DE2014243A1 - Verfahren zum Färben von synthetischen Superpolyamiden in der Spinnmasse - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT/BASEL (SCHWEIZ)

Case 6716 /E
Deutschland

Verfahren zum Färben von synthetischen Superpolyamiden in

der Spinnmasse» " ' .■ "

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyamiden, wie z.B. Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam und Polymeren aus der Aminoundecancärbonsäure in der Spinnmasse.

Es ist bekannt, dass synthetische lineare Polyamide in der Masse gefärbt werden können/ indem man bei irgendeinem Verfahrensschritt vor dem endgültigen Verspinnen oder Verarbeiten in feste Gegenstände einen Farbstoff ein- ■ arbeitet, der genügend stabil ist. Wegen der stark reduzierenden Wirkung geschmolzener synthetischer linearer Poly-

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amide sind für die Massefärbung derselben nur einige organische Farbstoffe zufriedenstellend, z.B. Phthalocyaninpigmente und 1:2-Metallkomplexe"sulfonsäureamidgruppenfreier Monoazofarbstoffe.

Es wurde nun gefunden, dass zur Spinnmassenfärbung synthetischer Polyamide die 1:2-Chromkomplexe besonders geeignet sind, die zwei Monoazofarbstoffe oder einen Monoazo- und einen Disazofarbstoff komplex an das Chromatom gebunden enthalten, wenn sie entweder einen sulfonsäuregruppenhaltigen Disazofarbstoff oder .einen ο,ο^f-Dihydroxymonoazofarbstoff der Monosulfonaphthalin-azonaphthalinreihe bzw.

der Benzolazonaphthalinsulfonsäurereihe

als einzigen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff enthalten.

In dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise als Farbstoffe die Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen verwendet werden, welche in den beiden Nachbarstellungen fe zur Azobindung Hydroxygruppen oder in der einen der zur Azobindung benachbarten Stellungen eine Hydroxylgruppe und in der anderen eine Carboxyl- oder eine Aminogrupp'e aufweisen. Mit Vorteil enthalten die Farbstoffe keine weiteren Hydroxyl- oder Aminogruppen; sie können aber die übrigen Substituenten, / wie Chloratome, Nitrogruppen, Acylamino-, Sulfonsäureamide Sulfongruppen aufweisen. Nur eine der im Mischkomplex vorhandenen Farbstoffe darf, wie bereits erwähnt, eine SO^H-Gruppe aufweisen. Da der Komplex eine saure Natur aufweist, kann er entweder in Form eines Salzes, wie z.B. eines Natrium-,

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Kalium- oder Ammoniumealzes oder in Form der freien Säure yerwendet werden. Esi ist vorteilhaft, die Komplexe zu verwenden, die an das Chromatom einen Monoazofärbstoff der Formel

OH OH

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R einen in Nachbarstellung zur HO-Gruppe an die Azobrücke gebundenen sulfonsäuregruppenfreien Naphthalinrest bedeuten, und einen von SulfonsKure- und von Carboxylgruppen freien Mono- oder Disazofarbstoff komplex gebunden enthalten, der an das Chromatom durch eine 0,0'-Dihydroxyazogruppierung gebunden ist«

Vorteilhaft sind ebenfalls die Chromkomplexe, die an das Chromatom einen sulf onsäuregruppenf reien 0,0' -Dihydroxymonoäzofarbstoff und einen sulfonsauregruppenhaltigen Disazofarbstoff der Formel

XXj

OH OH

komplex gebunden enthalten, worin das eine X eine Benzol- -Gruppierung und das andere X ein Wasserstoffatom, R, einen

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in Nachbarstellung zur HO-Gruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest und Rp einen in Nachbarstellung zur HO-Gruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Kupplungskomponente bedeuten.

Die zu verwendenden Chromkomplexe sind in grosser Zahl bekannt, z.B. aus den französischen Patentschriften Nr. 1 101 047 (Case 3125/E)_x Nr. 1 101 955 (Case 3126/E),

Nr. 1 370 510 (Case 5169/E),/
/Nr. 1 254 643/ Nr. ϊ 232 91° sowie aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 342 307 und aus der deutschen Patentschrift Nr. 1 114 96I.

