DE2919921A1

DE2919921A1 - Verfahren zur herstellung von gasfoermigen olefinen aus kohlenmonoxid und katalysatoren dafuer

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Publication number: DE2919921A1
Application number: DE19792919921
Authority: DE
Inventors: Wolf Prof Dr Vielstich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1980-11-20
Also published as: JPS5625117A; FR2456718A1; GB2050859B; GB2050859A

Description

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Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Olefinen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und Katalysatoren dafür

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenv/asserstoffen durch katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid unter Verwendung neuartiger Eisenkatalysatoren₃ wobei in hohem Maße gasförmige Olefine entstehen^, sowie die Katalysatoren dafür.

Infolge der Preisentwicklung von Erdöl und der in den nächsten Jahrzehnten zur Neige gehenden Erdölvorräte muß für die Gewinnung von Chemiegrundstoffen auf die Kohle ausgewichen werden. Es ist daher erforderlich., an die vor und während des Krieges in Deutschland benutzten Verfahren der Kohleverflüssigung wieder anzuknüpfen. Es handelt sich hierbei um Verfahren der Kohle-Druckhydrierung zur Erzeugung von Kohleöl sowie die Hydrierung von Kohlenmonoxid an Kobalt- oder Eisenkatalysatoren_s die sogenannte Fischer-Tropseh-Synthese»

Bei der Fischer-Tropsch-Synthese werden CO und H über einen Katalysator bei Temperaturen im Bereich 200 - 350 ⁰C und bei Drucken von 1 bis 50 atm geleitet. Die Synthese ist allgemein bekannt und in der Literatur zusammenfassend dargestellt worden (Ulimann, Bd. 9, S. 684 - 748 (1967))·

Bei der Fiseher-Tropsch-Synthese entstehen aliphatische Kohlenwasserstoffe von Methan bis zum festen Paraffin sowie sauerstoffhaltige Verbindungen» Der Hauptanteil bestand gemäß der damaligen Zielsetzung«, hohe Ausbeuten an Benzinfraktionen zu erhalten, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen der Kettenlängen

Die bisher verwendeten Katalysatoren enthielten als katalytisch wirksame Elemente Eisen oder Kobalt_s welche in Form von Fällungskatalysatoren oder Schmelzkatalysatoren eingesetzt worden waren.

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Sie enthalten neben aktivierenden Substanzen gegebenenfalls Trägermaterialien wie Silicagel oder Kieselgur.

Derartige Katalysatoren welche als wesentliches Bestandteil Eisen enthalten, liefern ein Produktspektrum von vorwiegend flüssigen und teilweise festen Kohlenv/asserstoffen.

Als Chemiegrundstoffe werden dagegen in großen Mengen vorwiegend die Alkene mit den C-Zahlen 2-4 (£thylen_s Propylen,, Butylen) benötigt.

Die neue Zielsetzung, Chemiegrundstoffe aus CO + H synthetisch herzustellen, macht eine Neuentwicklung von Katalysatoren notwendig«

Versuche, eine Verschiebung des Produktspektrums zu niedrigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen an den auf eben genannter Weise hergestellten Katalysatoren, z, B. durch Temperaturerhöhung zu erreichen;, führten nicht zum gewünschten Erfolg.

Positive Ergebnisse in der gewünschten Richtung werden in der DE-AS 25 18 964 und DE-AS 25 36 488 beschrieben, welche durch Einsatz von Titan, Vanadium_s Molybdän, Wolfram sowie Mangan zu Eisenfällungen gekennzeichnet sind. Die erforderlichen Langzeitstabilitäten wurden mit diesen Katalysatoren jedoch nicht erreichte

Gemäß DE-OS 25 07 647 werden Erfolge in äer gewiin-sehten Richtung durch Verwendung von elektrolytisch her-ges'celltesi Mangan» metall bzw«

y 4 \i y « s i, ι.- ·4 .-:■ c.

