DE1069870B - Verfahren zum Härten von Epoxyharzen - Google Patents

Description

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DEUTSCHES

PATENTAMT

kl 39 b 22/10

INTERNAT. KL. C 08 g

C 16790 IVb/39 b

ANMELDETAG: 7. MAI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 26. NOVEMBER 1959

Es ist bekannt, Epoxyharze mit Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid zu härten. Dieser Härter besitzt den Vorteil kurzer Gelierzeiten, hat aber die nachteilige Eigenschaft, daß bei der Härtung eine unerwünscht hohe exotherme Wärmeentwicklung auftritt. Es ist ferner bekannt, als Härter für Epoxyharze Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid zu verwenden. Letzterer Härter ergibt zwar verhältnismäßig niedrige exotherme Reaktionstemperaturen, dagegen sind die Gelierzeiten für manche Anwendungszwecke zu lang.

Es wäre an sich zu erwarten gewesen, daß bei Verwendung einer Mischung der beiden Anhydride als Härter für Epoxyharze die Gelierzeiten und die exothermen Reaktionstemperaturen zwischen den beobachteten Werten für jeden dieser Anhydridhärter allein liegen würden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bei Verwendung eines Gemisches aus Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylendomethylentetrah\'drophthalsäureanhydridzum Härten von Epoxyharze!!, gegebenenfalls unter Zusatz eines Beschleunigungsmittels, gleiche oder sogar niedrigere exotherme Reaktionstemperaturen ergeben als die sich bei alleiniger Verwendung von Methyleiidomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ergebende Reaktionstemperatur, obwohl die andere Komponante des Gemisches, nämlich Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, allein eine bedeutend höhere exotherme Reaktionstemperatur als Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ergibt.

Dies war um so überraschender, weil die Geherzeiten bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Gemisches kürzer sind als bei Verwendung von Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Niedere exotherme Reaktionstemperaturen trotz kurzer Gelierzeit sind insbesondere bei der Herstellung von Gießlingen sehr erwünscht, da sich damit Gießkorper mit geringen inneren Spannungen und geringem Schwund herstellen lassen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mit einer Epoxydäquivaknz über 1, d.h. Epoxy verbindungen, welche, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, « Epoxydgruppen enthalten, wobei η eine ganze oder gebrochene Zahl größer als 1 ist, durch ein Gemisch von Uicarbonsäureanhydriden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härtungsmittel ein Gemisch aus Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird.

Man erhält so selbstauslöschende gehärtete Kunstharzmassen, die zudem in einigen Fällen im Vergleich zu entsprechenden mit Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid allein ausgehärteten Epoxyharzmassen eine überraschend hohe Schlagbiegefestigkeit, Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 16. Mai 1957 und 14. April 1958

Dr. Otto Ernst, Pfeffingen, Basell. (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

z. B. von 15 bis 20 cmkg/cm², besitzen. Man verwendet als Härter mit Vorteil bei Raumtemperatur flüssige Gemische, welche aus 30 bis 50 Gewichtsprozent Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 70 bis 50 Gewichtsprozent Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid bzw. 70 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus mindestens 60 Gewichtsprozent Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und höchstens 40 Gewichtsprozent Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid bestehen.

Vorzugsweise verwendet man die Anhydridgemische in einer solchen Menge, daß auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe 0,7 bis 1,1 Grammäquivalent, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Anhydridgruppe treffen.

Als Epoxyverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadienoxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohcxan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10, 11-Diepoxyhexadecan-l ,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4 - Epoxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxycyclohexancarb oxylat. Ferner basische Polyepoxyverbindungen, wie sie durch Umsetzung von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4'-Di-[monomethylatnino]-diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Ferner kommen Glycidylpolyester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali

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zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure oder Äthylenglykol-bis-(pcarboxyphenyl)-äther ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-(OOC —X —COO —CH₂-CHOH-CH₂-)_z — OOC —X — COO-CH₂

CH CH₂ O

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest, und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.

Weiter kommen Glycidylpolyäther in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Hexantriol-2,4,6, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxy naphthalin, 1,5-Dioxynaphthalin, Bis-[4-oxyphenyl]-methan, Bis-[4-oxyphenyl]-methylphenylmethan, Bis-[4-oxyphenyl]-toluylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-[4-oxyphenyl]-sulfon, insbesondere 2,2-Bis-[4-oxyphenyl]-propan und ferner von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther sowie Diglycidyläther, die der allgemeinen Formel

CH₂ — CH-CH₂-[—O —X —O —CH₂CHOH-CH₂J₂-0 —X —O —CH₂-CH CH₂ 0 0

entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeutet.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, welche einen Epoxydgruppengehalt von etwa 3,8 bis 5,88 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxyharze entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-

—o—

CH₃

-C —

CH₃

-0 —CH₂-CHOH-CH₂-

-O—,

CH₃
'— C—<_χ , O —CH₂-CH CH₂

C H,

worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. zwischen O und 2, bedeutet.

