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CN1198181C - 包括具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物 - Google Patents

包括具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物 Download PDF

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CN1198181C CNB971939586A CN97193958A CN1198181C CN 1198181 C CN1198181 C CN 1198181C CN B971939586 A CNB971939586 A CN B971939586A CN 97193958 A CN97193958 A CN 97193958A CN 1198181 C CN1198181 C CN 1198181C
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Abstract

本发明涉及一种辐射敏感的光刻胶组合物，包括光致酸引发剂和多环聚合物，该聚合物包括含酸不稳定侧基的重复单元。经在成像辐射源下曝光后，光致酸引发剂生成使酸不稳定侧基开裂的酸，使导致聚合物极性变化。在成像源下曝光的区域中的聚合物溶于碱水溶液中。

Description

包括具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物
                        本发明背景
1.技术领域
本发明涉及多环聚合物和其在制造集成电路中用作光刻胶的方法。本发明更具体涉及包括多环聚合物和阳离子光引发剂的光刻胶组合物。该多环聚合物含有自聚合物主链悬挂的重复酸不稳定基团。这些酸不稳定基团可选择性地开裂，由此沿聚合物主链形成重复极性基团。这些聚合物可透过短波长的成像辐射并呈现耐活性离子刻蚀。
2.背景
集成电路(IC’s)在制造电子器件阵列中是最重要的。它们通过在合适基材(例如硅片)上顺序形成导体、半导体和非导体层的交替和互连带的方式形成，将它们选择性地构图以形成产生特殊电功能的电路并相互连接。IC构图按照本领域已知的各种石印技术进行。采用紫外(UV)光和更深的UV光或其它辐射的影印法是生产IC器件中所用的一种基本且重要的技术。将光敏聚合物薄膜(光刻胶)涂于硅片表面并干燥。然后将含所需构图信息的光掩模紧靠光刻胶膜放置。用多种类型的成像辐射(包括UV光、e-电子束、x-射线或离子束)中的一种经覆盖在上面的光掩模照射光刻胶。经辐射曝光后，该光刻胶伴随溶解性变化发生化学变化。辐射后，将硅片浸入溶液中，对在光敏聚合物膜中的构图影像显影(即选择性地除去曝光或未曝光区域)。根据使用的聚合物种类或显影溶剂的极性，在显影过程中除去薄膜的曝光或未曝光区域以使下面的基材暴露，然后通过刻蚀方法除去或改变构图的暴露或不需要的基材，以使所需的图形留在硅片的功能层上。刻蚀通过等离子体刻蚀、溅射刻蚀和活性离子刻蚀(RIE)进行。剩余的光刻胶材料起到抵抗刻蚀过程的保护阻挡层的作用。除去剩余的光刻胶材料后，得到形成图形的电路。
在制造形成图形的IC器件中，在硅片上刻蚀不同层的方法是其中涉及的最重要的步骤。一种方法是将基材和形成图形的抗蚀层浸入化学浴中，该化学浴进攻暴露的基材表面，同时不损害抗蚀层本身。这种“湿”化学方法存在的问题是在刻蚀表面上难以获得合适确定的边缘。这是由于抗蚀层材料的化学基蚀和形成各向同性图像所致。换言之，常规化学方法不能提供方向选择性(各向异性)，该方向选择性是获得符合目前加工要求的最优尺寸规格必须考虑的。此外，湿法还存在不合适的环境和安全隐患问题。
为克服湿化学法的缺点已开发出各种“干”法。这些干法通常包括将气体通入室中并通过在气体存在下在两电极之间施加电势使气体离子化。将含通过施加电势生成的离子物质的等离子体用于刻蚀放置在室中的基材。将在等离子体中产生的离子物质作用于暴露的基材，在该基材上它们与表面材料接触，形成从表面上除去的挥发性物质。干刻蚀的典型例子是等离子体刻蚀、溅射刻蚀和活性离子刻蚀。
活性离子刻蚀提供基材中的良好限定的垂直侧壁面以及基材与基材间的刻蚀均匀性。因为这些优点，活性离子刻蚀技术已在IC制造中变为标准。
在工业中使用两类光刻胶，即正和负光刻胶。负光刻胶经成像辐射曝光后发生聚合、交联或改变溶解性特征，使曝光的区域不溶于显影剂中。未曝光的区域保持溶解并被洗掉。正光刻胶按相反的方式起作用，经成像辐射曝光后变为可溶于显影剂溶液中。
一种正光刻胶材料基于可溶可熔苯酚甲醛树脂聚合物。一个特殊的例子是市场上使用的Shipley AZ1350材料，它包括可溶可熔间甲酚甲醛树脂聚合物组合物和重氮甲酮(2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸酯)。当成像辐射曝光后，重氮甲酮转化为羧酸，该羧酸最终将酚类聚合物转化为容易溶于弱碱性显影剂水溶液中的物质。
Ito等人的US 4,491,628公开了具有酸生成光引发剂和带有酸不稳定侧基的聚合物的正和负光刻胶组合物。由于生成的各酸使多个酸不稳定基团除去保护，因此该方法被称为用来增加整个光化学方法的总收率的化学放大法。公开的聚合物包括乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚苯甲酸乙烯基酯和聚丙烯酸酯，它们被发生酸解的重复侧基取代由此生成溶解性与其前体不同的产品。优选的酸不稳定侧基包括羧酸的叔丁基酯或苯酚的叔丁基碳酸酯。光刻胶可制成正或负的，取决于使用的显影溶液的特性。