Die genannten Farbstoffchromkomplexe können durch jedes der beim Massefärben bekannten Verfahren in das synthetische lineare Polyamid eingearbeitet werden, beispielsweise durch Einarbeiten in die Monomeren oder Vorpolymeren während der Polymerisation oder durch Einpressen in die Schmelze während des Spinnvorganges. Zweckmässiger ist die Methode, wonach die Farbstoffchromkomplexe durch Ror.meln auf Schnitzel des synthetischen linearen Polyamids aufgebracht werden, worauf man ;dann die gefärbten Schnitzel schmilzt und in Fäden verspinnt oder feste Gegenstände daraus herstellt. Gegebenenfalls kann das RommeIn mit einer Dispersion des Farbstoffes in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z.3. Wasser oder Alkohol, oder mit einer durch Vermählen des Farbstoffes mit V/asser und einem feinteiligen synthetischen linearen Polyamid erhaltenen stabilen Dispersion ausgeführt werden.

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Die Erfindung kann vorteilhaft dadurch ausgeführt werden, dass man Schnitzel aus synthetischem linearem Polyamid färbt, wobei als Färbebad eine wässerige Lösung oder Dispersion verwendet wird, welche gegebenenfalls mit einem Dispergiermittel stabilisiert ist und mindestens einen der genannten 1:2-Chromkomplexe enthält. Zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeit können dem Färbebade auch Salze, wie z.B. Ammonium- oder Natriumacetat oder Mononatriumphosphat, zugegeben werden.

.Eine vorzügliche Ausschöpfung des Färbebades wird er-

reicht, wenn das Färben unter Druck bei ungefähr 1^0 G; ausgeführt wird. Dieses Verfahren ist von besonderem Wert, wenn es auf Schnitzel aus synthetischem linearen Polyamid angewendet wird', in welche während ,der Herstellung durch Polymerisation ein Pigment eingearbeitet wurde. Auf diese Weise körinen die Grundtöne modifiziert werden, wodurch die verschiedenen Nuancen, auf "Modefarbtöne" erhalten werden. ■ ·

Nach erfolgter Färbung der Schnitzel werden diese nach

üblicher Methode geschmolzen und zu Fasern oder Fäden verformt. Statt j sie zu Fasern oder Fäden zu verformen, besteht auch die Möglichkeit, dass die gefärbten Schnitzel nicht nur zur Herstellung von textlien Gebilden, sonder zur Herstellung gefärbter Spritzgussmassen (wie Rüssverschlüsse, Telephonhörer usw.) aus Polyamiden verwendet werden.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugten Färbungen haben eine vorzügliche Echtheit, und zwar gegebüber Waschen, · Reiben, Trockenreinigen und Licht. , .

Von besonderem Interesse bei dem erfindungsgemassen Verfahren sind die 1:2-Chrom-Mischkomplexe, die einen sulfon-

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BADORlGINAt

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säuregruppenfreien Mono- oder Disazofarbstoff und einen °*°'"Dihydroxymonoazofarbstoff der Benzolazonaphthalinsulfonsäurereihe

oder einen Farbstoff der Formel

OH

-N=IHB

enthalten, worin Y eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom und B entweder

1. einen ß-Naphthylrest mit einer Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke, welcher nach Belieben noch

durch weiter substituiert sein kann, insbesondere/Chlor- oder

Bromatome oder durch Alkoxy- oder Acylaminogruppen, oder

2. einen cc-Naphthylrest mit einer Hydroxylgruppe in Nach-

barstellung zur Azobrücke, welcher ebenfalls noch weiter substituiert sein kann, z.B. durch ein Bromatom oder durch eine Alkoxy- oder Acylaminogruppe, bedeuten.

Eine weitere interessante Gruppe von Chromkomplexen, die beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft verwendet werden, stellen die Mischkomplexverbindungen dar, die mindestens einen sulfonsäuregruppenfreien ο,ο¹-Dihydroxymonoazofarbstoff und einen sulfonsäuregruppenhaltigen Disazofarbstoff enthalten.