Es lassen sich auch Schmelzen oder Lösungen fester Epoxyharze verwenden.

Selbstverständlich können den Epoxyharz-Carbonsäureanhydrid-Mischungen auch Verdünnungsmittel, Weichmacher, Lösungsmittel, Pigmente, Füllmittel und/ oder Härtungsbeschleuniger zugegeben werden. Ge-■wünschtenfalls können auch reaktionsfähige Verdünnungsmittel und/oder Weichmacher mit verwendet werden.

Mischungen aus Epoxyharzen und den beschriebenen Dicarbonsäureanhydridgemischen können beispielsweise als Gieß-, Überzugs-, Tauch- und Beschichtungsmassen, als Klebe- und Imprägniermittel, als Werkzeug- und Modellharze und als Spachtel- und Modelliermassen verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Prozente auf Gewichtsprozente und Teile auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Gießharzmischungen wird ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit mindestens 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wässeriger Natronlauge, welches einen Epoxydgruppengehalt von 5,1 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg besitzt, mit den nachstehend beschriebenen Dicarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen versetzt, wobei auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe des Epoxyharzes 0,9 Grammäquivalent Anhydridgruppen verwendet werden. Zum Vergleich der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden zehn Gießharzproben hergestellt, wobei man für jede Probe 100 g Gießharzmischung verwendet und diese in einen Ofen von 120° C bringt.

Bei den Proben 1, 3, 4 und 5 bzw. la, 3a, 4a und 5a werden das Epoxyharz, gegebenenfalls zusammen mit dem Beschleuniger und das Anhydrid bzw. Anhydrid-

gemisch getrennt auf 120° C erwärmt, darauf zusammengegossen und verrührt; dieser Zeitpunkt wird als Zeit 0 Minuten bezeichnet. Bei der Probe 2 bzw. 2 a wird das Epoxyharz, gewünschtenfalls zusammen mit dem Beschleuniger, auf 150° C erwärmt, das feste Hexachlor-

endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 120⁰C gelöst; dieser Zeitpunkt wird in diesem Falle als Zeit 0 Minuten bezeichnet. Als Beschleuniger werden bei den Proben 1 a bis 5 a 0,5 Teile Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol verwendet.

	Zusammensetzung des Hartungsmittels	Beschleuniger	Gelierzeit in Minuten	Maximale	165
Probe			bei 120° C	exotherme Reaktions	139
	60 % Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid	0	50	temperatur in 0C
1	+ 40% Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-			143
	anhydrid
	100 °/0 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid	0	16		161
2	100 °/0 Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid	0	191
3	100 °/0 Phthalsäureanhydrid	0	nach 12 Stunden nicht geliert
4	50 °/0 Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid	0	85	210
5	+ 40°/0 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-		50	161
	anhydrid + 10°/0 Endomethylentetrahydrophthalsäure-			210
	anhydrid			161
	60 % Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid	0,5
la	+ 40°/0 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-		6
	anhydrid
	100 °/0 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid	0,5
2a	100 °/0 Methylendomethylentet rahydrophthalsäureanhydrid'	0,5	3
3a	100°/0 Phthalsäureanhydrid	0,5	14
4a	50 0I0 Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid	0,5	4
5a	+ 40°/0 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-		6
	anhydrid + 10°/0 Endomethylentetrahydrophthalsäure-
	anhydrid

Aus der Tabelle geht hervor, daß bei praktisch gleichen Geliei'zeiten mit den erfindungsgemäß gehärteten Proben (1 und 1 a) überraschenderweise die niedrigste exotherme Wärmeentwicklung erreicht wird.

Es werden entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170-25-1,5mm) mit den Proben la bis 3a verklebt (Überlappung 10 mm) und nach 7stündiger Härtung bei 150° C die Zugscherfestigkeit der Verklebungen gemessen.

Probe.	Pruftemperatur 0C	Zugscherfestigkeit kg/mm2
la 2a 3a	-40 - 40 -40	2,0 1,3 1,8
la 2a 3a	+ 23 + 23 + 23	2,25 1,4 1,65
la 2 a 3 a	-L 125 -"- 125 + 125	1,55 1,05 0,85
la 2 a 3a	+ 150 + 150 + 150	0,85 0,9 0,4

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß gehärtete Probe 1 a eine im wesentlichen bessere, zum mindesten aber gleichwertige Zugscherfestigkeit ergibt.