在电子工业中的趋势是需要快速且耗能低的IC。为满足此要求，必须使IC更小。电路(即导线)必须变得更细并相互更紧密放置。生产的半导体和导线的尺寸显著降低，使得IC的效率随之提高，即在计算机芯片上信息的储存和加工的性能更强。为获得更细的导线宽度，需要更高的光成像分辨率。对于用于照射光刻胶物质的较短波长的曝光源，较高的分辨率是可能的。然而，先有的光刻胶可溶可熔苯酚甲醛聚合物和取代苯乙烯聚合物含有芳基，当光的波长降至低于约300nm时这些芳基吸收性增加，(ACS论文集丛书537，用于微电子、光刻胶和电介质的聚合物，美国化学会第203次全国会议，1992年5月5-10日，p.2-24；用于电子和光电子领域的聚合物，C.P.Wong编著，Academic Press，p.67-118)。较短波长光源通常比要求使用光致酸的化学放大方法的传统光源暗。这些芳族聚合物不透过短波长光是一个缺点，因为处于聚合物表面下的光致酸不均匀地暴露于光源下，结果聚合物不能显影。为克服这些聚合物的透过缺陷，必须降低光刻胶聚合物的芳烃含量。若需要深UV透过性能(即对于248nm，特别是193nm波长的曝光)，聚合物应含有最小的芳族特征。
US 5,372,912涉及含丙烯酸酯基共聚物、酚类粘合剂和光敏性酸生成试剂的光刻胶组合物。丙烯酸酯基共聚物由丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯以及具有酸不稳定侧基的单体聚合得到。尽管该组合物足以透过波长约240nm的UV辐射，但使用的芳族类粘合剂限制了使用更短波长的辐射源。正如聚合物领域公知的，强化一种性能通常伴随牺牲另一性能。当使用丙烯酸酯基聚合物时，在牺牲光刻胶对活性离子刻蚀方法的抵抗性的条件下，获得增强的对更短波长UV的透过性能。
在很多例子中，对透过短波长成像辐射性能的改进导致在随后的干刻蚀过程期间光刻胶材料的侵蚀。由于光刻胶材料通常为有机物质，而在制造IC中使用的基材通常为无机物质，因此当使用RIE技术时光刻胶物质本身具有比基材物质高的刻蚀速度。这就要求光刻胶材料比下面的基材更厚。否则，光刻胶材料在下面的基材被完全刻蚀之前被侵蚀掉。因此可在要刻蚀的基材上以较薄层的形式使用较低刻蚀速率的光刻胶材料。较薄的光刻胶材料层获得较高的分辨率，最终获得较窄的导线和较小的半导体。
J.V.Crivello等人(化学放大电子束光刻胶，化学材料，1996，8，376-381)描述了一种用于电子束光刻胶的聚合物共混物，包括20wt％的带有酸不稳定基团的降冰片烯单体的游离基聚合的均聚物和80wt％的含酸不稳定基团的4-羟基-α-甲基苯乙烯的均聚物。如上所述，芳基的增加的吸收性能(尤其是在高浓度下)使这些组合物对低于200nm的短波长成像辐射不透明，因此不能使用。
公开的组合物仅适合电子束光刻胶，且不能用于深UV成像(特别是不能用于193nm光刻胶)。
Crivello等人研究了共混物组合物，因为他们观察到对于带有酸不稳定基团的降冰片烯单体的游离基聚合的均聚物，氧等离子体刻蚀的速率高到不能接受。
因此，需要与通常的化学放大方式相容并提供透过短波长成像辐射性能的光刻胶组合物，同时足以耐活性离子刻蚀加工环境。
本发明概述
本发明的一个总的目的在于提供一种包括具有酸不稳定侧基的多环聚合物主链和光引发剂的光刻胶组合物。
本发明的第二个目的是提供具有可开裂形成极性基团的重复酸不稳定侧基的多环聚合物。
本发明的第三个目的是提供透过短波长成像辐射的聚合物组合物。
本发明的第四个目的是提供耐干刻蚀加工的聚合物组合物。
本发明的第五个目的是提供透过短波长成像辐射且耐干刻蚀加工的聚合物组合物。
本发明的第六个目的是提供可聚合形成适合碱水溶液显影的聚合物的含酸不稳定侧基的多环单体。
本发明的这些目的以及其它目的通过聚合包括酸不稳定基官能化的多环烯烃单体、溶剂、各自含VIII族金属离子源的单或多组分催化剂体系的反应混合物实现。在本发明的多组分催化剂体系中，VIII族离子源与有机金属助催化剂和第三种组分中的一种或两种一起使用。单和多组分催化剂体系可与选自在相邻碳原子之间具有末端烯烃双键的化合物的非必要链转移试剂(CTA)一起使用，其中所述相邻碳原子中的至少一个具有两个氢原子与之相连。CTA选自通常不能进行阳离子聚合的不饱和化合物，因此不包括苯乙烯、乙烯基醚和共轭二烯烃。
获得的聚合物适用于包括辐射敏感性酸生成物的光刻胶组合物中。
本发明详细描述
本发明涉及包括酸生成引发剂和沿聚合物主链含重复酸不稳定侧基的多环聚合物的辐射敏感性光刻胶组合物。将含引发剂的聚合物以薄薄膜形式涂于基材上，在控制的条件下烘烤，对形成图形的构型进行辐射曝光，并在控制条件下非必要地进行后烘烤以促进脱保护。在已辐射曝光的薄膜部分中，聚合物主链上的重复酸不稳定侧基开裂形成重复极性基团。将如此处理的曝光区域用碱性显影剂选择性地除去。或者，聚合物的未曝光区域保持非极性并可通过用适合负色调显影的合适非极性溶剂处理而选择性除去。影像反转可容易通过选择合适的显影剂实现，因为聚合物的曝光和未曝光部分的溶解特性存在差别。
本发明的聚合物包括多环重复单元，其中一部分被酸不稳定基团取代。本发明的聚合物通过聚合本发明的多环单体制备。术语“多环”(降冰片烯类型或降冰片烯官能的)是指含至少一个如下所示的降冰片烯部分的单体：
Figure C9719395800181
本发明的最简单的多环单体是双环单体，双环[2.2.1]庚-2-烯，通常称为降冰片烯。通过在VIII族金属催化剂体系存在下聚合包括一种或多种如下通式I给出的酸不稳定取代多环单体和非必要的一种或多种如下通式II、III、IV和V给出的多环单体的反应介质，将酸不稳定官能团引入聚合物链中。
单体
用于实施本发明的酸不稳定多环单体选自如下通式表示的单体：
其中R1至R4独立地表示选自-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-C(O)R和-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)，及-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢、直链和支化(C1至C10)烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，优选n为0。R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基(tetrahydropyranoyl)、3-氧代环己酮基(3-oxocyclohexanonyl)、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp)的可由光致酸引发剂开裂的部分(即封闭或保护基团)。R**独立地表示上面定义的R和R*。Dcpm和Dmcp基团各自由如下结构表示：
