DE1903234A1

DE1903234A1 - Verfahren zum Faerben von synthetischen Superpolyamiden in der Spinnmasse

Info

Publication number: DE1903234A1
Application number: DE19691903234
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Back; Dr Felix Steinlin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1969-01-23
Publication date: 1969-09-04
Also published as: CS196234B2; ES363193A1; NL165237C; FR2001241B1; GB1264191A; JPS5231387B1; FR2001241A1; RO53376A; DE1903234B2; NL6901581A; NL165237B

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6373/E

Deutschland

Verfahren.zum Färben von synthetischen Superpolyamideh in

der Spinnmasse.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von synthetischen linearen Polyamiden, wie z.B. Polyhexamethylenadipamidj Polycaprolactam und Polymeren aus der Aminoundecancarbonsaure in der Spinnmasse.

Es ist bekannt, dass synthetische lineare Polyamide in der Masse gefärbt werden können, indem man bei irgendeinem Verfahrensschritt vor dem endgültigen Verspinnen

90 9836/153 0

oder Verarbeiten in feste Gegenstände einen Farbstoff einarbeitet, der genügend stabil ist. Wegen der stark reduzierenden Wirkung geschmolzener synthetischer linearer Polyamide sind für die Massefärbung derselben nur einige organische Farbstoffe zufriedenstellend, z.B. Phthalocyaninpigraente und 1:2-Metallkomplexe sulfonsäureamidgruppenfreier Monoazofarbstoffe'.

Es wurde nun gefunden, dass zur Spinnmassenfärbung synthetischer Polyamide die 1:2-Chromkomplexe von 0,0'-Dihydroxymonoazofarbstoffen ausgezeichnet geeignet sind, welche eine Sulfonsäureamidgruppe und einen weiteren nichtwasserlöslichmachenden Substituenten oder eine Alkansulfonylgruppe oder noch eine faserreaktive Acylaminogruppe aufweisen.

In dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise als Farbstoffe die Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen verwendet werden, welche in den beiden Nachbarstellungen zur Azobindung Hydroxygruppen aufweisen, oder ^ deren Salze mit organischen Basen, mit oder ohne Farbstoffcharakter, wie Rhodamin. Solche Metallkomplexe sind notgedrungen nicht vollständig in Wasser löslich, und wenn der Komplex eine saure Natur aufweist, kann er entweder in'Form eines Salzes, wie z.B. eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes oder in Form der freien Säure verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn die Komplexe in den anderen Stellungen als diesen Orthostellungen zur Azogruppe keine

909836/1530 ₀R,_SINAL ,,SPECTED

..-..-·■-.-.·■.- · SuIfonsäure- und/

wasserlöslichmachenden Gruppen , wie/Carbonsäuregruppen, aufweisen. Als Substituenten müssen dLe Monoazofarbstoffe entweder eine Sulfonsäureamidgruppe und einen weiteren nichtwasserlöslichmachenden Substituenten, der- an das Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe oder an einen aromati-

enthalten/ sehen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden ist,/.Als solche

Substituenten, die an die Sulfamidgruppe gebunden sein können, kommen vor allem aliphatische Gruppen, wie die Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxypropyl- und Hydroxyäthylgruppen in Betracht. An aromatische Kerne gebunden, können diese Substituenten ferner auch Halogenatome (wie Chlor), Nitrogruppen und Acylaminogruppen sein. Als Alkansulfonylgrüppen, die in den erfindungsgemässen Komplexen vorhanden sein können, sind vor allem die Aethyl-SOp- und die R-C-SOggruppen zu erwähnen, während als faserreaktive Gruppen sowohl die heterocyclischen stickstoffhaltigen Fünf- und Sechsringe (wie Pyrimidylamino·, Triazinylamino, Benz thiazolyl-CO- oder -SO^-amino), wie auch vorzugsweise aliphatische faserreaktive Acylaminogruppen, wie die Chloracetylamino-, ß-Chlorpropionylamino-, die α, ß-Dichlor- oder Dibrompropionylamino-, die α-Chlor- oder -Bromacrylamino- und die unsubstituierte AcryLaminogruppen zu nennen sind.

Die Farbstoffe können der Pyrazolon-oder Naphtholreihe angehören. Die 1:2-Chromkomplexe können einheitlich sein oder sog. Mischkomplexe darstellen.

909836/1530

Die zu verwendenden Chromkomplexe sind zum grössten

Teil bereits bekannt, z.B. aus den französischen Patentschriften Nr. 1· 058 651 (Case 2862/1-5/E), Nr. 1 074 5β2 (Case 2867/1+2/E), Nr. 1 061 329 (Case 2871/I+2/E), Nr.^: 1 06I 565 (Case 2872/I+2/E), Nr. 1 06I 060 (Case 2899/E), Nr. 1 200 241 (Case 3724/3790/E), Nr. 1 205 550 (3773/E).

