DE2003077C3

DE2003077C3 - Neue härtbare Mischungen aus PoIyglycidylverbindungen, sauren Polyestern, aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden

Info

Publication number: DE2003077C3
Application number: DE2003077A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Arlesheim Batzer; Willy Dr. Binningen Fisch; Friedrich Dr. Allschwil Lohse; Rolf Dr. Reinach Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1979-10-18
Also published as: US3557035A; FR2029024A1; DE2003077A1; NL7000984A; CH513221A; AT298070B; DE2003077B2; GB1272052A; BR7016256D0; BE744848A

Description

Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäuraanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz voi. Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile:

Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen die Werte ab, in feuchter Atmosphäre nehmen die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern; auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine Versprödung.

Aus dem schweizerischen Patent 4 41 752 ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und e-Caprolacton mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Festigkeitswerte derartiger Formkörper sind jedoch immer noch stark temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter Temperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit und hohe dielektrische Verluste.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von gewissen cycloaliphatischen Polyglycidylverbindungen mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten Polyestern und mit Polycarbonsäureanhydriden in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen flexible, schlagfeste Formkörper erhält, welche überraschenderweise die obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht oder in weit vermindertem Maße aufweisen; insbesondere weisen die neuen Formstoffe eine geringe Temperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften und hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen (bis -40°C) auf. Die Mischungen haben im allgemeinen eine niedrige Viskosität und eignen sich daher vorzugsweise als Imprägnierharze, welche sich zudem durch eine überraschend lange Gebrauchsdauer (»pot life«) und Lagerstabiütät bei Raumtemperatur auszeichnen. Neben dieser Anwendung als Imprägnierharz können die Mischungen auch vorteilhaft als Gießharz, Tauchharz oder als Zusatz zu Bindemitteln und Preßmassen verwendet werden.

Die für die neuer, härtbaren Gemische verwendeten, von ciirr.erisicrten Fettsäuren abgeleiteten Polyester :iaisso;i .0 <> η' bestimmte strukturelle Voraussel/.ungen .:rl\ilkv..'

li; de;" iiiuen, liäribaien Mischungen werdrn turner iitil' i tip.i\id;i!iuivalent der Poly;2iyciüy!verbin<.lung 0,02

bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol des Polyesters sowie 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen der als Härter verwendeten Di- bzw. Polycarbonsäureanhydride eingesetzt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit heißhärtbare, flexibilisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, welche mindestens einen alicyclischen Fünf- oder Sechsring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe oder jS-Methylglycidylgruppe im Molekül enthält, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1) und (3) einen langkettigen Polyester der Formel

X₁-A-X₂

in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel (I) Xi und X₂ je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphiitischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 13 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, mit einem aliphatischen, verzweigtkettigen oder geradkettigen Diol erhalten wurde und wobei ds.s durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.

Als alicyclische Ringe enthaltende Polyglycidylverbindungen der oben bezeichneten Art mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff) gebundenen Glycidylgruppe oder jJ-Methylglycidylgruppe seien insbesondere genannt:

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen cycle aliphatischen Alkoholen wie z.B. l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3, l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cycIohexan, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, eis- und trans-Chinit, 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexyI)-propan ( = hydriertes Diomethan); Di- und Polyglycidylester von cycloaliphatischen, mehrwertigen Carbonsäuren, wie 4⁴-Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, 3,6-Endomethylen-<4⁴-tetrahydro-

phthaisäure, Methyl-3,6-endomethylen-,d⁴-tetrahydrophthalsäure; ferner die entsprechenden Poly-(j3-methylglycidyl)-äther und Poly-(j3-methylglycidyl)-ester der oben angeführten mehrwertigen alicyclischen Alkohole bzw. mehrwertigen alicyclischen Polycarbonsäuren.

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben aufgezählten Polyglycidylverbindungen verwendet werden.

Besonders geeignet sind die von cycloaliphatischen Polyolen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten Polyglycidyläther bzw. -ester, da die damit hergestellten härtbaren Mischungen relativ niedrigviskos sind.

Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Polyepoxidverbindungen wie die Diglycidylveibindunt'cn des 2,2-Bis-(p-hydroxypheny!)-propans (»Diomethan«) führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch meist unverträglich mit den genannten Polyestern (Entmischung).

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen härtbaren Gemische verwendeten Polyester der Formel (I) können saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen oder mit einer endständigen Hydroxylgruppe sein. Sie können auch Polyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen darstellen. Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation der Dicarbonsäuren mit den Diolen erhalten. Je nach dem gewählten Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Diol und der Vollständigkeit der Kondensation werden Polyester verschiedener Kettenlänge und verschiedener Endgruppenverteilung erhalten. Molverhältnis und Kondensationsgrad müssen dabei so (I) gewählt werden, daß das durchschnittliche Molekular-

2« gewicht des Polyesters im Bereich von ungefähr 1100 bis ungefähr 8000 liegt.

Die für die Herstellung des Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise

jo 16 bis 18 Kohlenstoff atome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z. B. die Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsäure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticaöl, Perillaöl und dergleichen.

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Als aliphatische Diole für die Herstellung der Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
e,o 1,2-Propandiol (Propylenglykol),

1,3-Propandiol (Trimethylenglykol),
Dipropylenglykol, 1,4-Butandicl,

1,3-Butandiol, 2,3-Butandioi,
1,5-Pentandiol,
_h-, Neopentylglykol, 1,6-Hexandioi,

1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol,
1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol.
1,12-Dodec;indioi,

l,6-Dihydroxy-2^,4-trimethylhexan,
1,6- Dihydroxy-^^-trimethylhexan.

Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) außerdem kleinere Anteile von tri- oder poly- -, valenten Komponenten, wie z. B. Hexantriol oder trimerisierter Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure bzw. deren Anhydride, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid, einzusetzen. Die härtbaren Gemischt:, die als Komponente (3) derart hergestellte w Polyestergemische enthalten, die außer Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, ι ■-, so daß dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.

Für die Herstellung sauberer Polyester mit überwiegend endständigen Carboxylgruppen wählt man ein molares Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol größer als 1. Wählt man umgekehrt das molare Verhältnis Dicarbonsäure zu Diol kleiner als 1, dann erhält man Polyester, die überwiegend Hydroxyle als Endgruppen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten sauberen Poly- 2> ester entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel

Als Polycarbonsäureanhydride (2) verwendet man bevorzugt Verbindungen folgender Formel:

HO-FC-R₁-C-O -R₂-O
O O

-C-R₁-COOH
'° (II)

worin Ri den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättig- j-j ten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R₂ einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten.

Die Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können, entsprechen bevorzugt in der Regel der Formel

R₂-O-C-R₁-C-O-

-R₂-OH

(III)

worin die Symbole Ri, R₂ und m die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (II).

Man kann aber auch Polyester mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen verwenden, die durch Kondensation der oben definierten Dicarbonsäu- _b0 re mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren der oben definierten Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man _br, kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.

R,

CO

CH
CH

CO

(IV)

worin R, und R₂ je ein Wasserstoffatom, einen Alkylrcst oder Alkenylrest bedeuten, wobei vorzugsweise Ri und/oder R₂ für Alkyl oder Alkenyl stehen, oder worin Ri und R2 zusammen einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten.

Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie 4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-MethyM⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-MethyI-hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-

Endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-3,6-endomethyIen-i4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis-(cyclopentadienyl)-2-buten.

Als besonders vorteilhaft hat sich Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder Mischungen von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit einem oder mehreren der erwähnten Polycarbonsäureanhydride erwiesen, da bei Zugabe von Dodecylbernsteinsäureanhydrid die Verträglichkeit (Löslichkeit der verschiedenen Komponenten) erhöht und die Viskosität der Mischung herabgesetzt werden.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Mischungen in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze bzw. Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen.

Speziell geeignet sind die Mischungen z. B. für das Imprägnieren von mit Glasgeweben oder/und Glimmer umwickelter Spulen.

Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit hrfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Preßmassen und Sinterpulver.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung dor härtbaren Mischungen wurden folgende Polyester verwendet:

a) Herstellung der dimerisierten Fettsäure ~.

Herstellung dimerisierter Ricinen-Fettsäure

1850,7 g (6,20 Mol) Ricinusölsäure werden in einem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler, mit 9 g Kaliumbisulfat 20 Stun- m> den auf 175 bis 180^cC erhitzt und das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei bei 184°/0,15 Ton bis 193°/ 0,25 Torr 1411 g eines hellgelben öligen Produktes erhalten werden, welches aufgrund von Massenspeklren ι > aus einem Gemisch von Carbonsäuren mit dem Molgewicht 280, 282 und 284 besteht. Aus Hydrierungsversuchen muß geschlossen werden, daß das Produki wesentliche Anteile an Ricinenfettsäure enthält. 9,074 mg Substanz verbrauchen 1,67 ml Wasserstoff (reduziertes Volumen).

Die oben destillierten 1411 g, diolefinische Fettsäuren enthaltendes Produkt, wurden während 15 Stunden bei 260^cC unter Stickstoffatmosphäre im Autoklaven reagieren gelassen- und anschließend die bis 19O⁰C/ :ί 0,07 Torr destillierbaren Anteile entfernt. Dabei wurden 855,9 g einer rotbraun gefärbten dimerisierten Ricinenfettsäure mit einem Säureäquivalentgewichl von 281 erhalten.

!I)

b) Herstellung von Polyestern
Polyester A

In einem Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler werden 291,9 g j-, (0.52 Mol) der oben unter a) hergestellten dimerisierten Ricinen-Fettsäure mit 36.8 g (0,35 Mol) Diäthylenglykol versetzt und unt^r Stickstoffatmosphäre während 6 Stunden von 135°C auf 166⁰C erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschließend wurde während 1 Stunde unter 12 Torr erhitzt, um die letzten Reste Wasser zu entfernen. Es wurde ein dunkelbraun gefärbter viskoser Polyester mit einem Säureäquivalcntgewicht von 1190 erhalten (Theoretisches Säureäquivalentgewicht·. 911). -n

Polyester B

2288 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht ,n von 286 (erhältlich von der Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPOL 1014) wurden mit 630 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol Hexandiol auf 3 MoI dimerisierte Fettsäure) auf 150° C erwärmt und innerhalb 5 Stunden ,-, unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 162° C weiter erwärmt. Anschließend wurde während 1 Stunde ein Vakuum von 15 mm Hg angesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit überwiegendem Anteil an Hydroxylgruppen (Säureäquivalentgewicht = m> 4650).

Polyester C

1145 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 wurden mit t,; 156 g Neopentylglykol (entsprechend einem Verhältnis von 4 Mol dimerisierte Fettsäure auf 3 Mol Neopentylglykol) unter Stickstoffatmosphäre auf 138°C erwärmt. Innerhalb 6 Stunden wurde unter Rühren auf 188ⁿC weiter erwärmt. Anschließend wurde das Reak'.ionsprodukt auf 132°C abgekühlt, auf 12 mm Hg evakuiert und innerhalb I¹A Stunden auf 178°C erwärmt. Der so erhaltene saure Polyester war eine viskose, gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1210 (Theorie: 1246).

Polyester D

3430 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 531 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend 3 Mol Glykol auf 4 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 166^CC erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 5'/2 Stunden auf 197°C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser abdestilliert. Anschließend wurde auf 150⁰C abgekühlt, auf 17 mm Hg evakuiert und innerhalb einer halben Stunde auf 172°C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1215 (Theorie: 1267).

Polyester E

1144 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 135 g Butandiol-(1,4) (entsprechend 3 Mol Glykol auf 4 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 134°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 7'/2 Stunden auf 18C°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde auf 170°C abgekühlt, auf 15 mm Hg evakuiert und innerhalb einer halben Stunde nochmals auf 180°C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalcntgewicht von 1029 (Theorie: 1225).