Figure C9719395800191
和
具有选自基团-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)或-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基的上述通式的多环单体可表示为：
在上面的通式中，m优选为0或1，更优选m为0。当m为0时，优选的结构表示如下：
其中R1至R4为前面定义的。
本领域熟练技术人员显然应知道任何光致酸可开裂部分都适于实施本发明，只要聚合反应基本上不被其抑制即可。
优选的酸不稳定基团为在酸存在下发生开裂反应的有机酯基团。优选的酸不稳定基团包括酯基和碳酸酯基。羧酸的叔丁基酯是特别优选的。
通式I描述的单体当聚合进聚合物主链时，提供随后开裂使聚合物具有极性或溶解性的重复酸敏感性侧基。
非必要的第二种单体由如下通式II给出的结构表示：
其中R5至R8独立地表示选自-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)nOR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-C(O)R″、-(CH2)nC(R*)2CH(R*)(C(O)OR*)和-(CH2)nC(R*)2CH(C(O)OR*)2的中性取代基，其中p为0至5的整数(优选0或1，更优选0)，n为0至10的整数(优选0)。R5至R8可独立地表示氢、直链和支化(C1至C10)烷基，只要其余R5至R8取代基中的至少一个选自上面表示的中性基团之一即可。R独立地表示氢、直链和支化(C1至C10)烷基。R″表示氢、直链和支化(C1至C10)烷基、单环和多环(C4至C20)环脂族部分，环醚、环酮和环酯(内酯)。环脂族单环部分的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。环脂族多环部分的例子包括降冰片基、金刚烷基、四氢双环戊二烯基(三环[5.2.1.02，6]癸基)等。环醚的例子包括四氢呋喃基和四氢吡喃基部分。环酮的例子为3-氧代环己酮基。环酯或内酯的例子为甲瓦龙酸内酯基部分。
通式II的优选单体为羧酸的(C1至C5)烷基酯，其中甲基和乙基酯是特别优选的。酯官能团给予亲水性能，促进显影剂的良好润湿并改进薄膜的机械性能。
非必要的第三种单体组分由如下通式III的结构表示：
其中R9至R12独立地表示选自通式-(CH2)nC(O)OH的羧酸取代基，其中q为0至5的整数(优选0或1，更优选0)，n为0至10的整数(优选0)。R9至R12可独立地表示氢、直链和支化(C1至C10)烷基，只要其余的R9至R12取代基中的至少一个选自上面表示的羧酸基团即可。
含羧酸官能团的单体有助于聚合物的亲水性，最终有助于在碱水溶液体系中使聚合物以高速率显影。
通式IV的非必要单体通过如下结构表示：
Figure C9719395800211
其中R13至R16独立地表示直链或支化(C1至C10)烷基，r表示0至5的整数(优选0或1，更优选0)。R13至R16中的任何一个可表示氢，只要其余的R13至R16取代基中的至少一个选自上面定义的烷基即可。在上述烷基取代基中，癸基是特别优选的。
将烷基取代的单体聚合入聚合物主链是控制聚合物的Tg的一种方法，如Goodall等人在US 5,468,819中公开的。
制备本发明的官能或烃基取代多环单体的一个经济路线依赖于Diels-Alder反应，其中将环戊二烯(CPD)或取代CPD与合适取代的亲二烯体在高温下反应形成取代多环加合产物，该路线通常由如下反应方案表示：
其它多环加合物可通过在合适的亲二烯体存在下热解双环戊二烯(DCPD)制备。反应通过如下所示首先将DCPD热解为CPD，接着进行CPD与亲二烯体的Diels-Alder加成得到加合物：
Figure C9719395800213
其中R′至R″″独立地表示在上述通式I、II、III和IV中对R1至R16定义的取代基。
例如2-降冰片烯-5-羧酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸]可按照如下反应方案通过环戊二烯与丙烯酸进行Diels-Alder反应制备：
羧酸的相应叔丁酯可按照如下反应方案，通过羧酸官能团与异丁烯在三氟甲磺酸存在下在低温(即-30至-20℃)下反应而制备：
Figure C9719395800222
降冰片烯羧酸叔丁酯的另一更优选的路线涉及环戊二烯与丙烯酸叔丁酯的Diels-Alder反应。
本发明酸和酯取代单体的另一合成路线是将原酸酯取代的多环单体随后水解为羧酸官能团或部分水解为酯官能团。羧酸官能团可酯化为所需的酯。本发明的原酸酯取代单体由如下通式V表示：
Figure C9719395800223
其中R17、R18和R19独立地表示直链或支化(C1至C5)烷基或任一R17、R18和R19可与连接它们的氧原子一起形成含3至8个碳原子(不包括取代基)的取代或未取代5至10元环或双环，s为0至5的整数(优选0)，t为1至5的整数(优选1)。其中s为0、t为1及R17、R18和R19与连接它们的氧原子一起形成环或双环的代表性结构在下面列出：
Figure C9719395800231
其中R17′、R18′和R19′独立地表示氢及直链和支化(C1至C5)烷基。本发明的原酸酯可按照所谓Pinner合成法(A.Pinner，化学研究(Chem.Ber.)16，1643(1883))，并通过S.M.McElvain和J.T.Venerable，美国化学会志，72，1661(1950)；S.M.McElvain和C.L.Aldridge，美国化学会志，75，3987(1953)给出的工艺进行合成。典型的合成方法在如下反应方案中列出：