Da die bei· dem erfindungsgemässen Verfahren ver-

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- τ - ,.-.■■■

wendeten Komplexe in geschmolzenen Polyamiden löslich sind, stellt das Dispergieren über die ganze Masse kein Problem dar und während nachfolgender Spinnverfahren treten keine Schwierigkeiten bezüglich Verstopfung der Spinndüsenplatte auf« Trotz ihrer Löslichkeit wandern die Farbstoffe während des Plissierens von Textilstoffen jedoch nicht an die Oberfläche« sodass die Farben in den plissierten Textilstoffen eine vorzügliche Echtheit gegenüber Reiben aufweisen.

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Gegenüber der Färbung fertiggebildeter Polyamidfasern

weist die Spinnfärbung Vorteile auf; sie ist billiger, verwendet kleinere Apparaturen, dank der Möglichkeit, extrem kurze Bäder zu verwenden, und bietet überraschenderweise in-vielen Fällen einen Weg zur Streifigkeitsdeckung. Gegenüber dem "bekannten Verfahren, wonach organische oder anorganische Pigmente verwendet werden, bietet das vorliegende Verfahren auch z.T. unerwartete Vorteile, wie Wegfall der Fibrlllenbrüche, sofortige Gewährleistung der Homogenität (ohne langwieriges Kneten oder Vermählen .

des Polyamids mit dem Pigment), Wegfall der Reinigung der Farbstoffe und dgl.» .

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. .

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Beispiel 1.

2 Teile des 1:2-Chromkomplexes, den man durch Umsetzung des Monoazofarbstoffes der Formel

HO 01

• mit der äquimolekularen Menge des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel

OH OH

I=N-HO,

erhält, und ungefähr 10 Teile Aceton werden mit 98 Teilen Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform gerührt, bis sich ein gleichmässiger Belag aus dem farbigen Komplex auf der Oberfläche der Schnitzel gebildet hat. Die Schnitzel werden getrocknet und dann geschmolzen, und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei Fäden mit einem marineblauen Farbton erhalten werden, welcher eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht besitzt.

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Beispiel 2.

1 Teil des 1:2-Chrommischkomplexes der Farbstoffe der Formeln

OH

OH

und

wird mit 4 Teilen Wasser gemischt, 'wobei ein wässeriger Brei erhalten wird, welcher mit 1 Teil Polyhexamethylenadipamid in Form einer feinteiligen wässerigen Paste gemischt wird. Das Gemisch wird mit 98 Teilen Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform im Trommeltrockner gemahlen, bis das Wasser verdampft ist. Die beschichteten Schnitzel werden geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei· marine- . blaue Fäden mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht erhalten werden. Auch können anstelle des einfachen Mischens der Polyhexamethylenadipamidpaste mit dem Brei des 1:2-Komplexes, die beiden Bestandteile in einer Kugelmühle gemahlen werden, wobei eine verspinnbare Zubereitung erhalten wird. Auch kann ausserdem der 1:2-Komplex'

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- ίο -

in Form einer Zubereitung verwendet werden, die durch Mischen desselben mit Polyhexamethylenadipamid und ausreichend Ameisensäure erhalten wird, wobei eine scherbare Masse entsteht.

Anstelle der erwähnten Mischkomplexe können mit gleich gutem Erfolg die 1:2-Chrommischkomplexe folgender Färbstoffpaare

und

und

SO₂NHCH₃

eingesetzt werden, wobei im ersten Falle braune und im zweiten Falle marineblaue Fäden erhalten werden.

- 10a -

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Mit den 1:2-Chromkomplexverbindungen der Farbstoff-

paare

OR OH

HO,

und OH OH

I=N-

NO,

NO,

OH OH d) Λ -tt*N—r>. und

OH

HO

*b

N=N

OH

erhält man graue bis schwarze Töne.

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Beispiel "5.