Beispiel 2

Umstellung des als Ausgangsstoff dienenden Kunstharzes Ein aus 2 Mol o-Kresol und 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart von verdünnter Salzsäure erhaltenes Novolakharz wird mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd kondensiert. Das mit Wasser salzfrei gewaschene und im Vakuum bis 150° C von Wasserresten befreite Epoxyharz ist bei Raumtemperatur flüssig und hat einen Epoxydgruppengehalt von 4,9 Grammäquivalent Epoxydgruppen pro kg.

Aus dem so hergestellten Epoxyharz werden erfindungsgemäß durch Vermischen mit den nachstehend angeführten Dicarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen und Aminbeschleunigern Gießharze hergestellt, wobei auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe 0,8 Grammäquivalente Anhydridgruppen treffen. Zur Bestimmung der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden acht Gießharzproben von je 100 g hergestellt. Bei den Proben 1 und 6 wird das Epoxy]larz mit dem Aminbeschleuniger auf 150° C erhitzt, das feste Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt und bei 120° C gelöst. Bei den Proben 2, 3, 4, 5, 7 und 8 werden das Epoxyharz mit dem Aminbeschleuniger und das Dicarbonsäureanhydrid bzw. Dicarbonsäureanhydridgemisch getrennt auf 120° C erwärmt, dann zusammengegossen und vermischt.

Claims (4)

78BeschleunigerGelierzeit bei 1200C Ofen temperatur in MinutenMaximale exotherme Reaktions temperatur in 0CProbeZusammensetzung des Härtungsmittels2 3 11 2 4 1 3 9191 158 164 162 159 >190 162 1761 2 3 4 5 6 7 8100 °/0 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid 60 °/o Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhy- dirid + 40°/0Hexachlorendomethylentetrahydrophthal- säureanhydrid 100 °/0 Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid 50 °/o Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid + 50°/0 Hexachlorendomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid 70 °/0 Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid + 30°/0 Hexachlorendomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid 100 °/0 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid 60 °/0 Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydxid + 40°/0 Hexachlorendomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid 100 °/o Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid0,5°/0Tris-(dime- . thylaminomethyl)- < phenol 0,5 °/0 Dimethyl- aminopropylamin Beispiel 3 Aus einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharz mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,1 Grammäquivalenten Epoxydgruppen pro kg, hergestellt aus einem Novolakharz, gebildet aus 2 Mol Phenol, 1,1 Mol Formaldehyd und verdünnter Salzsäure werden durch Vermischen mit den nachstehend angeführten Dicarbonsäureanhydriden bzw. -anhydridgemischen und Aminbeschleunigern Gießharze hergestellt, wobei auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe 0,9 Grammäquivalente Anhydridgruppen treffen. Als Beschleuniger werden 0,5%, berechnet auf die Gießharzmischung, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol zugesetzt. Zur Bestimmung der Gelierzeiten und der maximalen exothermen Reaktionstemperaturen werden drei Gießharzproben von je 100 g hergestellt. Die Probe 1 wird wie die Proben 1 und 6 des Beispiels 2 und die Proben 2 und 3 werden wie die Proben 2, 3, 4, 5, 7 und 8 des Beispiels 2 vermischt. ProbeZusammensetzung des HärtungsmittelsGelierzeit bei 120° C Ofen temperatur in MinutenMaximale exotherme Reaktions temperatur in 0C1 2 3100 °/0 Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 60% Methylendomethylentetrahydrophth alsäureanhydrid + 40 % Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 100 °/0 Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid< 1 2 4> 190 155 180 PATENTANSHfSCCHIi:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharze!! mit einer Epoxydäquivalenz über 1 durch ein Gemisch aus Dicarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein Gemisch aus Hexachlorendomethylentetrahydrophtlialsäureanhydrid und Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein Gemisch aus 30 bis 50 Gewichtsprozent Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 70 bis 50 Gewichtsprozent Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein bei Raumtempe-

ratur flüssiges Gemisch aus 30 bis 50 Gewichtsprozent Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 70 bis 50 Gewichtsprozent einer Mischung aus mindestens 60 Gewichtsprozent Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und höchstens 40 Gewichtsprozent Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäureanhydridgemische im Verhältnis von 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe auf 0,7 bis 1,1 Grammäquivalente Anhydridgruppe angewendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift C 9837 IVb/39b (bekanntgemacht am 19. Juli 1956).

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.