Die genannten Farbstoffchromkomplexe können durch jedes der beim Massefärben bekannten Verfahren in das synthetische lineare Polyamid eingearbeitet werden, beispielsweise durch Einarbeiten in die Monomeren oder Vorpolymerenwährend der Polymerisation oder durch Einpressen in die Schmelze ,während des Spinnvorganges. Zweckmässiger ist die Methode, wonach die Farbstoffchromkomplexe durch Rommein auf Schnitzel des synthetischen linearen Polyamids aufgebracht werden, worauf man dann die gefärbten Schnitzel schmilzt und in Fäden verspinnt oder feste Gegenstände daraus herstellt. Gegebenenfalls kann das Rommein mit einer Dispersion des Farbstoffes in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder Alkohol, oder mit einer durch Vermählen des Farbstoffes mit Wasser und einem feinteiligen synthetischen linearen Polyamid erhaltenen stabilen Dispersion ausgeführt werden.

vorteilhaft/ Die Erfindung kann / dadurch ausgeführt werden,

dass man Schnitzel aus synthetischem linearem Polyamid färbt, wobei als Färbebad eine wässerige Dispersion verwendet wird,

9 0 9 8 3 6/1530

welche gegebenenfalls mit einem Dispergiermittel stabilisiert ist und mindestens einen der genannten 1:2-Chromkomplexe enthält. Zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeit können dem Pärbebade auch Salze, wie z.B. Ammonium- oder Natriumacetat oder Mononatriumphosphat zugegeben werden.

Eine vorzügliche Ausschöpfung des Färbebades wird erreicht, wenn das Färben unter- Druck bei ungefähr I30 C ausgeführt wird. Dieses Verfahren ist von besonderem Wert,'

/angewendet wird, /

wenn es auf Schnitzel aus synthetischem linearem Polyamid/ in welche während der Herstellung durch Polymerisation ein Pigment eingearbeitet wurde. Auf diese Weise können die Grundtöne mo'difiziert werden, wodurch die verschiedenen Nuancen, auch "Modefarbtöne" erhalten werden.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzeugten Färbungen haben eine vorzügliche Echtheit, und besonders die Färbungen mit den faserreaktiven Komplexen haben eine vorzügliche Echtheit, und zwar gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht.

Von besonderem Interesse bei dem erfindung'sgemässen Verfahren sind die 1:2-Chromkomplexe und zwar sowohl einheitliche Komplexe wie Mischkomplexe von Farbstoffen der Formel

OH

-N=N-B

worin Y eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkansulfonylgruppe ist und B entweder

909836/1530

1. einen Benzol- oder Naphthylrest mit einer Hydroxylgruppe in Orthostellung zur Azobrücke, welcher nach Belieben noch weiter substituiert sein kann, insbesondere durch Alkoxy-, Alkyl- oder Acylaminogruppen, oder.

2. einen l-Aryl-3-methylpyrazol-5-on-4-yl-rest bedeutet, worin der Arylrest aus der Benzolreihe stammt,und insbesondere ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Cyanphenyl-, Alkoxy- oder Alkylphenylrest ist.

Eine weitere interessante Gruppe von Chromkomplexen, " die beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft verwendet werden, stellen die 1:2-Chromkomplexverbindungen und die Mischkomplexverbindungen dar, die mindestens einen o,o^f-Dihydroxymonoazofarbstoff enthalten, der eine faserreaktive aliphatische Acylaminogruppe, insbesondere eine ß-Chlorpropionylamino-, eine α,β-Dichlor- oder Dibrompropionylamirio- oder eine Acrylamino- bzw. α-Chlor- oder -Bromacrylaminogruppe aufweisen.

Da die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Komplexe in geschmolzenen Polyamiden löslich sind, stellt das Dispergieren über die ganze Masse kein Problem dar und während nachfolgender - Spinnverfahren treten keine Schwierigkeiten bezüglich Verstopfung der Spinndüsenplatte auf. Trotz ihrer Löslichkeit wandern die Farbstoffe während des Plissierens von Textilstoffen jedoch nicht an die Oberfläche, sodass die Farben in den plissierten Textilstoffen eine vorzügliche Echtheit gegenüber Reiben aufweisen.

