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Die
Erfindung betrifft die Verwendung gewisser Pigmente als feinverteilte
Farbstoffe in wässrigen Medien.
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Das
Wort "Pigment" ist lateinischen
Ursprungs (pigmentum) und bedeutete ursprünglich eine Farbe im Sinn eines
färbenden
Stoffs, wurde jedoch später
erweitert, um farbige Dekoration (z.B. Make-up) zu bezeichnen. Im
späten
Mittelalter wurde das Wort auch für die verschiedensten Pflanzen-
und Gemüseextrakte,
insbesondere diejenigen, die für das
Färben
benutzt wurden, verwendet. Das Wort Pigment ist in diesem Sinn in
der biologischen Terminologie immer noch im Gebrauch; es wird so
aufgefasst, dass es Farbstoffe aus pflanzlichen oder tierischen
Organismen bedeutet, die als sehr kleine Körner innerhalb der Zellen oder
Zellmembranen, als Ablagerungen in Geweben oder in Körperfluiden
suspendiert vorkommen.
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Die
moderne, mit dem Wort Pigment verbundene Bedeutung stammt aus diesem
Jahrhundert. Anerkannten Normen (DIN 55943 und DIN 55945) entsprechend
bedeutet das Wort Pigment eine Substanz, die aus kleinen Teilchen
besteht, in dem verwendeten Medium praktisch unlöslich ist und aufgrund seiner
färbenden,
schützenden
oder magnetischen Eigenschaften angewendet wird. Sowohl Pigmente
als auch Farbstoffe fallen unter den allgemeinen Begriff "färbende Materialien", der alle wegen
ihrer färbenden
Eigenschaften verwendete Materialien bedeutet. Die charakteristische
Eigenschaft, durch die sich Pigmente von löslichen organischen Farbstoffen
unterscheiden, ist ihre geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln
und Bindemitteln. Pigmente können durch
ihre chemische Zusammensetzung und durch ihre optischen oder technischen
Eigenschaften charakterisiert werden.
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Im
Color Index (C.I.) werden Pigmente gewöhnlich als "C.I.-Pigment XY xy" bezeichnet. Einige Verbindungen können "C.I.-Lösungsmittel
XY xy" genannt werden
aufgrund ihrer Migrationsneigung in Polymeranwendungen, obwohl diese
Verbindungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln die Unlöslichkeitskriterien
für Pigmente
DIN 55943 und DIN 55945 entsprechend erfüllen können.
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Pigmente
können
in zwei Kategorien eingestuft werden:
- (i) anorganische
Pigmente
- (ii) organische Pigmente
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Die
wichtigsten Anwendungsbereiche für Pigmente
sind Anstrichmittel, Lacke, Kunststoffe, Künstlerfarben, Druckfarben für Papier
und Textilien, Lederdekoration, Baumaterialien (Zement, Verputz, Betonbausteine
und -platten – meistens
auf der Basis von Eisenoxid- und Chromoxidpigmenten), Lederimitationen,
Bodenbeläge,
Kautschuk, Papier, Kosmetika, keramische Glasuren und Email.
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Die
Anstrichmittelindustrie verwendet fast ausschliesslich Pigmente
hoher Qualität.
Eine optimale, gleichförmige
Teilchengröße ist wichtig,
da sie den Glanz, das Deckvermögen,
die Farbkraft und das Aufhellvermögen beeinflusst. Anstrichmittelfilme
dürfen
nicht zu dick sein, weshalb Pigmente mit guter Farbkraft und hohem
Deckvermögen
in Kombination mit optimalen Dispergiereigenschaften erforderlich sind.
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Weisspigmente
werden zum Weissfärben und Überdecken,
jedoch auch für
das Reduzieren (Aufhellen) farbiger und schwarzer Pigmente verwendet.
Sie müssen
einen minimalen intrinsischen Farbton aufweisen.
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Bei
der Wahl eines Pigments für
eine bestimmte Anwendung müssen
mehrere Punkte normalerweise in Betracht gezogen werden. Die farbgebenden
Eigenschaften (z.B. Farbe, Farbkraft oder das Aufhellvermögen, die
Deckkraft) sind wichtig beim Bestimmen der Anwendungseffizienz und
dadurch der Wirtschaftlichkeit. Die folgenden Eigenschaften sind
ebenfalls wichtig:
- 1) allgemeine chemische
und physikalische Eigenschaften: chemische Zusammensetzung, Feuchtigkeits-
und Salzgehalt, Gehalt an wasserlöslichem und säurelöslichem
Stoff, Teilchengrösse,
Dichte und Härte,
- 2) Stabilitätseigenschaften:
Widerstandsfähigkeit gegen
Licht, Wetter, Hitze und Chemikalien, Antikorrosionseigenschaften,
Beibehaltung des Glanzes,
- 3) Verhalten in Bindemitteln: Wechselwirkung mit den Bindemitteleigenschaften,
Dispergierbarkeit, spezielle Eigenschaften in bestimmten Bindemitteln,
Verträglichkeit
und Verfestigungswirkung.