Polyester F

1168g einer durch Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren hergestellten Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 (enthaltend 75% dimerisierte und 24% trimerisierie Säure, geschützte Markenbezeichnung EMPOL 1024) wurden mit 93 g Äthylenglykol (entsprechend 3 Äquivalenten Hydroxylgruppe auf 4 Äquivalenten Carboxylgruppe) auf 147°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 191°C weiter erwä;mi und das durch die Polykondensationsreaktion entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde auf 152°C abgekühlt, auf 11 mm Hg evakuiert und unter diesem Vakuum innerhalb VIa Stunden auf 200⁰C erwärmt. Der erhaltene Polyester war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1057 (Theorie: 1207).

Polyester G

1716 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurder mit 265 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 6 Mol Glykol zu 7 Mol dimerisierter Fettsäure'l auf 165° C erwärmt. Unter Stickstoff atmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb 4 Stunden auf 218⁰C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 160⁰C abgekühlt innerhalb von 10 Stunden langsam auf 218° C erwärmt und während 4'/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Erhaltene Polyester hatte ein Säureäquivalenlgewicht von 1918 (Theorie = 1886).

Polyester H

1258 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 236 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Verhältnis von 10 Mol Glykol zu 11 Mol dimerisierter Feit- > säure) auf 118°C erwärmt und während 2 Stunden auf 204⁰C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt während in 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und auf 160⁰C abgekühlt. Nach Ansetzen eines Vakuums von 20 mm Hg wurde das Reaktionsprodukt wiederum innerhalb 1 Stunde auf 192°C, anschließend innerhalb einer weiteren Stunde auf 198° C und weiteren 9 Stunden auf 216°C ι ■ erwärmt. Der so erhaltene Polyester war eine viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 3200 (Theorie = 3556).

Polyester | ,„

391 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) wurden mit 68,7 g Diäthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 18 Mol Glykol auf 19 Mol dimerisierte Fettsäure) auf 163°C erwärmt. Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wurde innerhalb von 9 Stunden auf 2"> 200⁰C erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 168°C abgekühlt und langsam unter einem Vakuum von 15 mm Hg innerhalb von 20 Stunden auf 220⁰C erwärmt und 7 Stunden bei w dieser Temperatur belassen. Der so erhaltene Polyester war eine viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 5160 (Theorie = 6070).

Verarbeitungsbeispiele η

Beispiel 1

100 g eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz I) wurden mit 70 g Polyester A und 4<i 152 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,571 Mol Anhydrid und 0,059 Äquivalent Carboxylgruppe des sauren Polyesters auf 0,63 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 80⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gerührt, die Mischung zur 4-, Entfernung der Luftblasen evakuiert und in auf 80° C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm, >ιι für die Messung des dielektrischen Verlustfaktors tg δ gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm hergestellt wurden. Die Prüfkörper für den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946 bzw. DIN 53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 F i g. 2 (4 mm dicker Probestab), hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,75 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach = >25cmkg/cm²

VSM 77 105

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,13%

den. 20°C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,4 kg/mm²
revidiert (Prüfkörper 4 mm; Prüfgeschwindigkeit :50 mm/min)
Bruchdehnung nach VSM 77 101 =21%
revidiert

Dielektrischer Verlustfaktor = 0,01

tg ό(50 Hz) bei 20°C

Kriechstromfestigkeit nach = KA3c (Stufe)

VDE 0303
Lichtbogenfestigkeit DIN 53 484 = L 4 (Stufe)

Beispiel 2

a) 100 g Epoxidharz I wurden mit 70 g Polyester B, g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 55 g Methylnadicsäureanhydrid (entsprechend 0,63 Mol Anhydrid auf 0,63 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 8O⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methyl-imidazol wurde gut gerührt und die Mischung nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,2 kg/mm²

Durchbiegung = >20mm

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= >24cmkg/cm² Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,11%

den, 20°C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 =1,7 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 9%