另一合成路线是将丙烯酸烷基酯用四氟硼酸三烷基氧鎓盐处理，接着用碱金属(醇钠)处理得到三烷氧基甲基原酸酯(H.Meerwein，P.Borner，O.Fuchs，H.J.Sasse，H.Schrodt和J.Spille，化学研究，89，2060(1956)。
如上所述，原酸酯可在稀酸催化剂如氢溴酸、氢碘酸和乙酸存在下进行水解反应得到羧酸。随后将该羧酸在脂族醇和酸催化剂存在下酯化得到相应的酯。应注意的是，如下所示，对于用原酸酯基团进行二和多取代的多环单体，可将原酸酯部分部分水解以在同一单体上生成酸和常规酯：
二官能多环单体的另一更优选的路线是对降冰片烯二酸酐(桥环-5-降冰片烯-2，3-二酸酐)进行水解和部分水解。降冰片烯二酸酐可完全水解为二羧酸或部分水解为酸和酯官能团或二酯官能团，如下所示：
其中R17独立地表示直链和支化(C1至C5)烷基。R17优选为甲基、乙基或叔丁基。在优选的合成方法中，降冰片烯二酸酐起始物质为外异构体。外异构体容易通过在190℃下加热内异构体，接着用合适的溶剂(甲苯)重结晶制备。为按照反应方案1获得二酸，将降冰片烯二酸酐在沸水中简单水解得到几乎定量收率的二酸产品。方案3中所示的混合羧酸-烷基酯官能团通过在合适的脂族醇(R17OH)存在下加热回流降冰片烯二酸酐3至4小时制备。此外，相同的产品还可通过首先将降冰片烯二酸酐起始物质与脂族醇和三烷基胺反应，然后用稀HCl处理制备。被相同的烷基(R17)取代的二酯产品可通过二酸与四氟硼酸三烷基氧鎓盐如R17 3O[BF4]在二氯甲烷中在室温下在二异丙基乙基胺存在下反应由该二酸制备。为获得具有不同R17烷基的酯，将方案3中获得的混合酸-酯产品用作起始物质。在本实施方案中，将酸基按照反应方案2进行酯化。但使用具有与已存在于酯官能团中的烷基不同的烷基的四氟硼酸三烷基氧鎓盐。
应注意的是，可将上述含前体官能团的单体在聚合之前转化为所需的官能团，或者可先将单体聚合，然后将含前体官能取代基的相应聚合物进行后反应得到所需的官能团。
通式I至V中描述的单体也在本发明范围内，其中m、p、q、r和s为0，亚甲基桥单元可被氧取代，得到7-氧代-降冰片烯衍生物。
还应注意，为在248nm波长下使用，通式II、III和IV中的R5至R16和R11可为芳基，如苯基。
                        聚合物
通式I中描述的一种或多种酸不稳定取代的多环单体可单独聚合或与通式II、III、IV和V中描述的一种或多种多环单体一起聚合。通式I至V中描述的多环单体还可与一氧化碳共聚，得到多环和一氧化碳的交替共聚物。具有羧酸侧基的降冰片烯和一氧化碳的共聚物描述于US 4,960,857中，该文献公开的内容这里作为参考引入。通式I至V的单体和一氧化碳可按照化学综述，1996，96，663-681中描述的在含钯的催化剂体系存在下共聚。本领域熟练技术人员应容易注意到，多环/一氧化碳的交替共聚物可以酮或螺酮缩醇异构体形式存在。因此，本发明包括含由通式I所示的一种或多种单体衍生(聚合)的无规重复单元的均聚物和共聚物，含由通式I所示的一种或多种单体与非必要的通式II至V表示的一种或多种单体衍生(聚合)的无规重复单元的共聚物。此外，本发明还包括含由一氧化碳和通式I至V表示的一种或多种单体衍生(聚合)的重复单元的交替共聚物。
本发明的聚合物是组合物的关键组分。该聚合物通常包括约5至100mol％的含酸不稳定基团的单体(重复单元)组分。该聚合物优选包括约20至90mol％的含酸不稳定基团的单体。该聚合物更优选包括约30至70mol％的含酸不稳定官能团的单体单元。聚合物的剩余组成由通式II至V给出的非必要单体聚合的重复单元组成。聚合物中使用的具体单体的选择和用量可按照所需性能变化。例如，通过改变聚合物主链中羧酸官能团的量，可按需要调节聚合物在各种显影溶剂中的溶解性。可变化含酯基官能团的单体以增强聚合物的机械性能和体系辐射敏感性。此外，聚合物的玻璃化转变温度可通过加入含长链烷基(如癸基)的环状重复单元调节。
本发明的聚合物可以包括5～100摩尔％的选自如下结构的重复单元：
Figure C9719395800261
其中R1至R4独立地表示选自氢、直链和支化C1至C10烷基和基团-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)n-C(O)R、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，和R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，R**独立地表示R和R*。
本发明的聚合物还可以包括至少一种选自如下结构的重复单元：
Figure C9719395800271
其中R5至R8独立地表示选自-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)nOR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-C(O)R″、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR″)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR″)2的中性取代基，其中R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，R″表示氢、直链和支化C1至C10烷基、单环和多环C4至C20环脂族部分，环酯、环酮和环醚，条件是当R″为氢时，剩余R5至R8基团中的至少一个含有其中R″为C1至C10烷基的取代基，p为0至5的整数，n为0至10的整数；R9至R12独立地表示氢、直链和支化C1至C10烷基和通式-(CH2)nC(O)OH表示的羧酸取代基，条件是R9至R12中的至少一个为羧酸取代基，q为0至5的整数，n为0至10的整数；R13至R16独立地表示氢或直链或支化C1至C10烷基，条件是R13至R16中的至少一个为C1至C10烷基，r为0至5的整数。