909836/1530

Gegenüber der Färbung fertiggebildeter Polyamidfasern weist die Spinnfärbung Vorteile auf; sie ist billiger, verwendet kleinere Apparaturen, dank der Möglichkeit, extrem kurze Bäder zu verwenden^und bietet überraschenderweise in vielen Fällen einen Weg zur Streifigkeitsdeckung. Gegenüber dem bekannten Verfahren, wonach organische oder anorganische Pigmente verwendet werden, bietet das vorliegende Verfahren auch z.T. unerwartete Vorteile, wie Wegfall der Fibrillenbrüche, sofortige Gewährleistung der Homogenität (ohne langwieriges Kneten oder Vermählen des Polyamids mit dem Pigment), Wegfall der Reinigung der Farbstoffe u.dgl..

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

909836/1530

Beispiel 1.

2 Teile des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes

HO

Cl

und ungefähr 10 Teile Aceton werden mit 98 Teilen PoIyhexamethylenadipamid in Schnitzelform gerührt, bis sich ein gleichmässiger Belag aus dem farbigen Komplex auf der Oberfläche der Schnitzel gebildet hat. Die Schnitzel'werden getrocknet und dann geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei Fäden mit einem orangen Farbton erhalten werden, welcher eine vorzügliche Echtheit gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht besitzt.

909836/15 30

Beispiel 2

1 Teil des l^-Chrommischkomplexes der Farbstoffe

HN—SO,

H,C

-N=N-

HO

C = N

CH,

und

Cl

wird mit 4 -Teilen Wasser gemischt, wobei ein wässeriger Brei erhalten wird, welcher mit 1 Teil Polyhexamethylenadipamid in Form einer feinteiligen wässerigen Paste gemischt wird. Das Gemisch' wird mit 98 Teilen Polyhexamethylenadipamid in Schnitzelform im Trommeltrockner gemahlen, bis das Wasser verdampft ist. Die beschichteten Schnitzel werden geschmolzen und in einem herkömmlichen Apparat gesponnen, wobei tief braune Fäden mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen, Reiben, Trockenreinigen und Licht erhalten werden.

Auch können anstelle des einfachen Mischens der Polyhexa-

909836/1530

methylenadlpamidpaste mit dem Brei des 1:2-Komplexes, die beiden Bestandteile in einer Kugelmühle gemahlen werden,

eine'/
wobei/verspinnbare Zubereitung erhalten wird. Auch kann ausserdem der 1:2-Komplex in Form einer Zubereitung verwendet werden, die durch Mischen desselben mit Polyhexamethylenadipamid und ausreichend Ameisensäure erhalten wird, wobei eine scherbare Masse entsteht.

An Stelle der erwähnten Mischkomplexe, können mit gleich gutem Erfolg die 1:2-Chrommischkomplexe folgender Farbstoffpaare

OH

Λ N=N-

HO

-C

C = N

(H,

Gl

und

CO-CH=CH,

	HO I	1 CI	I γ und = N SO₃H	OH	HO I	I CH₃	N-	■	Y NH
OH T	C		H	I		N		I CO -CH=CH₂
AjI=N-C_n Y ?			A-N=N-C τ ^N° =
Cl	Cl

9098 36/1530

HO

OH HO _{0H C}__N.

ο) Γϊ N=N-Π und ^_N__N=N„_C

\ ι NH

HN-¹ ' ' C = N

SOoNH, **

₂NH₂

W_n Lr CQ-CH=CH, C.

CO-C=CH₂ H

HO OH HO _nw I

α\ I 1 ?^{Η σ}"^Ν-

^d} Λ ^N=N ΤΎΥνΗ-ΟΟ und A__N=N__c^

HO-S C-Cl Υ ^XC = N CH,

3 η I I

V^

NO₉ > II

^υη3

CH₀ "^ν2

eingesetzt werden, wobei im ersten Falle orange, im zweiten rote und in den beiden letzten Fällen braune Fäden erhalten werden.

909836/1530

Beispiel 3«

2 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes werden in 250 Teilen Wasser gelöst. In dieses Pärbebad werden 100 Teile Superpolyamidschnitzel eingebracht. Das Ganze wird zum Kochen gebracht. Nach 30 Minuten wird vorteilhaft 1 Teil Eisessig zugegeben und während 3 Stunden weitergefärbt (anstelle von Eisessig können auch andere

fc Säuren, z.B. Ameisensäure oder auch Salze, wie z.B.

Ammonium- oder Natriumacetat oder Mononatriumphosphat zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeit und des -grades eingesetzt werden).

Die gefärbten Schnitzel werden anschliessend mit Wasser gewaschen und wie üblich im Vakuum getrocknet und können ohne ,weiteres zu orangen Fäden versponnen werden.