Dielektrischer Verlustfaktor tg<5 = 0,01

(50 Hz) bei 20⁰C

Kriechstromfestigkeit VDE 0303 = KA3c

Lichtbogenfestigkeit DlN 53 484 = L4

b) Bei Verwendung von 168 g Dodecenalbernsteinsäureanhydrid (DBA) anstelle einer Mischung von 85 g DBA und 55 g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 2,6 kg/mm²
Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= >25cmkg/cm² Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,10%
den, 20°C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 =2,0 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 15%
Dielektrischer Verlustfaktor
tg ö (50 Hz)

bei 20°C = 0,01

bei 90° C = 0,05

c) Bei Verwendung von 112 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 37,4 g Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 3,2 kg/mm²
Durchbiegung nach VSM 77 103 = >20mm
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105= >25cmkg/cm² Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,12%
den, 20°C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 2,5 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 19%
Dielektrischer Verlustfaktor tg ö = 0,01
(50 Hz) bei 20⁰C

Die härtbare Mischung hatte bei 25°C eine Viskosität von 150OcP (gemessen mit Brookfield-Viskosimeter, 10 Umdrehungen pro Minute).

Beispiel 3

100 g 2,2- Bis-(4'-glycidyloxycyclohexy l)-propan (= Diglycidylälher von hydriertem Diomethan) mit einem Epoxidgehalt von 4,5 Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz 11 wurden mit 70 g Polyester B und 166 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gerührt, die Mischung zur Entfernung der Luftblasen evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 0,4 kg/mm²

Durchbiegung nach VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit
Wasseraufnahme nach 24 Stunden, 20° C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101
Bruchdehnung nach VSM 77 101
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ
(50 Hz)

bei 20° C

bei 50° C

bei 75°C

Beispiel 4

= >20 mm

= >25 cmkg/cm²

= 0,16%

= 0,80 kg/mm²
= 71%

= 0,022
= 0,055
= 0,045

Biegefestigkeit nach VSM 77 103	= 3,4 kg/mm²
Durchbiegung nach VSM 77 103	= > 20 mm
Schlagbiegefestigkeit	= > 25 cmkg/cm²
Wasseraufnahme nach 24 Stun	= 0,11%
den, 20° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101	= 2,0 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101	= 20%
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ
(50 Hz)
bei 20° C	= 0,010
bei 50° C	= 0,055
bei 90° C	= 0,031
Kriechstromfestigkeit VDE 0303	= KA 3c (Stufe)
Lichtbogenfestigkeit DlN 53 484	= L 4 (Stufe)

100 g Epoxidharz I wurden mit 70 g Polyester C und 150 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,561 Mol Anhydrid und 0,057 Äquivalent Carboxylgruppe auf 0,630 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g 1-Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Beispiel 5

159 g Epoxidharz I wurden mit 245 g Polyester D und 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,75 MoJ Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 100° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,16 g N,N-Dimethylbenzylamin wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme nach 24 Stun- =	Vergleichsversuch	0,14%
den bei 20° C
Zugfestigkeit nach VSM 77 101	0,72 kg/mm-'
Bruchdehnung nach VSM 77 101 =	48%
Dielektrischer Verlustfaktor tg δ
(50 Hz)
bei 20° C	0,022
bei 60°C	0,028

Im Vergleich zu Beispiel 5 wurden 46,2 g eines aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol im Molverhältnis von 11:10 hergestellten Polyesters mit einem Säureäquivalentgewicht von 1080 mit 22,4 Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 100°C erwärmt und nach Zugabe von 30 g Epoxidharz 1 (entsprechend 0,76 Mol Anhydrid und 0,2 Äquivalente Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) und 0,03 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin gut gemischt, evakuiert und in die gleichen Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,8%

den bei 2O⁰C

Dielektrischer Verlustfaktor tg ό

(50 Hz)

bei 23° C = 0,045

bei 55° C = 0,106

Aus dem Vergleich geht hervor, daß bei Verwendung eines aliphatischen Polyesters als Flexibilisierungsmittel für Epoxidharze die erhaltenen Formstoffe hinsichtlich Wasseraufnahme und dielektrische Verluste ungünstigere Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 6

160gl,l- Bis-fglyridyloxymethyO-cyclohexen-S (= Diglycidyläther von zP-Cyclohexen-l.l-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz 111) wurden mit 206 g Polyester E und 116 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,75 Äquivalent Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,16 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,Ί9%
den bei 20° C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,38 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 63%