本发明的聚合物可以包括如下结构表示的重复单元：
其中R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m和m’独立地表示0至5的整数，n为0至10的整数，R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，其中m为0，m’为1，n为0，并且所述聚合物组成包括如下结构表示的重复单元：
Figure C9719395800281
本发明的聚合物主链中的不饱和键被氢化至超过90％，优选超过95％，更优选基本上被100％氢化。
本发明的聚合物可以包括5～100摩尔％的具有酸不稳定侧基的多环重复单元，所述聚合物通过在具有如下通式的单组分催化剂存在下、在0℃-70℃的温度下聚合包括多环单体和烃溶剂的单体组合物生产：
                    EnNi(C6F5)2
其中E为中性2电子给体配体，n为1或2；和其中所述多环单体选自具有如下结构的单体：
其中R1至R4独立地表示选自氢、直链和支化C1至C10烷基和基团-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)n-C(O)R、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，和R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，R**独立地表示R和R*，其中所述单体组合物包括如下通式的单体：
Figure C9719395800291
其中R8表示基团-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″，n为0至5，R″表示氢、直链C1至C10烷基。
本发明的聚合物包括2，7-连接的多环重复单元。
有多个路线聚合环状烯烃单体如降冰片烯和含降冰片烯部分的更高级环状(多环)单体。这些路线包括：(1)开环易位聚合(ROMP)；(2)ROMP，然后氢化；和(3)加成聚合。上述各路线生产具有下面流程1中所示的特殊结构的聚合物。
                            流程1
ROMP聚合物具有与加成聚合物不同的结构。ROMP聚合物包含具有比起始单体少一个环状单元的重复单元。如上所示重复单元在不饱和主链中连接在一起。由于此不饱和度，聚合物优选应随后被氢化，以使主链具有氧化稳定性。另一方面，加成聚合物在聚合物主链中无C＝C不饱和键，尽管由相同的单体形成。
本发明的单体可通过加成聚合和通过开环易位聚合(ROMP)(优选随后氢化)进行聚合。本发明的环状聚合物由如下结构表示：
Figure C9719395800302
其中R′至R″″独立地表示上面通式I至V中定义的R1至R19，m为0至5的整数，a表示聚合物主链中的重复单元数。
本发明的ROMP聚合物在易位开环聚合催化剂存在下在合适的溶剂中进行聚合。通过ROMP聚合并随后氢化如此获得的开环聚合物的方法公开于US 5,053,471和5,202,388中，这里作为参考引入。
在一个ROMP实施方案中，本发明的多环单体可在单组分钌或锇金属卡宾配合物催化剂(如WO 95-US9655中公开的那些)存在下聚合。所用的单体与催化剂的比例应为约100∶1至约2,000∶1，优选比例约500∶1。反应可在卤代烃溶剂如二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等或烃溶剂如甲苯中进行。溶剂在反应介质中的用量应足以获得固含量约5至约40wt％，使固体与溶剂比为6至25wt％是优选的。反应可在温度约0℃至约60℃下进行，约20℃至50℃是优选的。
优选的金属卡宾催化剂是双(三环己基膦)亚苄基钌。令人吃惊和有利的是，已发现这种催化剂可作为初始ROMP反应催化剂和作为有效的氢化催化剂，以提供基本上饱和的ROMP聚合物。不需要使用另外的氢化催化剂。在初始ROMP反应后，对聚合物主链进行氢化特别需要的是在温度高于约100℃但低于约220℃，优选约150至约200℃下保持反应介质上的氢气压力。
本发明的加成聚合物可通过本领域熟练技术人员公知的标准游离基溶液聚合方法制备。通式I至V的单体可在马来酸酐存在下进行均聚或共聚。游离基聚合技术描述于聚合物科学大全，John Wiley & Sons，13，708(1988)中。
此外，本发明的单体优选在包括VIII族金属离子源(优选钯或镍)的单或多组分催化剂体系存在下聚合。已令人吃惊地发现，如此生产的加成聚合物具有极好的透过深UV光(193nm)的性能并显示极好的耐活性离子刻蚀性能。
本发明的优选聚合物由包括至少一种选自通式I的多环单体、溶剂、含VIII族金属离子源的催化剂体系和非必要的链转移剂的反应混合物聚合。该催化剂体系可为预制的单组分VIII族金属基催化剂或多组分VIII族金属催化剂。
                        单组分体系
在一个实施方案中，本发明的单组分催化剂体系包括如下通式所示的VIII族金属阳离子配合物和弱配位的抗衡阴离子：
      阳离子配合物             抗衡阴离子
其中L表示含1、2或3个π-键的配体；M表示VIII族过渡金属；X表示含1个σ-键和0至3个π-键的配体；y为0、1或2，z为0或1，并且其中y和z二者不能同时为0，当y为0时，a为2，当y为1时，a为1；CA为弱配位的抗衡阴离子。
术语“弱配位的抗衡阴离子”是指仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足以被中性路易斯碱置换的不稳定性。该术语更具体地是指这样一种阴离子，即当该阴离子在本发明的催化剂体系中起稳定化阴离子的作用时，不会将阴离子取代基或其片段转移至阳离子上，由此形成中性产品。该抗衡阴离子为非氧化性的、非还原性的、非亲核性和相对惰性的。