Verwendet man im angegebenen Verfahren die in Kolonne I folgender Tabelle aufgeführten 1:2-Chromkomplex-

) verbindungen, so werden schmelzspinngefärbte Superpolyamidfasern mit den in Kolonne II angegebenen Nuancen erhalten.

909836/1530

OH

A—N=N-C^ [

LT Nj=N

σι

SO₂CH₅

CH

II

orange

OH Cl

oh

A-N=N-CK I

U Nj=N

I CH orange

OH

H,

OH

N=N-CK

C-N

CH scharlach

rot

HNO

CH₃

OH OH I

A-N=N-C^

s-v Nj=n

CH,

rot

909836/ 1 530

OH OH j

NO, rot

OH

C-]

Ν?=Ν

Cl

rot

OH OH I

C-E

A-N=N-Cr^ j H_oN0_?S-U Nl=N

NO

GH,

CH. rot

Mischkomplex der Farbstoffe

OH OH I

C-N-

H=N—er I

Cl

SO₂NHCH

CH,

OH

und

OH

.C-N-N=N-(Z I

N)=N CN

CE.

scharlach.

909836/ 1

Mischkomplex der Farbstoffe

OH

N=N- C^

N)=N

SO₂NHCH CH₃

OH

und OH

SO₂NH₂ braun

OH

SO₂NHCH

OH

NHCH

OH

Λ—*

OH

SO₂NH₂ bordeaux

violett blaugrau

909836/15 3

I	OH j	OH I	II
A N=N-
OCH,	SO₂NH₂	blau
OH	OH I
/\, tit -Μ-	—M
Γ j IN —IN Y °	2\|
OCH₅	I NHCH₃	blau

909836/ 1 530

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zum Massefärben eines synthetischen linearen Polyamids, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoffe 1:2-Chromkomplexe von ο,ο¹-Dihydroxymonoazofarbstoffen verwendet werden, welche eine Sulfonsäureamidgruppe und einen weiteren nichtwasserlöslichmachenden Substituenten oder eine Alkansulfonylgruppe oder noch eine faserreaktive Acylaminogruppe aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischkomplexe verwendet werden.

3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 1:2-Chromkomplexe von Farbstoffen der Formel ^

-N=N-B

verwendet -werden, worin Y eine substituierte Sulfonsäureamid gruppe ·und B entweder

1. einen Benzol- oder Naphthylrest mit einer Hydroxylgruppe in Orthostellüng zur Azobrücke, welcher nach Belieben noch weitersubstituiert sein kann, oder

2. einen l-Aryl-3-methylpyrazol-5-on-4-yl-rest, worin der Arylrest aus der Benzolreihe stammt, darstellt.

909836/ 1 530

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3· dadurch gekenn-• zeichnet, dass man 1:2-Chromkomplexverbindungen und Mischkomplexverbindungen, die mindestens einen ο,ο¹-Dihydroxymonoazofarbstoff enthalten, der eine faserreaktive aliphatische Acylaminogruppe, insbesondere eine ß-Chlorpropionylamino-, eine α,β-Dichlor- oder -Dibrompropionylamino- oder eine Acrylamino- bzw. α-Chlor- oder -Bromacrylaminogruppe aufweist, verwendet.

f 5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man 1:2-Chromkomplexverbindungen und Mischkomplexverbindungen, die mindestens einen ο,ο'-Dihydroxymonoazofarbstoff enthalten, der eine substituierte, insbesondere am Stickstoffatom alkylierte Sulfonsäureamidgruppe aufweist, verwendet.

6. ' Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Einpressen des Parb-

. stoffes in die Schmelze während eines Spinnvorganges ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Aufbringen des 1:2-Chromkomplexes auf Schnitzel des synthetischen linearen Polyamids und anschliessendes Schmelzen der gefärbten Schnitzel und Verspinnen in Fäden oder Verarbeiten in feste Gegenstände ausgeführt wird.

909836/15 30

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass' es durch Färben von Schnitzeln aus synthetischem linearen Polyamid ausgeführt wird, wobei als Färbebad eine wässerige Dispersion verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetisches lineares Polyamid Polyhexamethylenadipamid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetisches lineares Polyamid ein Poly mere s des C-Caprolactams verwendet wird.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2 und 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einheitliche 1:2-Chromkomplexverbindungen oder 1:2-Chrommischkomplexverbindungen von Farbstoffen verwendet, von denen mindestens einer eine Alkansulfonylgruppe aufweist.

12. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsauregruppenfreie Komplexe verwendet.

13. Das gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 gefärbte Polyamidmaterial.

909836/15 3 0