Mn - Fe-Fälligkeitskatalysatoren mit und ohne Aktivatoren erzielt»

überraschend wurde gefunden,, daß polykristalline Eisen-Whisker, insbesondere mit Promotoren wie Titan, Vanadium, Chrom, Nickel und insbesondere Mangan, Kobalt, Kupfer, Gold, Schwefel und Alkali nicht nur die Kohlenmonoxid-Hydrierung katalysieren, sondern auch eine hohe Selektivität für die gewünschten Produkte Äthylen, Propylen und Putylen sowie α -Olefine im FliJssigphasebereich (CpJ-Cp_n) besteht, wobei gleichzeitig eine ausgezeichnete Langzeitaktivität festgestellt werden kann. Mehr als 70 % der C -O -Kohlenwasserstoffe werden als Olefine erhalten, die organische Flüssigphase besteht aus ca. 90 % α-Olefinen»

Unter polykristallinen Whiskern werden nachfolgend feine Eisenfäden mit mikroskopisch kleinen Einkristallbereichen verstanden. Ihre Herstellung kann z. E. gemäß DE-PS 12 24 934 durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl in einem Magnetfeld erfolgen, wobei die Einkristallbereiche über Versetzungen und Korngrenzen durch ein bevorzugtes Wachstum in Richtung des Magnetfeldes fadenförmig ausgerichtet sind. Typische

12 Versetzungsdichten liegen im Bereich ca. 10 Versetzungen pro

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Eisen sowie gegebenenfalls Promotoren und Trägermaterialien enthaltende Katalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatoren einsetzt, die als wesentliche Katalysator-Komponente polykristalline Eisenwhisker enthalten.

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Das Verfahren wird vorzugsweise bei 200 bis 4.00 ⁰C und 2 bis 50 bar durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Katalysatoren für Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff, enthaltend als wesentliche Katalysatoren-Komponente polykristalline Eisenwhisker. Pevorzugt werden dabei solche Whisker, die durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl im magnetischen Feld erhalten v/erden und besonders solche, die bei Temperaturen von POO bis 900 ⁰C, insbesondere 300 bis 500 ⁰C in Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre thermisch vorbehandelt worden sind.

Vorteilhaft sind Katalysatoren, bei denen die Eisenwhisker in Form, von Pellets vorliegen, die aus gesiebten Whiskern der Siebfraktion 1,0 bis 0,06 mm in Preßformen bei Preßdrücken von 2 bis 2.000 kp/cm², vorzugsweise 10 bis 100 kp/cm² erhalten v/erden.

Als geeignete Promotoren können die Katalysatoren eines oder mehrere der Elemente Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold, Kalium und Schwefel enthalten.

Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält, bezogen auf Eisen, 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Kaliumoxid und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel.

Ein weiterer besonders bevorzugter Katalysator enthält zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-Ϊ Gold.

Ein v/eiterer besonders bevorzugter Katalysator enthält, bezogen auf Eisen 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% Kaliumoxid, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel und 0,1 bis 10 Gew.-% Kobalt.

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-Ι- 2913921

Bereits die Eisenwhisker ohne jede Zusätze zeigen katalytische Wirksamkeit.

Vorteilhaft hinsichtlich Aktivität und Selektivität wirkt sich der Zusatz von Kalium., Kobalt, Mangan_} Kupfer, Schwefel und Gold aus. Weiterhin lassen sich Aktivität und Selektivität der Whisker durch Zusatz weiterer Nebengruppenelemente der *f. Periode des Periodensystems (Ti₃ V₅ Co, Ni) variieren.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von Kobalt insbesondere die Aktivität des Katalysators erheblich zu steigern vermag.

Der Zusatz von Mangan steigert die Selektivität und vermindert insbesondere die Bildung von CO_p»

Die Beimengungen von Kobalt, Mangan_s Kalium, Gold und Schwefel können in weiten Bereichen variiert werden. Wirksam sind Zusätze zum Eisenwhisker von O₅I - 10 $ Mn bzw. Co bzw. Cu bzw. Au sowie O₅05 - 30 % Kaliumoxid sowie O₅Ol - 0,5 % Schwefel. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, Beimengungen in der Mähe von 1 - 10 % Mn, 0,1 - 10 % Co₅ 0₅5 - 5 % K₃O, 0,5 - 5 % Gold, ₅2 % S sowie O₅05 - 5 % KO zu wählen.

Das Verfahren kann im Bereich von 200 bis ^00 ⁰C₅ insbesondere 220 bis 360 ⁰C₃ bei Drucken von 2 bis 50 bar-, vorzugsweise H bis 15 bar, durchgeführt werden.

Die Änderungen von Syntheseparametern wie Temperatur Druck₃ Raumgeschwindigkeit und H„/CO-Verhältnis führen anscheinend nur in beschränktem Ausmaß zu relativen Verschiebungen innerhalb eines Produktspektrums. Gravierende Selektivitätsänderungen lassen sich eher über Katalysatorvarianten erreichen.