L为与VIII族金属阳离子配合物弱配位的中性配体。换言之，该配体是相对惰性的，并且容易在增长聚合物链中被插入的单体自金属阳离子配合物中取代。含π-键的合适配体包括(C2至C12)单烯烃(例如2，3-二甲基-2-丁烯)、二烯烃(C4至C12)(例如降冰片二烯)和(C6至C20)芳烃部分。配体L优选为螯合二齿环(C6至C12)二烯烃，例如环辛二烯(COD)或二苯并COD，或芳族化合物如苯、甲苯或1，3，5-三甲基苯。
VIII族金属M选自元素周期表的VIII族金属。M优选选自镍、钯、钴、铂、铁和钌。最优选的金属是镍和钯。
配体X选自(i)向阳离子配合物中的金属提供单金属-碳σ-键(无π-键)的部分或(ii)向阳离子配合物中的金属提供单金属-碳σ-键和1至3个π-键的部分。在实施方案(i)中，该部分通过单金属-碳σ-键(无π-键)与VIII族金属键合。本实施方案中定义的代表性配体包括选自甲基、乙基、直链和支化部分如丙基、丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的(C1-C10)烷基部分，和(C7-C15)芳烷基如苄基。在上面一般性定义的实施方案(ii)中，阳离子具有通过单金属-碳σ-键和至少1个但不多于3个π-键与金属直接键合的烃基。术语烃基是指能够通过提供碳-金属σ-键和1至3个共轭或非共轭的烯烃π-键稳定VIII族金属阳离子配合物的基团。代表性的烃基是(C3至C20)链烯基，该链烯基可为非环、单环或多环链烯基，并可被直链或支化(C1至C20)烷氧基、(C6至C15)芳氧基或卤素基团(如Cl和F)取代。
X优选为提供1个σ-键和1个π-键的烯丙基单配体或其正则形式；或提供至少一个与金属的烯属π-键和从末端的碳原子(该碳原子与任一烯属碳原子相隔至少两个碳-碳单键)与金属的σ-键的化合物(实施方案iii)。
本领域熟练技术人员显而易见，当配体L或X不存在(即y或z为0)时，金属阳离子配合物由在其中进行反应的溶剂弱配位。代表性的溶剂包括但不限于卤代烃如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和芳族溶剂如苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯和硝基苯等。下面将对合适的溶剂进行更详细讨论。
下面描述选取的本发明的单组分催化剂体系的VIII族金属阳离子配合物的实施方案。
结构VII说明实施方案(i)，其中配体X为通过单金属-碳σ-键与金属键合的甲基，配体L为通过两个烯属π-键与钯金属弱配位的COD。在下面的结构中，M优选表示钯或镍。
结构VIII、IX和X说明实施方案(ii)的各种例子，其中X为通过1个单金属-碳σ-键和至少1个但不多于3个π-键与金属(仅给出钯用作说明)键合的烯丙基。
在结构VIII中，L不存在，但提供3个π-键的芳基与金属钯弱配位；X为提供与钯键合的1个单金属-碳σ-键和1个烯属π-键的烯丙基。
在结构IX中，L为COD，X为提供与钯键合的1个金属-碳σ-键和1个烯属π-键的烯丙基。
结构X说明这样一个实施方案：其中配体X为提供与钯键合的1个金属-碳σ-键、1个共轭π-键和两个另外的π-键的不饱和烃基；不存在L。
Figure C9719395800341
取代基R20、R21、R22在下面详细描述。
结构XI和XII说明实施方案(iii)的例子，其中L为COD，X为提供至少1个与VIII族金属键合的烯属π-键和1个从末端的碳原子(该碳原子与任一烯属碳原子相隔至少两个碳-碳单键)与金属键合的σ-键的配体。
上述VIII族阳离子配合物与弱配位或非配位抗衡阴离子CA-缔合，其中CA-是相对惰性的、不良亲核性的，并使阳离子配合物基本溶于反应溶剂中。合适的阴离子设计的关键是要求该阴离子不稳定，且对与最终催化剂物质中的VIII族金属阳离子配合物的反应稳定和惰性，并使单组分催化剂溶于本发明的溶剂中。对与水或布朗斯台德酸的反应稳定且不具有位于阴离子外面的酸性质子的阴离子(即不与强酸或碱反应的阴离子配合物)具有符合作为催化剂体系的稳定阴离子所需的稳定性。对最大不稳定性重要的阴离子性能包括总尺寸和形状(即曲率半径大)，和亲核性。
通常，合适的阴离子可为使催化剂溶于选取的溶剂中并具有如下特性的任何稳定阴离子：(1)阴离子应与上述路易斯酸、布朗斯台德酸、可还原的路易斯酸、质子化的路易斯碱、铊和银阳离子形成稳定的盐；(2)在阴离子上的负电荷应在阴离子骨架内离域化或在阴离子核内定域化；(3)阴离子应是相对不良亲核性的；和(4)阴离子应不为强的氧化或还原剂。
满足上述标准的阴离子可选自Ga、Al或B的四氟化物；P、Sb或As的六氟化物；全氟-乙酸根、丙酸根和丁酸根，水合高氯酸根；甲苯磺酸根和三氟甲基磺酸根；和取代的四苯基硼酸根，其中苯基环被氟或三氟甲基部分取代。选取的抗衡阴离子的例子包括BF4 -、PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、AsF6 -、三氟乙酸根(CF3CO2 -)、五氟丙酸根(C2F5CO2 -)、七氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2 -)、高氯酸根(ClO4 -·H2O)、对甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3 -)和如下通式表示的四苯基硼酸根：
其中R″独立地表示氢、氟和三氟甲基，n为1至5。
上述实施方案的优选单组分催化剂由如下通式表示：
该催化剂包括具有弱配位抗衡阴离子的π-烯丙基VIII族金属配合物。金属阳离子配合物的烯丙基由含烯丙基官能团的化合物提供，上述烯丙基官能团通过单碳-金属σ-键和烯属π-键与M键合。VIII族金属M优选选自镍和钯，其中钯是最优选的金属。已令人吃惊地发现其中M为钯和阳离子配合物不含除烯丙基官能团外的配体(即Ly＝0)的那些单组分催化剂显示聚合官能多环单体如本发明含甲硅烷基的单体的优异活性。如上所述，应理解催化剂被反应稀释剂溶剂化，该稀释剂可认为是阳离子配合物中的VIII族金属的非常弱的配体。
