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CN1965019A - 一种吸水剂及其制备方法 - Google Patents

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CN1965019A
CN1965019A CNA2005800146055A CN200580014605A CN1965019A CN 1965019 A CN1965019 A CN 1965019A CN A2005800146055 A CNA2005800146055 A CN A2005800146055A CN 200580014605 A CN200580014605 A CN 200580014605A CN 1965019 A CN1965019 A CN 1965019A
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salt
resin particle
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CNA2005800146055A
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中村将敏
三宅浩司
柴田浩史
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种吸水剂及其制备方法，这种吸水剂包括(i)水溶性不饱和单体聚合而成的、具有内部交联结构的吸水树脂颗粒，(ii)有机酸(盐)，(iii)水溶性多价金属盐。本发明中的吸水剂可以抑制金属组分渗透到吸水树脂颗粒内部，使金属组分以点状形式均匀地附着于吸水树脂整个表面。

Description

一种吸水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是(i)一种用于一次性尿布，卫生巾及所谓的失禁用垫等卫生材料的吸水剂，(ii)所述吸水剂的制备方法。
背景技术
吸收芯的主要成分包括亲水性纤维如纸浆和吸水树脂。吸收芯广泛应用于一次性纸尿布，卫生巾及失禁用垫等卫生材料，主要作用是吸收体液。
近年来，对于像卫生巾这样的卫生材料，向着高性能、薄型化发展，用于各种卫生材料的吸水树脂的量逐渐增加，对于由吸水树脂和亲水性纤维构成的整个吸收芯来说，吸水树脂的比例也有增加的趋势。通过(i)减少低容积密度的亲水性纤维用量和(ii)增加吸水性能优良和高容积密度的吸水树脂用量，即提高吸收芯中吸水树脂的比例，这样可以在不降低吸水量的前提下，实现卫生材料的薄型化。
然而，减少卫生材料中亲水性纤维的比例，提高吸水树脂的比例，仅仅就贮存液体而言是可取的，但在尿布实际使用中，将产生液体的分配和扩散问题。例如，当吸水树脂的用量大时，吸水树脂吸水后将变成柔软的凝胶状，这会产生凝胶堵塞现象。因此，尿布的液体扩散性显著下降。为了避免这种现象的发生，并且保持吸收芯具有高吸水性能，亲水性纤维和吸水树脂的比例自然而然地受到限制，因此，卫生材料的薄型化程度也就会受到限制。
为了获得具有优良液体渗透性和液体扩散性、同时防止产生凝胶堵塞的吸水树脂，，已经报道了采取在吸水树脂中加入金属组分(金属盐、金属阳离子等)的技术(例如，参见日本专利公开公报特开昭7745/1987(Tokukaisho 62-7745)，日本专利公开公报特开昭270741/1988(Tokukaisho 63-270741)，日本专利公开公报特开昭124879/1997(Tokukaisho 9-124879)，美国专利US6323252和国际公开01/74913小册子)
根据这种技术，金属组分(金属盐、金属阳离子等)以水溶液形式添加，使金属组分渗入到吸水树脂内部。这样，为了达到所添加金属组分的量，这将不可能充分提高液体的渗透性和扩散性。另外，金属组分渗透到吸水树脂内部，会使无负载吸收率和负载吸收率下降，并且采用这些技术，金属成分是以平面方式、不均匀地附着在吸水树脂的表面，从而产生均匀性的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种将金属成分(金属盐、金属阳离子等)与吸水树脂颗粒混合而制备吸水剂的方法，该方法抑制了金属组分渗透至吸水树脂颗粒内部，并使金属组分以点状的形式、均匀地分布于吸水树脂整个外表面。
本发明人为了解决上述问题进行了悉心的研究。结果，他们发现并证实上述所有问题是能解决的。即，将吸水树脂颗粒、有机酸(盐)和水溶性多价金属盐混合，最好是将水溶性多价态金属盐和有机酸(盐)添加至吸水树脂颗粒中，即可实现本发明。
根据本发明，制备吸水剂的方法的特征在于，它包括将(i)由水溶性不饱和单体聚合而成的、具有内部交联结构的吸水树脂颗粒，(ii)有机酸(盐)，和(iii)水溶性多价金属盐进行混合的步骤。
另外，本发明的吸水剂含有：吸水树脂颗粒，以丙烯酸和/或它的盐作为结构单元，其表面经过热处理或使用有机交联剂进行交联；有机酸(盐)及水溶性多价金属盐。
参阅下面的本发明的详细描述和附图，可以更充分地理解本发明的本质和优点。
附图说明
图1是测量AAP所用装置的示意图，AAP是表征本发明吸水剂的性能的一个指标。
图2是测量SFC所用装置的示意图，SFC是表征本发明吸水剂的性能的一个指标。
具体实施方式
下面将通过一个具体实施方式说明本发明，但本发明并不局限于此实施方式，只要不偏离本发明的宗旨和范围，本发明可以有其它的变更形式。
吸水树脂颗粒
本发明所用的吸水树脂颗粒是一种不溶于水的、水溶胀的、形成水凝胶的聚合物颗粒(以下也称为吸水树脂)，是由水溶性不饱和单体聚合而成，而且每个颗粒成球形形状或不规则形状，并对于生理盐水(0.90质量％氯化钠溶液)的吸收率不少于10。注意，在本发明中，吸水树脂颗粒也称为吸水树脂。
不溶于水的、水溶胀的、形成水凝胶的聚合物的具体例子有：一种部分中和的、交联的聚丙烯酸聚合物(US4625001，US4654039，US5250640，US5275773，EP456136等)；一种交联并部分中和的淀粉一丙烯酸接枝聚合物(US4076663)；一种异丁烯-马来酸共聚物(US4389513)；一种皂化醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(US4124748)；一种水解丙烯酰胺聚(共)合物(US3959569)；一种水解丙烯腈共聚物(US3935099)等。
本发明中优选的吸水树脂是一种由交联的聚丙烯酸(盐)聚合物组成的吸水树脂颗粒，该聚合物是由含有丙烯酸和/或其盐的单体聚合而成。交联的聚丙烯酸(盐)聚合物以丙烯酸和/或盐作为结构单元。在本发明中，交联聚丙烯酸(盐)聚合物是一种交联的聚合物，它是由在全部单体中丙烯酸和/或其盐所占比例不低于50mol％，优选不低于70mol％、最好不少于90mol％的单体聚合而成。另外，聚合物中的酸基，优选有50～90mol％被中和，最好是60～80mol％被中和。盐的例子有：钠、钾、锂等碱金属盐；铵盐；和胺盐。对于形成盐的吸水树脂的中和反应，可以在聚合前的单体相中进行，也可以在聚合过程中进行和聚合之后进行，或将这些过程组合使用。
本发明中用作吸水树脂颗粒的聚丙烯酸(盐)交联聚合物，是由作为主要成分的单体(丙烯酸和/或其盐)，根据需要，与其他单体共聚得到的。其它单体的具体例子有：甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸及其盐等阴离子不饱和单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基乙酰胺等非离子的含亲水基团的不饱和单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和它们的季盐等阳离子不饱和单体。除了丙烯酸和/或丙烯酸盐以外，其它单体的用量占全部单体量的0-30mol％，最好是0-10mol％。
本发明中的吸水树脂颗粒是一种具有内部交联结构的聚合物。
将交联结构引入到吸水树脂颗粒中的方法可举例如下：不使用交联剂而是促进自交联的方法；有两个或两个以上可聚合不饱和基和/或两个或两个以上的反应基的内部交联剂与吸水树脂颗粒进行共聚或反应的方法等。这里优选与内部交联剂共聚或反应的方法。
作为内部交联剂的例子有：N，N′-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊基四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等。这些内部交联剂可以单独使用，也可以两种及两种以上并用。鉴于吸水树脂颗粒产品的吸水特性或其它性能，在选用一种或多种内部交联剂时，优选使用含有不少于两个可聚合不饱和基的化合物作为内部交联剂。内部交联剂的含量优选占整个单体量的0.005-3mol％，最好是0.01-1.5mol％。
在聚合中，可以添加(i)淀粉和纤维素的混合物、淀粉和纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性聚合物(ii)次磷酸(盐)等链转移剂。
为了获得本发明中的吸水树脂，以丙烯酸和/或其盐作主要成分的单体聚合时，可采用本体聚合、反相悬浮聚合或沉淀聚合等方法。但是，从吸水树脂颗粒的性能和聚合的可控性方面考虑，更为可取的聚合方法是把单体制成水溶液，进行水溶液聚合。这种方法在如下专利中已有详述，如US4625001、US4769427、US4873299、US4093776、US4367323、US4446261、US4683274、US4690996、US4721647、US4738867、US4748076、EP1178059。
