten sein, die dem Fachmann für die Emulsionspolymerisation bekannt sind. Dies können im allgemeinen bis zu 3 Gew.-% sein. Der Rest zu 100 Gew.-% ist Wasser. Erfindungsgemäß bestehen die Stabilisatoren aus sulfat- und/oder sulfonatgruppenhaltigen Polyestern und/oder Poly¬ amiden mit spezifischem Lösungsverhalten. Bevorzugt enthalten die Polymerdispersionen dispergierte Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 3μm. Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 μm zeigen besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften und sind somit bevorzugt.
Derartige Polymerdispersionen bzw. Emulsionspolymerisate finden ein breites Einsatzgebiet. Vorzugsweise werden Sie in Klebstoffen, ins¬ besondere zum Verkleben von Papier und/oder Holz eingesetzt. Auf¬ grund der hohen Glanzwirkung und der erhöhten Wasserbeständigkeit ihrer Filme werden die Polymerdispersionen vorzugsweise in Appre¬ turmitteln für Textilien eingesetzt. Aus den gleichen Gründen liegt eine weitere bevorzugte Verwendung auf dem Gebiet der Papierherstel¬ lung und -Veredelung. Die Koagulat- und Stippenfreiheit sowie die hohe Lagerstabi1itat führen zusammen mit den bereits genannten po¬ sitiven Eigenschaften der Polymerdispersion dazu, daß diese auch insbesondere als Bindemittel in Dispersionsfarben zum Einsatz kom¬ men.
Die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisa¬ toren sowie die Herstellung stabiler Polymerdispersionen ethylenisch ungesättigter Monomerer durch Emulsionspolymerisation wird durch nachfolgende Beispiele erläutert. B E I S P I E L E
1. Beispiel
(a) 315 g (2,1 mol) Triethylenglykol, 129,5 g (0,875 ol) Phtalsäu- reanhydrid, 85,8 g (0,875 mol) Maleinsäureanhydrid und 1,7 g Ver¬ esterungskatalysator wurden zusammen mit 80 g Toluol in einem Vier¬ halskolben mit Rührer, Wasserabscheider über einen Rückflußkühler (980), Thermometer und N2~Zuleitung vorgelegt und mit einem Ölbad (220°C) erhitzt. Während 8 Stunden wurden 31 ml H2O azeotrop abde- stiliiert. Anschließend wurde das Toluol unter Vakuum abgezogen und der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Polyester (Säurezahl = 1,6; OH-Zahl = 72) wurde anschließend in einer Lösung von 82,3 g a2S2θs in 680 ml H2O und 120 ml Isopropanol während 2,5 Stunden bei 80°C sulfoniert. Danach wurde die Lösung filtriert und auf einen Feststoffgehalt von 40 % destilliert.
(b) 31,25 g der 40%igen wäßrigen Polyesterzubereitung wurden zusam¬ men mit 233 g H2O, 0,25 g Ammoniumperoxidsulfat und 20 g Vinylacetat in einem 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Tropf¬ trichtern, Thermometer und NH2-Zuleitung auf einem Wasserbad auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 180 g Vinylacetat und 0,75 g Kaliumperoxodisulfat gelöst in 30 ml H2O über 2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde eine Stunde bei 80°C nachgerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die mittlere Teilchengröße der Dispersion betrug 180-190 nm, der Koagulatgehalt betrug etwa 1 Gew.-%. Aus der Dispersion ließen sich klare, glänzende Filme herstellen. 2. Beispiel Dispersion
(a) 227 g (2,14 mol) Diethylenglykol, 47,7 g (0,113 mol) Polypropy- lenglykol 420, 337,9 g (2,034 mol) Isophthalsäure, 62,75 g (0,234 mol) Sulfoisophthalsäure-Natriumsalz und 3,2 g Veresterungskataly¬ sator wurden zusammen mit 100 g Toluol analog den Reaktionsbedin¬ gungen in Beispiel 1 (a) kondensiert, wobei 78 g H2O azeotrop abde- stiliiert wurden. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 19,2.