在上述结构VIII、IX和XIII中给出的烯丙基上的取代基R20、R21和R22各自独立地为氢、支化或未支化的(C1至C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基，(C6至C14)芳基如苯基和萘基，(C7至C10)芳烷基如苄基、-COOR16、-(CH2)nOR16、Cl和(C5至C6)环脂族基团，其中R16为(C1至C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，n为1至5。
R20、R21和R22中的任何两个可非必要地连接在一起形成单环或多环结构。该环结构可为碳环或杂环。R20、R21和R22中的任何两个优选与连接它们的碳原子一起形成5至20个碳原子的环。代表性的杂原子包括氮、硫和羰基。具有烯丙基官能团的环状基团的说明性例子为如下结构：
Figure C9719395800371
其中R23为氢，直链或支化(C1至C5)烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和戊基，R24为甲基羰基、R25为直链或支化(C1至C20)烷基。抗衡阴离子CA-为上面定义的。
π-烯丙基金属配合物的另外的例子可在如下文献中找到：R.G.Guy和B.L.Shaw，无机化学和辐射化学进展，Vol.4，Academic PressInc.，纽约，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Köster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，有机金属化学进展，Vol.2，Academic Press Inc.，纽约，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，化学会志(1964)1585；和H.C.Volger，荷兰化学论文集Pay Bas，88(1969)225；这些文献这里都作为参考引入。
上述实施方案中的单组分催化剂可通过将配位的VIII族金属卤化物组分与为随后形成的金属阳离子配合物提供抗衡阴离子的盐混合制备。将配位的VIII族金属卤化物组分、提供抗衡阴离子的盐和非必要的含π-键的组分(例如COD)在能够溶剂化形成的单组分催化剂的溶剂中混合。使用的溶剂优选为与选作反应介质的相同的溶剂。催化剂可在溶剂中预先制备或可在反应介质中现场形成。
合适的提供抗衡阴离子的盐是能够提供上述抗衡阴离子的任何盐，例如钠、锂、钾、银、铊和氨的盐，其中阴离子选自前面定义的抗衡阴离子(CA-)。提供抗衡阴离子的示例性盐包括TlPF6、AgPF6、AgSbF6、LiBF4、NH4PF6、KAsF6、AgC2F5CO2、AgBF4、AgCF3CO2、AgClO4·H2O、AgAsF6、AgCF3CF2CF2CO2、AgC2F5CO2、(C4H9)4NB(C6F5)4，和
具体的催化剂：[烯丙基-Pd-COD]+PF6 -通过形成配位的钯卤化物组分，即双(烯丙基溴化钯)预制，然后将其在COD存在下用提供抗衡阴离子的盐形式(即TlPF6)的卤化物提取试剂分离。反应顺序记录如下：
Figure C9719395800382
当分配时，仅保留一个通过2个π-键与钯键合的COD配体。烯丙基官能团通过1个金属-碳σ-键和1个π-键与钯键合。
为制备上述结构XIII表示的优选π-烯丙基VIII族金属/抗衡阴离子单组分催化剂，即当M为钯时，将烯丙基氯化钯与所需的提供抗衡阴离子的盐(优选抗衡阴离子的银盐)在合适的溶剂中混合。氯化物配体以氯化银(AgCl)沉淀形式从烯丙基钯配合物中分离，该沉淀可从溶液中滤出。烯丙基钯阳离子配合物/抗衡阴离子单组分催化剂保留在溶液中。金属钯除了烯丙基官能团外无其它配体。
可用于本发明的另一单组分催化剂由如下通式表示：
                    Pd[R27CN]4[CA-]2
其中R27独立地表示直链和支化(C1至C10)烷基，CA-为前面定义的抗衡阴离子。
适合制备用于本发明的聚合物的另一单组分催化剂体系由如下通式表示：
                    EnNi(C6F5)2
其中n为1或2，E表示中性2电子给体配体。当n为1时，E优选为π-芳烃配体如甲苯、苯和1，3，5-三甲基苯。当n为2时，E优选选自乙醚、四氢呋喃(THF)和二噁烷。单体与催化剂在反应介质中的比例可为约2000∶1至约100∶1。反应可在烃溶剂如环己烷、甲苯等中在温度约0℃至约70℃，优选10℃至约50℃，更优选约20℃至约40℃下进行。上述通式的优选催化剂是(甲苯)双(全氟苯基)镍、(1，3，5-三甲基苯)双(全氟苯基)镍、(苯)双(全氟苯基)镍、双(四氢呋喃)双(全氟苯基)镍和双(二噁烷)双(全氟苯基)镍。
                    多组分催化剂体系
本发明多组分催化剂体系的实施方案包括VIII族金属离子源与有机金属助催化剂和第三种组分中的一种或两种。助催化剂选自有机铝化合物、氢化二烷基铝、二烷基锌化合物、二烷基镁化合物和烷基锂化合物。
VIII族金属离子源优选选自含镍、钯、钴、铁和钌的化合物，其中镍和钯是最优选的。对VIII族金属化合物并无限制，只要它提供催化活性的VIII族金属离子源即可。VIII族金属化合物优选可溶于反应介质中或能够制成可溶于反应介质中的。
VIII族金属化合物包括与VIII族金属键合的离子和/或中性配体。离子和中性配体可选自单齿、二齿或多齿部分和其混合物。