引发聚合反应，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵，过硫酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等自由基聚合引发剂；紫外线及电子束等活性能量射线等。另外，采用自由基聚合引发剂时，可与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂并用进行氧化还原聚合。聚合引发剂的量一般为全部单体量的0.001-2mol％，最好为0.01-0.5mol％。
通过上述聚合得到的吸水树脂颗粒的形状，一般是不规则的粉碎状、球状、纤维状、棒状、大致球状或者扁平状等。但是，本发明中的吸水树脂是颗粒状的。优选将聚合物干燥后碎裂，形成不规则的、粉碎状的吸水树脂，本发明的效果可更好地发挥。
优选本发明的吸水树脂颗粒在颗粒表面附近进行交联处理。
表面交联处理的方法可使用表面交联剂或采用其他已知的表面交联处理方法。
作为表面交联处理过程中的表面交联剂，可以使用有机表面交联剂或多价金属组分，它们能够与吸水树脂颗粒的功能团反应，尤其是与吸水树脂颗粒的羧基反应，从而产生交联结构。特别要指出的是，最好选用如下有机交联剂：乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环已醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油等环氧化合物；乙二胺，二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺，五乙基六胺、聚乙烯亚胺及它们的无机盐或有机盐(例如氮杂环丁烷盐等)等多胺类化合物；2，4-甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；1，2-亚乙基双唑啉等多元唑啉化合物；尿素、硫脲、胍、双氰胺、2-唑烷酮等碳酸衍生物；1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二恶烷-2-酮、4-甲基-1，3-二恶烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二恶烷-2-酮、1，3-二茂烷(dioxisopane)-2-酮等亚烷基碳酸酯化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物及其多元胺加成物(例如Hercules生产的Kymene：注册商标)；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环乙醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇，3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷，3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多元氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物。这些表面交联剂可以单独使用，也可以两种或两种以上并用。从安全性和提高吸水树脂颗粒表面的亲水性考虑，在这些交联剂中首选多元醇化合物。另外，使用多元醇化合物，可增强吸水树脂颗粒表面与多价金属颗粒表面之间的亲和力，并且多价醇基与多价金属颗粒表面之间的协同效应能使多价金属颗粒更均匀地以点状形式分布在吸水树脂颗粒表面(多价金属颗粒局部地分布)。
若吸水树脂颗粒的固体组分为100质量份，表面交联剂用量优选为0.001-5质量份。
在将表面交联剂与吸水树脂颗粒混合过程中，可添加水。相对于100质量份吸水树脂颗粒而言，水的用量优选为0.5-10质量份，最好是1-5质量份。
表面交联剂和水溶液混合过程中，可使用亲水性有机溶剂和第三种物质作为混合助剂。
亲水性有机溶剂的例子有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低分子醇类；丙酮等酮类；二恶烷、四氢呋喃、甲氧基聚乙二醇等醚类；ε-己内酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇，四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类。亲水性有机溶剂的用量，取决于吸水树脂颗粒的种类、粒径大小和含水量等。但相对于100质量份吸水树脂颗粒的固体成分而言，亲水性有机溶剂的用量优选等于或少于10质量份，最好是0.1-5质量份。另外，可以使用在EP0668080中作为第三物质描述的无机酸、有机酸、聚氨基酸等。这种混合助剂可用作一种表面交联剂，但优选使用可以防止吸水树脂经过表面交联处理后吸水性能下降的物质。尤其是，优选采用一种沸点低于150℃的易挥发的醇类，因为这种挥发性醇在表面交联处理过程中挥发掉，无残留。
为了使吸水树脂颗粒与表面交联剂均匀地混合，在混合过程中，可以加入非交联水溶性无机碱(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢化物以及氨或其氢化物)或者非还原性的碱金属盐pH缓冲液(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等等)。这些物质的用量取决于吸水树脂颗粒的种类、粒径大小等，但是，相对于100质量份吸水树脂的固体成分而言，这些物质的用量优选是0.005-10质量份，最好是0.05-5质量份。
吸水树脂颗粒与表面交联剂混合的方法有多种。可选用如下方法：将吸水树脂颗粒浸渍于亲水性有机溶剂中，与溶解在水和/或根据需要的该亲水性有机溶剂的表面交联剂进行混合的方法；把溶解在水中和/或亲水性溶剂的表面交联剂喷洒或直接滴加到吸水树脂颗粒中的方法。
通常，优选对吸水树脂进行热处理，这样可以促进吸水树脂颗粒与表面交联剂混合后的交联反应的发生。加热处理条件如下：加热温度优选的范围为40℃-250℃，最好是150℃-250℃。如果热处理温度低于40℃，负载吸收率等吸收性能得不到充分的改善。如果加热温度超过250℃，吸水树脂颗粒将会变质，这会引起许多性能的下降，所以操作过程中一定要十分谨慎。加热时间优选为1分钟～2小时，最好是5分钟～1小时。
在进行加热处理获得本发明的吸水树脂颗粒的情况下，可采用如下所示的热处理方法。如EP530517、EP603292、国际发行刊物No.95/05856中公开的方法所述，进一步加热干燥的吸水树脂颗粒。
本发明中有关吸水树脂的粒径和粒径分布不作特别限定。不过，优选粒径较小、小粒径成分多的吸水树脂颗粒。这种吸水树脂颗粒能明显改善吸水性能，如吸水率、毛细管吸收能力等等。
为了提高吸水性能，如吸水率、毛细管吸收能力等，本发明中吸水树脂颗粒的质量平均粒径优选为500μm或以下，最好是400μm或以下。此外，吸水树脂中粒径小于300μm的颗粒所占的比例优选是10质量％或更高，更优选30质量％或更高，甚至可选50质量％或更高。将由水溶液聚合得到的吸水树脂(颗粒)加以粉碎，或通过筛分吸水树脂颗粒以调节粒径大小是可以得到具有这种粒径分布的吸水树脂颗粒。另外，可以使用由粒径小于或等于300μm的吸水树脂细粉附聚而获得的吸水树脂颗粒，或者也可以使用通过将附聚的细粉部分与由粉碎吸水树脂得到的不规则形状的、粉碎颗粒混合而制得的吸水树脂颗粒。在混入一部分附聚的吸水树脂颗粒时，可以得到具有更加优良的吸收性能，如吸水率、毛细管吸收能力的吸水剂。附聚的细粉的混合量优选为5质量％或更多，更优选10质量％或更多，最好是15质量％或更多。
作为附聚细粉的制造方法，可以采用再生细粉的已知制备技术。这些技术可举例如下：将热水和吸水树脂颗粒的细粉混合并加以干燥的方法(US6228930)；吸水性树脂颗粒的粉末与单体水溶液混合再聚合的方法(US5264495)；将水加入到吸水树脂颗粒的细粉中，得到的混合物在不低于一个特定表面压力的条件下进行附聚的方法(EP844270)；吸水树脂颗粒的细粉充分膨胀，形成一种非结晶的凝胶，再加以干燥、粉碎的方法(US4950692)；吸水树脂颗粒的细粉与聚合凝胶混合的方法(US5478879)等；在这些方法中，优选将热水和吸水树脂颗粒的细粉混合并加以干燥的方法。注意，粒径用对颗粒进行分级的筛孔直径表示。
在本发明的吸水树脂颗粒中，离心保留率(CRC)优选在10g/g以上，更优选20g/g以上，最好是在25g/g以上。对于离心保留率(CRC)的上限没有严格的限制，但一般等于或低于50g/g，优选等于或低于45g/g，最好是等于或低于40g/g。如果离心保留率(CRC)小于10g/g，吸收液体的量太少，吸水树脂不适合用于卫生材料如尿布。另外，如果离心保留率(CRC)小于50g/g，不会获得具有优良液体渗透性的吸水剂。
对于本发明的吸水树脂粒，负载吸收率(AAP)(压力4.83kpa)优选在18g/g以上，更优选20g/g以上，最好是在22g/g以上。如果负载吸收率(AAP)(压力4.83kpa)少于18g/g，就无法获得具有优良液体渗透性能的吸水剂。
对于本发明的吸水树脂颗粒，盐水导流率(SFC)优选10(×10-7cm3.s.g-1)以上，更优选30(×10-7cm3.s.g-1)以上，最好是50(×10-7cm3.s.g-1)以上。如果盐水导流率(SFC)低于10(×10-7cm3.s.g-1)，即使是添加水溶性多价金属盐，液体渗透性也无法得到改善。