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Ein
wichtiges Anwendungsgebiet ist das Massefärben von Polymerfasern, insbesondere
Polyesterfasern. Das Verfahren, bei dem die Polymerschmelze direkt
gefärbt
und versponnen wird, wird "Spinnfärben" genannt. Der Pigmentfarbstoff
wird in der Polymerschmelze, bei Polyester z.B. bei Temperaturen über 260°C, "gelöst". Für das Schmelzspinnverfahren
sind die Temperaturen gewöhnlich
höher, z.B.
ca. 285°C
bei Polyester. Es gibt nur wenige Pigmentklassen, die gegen diese
hohen Temperaturen ohne signifikanten Abbau der Farbstoffmoleküle widerstandsfähig sind.
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Feinverteilte
Farbstoffe sind Färbemittel
mit einer geringen Wasserlöslichkeit,
die in ihrer feinverteilten kolloidalen Form für das Färben und Bedrucken hydrophober
Fasern und Stoffe geeignet sind.
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Es
sind schon Modelle für
das Färben
von Polyesterfasern mit feinverteilten Farbstoffen entwickelt worden.
Wenn der Farbstoff aus einem wässrigen
Medium aufgebracht wird, wird er aus der molekular feinverteilten
wässrigen
Lösung
an der Faseroberfläche
adsorbiert und diffundiert daraufhin in das Innere der Faser. Die
folgenden Parameter bestimmen die Färberate und bis zu einem gewissen
Grad die Egalisiereigenschaften:
- (1) die Auflösungsrate
während
des Übergangs vom
feinverteilten kristallinischen Zustand des Farbstoffs in die molekular
feinverteilte Phase und
- (2) die Diffusionsrate an der Faseroberfläche und insbesondere im Faserinnern.
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Die
Raten sind bei den beiden Verfahren je nach der Temperatur verschieden.
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Unterschiede
in der Geometrie und Polarität der
Farbstoffmoleküle
können
zu starken Unterschieden in diesen Ausrüstungs- bzw. Farbstoff-spezifischen
Eigenschaften führen
und sich deutlich auf die Absorptionscharakteristik aller Farbstoffe
auswirken, gleichgültig,
ob Einkomponenten- oder Kombinationsfärbeverfahren angewendet werden.
Beispielsweise kann ein ungleichmässiges Färben stattfinden, wenn eine
ungleiche Teilchengrössenverteilung
zu einer ungenügend
hohen Dispersionsbeständigkeit und
dadurch zu Kristallwachstum und Ausfällen an der Substratoberfläche führt.
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Da
die Temperatur beim Färbevorgang
gewöhnlich
unter 120°C
liegt, ist die Temperaturbeständigkeit
der Farbstoffmoleküle
nicht besonders wichtig. In manchen Fällen kann die Temperatur beim
Färbevorgang
bis zu 130 – 140°C betragen.
In der Technik angewendete feinverteilte Farbstoffe basieren auf zahlreichen
chromophoren Systemen. Ca. 60 % aller Produkte sind Azo-Farbstoffe
und ca. 25 % sind Antrachinon-Farbstoffe, wobei der Rest unter Chinophthalon,
Methin, Naphthalimid, Naphthochinon und Nitro-Farbstoffen verteilt
ist. Die Farbstoffmoleküle werden
gewöhnlich
durch umfangreiche Substituenten modifiziert, um ihre Eigenschaften
dem zu färbenden
Produkt entsprechend zu optimieren.
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Erstaunlicherweise
hat es sich erwiesen, dass bestimmte Pigmente, die für das Massefärben von
Polymerfasern, insbesondere Polyesterfasern verwendet werden (z.B.
Pigmente der Warenzeichen Polysynthren® und
Sandoplast®,
beides CLARIANT-Warenzeichen),
für das
Färben
von Textilfasern in wässrigen
Medien verwendet werden können.
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Es
gibt eine begrenzte Reihe von Pigmenten sehr verschiedener chemischer
Struktur, die als Dispersionsfarbstoffe für das Massefärben von
Polyester verwendet werden. Ihnen gemeinsame Elemente sind, dass
sie ziemlich symmetrische, kompakte und steife Strukturen mit ziemlich
begrenzten Seitengruppen aufweisen, die bezüglich ihrer Beständigkeit
bei den hohen Temperaturen des Spinnfärbevorgangs optimiert sind.