2 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes werden in 250 Teilen Wasser gelöst. In dieses Färbebad werden 100 Teile Superpolyamidschnitzel eingebracht. Das Ganze wird zum Kochen gebracht. Nach 30 Minuten wird vorteilhaft 1 Teil Eisessig zugegeben und während 3 Stunden weitergefärbt (anstelle von Eisessig können auch andere Säuren, z.B. Ameisensäure oder auch Salze, wie z.B. Ammonium- oder Natriumacetat oder Mononatriumphosphat, zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeit und des -grades eingesetzt werden).

Die gefärbten Schnitzel werden anschliessend mit Wasser gewaschen und wie üblich im Vakuum getrocknet und können ohne weiteres zu marineblauen Fäden versponnen werden.

Marineblaue Töne erhält man ebenfalls mit der 1:2-Chrommischkomplexverbindung aus diazotierten} 5-Nitro-2-aminophenol und l-Naphthol-5-sulfonsäure einerseits und diazotiertem 4-Chlor-2-aminophenol und 5,8-Dichlor-l-naphthol andererseits.

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Claims (11)

Patentansprüche.

1. Verfahren zum Massefärben eines synthetischen linearen •Polyamids, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoffe 1:2-Chromkomplexe verwendet werden, die zwei Monoazofarbstoffe oder einen Mono- und einen Disazofarbstoff komplex an das Chromatom gebunden enthalten und die entweder einen sulfonsäuregruppenhaltigen Disazofarbstoff oder einen ο,ο^!-Dihydroxymonoazofarbstoff der Monosulfonaphthalin-azo- | /bzw. der Benzolazonaphthalinsulfonsäurereihe/

naphthalinreihe als/einzigen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff enthalten. . .

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischkomplexe verwendet werden, die einen sulfonsäuregruppenhaltigen Disazofarbstoff enthalten.

3- Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischkömplexe verwendet werden, die an das Chromatom

einen Monoazofarbstoff der Formel

OH OH

-I=N-R .

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R einen in Nachbarsteilung zur HO-Gruppe an die. Azobrücke gebundenen sulfönsäuregruppenfreien Naphthalinrest bedeuten., und einen : von Sulfonsäure- und von Carboxylgruppen freien Mono- oder

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Disazofarbstoff komplex gebunden enthalten, der an das Chromatom durch eine 0,0'-Dihydroxyazogruppierung gebunden ist.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 3* .,dadurch gekennzeichnet, dass 1:2-Chromkomplexe verwendet werden, die einen sulfonsäuregruppenfreien Mono- oder Disazofarbstoff und einen Farbstoff der Formel

OH
HO₃S-<Z/—N=N-B

enthalten, worin Y eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom und B entweder

1. einen ß-Naphthylres* mit einer Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke, welcher nach Belieben noch vielter substituiert sein kann, insbesondere durch Chloroder Bromatome oder durch Alkoxy- oder Acylaminogruppen, oder

2. einen a-Naphthylrest.mit einer Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azobrücke, welcher ebenfalls noch weiter substituiert sein kann, z.B. durch ein Bromatom oder durch eine Alkoxy- oder Acylaminogruppe, ,

bedeuten.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Einpressen des Farb-

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stoffes in die Schmelze während eines Spinnvorganges
ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Aufbringen des
1:2-Chromkomplexes auf Schnitzel des synthetischen linearen Polyamids und anschliessendes Schmelzen der gefärbten
Schnitzel und Verspinnen in Fäden oder Verarbeiten in feste Gegenstände ausgeführt wird. V

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Färben von Schnitzeln " aus synthetischem linearen Polyamid ausgeführt wird,wobei
als Färbebad eine wässerige Lösung oder Dispersion verwendet wird. ■...".

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetisches lineares
Polyamid Polyhexamethylenadipamid verwendet wird.

9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet> dass als synthetisches lineares
Polyamid ein Polymeres des C-Caprolactams verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1:2-Chromkomplexe verwendet werden, die einen sulfonsäuregruppenfreien Mono-^ oder Disazofarbstöff und einen o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoff der Benzolazonaphthalinsulfonsäure-

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reihe enthalten.

11. Das gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 gefärbte Polyamidmaterial»

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