对于本发明的吸水树脂颗粒，水溶性组分的量优选等于或低于35质量％，更优选等于或低于25质量％，最好是等于或低于15质量％。当水溶性组分的量超过35质量％时，其凝胶强度可能降低，液体渗透率也可能降低。另外，当尿布中的吸水树脂颗粒长时间使用时，其吸收性能(CRC和AAP)也会随着时间的延长而下降。
吸水剂的生产方法
根据本发明，生产吸水剂的方法包括将上述吸水树脂颗粒、有机酸(盐)、水溶性多价金属盐混合这一步骤。
注意，在本发明的吸水剂中含有的有机酸(盐)和水溶性多价金属盐可以以单独组分形式或以部分反应所得产物的形式，即以有机酸金属盐的形式存在于吸水剂中。
作为吸水剂的主要成分，吸水树脂颗粒的用量占吸水剂总量的≥70到＜100质量％，优选≥80到＜100质量％，更优选是≥90到＜100质量％，最好是≥95到＜100质量％。
水溶性多价金属盐是至少二价金属的金属盐粉末。假设本发明制备的吸水剂在卫生材料如尿布的吸收芯中使用，它最好是无色的并对人体无害。
在液体吸收时，为了长时间、有效地维持水溶性金属盐的作用，最好选择水溶性多价金属盐，常温下，该水溶性金属盐纯水中的溶解浓度在5质量％以上，优选10质量％以上，最好是20％质量以上。
可用于本发明的水溶性多价金属盐包括：氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝(bis aluminum potassium sulfate)、双硫酸钠铝、明矾钾、明矾铵、明矾钠、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆。另外，若所吸收的液体是尿液，为了提高盐的溶解性，选用的盐最好要含有结晶水。这时就可优选含铝化合物。其中，优选氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、明矾钾、明矾铵、明矾钠、铝酸钠。硫酸铝尤为可取。最好使用水合晶体粉末，如十八水合硫酸铝和硫酸铝水合物(十四水合物到十八水合物)。这些组分可以单独使用，也可以两种或两种以上并用。
用于本发明的水溶性多价金属盐最好是颗粒状，从混合性能考虑，它的粒径要小于吸水树脂颗粒的粒径。它的质量平均粒径优选小于或等于500μm，最好小于或等于400μm。出于性能的考虑，在整个水溶性多价金属盐的粒径分布中，粒径小于或等于150μm的颗粒要等于或大于20质量％，最好是等于或大于30质量％。
在本发明中，水溶性多价金属盐优选以水溶液形式与吸水树脂颗粒混合。在这种情况下，为了防止多价金属离子(如铝离子)在吸水树脂颗粒中的扩散和渗透，水溶液的浓度优选等于或高于50质量％，更优选等于或高于60质量％，更优选等于或高于70质量％，还更优选等于或高于80质量％，乃至等于或高于90质量％。当然，水溶液的浓度也可以是饱和浓度。
本发明获得的吸水树脂颗粒作为吸水剂的主要成分，若它为100质量份，水溶性多价金属盐优选为0.001-10质量份，更优选为0.01-5质量份，最好是0.1-2质量份。水溶性多价金属盐的用量最好不要低于0.001质量份，否则它无法改进预期的液体渗透性和抗堵塞性。另外，当水溶性多价金属盐的用量超过10质量份时，吸收性能如CRC和AAP将恶化。
有机酸(盐)包括：茴香酸、苯甲酸、甲酸盐、戊酸、柠檬酸、乙醛酸、乙醇酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、醋酸酰亚胺、苹果酸、羟乙磺酸、己二酸、草酸、水杨酸、葡萄糖酸、山梨酸、对羟基苯甲酸和它们的碱金属盐如金属钠盐、钾盐等和铵盐。其中优选羟基羧酸，诸如乙醇酸、酒石酸、乳酸、3-羟基丙酸、苹果酸、水杨酸、葡萄糖酸和它们的碱金属盐或铵盐。这些组分可以单独使用，也可以两种或两种以上并用。
作为吸水树脂的原料，在这些有机酸(盐)的例子中，排除丙烯酸和丙烯酸衍生的、具有反应性的副产物，这两者在聚合时都会残留在吸水树脂中。
在本发明中使用有机酸(盐)，可以抑制多价金属离子(如铝离子)渗透到吸水性树脂颗粒中，也可以使多价金属离子均匀地分散于颗粒表面。因此，液体渗透率将大为改善。
另外，在本发明中使用有机酸(盐)可以解决金属组分以平面方式、不均匀附着于吸水树脂颗粒表面这个传统性的问题。因此，本发明可以达到这样的效果，即金属组分以点状的形式均匀地附着在吸水树脂表面附近(金属组分局部存在)。
在本发明中，吸水树脂颗粒和有机酸(盐)可以未经任何改性而混合在一起，但优选的方法是吸水树脂颗粒、有机酸(盐)和水溶性多价金属盐三者混合，更优选将吸水树脂颗粒、有机酸(盐)水溶液和水溶性多价金属盐水溶液三者混合，尤其是有机酸(盐)和水溶性多价金属盐以共同水溶液的形式与吸水树脂颗粒混合。为了得到均匀的水溶性多价金属盐与有机酸(盐)的混合溶液，最好使用有机酸盐。
在本发明的吸水剂中，若作为吸水剂主要成分的吸水树脂颗粒的重量为100质量份，那么有机酸(盐)的重量优选为0.1ppm-10质量份，更优选为0.0001-5质量份，最好是0.001-1质量份。有机酸(盐)的用量优选不能少于0.1ppm，否则，就不能抑制金属组分渗透到吸水树脂的内部，也无法改善液体渗透性。此外，如果有机酸(盐)的用量高于10质量份，那么吸水性能如CRC和AAP将恶化。
此外，在本发明中，在进行表面交联处理时，可以同时使用有机酸(盐)和水溶性多价金属盐。但是，鉴于(i)水溶性多价金属盐在高温下对各种钢材具有腐蚀性；(ii)水溶性多价金属盐容易渗透进入吸水树脂颗粒，最好是将吸水树脂颗粒表面进行交联处理，再与有机酸(盐)、水溶性多价金属盐混合。
在发明中，最好是将亲水性有机溶剂与吸水树脂颗粒、有机酸(盐)和水溶性多价金属盐的混合物进行混合。尤其是，亲水性有机溶剂在包含有机酸(盐)和水溶性多价金属盐的共同水溶液中含有。
这里的亲水性有机溶剂可以与在上述表面交联处理中使用的亲水性有机溶剂相同。特别是，优先使用多元醇化合物如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，2-环已醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等。  其中优选乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷。这些组份可以单独使用，也可以两种或两种以上并用。
在本发明获得的吸水剂中，若作为吸水剂主要成份的吸水树脂的重量为100质量份，那么亲水性有机溶剂的重量优选大于0到等于或小于质量1份，更优选为大于0到等于或小于0.1质量份，最好是大于0到等于或小于0.2质量份。使用亲水性有机溶剂可以使水溶性多价金属盐与吸水树脂颗粒混合得更均匀。
在本发明中，添加和混合有机酸(盐)、水溶性多价金属盐、亲水性有机溶剂与表面经交联处理的吸水树脂颗粒所用的设备，可举例如下：圆柱形混合机、螺旋混合机、螺杆挤压机、湍流增强器、诺塔(nauta)混合机、V型混合机、螺带式掺混机、双臂式捏合机、流动混合机、气流混合机、转盘混合机、辗轮式混合机、涡流混合机和勒迪格(Ldige)混合机。  采用的混合方法，可以是间歇混合法或连续混合法，或两者兼而有之。在工业生产中更优选采用连续混合的方法。混合时，对于转数没有特别的限定，但最好是在不至于破坏吸水树脂的转数下操作。具体地说，转数的范围优选为1-3000rpm，更优选2-500rpm，最好是5-300rpm。转数最好不要高于300rpm，否则吸水树脂将成粉末状，导致吸水性能的下降。另外，如果转数低于1rpm，混合物将不能充分混合，就无法达到预期的液体渗透性和抗堵塞性。
另外，对于表面已经交联处理、尚未与溶液混合的吸水树脂颗粒的粉末温度没有特别的限定。但该粉末温度优选为室温到100℃，最好是50到80℃。当粉末温度超过100℃时，混合操作将不能有效地进行，这样就无法达到预期的液体渗透性和抗堵塞性。
将经表面交联处理的吸水树脂颗粒与含有有机酸(盐)、水溶性多价金属组分和亲水性有机溶剂的溶液混合，对于混合时间没有特别限定，但优选1秒-20分钟，优选10秒-10分钟，最好是20秒-5分钟。当混合时间超过20分钟时，吸水树脂将呈粉末状，将无法达到相应的效果。
因此，最优选将制备本发明中的吸水剂的条件设定如下；对于表面经交联处理的吸水性树脂颗粒，其粉末温度为50-80℃；转数为5-300rpm；混合时间20s-5min。吸水剂经上述条件下混合处理后，具有优越的处理性能，并且无黏连、聚集等问题的困扰。  因此，经混合处理的吸水剂没有必要再进行干燥处理以提高其处理性能。
吸水剂
本发明得到的吸水剂，可以抑制金属组分渗透到吸水树脂颗粒、金属组分以点状形式均匀地附着于吸水树脂的整个表面。因此，该吸水剂具有优良的离心保留率(CRC)和液体渗透性，在加工过程中也不易遭到破坏。
本发明中吸水剂的水分含量优选低于10质量％，最好是低于5质量％。
本发明中的吸水树脂颗粒，其离心保留率(CRC)优选在10g/g以上，更优选20g/g以上，最好是在25g/g以上。对于离心保留率(CRC)的上限没有严格的限制，但该数值优选50g/g以下，更优选45g/g以下，最好是40g/g以下。如果离心机保留率(CRC)低于10g/g，吸收液体的量太少，该吸水剂不适合用于卫生材料如尿布。此外，若离心机保留率(CRC)高于50g/g，会使凝胶强度下降，也不会获得具有优良液体渗透性能的吸水剂。