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Bevorzugte
Beispiele von Polysynthren®- und Sandoplast®-Pigmenten,
die erfindungsgemäss verwendet
werden können,
sind im Color Index als C.I. Solvent Red 135 und C.I. Solvent Orange
60 aufgeführt.
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Die
Erfindung betrifft die Verwendung von Pigmenten oder Pigmentmischungen
entsprechend der Formel (I)
wobei R
1-R
4 unabhängig
voneinander H, Halogen, -NO
2, -CN, -OH,
-CH
3, -NH
2 oder
NHCH
3 bedeuten, bei einem Färbeverfahren,
das in wässrigen
Medien stattfindet.
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Bevorzugt
werden Pigmente oder Pigmentmischungen verwendet, wobei R1-R4 unabhängig voneinander
H, Halogen oder -CN bedeuten.
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Noch
bevorzugter werden Pigmente oder Pigmentmischungen verwendet, wobei
R1-R4 unabhängig voneinander
H, -Cl oder -CN bedeuten.
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Besonders
bevorzugt sind Pigmente der Formel (I) oder Pigmentmischungen der
Formel (I), wobei alle R1-R4 entweder
für H oder
-Cl stehen.
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Das
Pigment, bei dem alle R1-R4 der
Formel (I) für
-Cl stehen, ist als C.I. Solvent Red 135 (Polysynthren® Red
GFP, CLARIANT-Warenzeichen) bekannt.
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Das
Pigment, bei dem alle R1-R4 der
Formel (I) für
H stehen, ist als C.I. Solvent Orange 60 (Sandoplast® Orange
3G, NOVARTIS-Warenzeichen) bekannt.
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Erfindungsgemäss werden
die Pigmente der Formel (I) für
das Färben
und Bedrucken halbsynthetischer und bevorzugt synthetischer hydrophober
Fasermaterialien, insbesondere Textilmaterialien, verwendet. Textilmaterialien,
die aus derartige halbsynthetische hydrophobe Fasermaterialien enthaltenden Mischgeweben
bestehen, können
ebenfalls mit den erfindungsgemässen
Farbstoffen gefärbt
oder bedruckt werden.
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Geeignete
halbsynthetische Textilmaterialien sind hauptsächlich Cellulose-2½-Acetat,
Cellulosetriacetat-Polyamide und Polyester hoher Molmasse sowie
Mischungen derselben mit Cellulose.
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Synthetische
hydrophobe Textilmaterialien bestehen hauptsächlich aus linearem aromatischem Polyester,
beispielsweise aus denjenigen bestehend aus Terephthalsäure und
Glykolen, insbesondere Ethylenglykol oder Kondensat von Terephthalsäure und
1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; aus Polycarbonaten, z.B. denjenigen
bestehend aus alpha,alpha-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethan und Phosgen
und aus Fasern auf der Basis von Polyvinylchlorid und Polyamid.
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Die
hydrophoben synthetischen Materialien können in Form von plattenähnlichen
oder fadenähnlichen
Strukturen vorliegen und können
beispielsweise zu Garnen oder Web-, Strick- oder Schleifentextilstoffen
verarbeitet werden. Die Pigmente der Formel (I) eignen sich auch
für das
Färben
von hydrophobem synthetischem Material in Form von Mikrofasern.
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Es
ist zweckdienlich, die der Formel (I) entsprechenden Pigmente vor
der Verwendung in eine Farbstoffrezeptur umzuwandeln. Das erfolgt
durch Mahlen des Farbstoffs auf eine durchschnittliche Teilchengrösse von
0,1 bis 10 Mikron. Das Mahlen kann in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln
durchgeführt werden.
Typischerweise wird das getrocknete Pigment mit einem Dispergierhilfsmittel
gemahlen und daraufhin unter Vakuum oder durch Sprühtrocknen getrocknet.
Druckpasten und Färbeflotten
können durch
Hinzugeben von Wasser zu der so erhaltenen Rezeptur zubereitet werden.
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Die
der Formel (I) entsprechenden Pigmente werden durch bekannte Färbe- oder
Druckmethoden, z.B. diejenigen, die in der französischen Patentanmeldung Nr.
1445371 beschrieben sind, auf die Textilmaterialien aufgebracht.
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Typischerweise
werden Polyesterfasermaterialien aus einer wässrigen Dispersion durch das Ausziehverfahren
in Gegenwart herkömmlicher
anionischer oder nichtionischer Dispergierhilfsmittel und in Gegenwart
oder Abwesenheit herkömmlicher Quellmittel
(Träger)
im Temperaturbereich von 65°C bis
140°C gefärbt.