Beispiel 7

222 g Epoxidharz II wurden mit 211 g Polyester F und 124 g isomerisiertem 4-Methykd⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (hergestellt durch Isomerisierung von 4-Methyl-/4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid bei ca. 100 bis 225° C in Gegenwart eines Palladium-Katalysators) (entsprechend 0,75 Mol Anhydrid und 0,2 Äquivalent Carboxylgruppe auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 100°C erwärmt Nach Zugabe von 2,2 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan wurde gut gemischt evakuiert und die Mi-

= 0,28 kg/mm²
= 161%

sch.jng in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Wasseraufnahme nach 24 Stun- = 0,18%
den bei 20⁰C

Zugfestigkeit nach VSM 77 101
Bruchdehnung nach VSM 77 101

Beispiel 8

100 g Hexahydrophthalsäure-di-(|3-methylglycidylester) mit einem Epoxidgehalt von 6,16 Epoxidäquivalenten/kg ( = Epoxidharz IV) wurden mit 80 g Polyester F und 137 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,875 Äquivalent Anhydrid und 0,125 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 110⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Dielektrischer Verlustfaktor tg ö

(50 Hz)

bei 20⁰C = 0,040

bei 70⁰C = 0,072

Beispiel 9

100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester G und 150 g Dodeccnylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0.935 Äquivalent Anhydrid und 0,065 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 100⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gui gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 1,35 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101 =59%

Beispiel 10

100 g Epoxidharz I wurden mit 80 g Polyester H und 154 g Dodecenylbemsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,96 Äquivalent Anhydrid und 0,04 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 120⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, kurz evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,85 kg/mm²
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 5%
Dielektrischer Verlustfaktor tgo
(50 Hz) bei:

20° C
50° C
8O⁰C

= 0,006
= 0,012
= 0,078

Beispiel 11

100 g Epoxidharz 1 wurden mit 80 g Polyester ] und 157 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (entsprechend 0,975 Äquivalent Anhydrid und 0,025 Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters auf 1,0 Äquivalent Epoxidgruppe) auf 120⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Methylimidazol wurde gut gemischt, evakuiert und die Mischung in die Formen entsprechend Beispie! 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 6 Stunden bei 160° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 0,54 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 77 10l = 4%

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ

(50 Hz) bei:

20° C = 0,008

50° C = 0,022

Claims

Patentansprüche:

1. Heißhärtbare, flexibilisierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel und Preßmassen geeignet sind, dadurchgekennzeichnet, daß sie (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, welche mindestens einen acyclischen Fünf- oder Sechsring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe oder /?-Methylglycidylgruppe im Molekül enthält, (2) ein PoIycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (1), und (3) einen langkettigen Polyester der Formel

X₁-A-X₂

(U

in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) enthalten, wobei in der Formel (I) Xi und X2 eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A den Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließend Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, mit einem aliphatischen, verzweigtkettigen oder geradkettigen Diol erhalten wurde und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.

2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden aus den Harzmischungen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine cycloaliphatische Polyepoxidverbindung, welche mindestens einen alicyclischen Fünf- oder Sechsring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene Glycidylgruppe oder jS-Methylglycidylgruppe im Molekül enthält, (2) ein Polycarbonsäureanhydrid in einer Menge von 0,2 bis 1,1 Äquivalent Anhydridgruppen pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1) und (3) einen langkettigen Polyester der Fcrmel

i A

(D

in einer Menge von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Mol pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (1), unter Formgebung in der Wärme bis zum Erreichen des vernetzten, unschmelzbaren Zustandes miteinander umsetzt, wobei in der Formel (I) Xi und X2 je eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, und wobei A der Rest eines Polyesters bedeutet, welcher durch Polykondensation einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Ib bi.s ;■> Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer soic'nvn dinieren F-citsaurj hergestellt worden im, mi; einem aliphatischen ver

zweigtkettigen oder geradkettigen Diol erhalten worden ist, und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen ungefähr 1100 und ungefähr 8000 liegen soll.