本发明获得的吸水树脂颗粒，其负载吸收率(AAP)(压力4.83kpa)优选在18g/g以上，更优选20g/g以上，最好是在22g/g以上。如果该吸水剂负载吸收率(AAP)(压力4.83kpa)低于18g/g，当用作尿布时，所谓的回湿(rewet)量(已经被吸收的液体又流淌出来的量)较大，这将导致婴儿出现皮疹。
本发明获得的吸水树脂颗粒，其盐水导流率(SFC)优选30(×10-7cm3.s.g-1)以上，更优选60(×10-7cm3.s.g-1)以上，最好是100(×10-7cm3.s.g-1)以上。如果盐水导流率(SFC)低于30(×10-7cm3.s.g-1)，在尿布芯中吸水树脂颗粒的浓度为30质量％或更高(尤其是吸水树脂颗粒在尿布芯中的浓度为50质量％或更高)时，吸收尿的速率较低，这将导致漏液。
研究发现：当将表面已经交联的吸水树脂颗粒与含有有机酸(盐)、水溶性多价金属盐、亲水性有机溶剂的溶液互混以制得本发明中的吸水剂后，混合物颗粒之间的堵塞性能显著下降。每一个实施例中都使用了初始堵塞率作为衡量堵塞性能下降程度的指标。当这个数值越低时，添加的溶液就越能在较短时间内均匀地扩散到颗粒中。这也表明，局部颗粒的液体吸收被抑制，多价金属组分在吸水树脂中的渗透也被抑制。
初始堵塞率的变化范围优选在0-15质量％，更优选0-10重量％，最好是0-5重量％。当初始堵塞率超过15质量％时，添加了溶液的吸水树脂颗粒极有可能黏连并聚集成团，这将降低吸水剂粉末的处理性能。另外，不能实现均匀的混合，这样，即使加入了大量的多价金属组分，也不能提高液体渗透性和液体扩散性，这样，就有必要延长混合时间来实现均匀混合。
本发明获得的吸水剂中，水溶性组分的重量优选等于或低于35质量％，更优选等于或低于25质量％，最好是等于或低于15质量％。当水溶性组分的重量超过35质量％时，其凝胶强度将降低，这降低了液体渗透率。另外，当该吸水剂在尿布中使用时，其吸收性能(CRC和AAP)也会随着时间的延长而下降。
本发明中，吸水剂的吸湿堵塞性能可用堵塞率来表示。测量堵塞率方法的具体例子如下。如实施例中所示，将吸水剂(或吸水树脂颗粒)均匀分布于预定杯子的底部，在相对湿度70％、25℃或相对湿度80％、25℃的条件下吸湿一个小时。然后用振动式筛分器，筛分一段时间，就可以根据筛子上剩余的吸水剂(或吸水树脂颗粒)的重量W4(g)与通过筛子的吸水剂(或吸水树脂颗粒)的重量W5(g)之比，计算出吸湿堵塞率。
在25℃、相对湿度70％下，按照上述方法测定吸湿堵塞率时，吸湿堵塞率的变化范围一般为0-10质量％，优选0-5质量％，最好是0-3质量％。25℃、相对湿度80％时，吸湿堵塞率的变化范围为0-40质量％，优选0-30质量％，更优选0-20质量％，最优选0-10质量％。无论何种情况，当吸湿堵塞率超过它的上限时，在湿度较高的环境中，吸水剂的处理性能较低。因此，当生产用作卫生材料的薄吸收芯时，将会产生以下问题：吸水剂和/或吸水树脂颗粒在生产车间的输送管道内凝聚并堵塞管道，而且不能与亲水性纤维均匀地混合。
另外，本发明中获得的吸水剂的特点在于：有机酸(盐)的作用是抑制多价金属组分渗透到颗粒中，并使多价金属组分局部存在于吸水树脂颗粒表面附近。局部存在于吸水树脂颗粒表面的多价金属组分的性能，可以用1小时内萃取的多价金属组分的比率表示(如实施例所述)。
有关颗粒表面附近的多价金属组分的萃取，可以短时间例如1小时内萃取大量多价金属组分的条件意味着：多价金属组分在吸水树脂颗粒中的渗透被抑制，并且多价金属组分存在于表面的附近。
抑制多价金属组分渗透到吸水树脂颗粒内部，从而抑制CRC和AAP的下降，改善高湿度条件下的吸湿堵塞率，以获得优良的液体渗透性和液体扩散性。为了达到这个目标，一个小时内萃取的多价金属组分的量优选为5.0-100.0质量％，优选10.0-90.0质量％，最好是15.0-80.0质量％。
萃取的多价金属组分的比率小于5.0质量％时，多价金属组分将进一步渗透到吸水树脂中，引起CRC和AAP的下降。这样，即使添加大量的多价金属组分，高湿度环境中的吸湿堵塞率也不会改善，而且，液体渗透性和液体扩散性也得不到提高。
吸水芯
本发明获得的吸水剂与适当的材料结合，就可以得到优良的、例如可用作卫生材料吸收层的吸收芯。下面将对吸收芯进行描述。
吸收芯是一种组合物，它可以用于一次性尿布、卫生巾、失禁用垫、医疗用垫底等卫生材料，以吸收血液、体液和尿液。该组合物含有吸水剂和其他材料。所用材料的实例是纤维素纤维。纤维素纤维的具体例子有：机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆、溶解纸浆等从木材中提取的木质纸浆纤维；人造纤维、醋酸纤维等人造纤维素纤维；在这些纤维素纤维中，优选使用木质纸浆纤维。每种纤维素纤维可含有部分合成纤维如聚酯纤维。采用本发明获得的吸水剂作为吸收芯的一部分时，本发明获得的吸水剂的用量优选在20质量％以上，当本发明获得的吸水剂的用量低于20质量％时，不能起到足够的效果。
为了用本发明的吸水剂和纤维素纤维获得吸收芯，例如，可以从以下已知方法中选取适当方法：一种方法是将吸水剂分散在由纤维素纤维制成的纸或垫子上，和根据需要，用所述纸或垫子支撑该分散的吸水剂；另一种方法是纤维素纤维和吸水剂均匀地混合在一起；以及类似的方法。优选采用将吸水剂和纤维素纤维干法混合，然后进行压制的方法。采用这种方法，可明显抑制吸水剂从纤维素纤维中脱落。最好是在加热条件下压制，加热温度范围为50-200℃。另外，为了得到吸水芯，可以采用日本专利公开公报特开平9-509591(Toluhyouhei)中叙述的方法和特开平9-290000(Tokukaihei)中叙述的方法。
本发明得到的吸水剂具有优越的性能。因此，将它在吸收芯中使用，可以获得极其优良的吸收芯，它能迅速吸收液体，而在表面层残余很少的液体。
本发明的吸水剂具有优越的吸水性能。因此，它可以用于各种用途的吸水剂/保水剂。例如，使用该吸水剂的例子有：吸收物品的吸水/保水剂如一次性尿布、卫生巾、失禁用垫、医疗用垫等；农业/园艺保水剂如泥炭藓替代物、土壤改性/改良剂、保水剂、农用化学品效果保持剂；建筑保水剂如内隔墙防冷凝剂、水泥添加剂；控释剂；保冷剂；一次性便携式暖身器；淤泥凝结剂；食品保鲜剂；离子交换柱材料；淤泥或油脱水剂；干燥剂；湿度控制剂等。另外，本发明的吸水剂可有利地用于吸水的卫生材料，如一次性尿布、卫生巾，以吸收粪便、尿液和血液。
当该吸收芯在一次性尿布、卫生巾、失禁用垫、医疗用垫等卫生材料中使用时，优选设计该吸收芯使之包括(a)紧贴使用者身体的液体渗透表层(b)贴近使用者衣物而远离身体的对液体不渗透的背层(c)置于表层和背层之间的吸收芯。吸收芯可以是两层或更多层，也可以与纸浆层同时使用。
实施例
以下将更加具体地说明本发明的内容，但本发明不受限于此。为方便起见，“质量份”简称为“份”，“升”简称为“L”。
吸水树脂颗粒或吸水剂的性能可以按照下列方法检测。此外，如果没用特别的说明，所有的操作是在室温(20-25℃)、50RH％湿度的条件下进行。
当吸水剂用于最终产品例如卫生材料时，吸水剂吸收水分，根据需要，从最终产品中分离出吸水剂，在低压低温(例如，1mmHg或更低，60℃，12小时)下干燥后再测量其性能。另外，本发明的实施例和对比例中所用的每一种吸水剂的含水量要为6质量％以下。
离心保留率(CRC)
离心保留率(CRC)表示的是在没有任何压力条件下，30分钟内对于0.9(重量)％盐水的吸收率。注意，CRC有时也被当作是无负载吸收率。
0.200克吸水树脂颗粒或吸水剂均匀地装入非纺织织物(高频加热处理的纸(Heatron Paper)，Nangoku Pulp Kogyo股份有限公司制造，型号GSP-22)制成的袋子(85毫米×60毫米)里。然后，将袋子热封。然后，于室温下，将袋子浸泡在过量的(通常约500毫升)0.90％生理盐水(氯化钠水溶液)中，浸泡30分钟后取出。采用离心分离机(离心机，KOKUSAN集团制造，型号H-122)在离心力(250G)的作用下脱水3分钟(如edna AbSORBENCY II 441，1-99中所述)，再测定袋子的重量W1(g)。然后，在不使用吸水树脂颗粒或吸水剂的条件下重复上述操作，测定重量W0(g)。根据下面的公式，由W1和W0，即可计算出离心保留率(CRC)(g/g)。
离心保留率(g/g)＝((质量W1(g)-质量W0(g))/吸水树脂颗粒或吸水剂的质量(g)-1
负载吸收率(AAP)
负载吸收率(AAP)表示的是4.83kPa、60分钟内对0.90％生理盐水的吸收率。注意，AAP也被称为4.83kpa的负载吸收率。
采用如图1所示的一种仪器，可测得负载吸收率(AAP)。内径为60mm的塑料支撑圆柱体100底部熔接一个400目(38μm的筛目尺寸)的不锈钢金属网101。然后，于室温(20-25℃)、相对湿度50％条件下，把0.900克吸水树脂颗粒或吸水剂均匀分布于金属网上，再将活塞103及负荷104按顺序施加在吸水树脂颗粒或吸水剂上。活塞103及负荷104的外径要略小于支撑圆柱体的内径60毫米，并使活塞与支撑圆柱体之间没有空隙，活塞103及负荷104能自由地、不受任何阻碍地向上或向下移动。注意，适当调整活塞103和负荷104，使4.83千帕(0.7psi)的负荷均匀地施加在吸水树脂颗粒或吸水剂上。然后，测量这套设备的重量为Wa(g)。
将一个直径90毫米的玻璃过滤器106(由Sougo Rikagaku GlassSeisakusho股份有限公司制造，滤孔直径：100μm～120μm)放置入直径150毫米的Petri培养皿105内。加入温度调为20-25℃的0.90％氯化钠溶液，直至达到玻璃过滤器106的上表面的水平。将直径为90毫米的一张过滤纸(Advantec Toyo Kaisha有限公司制造，产品名称：JISP38012号；厚度：0.26毫米；保留颗粒的粒径：5μm)铺在其上，使滤纸107的整个表面完全浸湿，除去过量的0.9％的盐水108。