Die Anwendung einer anderen Syntheseverfahrenstechnik führt ebenfalls nicht zu einer wesentlichen Selektivitätsverschiebung. Die Tabelle 1 zeigt eine Gegenüberstellung von FT-Produkten eines Katalysators in einem Pestbett- und in einem

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Flüssigphase-Laborreaktor. Wie man feststellen kann, setzt sich der überragende Katalysatoreinfluß auf die Produktpaletten durch und überdeckt die unterschiedlichen Verfahrenstechniken: die Ergebnisse im Flüssigphasenreaktor sind mit denen des Festbettreaktors bei Einsatz von Katalysatoren gleicher Zusammensetzung sehr ähnlich.

Synthesebedingungen Festbett Flüssiaphase

Synthesegas CO:H₂	10:9	10:	9	12:7	5	12-.7	12:7
Druck (bar)	10	10		1O₄		10 '	10
Temperatur (⁰C)	280	300		300		320	340
Raumgeschwindigkeit (V/Vh)	190	230		71		140	160
CO-Umsatz (%)	98	98		92		91	94
Ausbeuten (g/Nm )					7
CH₄	11,5	14	a	3_e	1	11,3"	14,6
^C2^H6	3,2	3		3,	9	3,1	3,5
	13,6	14	/δ	10,	6	12,1	13,1
C₃H₈	1,9.	1	»9	' 1,	9	1,7	1,9
^C3^H6	22,5	23		" 20,	6	21,4	22,0
^{iso C}4^H1O · -	1,7	O	#2	i"	9	1,6	1,8
¹~^CA	18,3	17		18,	3	19,6	20,5
iso C₄H₈	. 1,0	Q		1,	4	1,1 .	1,1
ρ\|ς p J\| *V Ja© \s, „* JU Q**	1,2	- 1		1,	3	1,4	1,4
C_n = C-, - Poraffine 2 si		5		6,	4	6,4 ·	7,2
C₅, ~ Cy, - Olefine .	*(SZ /T ff*			. 53,	5	55,5	58,1
€U = C_e - Kohlenwasser= » 3 stoffe	90,7	94	öl	88,	93,8	101,3

Syntheseergebnisse eines 'Eisen-Whisker-Katalysators im Festbett- und im Flussigphase-Laborreaktor

" -*?· 29Ί9921

Die Herstellung der polykristallinen Eisenwhlsker erfolgt vorzugsweise durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl in einem magnetischen Feld, wobei ein primär bevorzugtes Wachstum in Richtung des Magnetfeldes erfolgt. Für den Einsatz des Katalysators im Plüssigphasereaktor empfiehlt es sich, die Whisker vorher-zu sieben und eine bestimmte Siebfraktion zu wählen, die an das Sedimentationsverhalten im Reaktor unter den diversen Einflüssen z. B. Gasblasen, Druck, Temperatur, Viskosität des Dispersionsmittels angepaßt werden muß. Eine Siebfraktion von 0,5 - 0,06 mm hat sich als günstig erwiesen. Die Siebung des Katalysators kann sowohl vor als auch nach der Imprägnierung mit den Promotorsalzen erfolgen. Vorteilhaft hat sich jedoch erwiesen, den Siebvorgang nach der Imprägnierung vorzunehmen.

Für den Einsatz des Katalysators im Festbettreaktor sollte er zunächst in eine stückige Form gebracht werden. Ein Verfahren dazu besteht z. B. darin, den V/hisker nach seiner Herstellung zu sieben und eine Siebfraktion von 0,5 - 0,06 mm langen Whiskern in einer Graphit-Preßform bei Drucken von 10 kp/cm² bis 2000 kp/cm² und Temperaturen von 400 - 900 °C in Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre zusammenzusintern. Man erhält Preßlinge, deren Porosität vom angewandten Preßdruck abhängt, vorzugsweise jedoch bei 90 % liegt.

Weiterhin ist jedes andere Pelletierungsverfahren möglich, z. B. Anmischung mit einer wässrigen Methylcelluloselösung mit anschließender Granulierung, Trocknung und zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Sinterung bei 400 - 900 ⁰C im Wasserstoff- oder Stickstoffstrom.

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Schließlich kann ein erfindungsgemäßer Katalysator so hergestellt werden, daß die bei der Herstellung anfallenden feinen Whisker nach der Behandlung mit den wässrigen Nitratlösungen der Promotoren mit Keramikkleber (z. B. auf Aluminium-SiIikat-Basis) gebunden v/erden. Nach dem Aushärten wird der Katalysator auf die gewünschte Korngröße zerkleinert und, wie oben beschrieben, in den synthese-aktiven Zustand überführt.

