DE2321004A1 - Haertung von polyepoxiden - Google Patents

Description

Fr/Pk , · 509 Leverkusen, Bayerwerk

25, April W3

Härtung von Polyepoxiden

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren für Epoxidharzmass„en zu finden, die einerseits bei Raumtemperatur eine Gebrauchsdauer von mehreren Tagen und andererseits bei erhöhten Temperaturen eine Härtezeit von wenigen Minuten ergeben. Derartige latente Katalysatoren müssen weiterhin die Fähigkeit aufweisen, die Sedimentation der üblicherweise mitverwendeten Füllstoffe wie Quarzmehl zu verhindern.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik ist die Aufgabe nicht lösbar. Zwar kennt man Bortrifluorid-Amin-Addukte als latente Katalysatoren, jedoch haften dieser Verbindungsklasse zwei schwerwiegende Nachteile an^ Erstens katalysieren diese Stoffe im wesentlichen die Verätherungsreaktion der Epoxidharze. Dadurch kann man keine Säureanhydridhärter verwenden, die zur Erzielung optimaler 'Formstoff -

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eigenschaften erforderlich und zur Erniedrigung der Viskosität der flüssigen Epoxidharzmassen erwünscht sind. Zweitens verhindern sie nicht das Absetzen des Quarzmehls.

Die üblicherweise als Beschleuniger für Polyepoxide-Säureanhydrid-Gemische verwendeten Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie z.B. DimethyIbenzylamin oder Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol. Sie. ermöglichen zwar die gewünschten kurzen Härtezeiten bei erhöhten Temperaturen, jedoch sind sie auch bei Raumtemperatur so wirksam, daß die Gebrauchsdauer infolge Viskositätsanstieges auf wenige Stunden begrenzt wird. .

Die beschriebenen Nachteile werden vermieden, wenn man entsprechend der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren Gemische von Zinkverbindungen und Aminen, die wenigstens einen Stearyl-Rest an Stickstoff gebunden enthalten, verwendet. Diese Katalysatoren ergeben die gewünschte lange Gebrauchs dauer von mehreren Tagen bei Raumtemperatur', verhindern oder verzögern stark das Absetzen des Quarzmehls und ermöglichen die gleichen kurzen Härtezeiten bei erhöhten Temperaturen wie die oben genannten bebräuchlichen tertiären Amine.

Der Wert der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt in einer wesentlichen Vereinfachung und Rationalisierung der Gießharztechnologie. Die lange Gebrauchsdauer der Epoxidharzmassen erübrigt die Verwendung von aufwendigen und störungsanfälligen Gießharzverarbeitungsanlagen mit Chargen- oder Durchlaufmischern. Vielmehr läßt sich der Bedarf an Gießharzmassen für einen oder mehrere Tage durch einen einzigen Mischprozeß decken. Mischungsfehler werden damit praktisch ausgeschlossen und Arbeitszeit wird eingespart. Mit besonderem Vorteil lassen sich die beanspruchten Gießharzmassen für die Spritzgießverarbeitung nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 017 506 verwenden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit eine Epoxidharzmischung aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, einem oder mehreren cyclischen Carbonsäureanhydrideh, ggf. Flexibilisatoren, Füllstoffen und Farbstoffen sowie Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch aus einer Zinkverbindung und einem Amin, das mindestens einen Stearylrest an Stickstoff gebunden enthält, besteht.

Als Zinkverbindungen können die gebräuchlichen Salze, wie Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkstearat, Zinknaphthenat und Zinkoctoat, verwendet werden. Auch bestimmte Zinkoxidqualitäten sind verwendbar. Vorzugsweise werden die im Handel als flüssige Produkte erhältlichen Zinknaphthenate und Zinkoctoate eingesetzt.

Als Amine können solche verwendet werden, die wenigstens einen Stearyl-Rest an Stickstoff gebunden enthalten. Insbesondere seien genannt: Stearylamin, N-Monoalkylstearylamin, N-Dialkylstearylamin je mit 1-22 C-Atomen, vorzugsweise 1-18 C-Atomen im Alkylrest, N-Monoarylstearylamin, N-Diarylstearylamin (Aryl = Phenyl oder Naphthyl oder durch C₁-C.-Alkyl-, C₁-C^-Alkoxy-substituiertes Phenyl oder Naphthyl),-N-Distearylamin, N-Alkyldistearylamin, N-Aryldistearylamin, wobei Alkyl und Aryl die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend angegeben, Tristearylamin.

Vorzugsweise werden eingesetzt: Stearylamin, N-Methylstearylamin, Distearylamin, N-Methyldistearylamin, Tristearylamin.

Es können auch Mischungen aus mehreren Zinkverbindungen und mehreren der vorgenannten Amine eingesetzt werden.

Das Mengenverhältnis Gewichtsteile Zinkverbindung : Gewichtsteile Amin in dem Gemisch kann 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 10 : 1 betragen. Die Zusatzmenge des

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Gemisches, berechnet auf 100 Gewichtsteile Polyepoxid kann zwischen 0,01 und 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen betragen.