将该整套测量装置放置在湿滤纸107上。在4.83kpa(0.7psi)负荷下，吸水树脂颗粒或吸水剂吸收0.90％生理盐水108大约1小时。一个小时后，拿出吸收了0.90％生理盐水108的整套测量装置，称重它的质量Wb(g)。根据下列公式，由质量Wa和Wb可计算出负载吸收率(AAP)(g/g)。
负载吸收率(AAP)＝(Wb(g)-Wa(g))/吸水树脂颗粒或吸水剂的质量(0.900)g
盐水导流率(SFC)
盐水导流率是表示当吸水树脂颗粒或吸水剂溶胀时的液体渗透性能的值。SFC数值越高，表明液体渗透性越高。
盐水导流率的计算根据专利申请号特开平509591/1997(Tokuhyohei 9-509591)的国际公开日译本中叙述的盐水导流率(SFC)试验进行。
采用如图2所示的一种装置，将均匀分布于容器40中的吸水树脂颗粒或吸水剂(0.900g)，在0.3psi(2.07kPa)压力下，在合成尿液(1)中溶胀60分钟，记录下凝胶44凝胶层的高度。然后，来自贮槽31的0.69(质量)％氯化钠溶液33在恒定静水压下流过溶胀的凝胶层。SFC试验是在室温(20-25℃)下进行的。利用电脑和天平，记录下随时间而变的每隔20秒钟流过凝胶层的液体量，记录10分钟。溶液流过溶胀凝胶44(主要是在颗粒之间)的流速Fs(t)单位为g/s，它是由增加的重量(g)除以增加的时间(s)来测定的。在达到恒定静水压、稳定流速时的时间，记为“Ts”，仅用“Ts”与10分钟之间所得到的数据计算流速，使用“Ts”和10分钟之间计算的流速来计算Fs(t＝0)的值，即流过凝胶层的溶液的第一流速。通过逼近由表示Fs(T)与T之间关系的函数所获得的结果外推至T＝0，就可计算得到Fs(T＝0)。
盐水导流率(SFC)＝(Fs(t＝0)×LO)/(ρ×A×ΔP)
＝(Fs(t＝0)×LO)/139506
这里，
Fs(t＝0)：流速，用“g/s”表示
LO：凝胶层的高度，用cm表示
ρ：NaCl溶液的密度(1.003g/cm3)
A：池41的凝胶层的上侧面积(28.27cm2)
ΔP：施加于凝胶层的静水压(4920达因/cm2)。另外，盐水导流率(SFC)的单位是(10-7×cm3×s×g-1)
在图2所示的装置中，玻璃管32插入到槽31内，设定好玻璃管32的下端，使0.69质量％氯化钠溶液33位于比池41内溶胀凝胶44的底部高出5cm的位置。0.69质量％氯化钠溶液33是通过带有龙头的L型管线34输送到池41。收集器48位于池41下方，用于收集流过凝胶层的液体。收集器48放置于托盘天平49上。池41的内径为6cm，在池41的下部的底面装有400目不锈钢金属网(筛孔38μm)。活塞46的下部设有供液体流过的小孔47，它的底部设有具有高渗透性的玻璃过滤器45，以使(i)吸水树脂颗粒或吸水剂或(ii)溶胀的凝胶不能进入孔47。池41设置在用于放置池的台上，与池接触的台面装有不妨碍液体透过的不锈钢金属网43。
将0.25克二水合氯化钙、2.0克氯化钾、0.50克六水合氯化镁、2.0克硫酸钠、0.85克磷酸二氢铵、0.15克磷酸二氢铵和994.25克纯净水混合后制得合成尿液(1)。
质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)
采用筛孔分别为850μm、710μm、600μm、500μm、425m、300μm、212μm、150μm和45μm等的JIS标准筛对吸水树脂颗粒或吸水剂进行分级。在对数概率纸上对残留剩余颗粒的百分数R作图。然后，在纸上读出R＝50质量％时的粒径，作为质量平均粒径(D50)。另外，假设X1为R＝84.1％时的粒径，X2为R＝15.9％时的粒径，可用下列公式计算对数标准偏差。σζ的值越小，粒径分布越窄。
σζ＝0.5×1n(X2/X1)
测量粒度分布的标准偏差数(σζ)的分级法如下：10.0克吸水树脂颗粒或吸水剂分布于筛孔分别是850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm的JIS标准筛(IIDA试验筛，直径8cm)上。用振动筛分器(IIDA振动筛，型号：ES-65)(转动频率：60HZ，230rpm，冲击力：60HZ，130rpm，序列号：0501)于室温(20-25℃)，湿度60RH％条件下筛分5分钟。
堵塞率(BR)
堵塞率是在25℃，70RH％，1小时内测得的值。
2.00g吸水树脂颗粒或吸水剂均匀地分散于预定的杯子底部，杯子的内径为50mm，高10mm，然后迅速地置于温度调至25℃、相对湿度调至70RH％的恒温恒湿装置内(PLATINOUS LUCIFFER PL-2G，TABAIESPEC公司产品)。吸水树脂颗粒或吸水剂在上述恒温恒湿内放置60分钟。随后，将吸湿了的吸水树脂颗粒或吸水剂移至JIS标准筛(直径7.5cm，筛孔2000μm)上，用振动筛分器(IIDA振动筛，型号：ES-65(转动频率：60HZ，230rpm，冲击力：60HZ，130rpm)，序列号：0501)筛分5分钟。然后，测量筛子上残留的吸水树脂颗粒或吸水剂的质量W4(g)和通过筛子的吸水树脂颗粒或吸水剂的质量W5(g)。
然后，按下列公式计算堵塞率(质量％)，吸湿堵塞率越低，吸水时吸水树脂颗粒或吸水剂的吸湿流动性越好。
堵塞率(BR)(质量％)＝W4(g)/(W4(g)+W5(g))×100
注意，恒温恒湿装置要严格限制在25℃，80RH％的条件，采用与上述相同的操作步骤即可测得堵塞率。
初始堵塞率(IBR)
初始堵塞率是指25℃，50RH％条件下，各种添加剂与吸水树脂颗粒混合后的堵塞率。
表面已通过热处理或使用有机交联剂进行交联的30g吸水树脂颗粒与水溶性多价金属盐和/或有机酸(盐)和/或亲水性有机溶剂(用量在实施例中已有规定)混合。混合操作开始后的30秒内，将10.0g的这样获得的混合物迅速移至直径7.5mm，筛孔850μm的JIS标准筛上。用盖子将JIS标准筛密封(混合操作开始1分钟内)后，立即用振动筛分器(IIDA振动筛，型号：ES-65(转动频率：60Hz，230rpm，冲击力：60Hz，130rpm)，序列号：0501)使筛子振动5分钟。测定残留在筛子上的吸水树脂颗粒或吸水剂的质量为W6(g)，通过筛子的吸水树脂颗粒或吸水剂的质量为W7(g)，按照下列公式计算初始堵塞率(质量％)。
初始堵塞率(质量％)＝质量W6(g)/(质量W6(g)+质量W7(g))×100
因为初始堵塞率越低，添加剂与全部吸水树脂颗粒可在较短时间内混合均匀，这也表明附聚物形成被抑制。
水溶性组分的量(可萃取聚合物含量)
称量184.3g的0.90质量％盐水，倒入250ml带盖的塑料容器内，在盐水中加入1.00g吸水树脂颗粒或吸水剂，用搅拌器搅拌盐水16h，这样便制得了水溶性组分的萃取液。将水溶性组分萃取液用滤纸(Advantec Toyo Kaisha有限公司生产，商品名：JISP3801 No.2，厚度：0.26mm，保留颗粒直径5μm)过滤，制得滤液。称量50g滤液用作测量溶液。
首先，尚未加入吸水树脂颗粒或吸水剂的0.9％盐水用0.1N NaOH溶液滴定，直至盐水的pH值达到10。用这种方法得测定使盐水pH达到10时所需的0.1N NaOH溶液的滴定量([bNaOH]ml)。然后，用0.1NHCl溶液滴定盐水，直至pH值达到2.7，用这种方法测定盐水pH值达到2.7时所需的0.1N HCl溶液的滴定量([bHCl]ml)。
对于测量溶液采用同样的滴定方法。这样可以得到测量溶液的pH值达到10时所需的0.1N NaOH溶液的滴定量([NaOH]ml)；以及测量溶液的pH值达到2.7时所需的0.1N HCl溶液的滴定量([HCl]ml)。
例如，在吸水剂树脂组合物中含有已知量的丙烯酸及氯化钠时，按下列公式可以计算吸水树脂颗粒或吸水剂中含有的可溶性组分的量；若不知丙烯酸及氯化钠的重量，可以根据滴定所得的中和率计算聚合单体的平均分子量。
可溶性组分的量(质量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和率(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
多价金属的萃取率(ERM)
确定吸水剂中多价金属含量的方法
称量1.0g吸水剂置于260ml聚丙烯制烧杯中，同时加入190g生理盐水(0.9wt％NaCl水溶液)和10.0g 2N HCl溶液，室温下搅拌混合物30分钟。搅拌好后，将上层液体用色谱膜过滤(GL Chromatodisc25A，GL科学公司制造)，滤液用等离子发射光谱分析仪进行分析(ULTIMA，HORIBA有限公司制造)，从而计算多价金属组分浓度。请注意，根据含已知量多价金属组分的生理盐水制成分析曲线。在计算所得多价金属组成浓度的基础上，根据下列公式计算吸水剂中多价金属组分的浓度。
吸水剂中多价金属组分的浓度(质量％)＝溶液中多价金属组分的浓度(质量％)×200
测量多价金属组分萃取率的方法
将95g 1.0质量％的8-羟基喹啉(Wako纯化学工业有限公司生产)的甲醇溶液与5g纯净水混合可制得溶液A，另将95g甲醇与5g纯净水混合可制得溶液B。