Das Aufbringen der obengenannten Promotoren kann z. B. durch Imprägnierung mit den wässrigen Salzlösungen, vorzugsweise mit den Mitraten und Chloriden erfolgen. Die zusätzliche Zugabe von Benetzungsmittel (z. B. Methanol) bewirkt eine gleichmäßige Benetzung der Whiskeroberfläehe. Danach wird das Wasser und das Methanol abgedampft und die Nitrate bzw. Chloride bei ca. 300 - 500 ⁰C zersetzt, so daß die Oxide auf der polykristallinen Oberfläche verbleiben. Bei den schwefelhaltigen Katalysatoren kann die Zugabe des Schwefels als Sulfid (z. B. Natriumsulfid, .Kaliumsulfid, AmmoniumsulfId usw.), als organische Schwefelverbindung (z. B. Thioacetamld, Thiophen, Thioharnstoff etc.) oder als Schwefelwasserstoff vor oder nach der Zersetzung der Nitrate bzw. Chloride erfolgen.

Weiterhin .können die als Prornotor wirkenden Metalle durch thermische Zersetzung der entsprechenden gasförmigen Carbonylverbindungen während oder nach der Eisenwhiskerherstellung aufgebracht werden. Anschließend kann, wie bereits oben beschrieben, der Katalysator pelletiert werden und mit Kalium oder/und Schwefel dotiert werden.

Die Katalysatoren können anschließend durch Behandlung mit Wasserstoff bei 350 ⁰C und 2 atm bei Raumgeschwindigkeiten von ca. 500 1 H^/l Katalysatoren und Stunde über 1 - 24 h in den syntheseaktiven Zustand überführt werden. Diese zusätzliche Aktivierung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich (siehe Beispiel 5 und 6).

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Das Langzeitverhalten der erfindungsgemäßen Whisker-Katalysatoren ist in Abb. 1 anhand eines pelletierten, mit 0,3 Gew.-55 K₂O, o,5 Gew.-% Co und 0,1 Gew.-% S dotierten Eisenwhisker-Katalysators dargestellt. Seine Aktivität wies demnach während des Dauerbetriebes im Pestbett-Reaktor keine Zeitabhängigkeit auf.

r\

CO-W₂-Unsafe

20 40 60

Betrietezeit iTbge]

Äbb. T Langzeitverhalten eines pelletrierten Exsen-Whi Jcer-Katalysators im Festbett-Laborreaktor

Auch bei der Selektivität zeigte der Katalysator bis zum Abbruch des 3-monatlgen Langzeitversuchs keine wesentlichen Veränderungen. Eine typische Verteilung des Produktspektrums (Gasphase) während des Dauerbetriebes ist der Tab. 2_S Beispiel 7 zu entnehmen.

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Beispiel 1

Als Katalysator wurden polykristalline Eisenwhisker von 1 - 0_s06 mm Länge, welche im Wasserstoffstrom bei 900 ⁰C, und 1 bar getempert worden waren, eingesetzt. Die Whisker wurden mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung imprägniert, so daß

1 Gew.-% KpO (bezogen auf Eisen) auf dem Katalysator waren.

Das überschüssige V/asser wurde bei 40 ⁰C im Trockenschrank verdunstet» 5 ml wurden mit ^O ml Siliciumcarbid (Körnung ca. 1 -

2 mm 0) als Füllmaterial und zur besseren Wärmeübertragung vermischt und in einen Laborreaktor gegeben. Der Reaktor bestand aus einem Edelstahlrohr von 17 mm Innendurchmesser und J450 mm Länge. Die Aktivierung im Wasserstoff strom erfolgte bei 350 ⁰C, 2 atm Wasserstoffdruck und einer Raumgeschwindig-keit von ca. 500 1 H„ pro Liter Katalysator und Stunde über einen Zeitraum von zwei Stunden. Anschließend wurde die Temperatur auf 2^0 ⁰C verringert. Danach wurde mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Stickstoffgemisch von ii-7,5 VoI-? : Hj j 5 Vol.-? : 5 Vol.-? beaufschlagt und die Synthese begonnen. Die Temperatur wurde stufenweise um jeweils 20 ⁰C erhöht und die Syntheseeigenschaften ermittelt. In Tabelle 2 wird die Ausbeute an gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei 320 ⁰C und 87,9 ?igem C0-Umsatz in Spalte 1 angegeben.