Als Polyepoxide werden hier jene aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen bezeichnet, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3' dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britisches Patent 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 024 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und-Epichlorhydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N'-Tetraepoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidäther (vergl. die britischen Patentschriften 772 830 und 816 923).

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Außerdem kommen infrage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsaurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride und 1/2 Mol eines Diols bzw. l/n Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, .die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können.

Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaetythrit und Polyäthylenglykolen können ebenfalls verwendet werden.· Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N^f-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzql, Diglycidyl-trimethylentrisulfon, Polyglycidyläther auf Basis von Hydantoinen. Schließlich seien Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, VinyIcyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung mit Perverbindungen in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Brückenatome- oder Brückenatomgruppen verknüpft enthalten. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden genannt, beispielsweise von Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidyläther.

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■Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxypropyl)-anilin, N, N · -Dimethyl-N, N' -diepoxypr opyl-4,4' -diamino—diphenylmethan und N-Diepoxy-propyl-4-amino-phenylglycidyläther; PoIyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexyhy.drophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt'von η Molen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit N Hydroxylgruppen (n= ganze Zahl von 2-6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan.

Vorzugsweise werden weiter flüssige Polyepoxide eingesetzt oder niedrig viskose Diepoxide wie Bis(N-epoxypropyl)anilin oder Vinylcyclohexendiepoxid, um die Viskosität von bereits flüssigen Polyepoxiden noch weiter herabzusetzen oder aber um feste Polyepoxide in 'flüssige Mischungen zu überführen.

Als Säureanhydride sind alle gebräuchlichen Di- und PoIycarbonsäureanhydride geeignet. Vorzugsweise verwendet man flüssige oder leicht schmelzende Dicarbonsäureanhydride, wie z.B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid; von den beiden letzteren sind die Isomerengemische besonders geeignet.

Die Härtung erfolgt durch Vermischen der Polyepoxide mit dem erfindungsgemäßen flüssigen Härtungsmittel und ggf. weiteren Zusatzstoffen und Erhitzen auf höhere Temperaturen.

Das Mischungsverhältnis wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß auf eine Epoxidgruppe etwa eine Anhydridgruppe entfällt;

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es kann, .je nach gewünschten Eigenschaften der Polyaddukte, auch mehr oder weniger Anhydrid (etwa 0,1-2 Mol Anhydridgruppen pro Epoxidgruppe) verwendet werden. Es. ist auch möglich, weitere andere Carbonsäureanhydride oder andere Härtungsmittel zusätzlich zuzusetzen.

Die Härtung kann bei Temperaturen von etwa 60⁰C bis 250⁰C, vorzugsweise bei 8O⁰C bis 180°C durchgeführt werden.

Die Härtung kann auch zu einem beliebigen Zeitpunkt durch Abkühlung auf z.B. Raumtemperatur unterbrochen und zu einem späteren Zeitpunkt fortgesetzt werden. Zweckmäßig wird der Zeitpunkt der Unterbrechung der Umsetzung so gewählt, daß die beim Abkühlen auf z.B. Raumtemperatur erhaltene Mischung im B-Zustand vorliegt, d.h. fest ist, und bei späterem Aufheizen auf die Temperatur der endgültigen Aushärtung wieder flüssig bzw. unter Druck verformbar wird. Die- Anwendung dieses zuletzt genannten Verfahrens ist besonders dann vorteilhaft, wenn als Anwendungsgebiete Schichtpreßstoffe, Preßmassen und BeSchichtungsmassen, z.B. nach dem Wirbelsinterverfahren, in Betracht kommen.

Man kann der Polyepoxidharzmasse Füllstoffe, wie Quarzmehl, Kreide, Aluminiumoxid, Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid, organische Pigmente wie Phthalocyaninpigmente, Flexibilisatoren wie Polyglykole, Polyätherglykol, Polyester mit endständigen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, Polysulfide, lösliche Farbstoffe, Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Glasfasern, Gewebe oder Weichmacher sowie Gemische der vorstehend genannten Zusatzstoffe beifügen, um die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu beeinflussen.-

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Beispiel 1:

100 Gew.-Tie Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170 werden mit 100 Gew.-TIn Methylhexahydrophthalsäureanhydrid mit einem Anhydridäquivalentgewicht von 168, 4 Gew.-TIn eines Gemisches aus 100 Gew.-TIn Stearylamin und 100 Gew.-TIn Zinkoctoat, sowie 300 Gew.-TIn Quarzmehl vermischt.

Unmittelbar nach dem Vermischen beträgt die Viskosität 4520 cP. Nach 24stündigem Stehen bei 22°C ist die Viskosität der Mischung nur unwesentlich auf 5100 cP und nach 48stündigem Stehen auf 6230 cP angestiegen. Die Epoxidharzmasse ist nach dieser Zeit noch voll verarbeitungsfähig, Quarzmehl hat sich nicht abgesetzt.