(b) 12,5 g Polyester wurden in 251,5 g H2O aufgenommen. 0,25 g Am¬ moniumperoxodisulfat gelöst in 5 g H2O und 20 g Vinylacetat wurden zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 (b) zur Reaktion gebracht und 180 g Vinylacetat und 0,75 g Kaliumperoxodisulfat in 30 g H2O wurden während 2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde eine Stunde nachgerührt und die Dispersion an¬ schließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die mittlere Teilchengröße der Dispersion betrug 110-115 nm, der Koagulatgehalt war kleiner 1 Gew.-%. Aus der Dispersion ließen sich klare, glänzende Filme ziehen.
3. Beispiel
(a) 212 g (2,0 mol) Diethylenglykol, 296 g (2,0 mol) Phtalsäureanhy- drid, 19 g (0,1 mol) einer 92,5%igen Lösung von N-(2-Ethylamino)- 2-aminoethylsulfonat in H2O und 2,4 g Veresterungskatalysator wurden zusammen mit 60 g Toluol analog den Reaktionsbedingungen in Beispiel 1 (a) kondensiert, wobei 39 g H2O azeotrop abdestilliert wurden. Die Säurezahl des Polyesters wurde zu 12,1, die OH-Zahl zu 36,5 be¬ stimmt.
(b) 12,5 g Polyester wurden in 251,5 g H2O aufgenommen und mit NaOH(2n) auf pH 7,0 eingestellt. 0,25 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 5 g H2O und 20 g Vinylacetat wurden zugegeben und wie in Beispiel 1 (a) zur Reaktion gebracht. 180 g Vinylacetat und 0,75 g Kaliumperoxodisulfat in 30 g H2O wurden während 2 Stunden zugetropft und anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Die mittlere Teilchengröße der Dispersion betrug 180-185 nm, der Koagulatgehalt betrug etwa 2 Gew.-%. Aus der Dispersion ließen sich klare, glänzende Filme ziehen.
Test auf Wasserfestigkeit der aus den Polymeremulsionen der Bei¬ spiele 1 b is 3 hergestellten Polymerfilme
Die Wasserfestigkeit der Polymerfilme wurde durch Lagerung der auf einer Glasplatte aufgezogenen 100 μm dicken Filme in einem geschlos¬ senen, zu r Hälfte gefüllten Glasbehälter überprüft. Die Höhe des Wasserspiegels wurde so gewählt, daß die eine Hälfte des Films ins Wasser eintauchte, während die andere Hälfte nur in Kontakt mit der Gasphase (mit 100 % Luftfeuchtigkeit) trat.
Die Wasserfestigkeit der Filme wurde visuell anhand des Grades der Eintrübung des Films bewertet.
Alle Filme wurden eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet, bevor die Wasserfestigkeit überprüft wurde.
Da auch reines Polyvinylacetat (PVAc) nicht 100%ig wasserfeste Filme liefert, ist es sinnvoll, die einzelnen Ergebnisse relativ zu Ver¬ gleichsfilmen zu ermitteln. Als Vergleichsmuster für maximal erziel¬ bare Wasserfestigkeit wurde ein Film aus einem PVAc gezogen, das in Lösung polymerisiert worden war (da bei einer Lösungpolymerisation außer dem Starter keine Zusätze benötigt werden, entspricht die Was¬ seraufnahme in diesem Fall der des reinen PVAc). Als zweites Ver¬ gleichsmuster diente ein Film, der aus einer VAc-Dispersion, stabi¬ lisiert mit Nonylphenol-30-E0-Sulfat, Na-Salz (1,5 Gew.-%) und Nonylphenol-3 0-E0 (1 Gew.-%) gezogen worden war (%-Angaben bezogen auf Ansatz, 40 Gew.-% Polymergehalt, 1 Gew.-% Starter).
Ergebnisse:
1. Film aus Lösungspolymerisat:
Nach 1/2 Stunde Lagerung im Testbehälter war die in Wasser ein¬ getauchte Hälfte schwach weiß angelaufen, die nicht benetzte Hälfte blieb klar.
2. Film aus tensidhaltiger Dispersion:
Film quoll bereits vor Ablauf von 1/2 Stunde deutlich an und wurde weiß und undurchsichtig (beide Hälften). Die im Wasser befindliche Hälfte des Films löste sich vollständig vom Unter¬ grund ab.