Beispiel 2

Als Katalysator wurde ein polykristalliner Eisenwhisker eingesetzt, welcher vorher im Wasserstoffstrom bei 900 ⁰C unter leichtem Preßdruck 10 kp/cm² zusammengesintert worden war. Diese Sintermetallscheibe wurde zerkleinert und eine Kornfraktion von 1 - 2 mm herausgesiebt. 6 g wurden mit einer Lösung von 0,06 g Co(NOO₂*^{6 H}2° ^{+ 0)88 g KN0}? imprägniert und anschließend getrocknet. Die Nitrate wurden durch Erhitzen auf 300 ⁰C

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zersetzt« Der Katalysator wurde mit 40 cm³ Siliziumcarbid vermengt, in den Reaktor gefüllt und wie im Beispiel 1 reduziert und mit Synthesegas beaufschlagt. Eine typische Ausbeute an Kohlenwasserstoffen ist in Spalte 2 der Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 3

Als Katalysator wurde ein polykristaliiner Eisenwhisker eingesetzt, welcher vorher mit 2 % Mn₃ bezogen auf Eisen (eingesetzt als Mn(N0_)p.4H O), und 10 % KO, bezogen auf Fe (eingesetzt als KNO^)₃ aktiviert worden war» Der Katalysator wurde mit 40 cm³ Siliziumcarbid vermengt und in den Reaktor gefüllt. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen v/ie in den vorherigen Beispielen. Typische Ausbeuten bei 320 ⁰C und einem C0-Umsatz von 97j9 % sind in Spalte 3 der Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 4

Als Katalysator wurde ein polykristalliner Eisenwhisker eingesetzt. Eine Siebfraktion von 1,0 - 0,06 mm langen Whiskern wurde in einer Preßform bei einem Druck von 50 kp/cm² und 500 ⁰C in Stickstoff zu Pellets von 3 mm Länge und 2 mm Durchmesser verpreßt.

40 g dieser Pellets wurden mit einer Lösung aus Co(NO ) und KNO getränkt, so daß 2 Gew.-f Co und 1 Gew.-% Kalium im Katalysator vorhanden waren. Nach dem Trocknen bei 80 ⁰C und Erhitzen auf 300 ⁰C wurde wieder abgekühlt und 0,1 % Schwefel als Kaliumsulfidlösung zugesetzt und erneut getrocknet. Typische Ausbeuten sind in Tabelle 2 Spalte 4 wiedergegeben.

Beispiel 5

Als Katalysator wurden zylinderförmige Pellets mit 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge verwendet. Diese Pellets wurden aus polykristallinen Eisenwhiskern (Siebfraktion 1,0 - 0,06 mm) gepreßt und bei 500 ⁰C getempert (vgl. Beispiel*4).

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2 g Pellets wurden mit 0,5 % K imprägniert. Hierzu wurde die entsprechende Menge CH COOK in Methanol gelöst und die Pellets damit getränkt. Anschließend wurden die Pellets 2 Tage im Exsikkator getrocknet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2, Spalte 5 gelistet.

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■ Beispiel	1	,9	2	»1	3	,9	4	,4	5	7	7
Synthesebedingungen:
CO:H₂-Verhältnis	1 :1		lsi		1:1		10;		10:9	10:9
Druck (bar)	15		15		15		10		10	12
Temperatur (⁰C)	320	,2	320		320	,2	280	,8	3SO	280	5
CO-Urasatz ( % )	87	η ,4	90		97	,1 ,8	94	,5 ,9	96,1	94,	5 3
Raumgeschwindia- keit (h~ *\|	380	,0 ,1	850	/8	410	,3 ,4	900	,1 ,9	150	14Ο	8 4
Produktausbeute:		,1 ,8 ,4 ,5		,3 _f5		,1 ,4 ,6 ,2		,0 ,8 ,7 ,9			3 7 4 4
(q/Nm eingesetztem		,3		,6 ,4		,7		,4			2
H₉ + CO) Methan *	11	,6	10	,2 ,0 ,4	16	,8	8	,9	13,6	13,	8
Äthan Äthylen	3 12	,6	2 10	,4	3 12	,6	1 12	,0	3,3 18,0	5, 14,	0
Propan Propylen	2 22	,8	1 16	,2	2 20	,4	18	,2	2,1 25,6	2, 26.	1
η- Butan Buten 1 iso-Buten cis-Buten	1 14 2 1	,6	2 14 Λ 2	,4	1 13 1 1	,9	1 14 O O	,4	2,0 19,5 1,0 1,1	2, 20, 1, 1,	1
Pentan	1	,3 -	1	/4	1	,4	2	,5	1,5	1,	7
Penten -I	13	15	,9	14	8	10,2	8,
co₂	396	400	,4	236	416	434,0	434,
C₂ - C₄ -Olefine	53	44	49	48	65,2	64,
C₁ - C. -Paraffine.	18	16	23	12	21,0	24,
Olefingehalt der C-- C.-Fraktion (Gew.-%) 4	74	72	67	79	75,6	72,