将一个直径为35mm的teflon(注册商标)转子放在260ml聚丙烯制容器内，称量5g吸水剂和25g溶液A加入其中。将容器密封，用磁力搅拌器于室温下搅拌1小时。用一个聚丙烯注射器抽取上层液体5ml，注射器上带有一个色谱膜(GL chromatodisc 25A，GL科学公司的产品)，滤液被装在一个聚丙烯容器中。取部分上述滤液放入塑料制的1cm的池中，用分光光度计(Hitachi ratio beam spectrophotometerU-1100型)测量由多价金属组分和8-羟基喹啉组成的混合物吸收特定波长时的吸光度。例如，当多价金属组分是铝时，特定的波长是380nm。以下为方便起见，解释特定波长时，均假设多价金属组分是铝。滤液吸收380nm波长时的吸光度超过了分光光度计测量的极限范围，滤液可以用溶液B稀释，使它的吸光度在分光光度计的测量范围内。然后再进行测量。
另外，至于100wt％多价金属组分萃取物的吸光度的测量，也要测量溶解多价金属组分的溶液A吸收380nm波长时的吸光度，以便与100wt％多价金属组分的萃取物具有相同的多价金属组分的含量(吸水剂中多价金属组分的浓度，可按前面叙述的方法测量)。
多价金属组分萃取率可以根据下列公式计算。
多价金属组分萃取率wt％＝((滤液对380nm波长的吸光度-溶液A对380nm波长的吸光度)/100wt％多价金属组分对380nm波长的吸光度)×100
油漆搅拌器(paint shaker test)试验
油漆搅拌器试验的操作步骤如下。将直径为6毫米的玻璃珠和30g吸水树脂颗粒或吸水剂放置于直径6厘米，高11厘米的玻璃容器内。将玻璃容器放在一个油漆搅拌器(Toyo Seiki Seisaku-syo公司制造，产品编号：488)内在800圈/分钟(CPM)下进行振动。有关试验所用仪器的详细描述可参见日本未审查专利公开号235378/1997(Tokukaihei 9-235378)。
振动玻璃容器所用时间30分钟的试验为油漆搅拌器试验1。振动玻璃容器所用时间10分钟的试验为油漆搅拌器试验2。
玻璃容器经振动后，用JIS标准筛(筛孔2毫米)除去玻璃珠，得到受到破坏的吸水树脂颗粒或吸水剂。
制备实施例1
505.6g丙烯酸、4430.8g 37wt％丙烯酸钠水溶液、497.0g纯水和12.79g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解于反应器内制成反应溶液，所用反应器是有盖的不锈钢双臂捏合机，容积为10升，具有两根∑型叶片和一个夹套。反应液在氮气的环境下脱气20分钟。随后，在反应液中边搅拌边加入29.43g 10wt％过硫酸钠和24.45g 0.1wt％的L-抗坏血酸水溶液。大约1分钟后开始聚合。在聚合过程中，反应器维持在20-95℃，同时产生的凝胶被粉碎。聚合反应开始30分钟后，从反应器中去除交联的水凝胶聚合物。将得到的交联的水凝胶聚合物粉碎，使它的直径大约为5mm。
将粉碎后的交联水凝胶聚合物分散于50目的金属网上，于180℃的热空气下干燥50分钟。所得的干聚合物用辊筒研磨机进行粉碎，再用筛孔尺寸为600μm、150μm的JIS标准筛分级，得到具有不规则的、粉碎状的吸水树脂(1)。在吸水树脂(1)中，它的离心保留率为33.0g/g，而水溶性组分为9.0wt％。
100质量份的上述得到的吸水树脂(1)与含有0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水组成的表面交联剂均匀混合。该混合物在200℃下加热30分钟。进而，所得颗粒被粉碎，使其能通过筛孔尺寸为600μm的JIS标准筛。随后，该颗粒再进行油漆搅拌器试验1，即可得到表面交联的吸水树脂颗粒(A)。
表1中列出了吸水树脂(A)的性质。
实施例1
0.02质量份90％的乳酸(Musashino化学实验室有限公司生产)与2质量份的用于自来水的27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)混合，得到透明、均一的溶液。
2.02质量份水溶液与100质量份吸水树脂颗粒(A)均匀地混合，在60℃下干燥1小时。干燥物被粉碎以便通过JIS标准筛(筛孔600μm)。随后颗粒再经油漆搅拌器试验2，得到吸水剂(1)。
表1列出了吸水剂(1)的性质。
实施例2
将90％乳酸的用量改变为0.06质量份，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与90％乳酸混合所得的溶液(2.06质量份)呈淡乳白色，用这种方法可以制得吸水剂(2)。
表1列出了吸水剂(2)的性质。
实施例3
将90％乳酸的量改变为0.2质量份，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与90wt％乳酸混合所得的溶液(2.2质量份)中有白色晶体沉淀，用这种方法可以制得吸水剂(3)。
表1列出了吸水剂(3)的性质。
实施例4
将90％乳酸的量改变为0.6质量份，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与90wt％乳酸混合制得透明、均一的溶液(2.6质量份)中有白色晶体沉淀，用这种方法可以制得吸水剂(4)。
表1列出了吸水剂(4)的性质。
实施例5
用0.02质量份50％乳酸钠(Musashino Chemical laboratory公司出品)代替90％乳酸，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与50％乳酸钠混合制得透明、均一的溶液(2.02质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(5)。
表1列出了吸水剂(5)的性质。
实施例6
除了将50％乳酸钠的量改变为0.4质量份，其它步骤与实施例5相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与50％乳酸钠混合制得透明、均一的溶液(2.4质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(6)。
表1列出了吸水剂(6)的性质。
实施例7
除了将50％乳酸钠的量改变为1质量份，其它步骤与实施例5相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与50％乳酸钠混合制得透明、均一的溶液(3质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(7)。
表1列出了吸水剂(7)的性质。
实施例8
除了将50％乳酸钠的量改变为0.2质量份，27wt％液态硫酸铝水溶液的量改为1质量份，其它步骤与实施例5相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与50％乳酸钠混合制得透明、均一的溶液(1.2质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(8)。
表1列出了吸水剂(8)的性质。
实施例9
除了将50％乳酸钠的量改变为0.6质量份，27wt％液态硫酸铝水溶液的量改为3质量份，其它步骤与实施例5相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与50％乳酸钠混合制得透明、均一的溶液(3.6质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(9)。
表1列出了吸水剂(9)的性质。
实施例10
除了用0.2质量份的葡萄糖酸钠(Wako Pure Chemical IndustriesLtd.出品)代替90％乳酸，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与葡萄糖酸钠混合制得透明、均一的溶液(2.2质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(10)。
表1列出了吸水剂(10)的性质。
实施例11
除了用0.2质量份柠檬酸钠(Wako Pure Chemical Industries Ltd.出品)代替90％乳酸，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与柠檬酸钠混合制得透明、均一的溶液(2.2质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(11)。
表1列出了吸水剂(11)的性质。
实施例12
除了用0.2质量份琥珀酸钠(Wako Pure Chemical Industries Ltd.出品)代替90％乳酸，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与琥珀酸钠混合制得透明、均一的溶液(2.2质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(12)。
表1列出了吸水剂(12)的性质。
实施例13
除了用3质量份明矾钾(TAIMEI化学有限公司生产)水溶液代替27wt％液态硫酸铝水溶液、0.6质量份50％乳酸钠水溶液Musashino化学实验室有限公司生产)代替90％乳酸，其它步骤与实施例1相同。铝酸钾水溶液和50％的乳酸钠水溶液混合制得透明、均一的溶液(3.6质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(13)。
表1列出了吸水剂(13)的性质。
实施例14
除了用0.2质量份50％乳酸钠(Musashino化学实验室有限公司生产)水溶液代替90％乳酸，并且再添加0.2质量份丙二醇，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液与50％乳酸钠、丙二醇混合后，制得透明、均一的溶液(2.4质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(14)。