Nach Einbringen in eine heiße Form von 150⁰C härtet die Masse in 5 Minuten zu einem festen Kunststoff aus, an dem folgende Eigenschaften ermittelt werden:

Biegefestigkeit: 1300 kp/cm Schlagzähigkeit: 11 kp.cm/cm Martensgrad: 110⁰

Nimmt man anstelle des Katalysatorgemisches die gleiche Menge Dimethylbenzylamin, so ist die Gießharzmasse schon nach 4stündigem Stehen auf eine Viskosität über 20 000 cP angestiegen und damit nicht mehr verarbeitungsfähig.

Beispiel 2:

100 Gew.-TIe Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 werden mit 140 Gew.-TIn Hexahydr©phthalsäureanhydrid mit einem Anhydridäquivalentgewicht von 154, 2,5 Gew.-TIn eines Gemisches aus 100 Gew.-TIn Methylstearylamin und 400 Gew.-TIn Zinknaphthenat, 370 Gew.-TIn Quarzmehl und 10 Gew.-TIn Eisenoxidbraun vermischt.

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Unmittelbar nach dem Mischen beträgt die Viskosität 3200 cP. Nach 24stündigem Stehen bei 22°C ist die Viskosität auf 3530 cP und nach 48stündigem Stehen auf 4060 cP angestiegen. Die Epoxidharzmasse ist nach dieser Zeit noch voll verarbeitungsfähig, Quarzmehl hat sich nicht abgesetzt.

Nach Einbringen in eine" auf 150⁰C aufgeheizte Form härtet die Masse in 5 Minuten.zu einem festen Kunststoff aus, der folgende Eigenschaften aufweist:

Biegefestigkeit: 1050 kp/cm

Schlagzähigkeit: 7,5 kp.cm/cm Martensgrad: 128⁰C.

Verwendet man anstelle des oben genannten Katalysatorgemisches die gleiche Menge Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, so ist die Epoxidharzmasse nach 4stündigem Stehen auf eine Viskosität über 20 000 cP angestiegen und nicht mehr verarbeitungsfähig .

Beispiel 3: -

100 Gew.-TIe des Diglycidyläthers des 4,4^f-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 182 werden mit 80 Gew.-TIn eines Isomerengemisches des Tetrahydrophthalsäureanhydrids mit einem Anhydridäquivalentgewicht von 162, 25 Gew.-TIn eines Polypropylenglykols mit einem Molgewicht von 2000, 3 Gew.-TIn eines Gemisches aus 100 Gew.-TIn Methyldistearylamin und 200 Gew.-TIn Zinkstearat und 150 Gew.-TIn Quarzmehl vermischt.

Unmittelbar nach dem Vermischen beträgt die Viskosität 6500 cP bei 22°C. Nach 24stündigem Stehen ist die Viskosität auf 7200 cP und nach 48stündigem Stehen auf 8100 cP ange- · stiegen. Quarzmehl hat sich nicht abgesetzt und die Mischung ist nach dieser Zeit noch voll verarbeitungsfähig.

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Nach Einbringen in eine auf 15O°C erhitzte Form härtet die Masse zu einem festen Kunststoff, der folgende Eigenschaften aufweist:

Biegefestigkeit: 1350 kp/cm - -2

Schlagzähigkeit: 13 kp.cm/cm Martensgrad: 95⁰C.

Verwendet man anstelle der oben genannten Katalysatormischung. die gleiche Menge Hexahydro-dimethylanilin, so ist die Epoxidharzmasse nach 4 stündigem Stehen auf eine Viskosität über 20 000 cP angestiegen und nicht mehr verarbeitungsfähig.

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Epoxidharzmischung aus Polyepoxiden mit mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül, einem- oder mehreren cyclischen Carbonsäureanhydriden, ggf. Flexibilisatoren, Füllstoffen und Farbstoffen sowie Katalysatoren> dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch aus einer Zinkverbindung und einem Amin, das mindestens einen Stearylrest an Stickstoff gebunden enthält, besteht.

2. Wärmehärtbare Epoxidharzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Zinkverbindung und das Amin in einem Gewichtsverhältnis von 1 : bis 20 : 1 enthält.

3. Wärmehärtbare Epoxidharzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzmischung 0.01 bis 20 Gew.-TIe des Katalysatorgemisches, bezogen auf 100 Gew.-TIe Polyepoxid, enthält.

4. Wärmehärtbare Epoxidharzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch als Zinkverbindung Zinknaphthenate oder Zinkoctoate enthält.

5. Wärmehärtbare Epoxidharzmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch als Amin Stearylamin, N-Alkylstearylamine mit 1-22 C-Atomen im Alkylrest N-Dialkylstearylamine mit je 1-22 C-Atomen im Alkylrest, Distearylamin, N-Alkylstearylamin mit 1-22 C-Atomen im Alkylrest Tristearylamin oder Mischungen dieser Amine enthält.

6. Verfahren zum Härten von Epoxidharzmischungen aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, einem oder mehreren cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und ggf.

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Flexibxlisatoren, Füllstoffen, und Farbstoffen sowie Katalysatoren in der Wärme, dadurch gekennzeichnet., daß . " ein Katalysatorgemisch aus einer Zinkverbindung und einem Amin, das mindestens einen Stearylrest an Stickstoff gebunden enthält, verwendet wird; .

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