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Cellulose-2%-Acetat
wird bevorzugt bei einer Temperatur von 65°C bis 85°C und Cellulosetriacetat bei
Temperaturen von bis zu 125°C
gefärbt.
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Die
der Formel (I) entsprechenden Pigmente eignen sich für das Färben durch
das Thermosolverfahren, für
das Auszieh- und Kontinueverfahren und für das Drucken sowie für moderne
Abbildungsverfahren, z.B. Wärmeübertragungsdrucken
oder Tintenstrahldrucken.
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Die
Färbevorgänge werden
aus einer wässrigen
Flotte durch das Ausziehverfahren durchgeführt und das Flottenverhältnis kann
aus einem weiten Bereich, beispielsweise aus 1:4 bis 1:100, bevorzugt
1:6 bis 1:50, ausgewählt
werden.
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Die
Färbezeit
beträgt
20 bis 90 Minuten, bevorzugt 30 bis 80 Minuten.
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Die
Farbstoff-Flotten können
zusätzlich
andere Zusatzmittel, beispielsweise Färbehilfsmittel, Dispergierhilfsmittel,
Benetzungsmittel und Schaumverhütungsmittel
umfassen.
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Die
Flotte kann auch Mineralsäuren
wie beispielsweise Schwefelsäure
oder Phosphorsäure oder
zweckmässigerweise
auch organische Säuren, beispielsweise
Ameisensäure
oder Essigsäure und/oder
Salze wie Ammoniumacetat oder Natriumsulfat umfassen. Die Säuren dienen
hauptsächlich zum
Einstellen des pH-Werts der Farbstoff-Flotten, der bevorzugt im Bereich von
4 bis 5 liegt.
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Die
Pigmente liegen in den Farbflotten gewöhnlich in Form einer feinverteilten
Dispersion vor. Geeignete Dispergierhilfsmittel für das Zubereiten dieser
Dispersion sind z.B. anionische Dispergierhilfsmittel wie aromatische
Sulfonsäure-/Formaldehydkondensate,
sulfonierte Cresolöl-/Formaldehydkondensate,
Ligninsulfonate oder Copolymere von Acrylsäurederivaten, bevorzugt aromatische
Sulfonsäure-/Formaldehydkondensate
oder Lignin-sulfonierte oder nichtionische Dispergierhilfsmittel
auf der Basis von Polyalkylenoxiden, die beispielsweise durch Polyadditionsreaktion
von Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind. Weitere geeignete
Dispergierhilfsmittel sind in
US
4,895,981 oder
US 5,910,624 aufgeführt.
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Die
so erhaltenen Färbungen
oder Drucke weisen eine gute Echtheit insgesamt auf; besonders auffallend
ist die Thermomigrationsechtheit, Lichtechtheit, Thermofixierungs-
und Plissierechtheit sowie die ausgezeichnete Nassfestigkeit.
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Die
Erfindung betrifft des Weiteren halbsynthetische oder bevorzugt
synthetische hydrophobe Fasermaterialien, die mit Pigmenten der
Formel (I) gefärbt
oder bedruckt worden sind.
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In
den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze auf
das Gewicht bezogen. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
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PRAKTISCHES BEISPIEL
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17,5
Teile des Pigments der folgenden Formel (Ia)
mit 32,5 Teilen eines handelsüblichen
Dispergierhilfsmittels auf der Basis von Ligninsulfonaten und zu
einem Pulver pulverisiert. 1,2 Teile dieser Farbstoffzubereitung
werden 2000 Teilen entmineralisiertem Wasser von 70°C zugegeben,
das 40 Teile Ammoniumsulfat enthält;
der pH-Wert des Färbebads
wird mit 85 % Ameisensäure
auf 5 eingestellt. 100 Teile gewaschener Polyesterfaserstoff werden
in dieses Färbebad
eingegeben, der Behälter
wird geschlossen, im Laufe von 20 Minuten auf 130°C erhitzt
und das Färben
bei dieser Temperatur für
weitere 60 Minuten fortgesetzt. Nach dem Kühlen wird der Polyesterfaserstoff
aus dem Färbebad
entfernt, gespült,
eingeseift und durch Reduzierung mit Natriumhydrosulfit auf gewöhnliche
Weise gereinigt. Nach dem Thermofixieren (180°C, 30 Min.) wird eine orange
Färbung mit
einer sehr guten Echtheit insgesamt, insbesondere Licht- und Sublimationsechtheit,
vor allem einer ausgezeichneten Nassfestigkeit, erhalten.
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Das
Färben
von Polyestergarn kann analog mit dem der folgenden Formel (Ib)
entsprechenden Pigment durchgeführt
werden.
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Es
wird eine rote Färbung
erzielt.