表1列出了吸水剂(14)的性质。
实施例15
用0.6质量份丙二醇代替90％乳酸，其它步骤与实施例1相同。27wt％液态硫酸铝水溶液丙二醇混合后，混合物在80℃下加热，制得透明、均一的溶液(2.6质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(15)。
表1列出了吸水剂(15)的性质。
实施例16
除了使用1质量份丙二醇，其它步骤与实施例15相同。27wt％液态硫酸铝水溶液丙二醇混合后，混合物在80℃下加热，制得透明、均一的溶液(3质量份)，用这种方法可以制得吸水剂(16)。
表1列出了吸水剂(16)的性质。
实施例17
将1质量份八水合硫酸铝(粉末)与0.4质量份丙二醇混合，然后在50℃下加热。随后，将所得的混合物与100质量份吸水树脂颗粒(A)边混合边搅拌。
将制得的混合物粉碎，使其可以通过JIS标准筛(筛孔600μm)。随后，再进行油漆搅拌器试验2。用这种方法可以制得吸水剂(17)。
表1列出了吸水剂(17)的性质。
实施例18
将1.6质量份十二水合明矾钾(粉末)与0.4质量份甘油混合并在120℃条件下加热，可以得到透明、均一的溶液。2质量份上述溶液与100质量份吸水树脂颗粒(A)边混合边搅拌。
将制得的混合物粉碎，使其可以通过JIS标准筛(筛孔600μm)。随后，上述颗粒再进行油漆搅拌器试验2。采用此方法，可以制得吸水剂(18)。
表1列出了吸水剂(18)的性质。
制备实施例2
将185.4g丙烯酸、0.942g(相对于丙烯酸是0.07mol％)聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)、1.13g的1.0wt％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液混合，可制得溶液(A)。另外，将148.53g48.5wt％氢氧化钠水溶液与159.71g去离子水混合，混合温度为50℃，这样可制得溶液(B)。在内径为80mm，容积为1升，外周有一层聚苯乙烯泡沫保温层的聚丙烯容器内，将溶液(A)和溶液(B)迅速以敞开的方式混合，同时用磁力搅拌器搅拌，即可得到单体水溶液，由于中和热和水解热的作用，该溶液的温度可以接近100℃。
将4.29g的3wt％过硫酸钾加到上述单体水溶液中，搅拌几秒钟。然后，将产物倒入托盘式不锈钢容器内，用电热板(NEO HOTPLATEH1-100型，IUCHI SEIEIDO有限公司制造)将容器温度加热至100℃。所用托盘式不锈钢容器的内壁覆盖了一层Teflon(注册商标)，底部尺寸250×250mm，顶部尺寸640×640mm，高50mm，所以它的中央横断面是顶部敞口的梯形。
单体水溶液倒入容器时，聚合即开始。聚合反应逐渐加强，同时产生蒸气，在横向和纵向方向膨胀/发泡。随后，产物消胀，体积略小于容器底部尺寸，大约1分钟之内膨胀/消胀终止。产物在容器内停留4分钟后，将含水的聚合物取出。
将含水聚合物用绞肉机(OYAL MEAT CHOPPER VR400K型，IIZUKA KOGYO KABUSHIKIKAISHA公司制造)粉碎，粉碎后块状聚合物的直径为9.5mm，这样就可制得已粉碎的含水聚合物。
将粉碎的交联水凝胶聚合物分散在50目的金属网上，于180℃热空气下，干燥50分钟。所得的干聚合物用辊筒研磨机进行粉碎，用筛孔尺寸为850μm、150μm的JIS标准筛分级，得到具有不规则、粉碎状的吸水树脂(2)，其质量平均粒径为450μm。吸水树脂(2)的离心保留率(CRC)为36.0g/g，而水溶性组分为12.0wt％。
100质量份吸水树脂(2)与含有0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水的表面交联剂均匀混合。混合物在200℃下加热30分钟。将得到的颗粒粉碎，使其能通过筛孔为850μm的JIS标准筛。随后，颗粒再进行油漆搅拌器试验1，即可得到表面交联的吸水树脂颗粒(B)。
表1中列出了吸水树脂(B)的性质。
100质量份吸水树脂(2)与含有0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份纯水的表面交联剂均匀混合，混合物在200℃下加热40分钟，将得到的颗粒粉碎，使其能通过筛孔为850μm的JIS标准筛，随后，颗粒再进行油漆搅拌器试验1，即可得到表面交联的吸水树脂颗粒(C)。
表1中列出了吸水树脂(C)的性质。
实施例19
除了使用吸水树脂颗粒(B)，与实施例6均采用相同的操作步骤，可制得吸水剂(19)。
表1列出了吸水剂(19)的性质。
实施例20
除了使用吸水树脂颗粒(C)，与实施例6均采用相同的操作步骤，可制得吸水剂(20)。
表1列出了吸水剂(20)的性质。
对比实施例1
除了0.02质量份90％的乳酸(Musashino化学实验室有限公司生产)不与2质量份27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADA KAGAKUKOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)混合外，其它步骤与实施例1相同，仅单独使用2质量份的27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)，用这种方法可以制得对比吸水剂(1)。
表1列出了对比吸水剂(1)的性质。
对比实施例2
除了0.02质量份50％的乳酸钠(Musashino化学实验室有限公司生产)不与2质量份27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADA KAGAKUKOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)混合，其它步骤与实施例19相同，仅单独使用2质量份的27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)，用这种方法可以制得对比吸水剂(2)。
表1列出了对比吸水剂(2)的性质。
对比实施例3
除了0.02质量份50％乳酸钠(Musashino化学实验室有限公司生产)不与2质量份27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADA KAGAKUKOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)混合，其它步骤与实施例20相同，仅单独使用2质量份的27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)，用这种方法可以制得对比吸水剂(3)。
表1列出了对比吸水剂(3)的性质。
实施例21
0.4质量份50％乳酸钠(Musashino化学实验室有限公司生产)与2质量份27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADA KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生产)混合，可以得透明、均一的水溶液。
2.4质量份水溶液与制备实施例1中所制得的100质量份具有不规则、粉碎状的吸水树脂(1)均匀混合，在60℃下干燥1小时。干燥的吸水树脂用JIS标准筛(筛孔850μm)分级，以使所得的颗粒通过筛子。用这种方法可得到吸水剂(21)。
表1列出了对比吸水剂(21)的性质。
注意，若不使用50％乳酸钠，制得的吸水树脂在经60℃、干燥1小时后，用筛孔850μm的JIS标准筛分级，将会有成块的吸水树脂残留在JIS标准筛子上。
对比实施例4
按照制备实施例1中所制得的具有不规则、粉碎状的吸水树脂(1)100质量份与含有0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇、0.1质量份90％乳酸(Musashino Chemical Laboratory Ltd出品)和3质量份纯水的表面交联剂均匀混合。混合物在200℃下加热30分钟。将得到的颗粒粉碎，使其能通过筛孔尺寸为600μm的JIS标准筛，随后，颗粒再进行油漆搅拌器试验1，即可得到对比吸水剂(4)。
表1中列出了对比吸水剂(4)的性质。
实施例22
1质量份27wt％硫酸铝水溶液(ASADA KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生产)、0.2质量份乳酸钠水溶液(MusashinoChemical Laboratory Ltd出品)和0.1质量份丙二醇均匀混合制得混合液。
接下来，采用双向通道搅拌器混合上述溶液，该溶液使用了吸水树脂颗粒(B)。采用一种定量加料器作为混合设备，它的夹套温度固定在60℃，转数15rpm。采用定量加料器可将预热为60℃的吸水树脂颗粒(B)，在4kg/hr的速率下连续加料，采用二元喷雾器可以使上述溶液以52g/hr的流率加入。吸水树脂在设备内混合5分钟后取出。然后对其进行粉碎，使其能通过筛孔为850μm的JIS标准筛，这样制得的吸水树脂颗粒没有任何胶粘性，成粉末状。接下来，树脂颗粒再经油漆搅拌器试验2。采用这种方法即可得到吸水剂(22)。
表1中列出了对比吸水剂(22)的性质。
实施例23