3. Filme aus den Dispersionen der Beispiele 1 bis 3:
Alle Filme liefen mit der im Wasser gelagerten Hälfte weiß an, lösten sich aber nicht ab. Die mit der Gasphase in Kontakt ste¬ henden Hälften liefen schwach bis mittelmäßig weiß an, blieben aber durchsichtig. Die Filme lösten sich nicht vom Untergrund ab.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verwendung sulfat- und/oder sulfonatgruppenhaltiger Polyester und/oder Polyamide mit spezifischem Lösungsverhalten als Stabi¬ lisatoren für die Emulsionspolymerisation von ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester und/oder Polyamide verwendet werden, die nach Länge und Zusammensetzung der Polymerkette sowie nach der Anzahl der damit verknüpften Sulfat- und/oder Sulfonatgruppen so gewählt sind, daß sich die Stabilisatoren als Aggregate molekularer Di¬ mension homogen in Wasser aufnehmen lassen.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester oder Polyamide Kondensate aus
a) Dicarbonsäuren, deren Anhydride und/oder deren Ester mit
b) Diamin- und/oder DiolVerbindungen, insbesondere Diolverbin- dungen des Typs:
HO - (R - 0)n - H
mit n = 1 bis 50
und R = - CH2 - CH2 -
= - CH - CH(CH3) -
und/oder
R = CH2 - (CH2)2 - CH2 - verwendet werden, wobei die Verbindungen der Gruppe a) und/oder b) zumindest teilweise, insbesondere jedoch mindestens 5 % bis höchstens 50 %, bevorzugt 10 - 20 %, der Monomeren
I) jeweils mindestens eine Sulfat- und/oder Sulfonatgruppe aufweisen oder
II) jeweils mindestens einfach ungesättigt sind und nach der Kondensation sulfoniert oder sulfatiert werden.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stab lisatoren mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 100000, insbesondere von 4000 bis 20000, eingesetzt werden.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Stabilisatoren verwendet werden, die zumindest überwiegend lineare Struktur aufweisen.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Emulsionspolymerisation 0,5 - 10 Gew.-%, insbeson¬ dere 3 - 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Monomerengehalt, Sta¬ bilisatoren verwendet werden.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren zur Emulsionspolymerisation von Mischun¬ gen ethylenisch ungesättigter Monomere mit einem zumindest über¬ wiegenden Gewichtsanteil an Vinylestern, insbesondere Vinylace¬ tat, verwendet werden.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß weitere, für die Emulsionspolymerisation übliche Komponenten wie Katalysatoren und Puffer verwendet werden.
9. Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymeremulsionen - mit verbesserter Wasserbeständigkeit und hoher Glanzwirkung der da¬ raus herstellbaren Filme - durch Emulsionspolymerisation ethy¬ lenisch ungesättigter Monomere zu dispergierten Polymerteilchen, gekennzeichnet durch die Verwendung sulfat- und/oder sulfonat¬ gruppenhaltiger Polyester und/oder Polyamide als Stabilisatoren unter zumindest teilweisem Verzicht auf Tenside und/ oder Emul¬ gatoren.
10. Stabile Polymerdispersion - mit verbesserter Wasserfestigkeit der daraus herstellbaren Filme - enthaltend
20 bis 65 Gew.-% dispergiertes Homo- oder Copolymeres auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer.
0,1 bis 6,5 Gew.-% Stabilisatoren
Katalysatoren in wirksamen Mengen, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%
sowie gewünschtenfalls übliche Mengen für die Emulsionspoly¬ merisation bekannte Additive, insbesondere bis zu 3 Gew.-%
Rest zu 100 % Wasser,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus sulfat- und/ oder sulfonathaltigen Polyester und/oder Polyamiden mit spezi¬ fischen Lösungsverhalten bestehen.
11. Stabile Polymerdispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich¬ net, daß die dispergierten Polymerteilchen einen mittleren Teil¬ chendurchmesser von 0,05 bis 3 μm, insbesondere 0,1 bis 1 μm, aufweisen.
12. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymeremulsionen nach Anspruch 10 und 11 in Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von Papier und/oder Holz.
13. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymeremulsionen nach Anspruch 10 und 11, insbesondere in Appreturmitteln für Texti¬ lien.
14. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymeremulsionen nach Anspruch 10 und 11, insbesondere als Hilfsmittel bei der Papier- herstellung und -Veredelung.
15. Verwendung der Emulsionspolymerisate bzw. Polymeremulsionen nach Anspruch 10 und 11, insbesondere als Bindemittel in Dispersions¬ farben.
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