Tab. 2 Synthesebedingungen und Produktausbeuten von FT-Kakatalysatoren auf Eisen-Whisker-Basis

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Beispiel 6

Zur Herstellung des Katalysators wurde der polykristalline Eisenwhisker (Siebfraktion 1 - 0,06 mm) wie im Beispiel k zu •Pellets verpreßt. Anschließend wurden diese Pellets mit einer wässrigen/methanolischen Lösung (1 : 1) von KNO_ und Tetrachlorogoldsäure imprägniert, so daß 2 Gew.-" Gold und 1 Gew.-% Kalium auf dem Katalysator waren. Nach dem Verdampfen des Wassers und des Methanols wurde eine wässrige Kaliumsulfidlösung hinzugegeben, so daß der Katalysator 0,1 % Schwefel enthielt. 20 g dieses Katalysators wurden im Laborreaktor eingesetzt. Synthesebedingungen sowie Produktausbeuten sowie gewichtsprozentuale Verteilung sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben.

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Zu Beispiel 6

Synthejsehedinp;.	,1:2	_a	30,8 ^ ,	-
Verh. CO : H₂	96,9	46,0
CO-Umsatz (#)	67,9	23,2
CO+Ho-Umsatz (#)	36Ο
Temperatur (⁰C)	10
Druck (bar)	(VAh) 280	Gew.# t>ez.
Raumges ohwiη d1gkei t	Ausbeute	auf C₁₊
	g/Hm (einges.
	C0+H₂)	16,4
	22,43	2,5
Methan	3,44	11,7
S than	15.91	1,4
Ethylen	1,91	15,0
Propan	20,45	1.1
Propylen	1,53	10,8
n-Butan	14,79	0,3
Buten-1	0,44	0,8
lso-Buten	1,07	39,9
eis-Buten	54,45	5,0
C[-+u. O-Verb.	6,88	38,6
C₂ - C^-Paraf.	52,66
C₂ - C₄-Olef.	136,4-2
GeS.Aush. C,f
Verteilung
C₂-C₅-C^-OIe fine
. (Mol #)
vom ι,ηψ/isetz ten
CO gehen Ins
CO₂ (50
C₁ - C₅ {%)
C₆₊ (Ji)

0300 A 7/0 -4 £

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. .Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische v_y Hydrierung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von Eisen sowie gegebenenfalls Promotoren und Trägermaterialien enthaltende Katalysatoren bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt_s die als wesentliche Katalysator-Komponente polykristalline Eisenwhisker enthalten«,

2. Verfahren gemäß Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 400 ⁰C und 2 bis 50 bar durchführt«

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net , daß Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 5 bis 11 eingesetzt werden.

4. Katalysator für Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff, enthaltend als wesentliche Katalysator-Komponente polykristalline Eisenwhisker«

5. Katalysator gemäß Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet; daß die polykristallinen Eisenwhisker durch thermische Zersetzung von gasförmigem Eisenpentacarbonyl im magnetischen Feld erhalten werden.

6. Katalysator gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polykristallinen Eisenwhisker bei Temperaturen von 200 bis 900 ⁰C, insbesondere 300 bis 500 ⁰C, in

• Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre thermisch vorbehandelt worden sind.

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7» Katalysator gemäß den Ansprüchen H bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenwhisker in Form von Pellets vorliegen, die aus gesiebten Whiskern der Siebfraktion 1,0 bis 0,06 mm In Preßformen bei Preßdrücken von 10 bis 2.000 kp/cm², vorzugsweise 30 bis 100 kp/cm^s erhalten v/erden.

8« Katalysator gemäß den Ansprüchen h bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß .er als Promotoren eines oder mehrere der Elemente Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Gold,, Kalium und Schwefel enthält.

9« Katalysator gemäß den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf Eisen, 0,05 bis 10 Ge\i.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew. -% Kaliumoxid und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Schwefel enthält.

10.Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-? Gold enthält.

11.Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% Kobalt enthält.

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