将0.5质量份27wt％硫酸铝水溶液(ASADA KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生产)、0.1质量份50％乳酸钠水溶液(MusashinoChemical Laboratory出品)和0.05质量份丙二醇均匀混合制得混合液。
接下来，采用勒迪格(Ldige)混合机混合上述溶液，该溶液中使用了吸水树脂颗粒(B)。将预先加热至70℃的500g吸水树脂颗粒加入到一个夹套温度固定在70℃的混合器中，然后，采用加压喷雾器将3.35g上述溶液在250rpm的转数下加入混合器中。吸水树脂在装置内混合30秒钟后卸出。卸出的吸水性树脂在室温下放置3分钟。然后对其进行粉碎，使其能通过筛孔为850μm的JIS标准筛。这样制得的吸水树脂颗粒没有任何黏连性，完全呈粉末状。接下来，树脂颗粒再经油漆搅拌器试验2。即可得到吸水剂(23)。
表1中列出了对比吸水剂(23)的性质。
实施例24
除了使用吸水树脂(C)，其它操作步骤与实施例23相同。采用这种方法，即可得到吸水剂(24)。
表1中列出了对比吸水剂(24)的性质。
制备实施例3
436.4g丙烯酸、4617.9g 37wt％丙烯酸钠水溶液、381.0g纯水和11.4g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)溶解于反应器内，制得反应液，所用反应器是有盖的不锈钢双臂捏合机，容积为10升，具有两根∑型叶片和一个夹套。随后，反应液在氮气的环境下脱气20分钟。随后，在反应液中边搅拌边加入29.07g 10wt％过硫酸钠和24.22g 0.1wt％的L-抗坏血酸水溶液，聚合反应在20-95℃间进行。聚合反应开始30分钟后，从反应器中去除交联的水凝胶聚合物。将得到的交联的水凝胶聚合物粉碎，使它的直径大约为5mm。
将粉碎后的交联水凝胶聚合物分散于50目的金属网上，在180℃的热空气下干燥50分钟。所得的干聚合物用辊筒研磨机进行粉碎，再用筛孔为850μm、200μm的JIS标准筛分级，得到具有不规则、粉碎状的平均粒径为380μm的吸水树脂(3)，吸水树脂(3)的离心保留率为33.0g/g，水溶性组分为8.0wt％。
100质量份吸水树脂(3)与含有0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和2.7质量份纯水的表面交联剂均匀混合。混合物在210℃下加热40分钟。进一步，将得到的颗粒粉碎，使其能通过筛孔为850μm的JIS标准筛。随后，颗粒再进行油漆搅拌器试验1，即可得到表面交联的吸水树脂颗粒(D)。
表1中列出了吸水树脂(D)的性质。
实施例25
2质量份27wt％硫酸铝水溶液(ASADA KAGAKU KOGYOKABUSHIKIKAISHA生产)、0.4质量份50％乳酸钠水溶液(MusashinoChemical Laboratory Ltd出品)和0.02质量份丙二醇均匀混合，制得混合液。
100质量份吸水树脂颗粒(D)和0.488质量份混合液均匀混合，该产物在60℃下干燥1小时。干燥后的产物被粉碎，使其能通过筛孔为850μm的JIS标准筛。随后，该颗粒再进行油漆搅拌器试验2。以这种方法即可得到吸水剂(25)。
表1中列出了吸水剂(25)的性质。
对比实施例5
除了0.02质量份50％的乳酸钠水溶液(Musashino化学实验室有限公司生产)不与2质量份27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADAKAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)混合外，其它步骤与实施例19相同，单独使用1质量份27wt％液态硫酸铝水溶液(ASADA KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA生产)。用这种方法可以制得对比吸水剂(5)。
表1列出了对比吸水剂(5)的性质。
                                        表1
CRC(g/g) AAP(g/g) SFC  (×10-7cm3.s.g-1) BR(质量％) IBR(质量％) ERM(质量％)
吸水树脂颗粒(A) 26 24 64 - - -
吸水树脂颗粒(B) 31 26 26 - - -
吸水树脂颗粒(C) 29 25 51 - - -
吸水剂1 25 22 127 - - -
吸水剂2 25 22 152 - - -
吸水剂3 25 22 145 - - -
吸水剂4 25 22 163 - - -
吸水剂5 25 22 115 - - -
吸水剂6 25 22 124 - - -
吸水剂7 25 22 166 - - -
吸水剂8 25 23 115 - - -
吸水剂9 25 21 167 - - -
吸水剂10 25 22 142 - - -
吸水剂11 25 22 136 - - -
吸水剂12 25 22 115 - 6 -
吸水剂13 25 22 140 - - -
吸水剂14 25 23 130 - 4 -
吸水剂15 25 22 125 - - -
吸水剂16 25 22 138 - - -
吸水剂17 26 24 129 - - -
吸水剂18 26 23 130 - - -
吸水剂19 30 23 50 0 - 20.0
吸水剂20 29 23 25 - - -
对比吸水剂1 25 22 90 - 19 -
对比吸水剂2 30 23 40 15 - 2.8
对比吸水剂3 29 22 100 - - -
吸水剂21 30 26*1 5 0 - -
对比吸水剂4 26 27*1 65 90 - -
吸水剂22 31 24 47 2*2 - 38.6
吸水剂23 31 25 45 - - -
吸水剂24 29 25 87 - - -
对比吸水剂5 30 23 33 83*2 - 2.3
吸水剂25 29 25 100 - - -
吸水树脂颗粒(D) 29 25 45 - - -
*1：在2.07kpa负荷(0.3psi)下测量。
*2：残留产物的堵塞率是在25℃、80RH％、60分钟内测得的。
很明显，本发明有许多其它的变更形式。这样的变更不应该视为偏离本发明的宗旨和范围，对于本领域普通技术人员而言，所有的这种革新均是显而易见的，属于并被包含在下面权利要求的范围之内。
工业实用性
根据本发明制备的吸水剂的方法，可能抑制金属组分渗透到吸水树脂颗粒内，使金属组分以点状方式均匀地附着在吸水树脂表面附近成为可能(金属组分局部存在)。这样就可能获得优良的液体渗透性和均一性，吸水剂可以用作各种用途的吸水/保水剂。例如，可能使用吸水剂的产品：吸收物品水的吸/保水剂，如一次性尿布、卫生巾、失禁用垫、医疗用垫；农业/园艺保水剂如泥炭藓替代物、土壤改性/改良剂、保水剂、农用化学品效果保持剂；建筑保水剂，如内墙材料的防止结露剂、水泥添加剂；释放控制剂；冷绝缘剂；一次性便携式暖身器；淤泥固化剂；食品保鲜剂；离子交换柱材料；淤泥或油脱水剂；干燥剂；湿度控制剂等类似物。另外，本发明获得的吸水剂最好用于卫生材料，如一次性尿布、卫生巾，以吸收粪便、尿液和血液。

Claims (15)

1.一种制备吸水剂的方法，其包括将(i)由水溶性不饱和单体聚合而成的、具有内部交联结构的吸水树脂颗粒；(ii)有机酸(盐)；和(iii)水溶性多价金属盐进行混合的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸(盐)和水溶性多价金属盐以水溶液的形式与所述吸水树脂颗粒混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机酸(盐)和水溶性多价金属盐与吸水树脂颗粒和亲水性有机溶剂的混合物混合。
4.根据权利要求1到3中任何一项所述的方法，其中所述吸水树脂颗粒进行表面交联处理。
5.根据权利要求1到4中任何一项所述的方法，其中所述吸水树脂颗粒在4.83kPa的负载压力下的负载吸收率(AAP)为18g/g或更高。
6.根据权利要求1到5中任何一项所述的方法，其中所述吸水树脂颗粒的盐水导流率(SFC)为10(×10-7cm3.s.g-1)或更高。
7.一种吸水剂，包括：吸水树脂颗粒，它含有丙烯酸和/或丙烯酸盐作为结构单元，并且表面已通过热处理或使用有机交联剂进行过交联处理；有机酸(盐)；和水溶性多价金属盐。
8.根据权利要求7所述的吸水剂，其中所述有机酸(盐)和水溶性多价金属盐局部存在于所述吸水树脂颗粒表面附近。
9.根据权利要求7或8所述的吸水剂，其中含有多价金属组分，多价金属组分的萃取率为5.0-100.0质量％。
10.根据权利要求7到9中任何一项所述的吸水剂，对于100质量份吸水树脂颗粒来说，其中水溶性多价金属盐的用量为0.001-10质量份，有机酸(盐)的用量为0.0001-5质量份。
11.根据权利要求7到10中任何一项所述的吸水剂，进一步含有亲水性有机溶剂。
12.根据权利要求7到11中任何一项所述的吸水剂，其中有机酸(盐)是碱金属盐或铵盐。
13.根据权利要求7到12中任何一项所述的吸水剂，其中有机酸(盐)是饱和有机酸(盐)。
14.根据权利要求11所述的吸水剂，对于100质量份吸水树脂颗粒来说，其中所述亲水性有机溶剂的用量是0-1质量份。
15.根据权利要求7到14中任何一项所述的吸水剂，其中离心保留率(CRC)为25(g/g)或更高，盐水导流率为30(×10-7cm3.s.g-1)或更高。
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