可与金属键合形成VIII族金属化合物的代表性离子配体是选自如下的阴离子配体：卤化物，如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物离子；拟卤化物如氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、氢化物；碳阴离子如支化和未支化的(C1至C40)烷基阴离子；苯基阴离子；亚环戊二烯基阴离子；π-烯丙基；β-二羰基化合物的烯醇化物如乙酰丙酮化物(4-戊烷二酮化物)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物和卤化乙酰丙酮化物如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮化物、1，1，1-三氟-2，4-戊烷二酮化物；碳的酸性氧化物阴离子如羧酸根和卤代羧酸根(如乙酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根、三氟乙酸根等)，和氮的氧化物(如硝酸根、亚硝酸根等)，铋的氧化物(如铋酸根等)，铝的氧化物(如铝酸根)、硅的氧化物(如硅酸根等)，磷的氧化物(如磷酸根、亚磷酸根、膦等)，硫的氧化物(如硫酸根，例如三氟甲磺酸根，对甲苯磺酸根、亚硫酸根等)；内鎓盐；酰胺；酰亚胺；氧化物；磷化物；硫化物；(C6至C24)芳醚，(C1至C20)烷氧化物、氢氧化物、羟基(C1至C20)烷基；儿茶酚；草酸根；螯合烷氧化物和芳醚。钯化合物还可含配合物阴离子如PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -和如下通式表示的化合物：
                    Al(R＇＇＇)4 -，B(X)4 -
其中R＇＇＇和X独立地表示选自Cl、F、I和Br的卤原子，或取代或未取代烃基。烃基的代表性例子是(C1至C25)烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和其异构体；(C2至C25)链烯基如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十五碳烯基和其异构体形式。(C6至C25)芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；(C7至C25)芳烷基如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；(C3至C8)环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-降冰片基和2-降冰片烯基等。除了上面的定义外，X表示基团：
术语“取代烃基”是指前面定义的其中一个或多个氢原子已被卤原子如Cl、F、Br和I(例如在全氟苯基中)；羟基；氨基；烷基；硝基；巯基等取代的烃基。
VIII族金属化合物还可含阳离子如如下通式表示的有机铵、有机鉮、有机鏻和吡啶鎓化合物
Figure C9719395800412
其中A表示氮、砷和磷，基团R28可独立地选自氢、支化或未支化(C1至C26)烷基、支化或未支化(C2至C20)链烯基，和(C5至C16)环烷基如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。R29和R30独立地选自氢、支化和未支化(C1至C50)烷基、直链和支化(C2至C20)链烯基和(C5至C16)环烷基，如上面定义的；n为1至5，优选1、2或3，最优选n为1。
R30优选与吡啶环上的3、4和5位连接。
应注意的是，增加基团R28中所含的碳原子的总和使过渡金属化合物在有机介质如有机溶剂和多环单体中具有更好的溶解性。基团R28优选选自(C1-C18)烷基，其中所有基团R28的碳原子总和为15-72，优选25-48，更优选21-42。基团R21优选选自直链和支化(C1至C50)烷基，更优选(C10至C40)烷基。R30优选选自直链和支化(C1至C40)烷基，更优选(C2至C30)烷基。
有机铵阳离子的具体例子包括三(十二烷基)铵、甲基三辛基铵、三(十三烷基)铵和三辛基铵。有机鉮和有机鏻阳离子的具体例子包括三(十二烷基)鉮和鏻、甲基三辛基鉮和鏻、三(十三烷基)鉮和鏻、和三辛基鉮和鏻。具体的吡啶鎓阳离子包括二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓、二十二烷基-4-(13-二十五烷基)吡啶鎓和二十烷基-4-(1-丁基戊基)吡啶鎓。
可与钯过渡金属键合的合适中性配体是烯烃；炔烃；一氧化碳；氧化氮，氮化合物如氨、烷基胩，异氰酸烷基酯，异硫氰酸烷基酯；吡啶和吡啶衍生物(如1，10-菲咯啉、2，2′-联吡啶)，1，4-二烷基-1，3-二氮杂丁二烯，1，4-二芳基-1，3-二氮杂丁二烯和如下通式表示的胺：
其中R31独立地为前面定义的烃基或取代烃基，n为2至10。脲；腈如乙腈、苄腈和其卤代衍生物；有机醚如二甘醇的二甲醚、二噁烷、四氢呋喃、呋喃二烯丙基醚、二乙醚，环醚如二甘醇环状低聚物；有机硫化物如硫醚(二乙基硫化物)；胂；；膦如三芳基膦(例如三苯基膦)、三烷基膦(例如三甲基、三乙基、三丙基、三(二十五烷基)膦和其卤化衍生物)、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、(S)-(-)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘、(R)-(+)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘和双(2-二苯基膦基乙基)苯基膦；膦氧化物、卤化磷；如下通式表示的亚磷酸酯：
P(OR31)3
其中R31独立地表示前面定义的烃基或取代烃基；磷酰卤；膦酸酯；亚膦酸酯；次膦酸酯；酮；亚砜如(C1至C20)烷基亚砜；(C6至C20)芳基亚砜、(C7至C40)烷芳基亚砜等。应注意上面的中性配体正如下面将描述的，可用作非必要的第三种组分。
适合作为VIII族金属离子源的VIII族过渡金属化合物的例子包括：乙基己酸钯、反-PdCl2(PPh3)2、双(三氟乙酸)钯(II)、双(乙酰丙酮)钯(II)、2-乙基己酸钯(II)、Pd(CH3COO)2(PPh3)2、溴化钯(II)、氯化钯(II)、、碘化钯(II)、氧化钯(II)、四氟硼酸单乙腈三(三苯基膦)钯(II)、四氟硼酸四乙腈钯(II)、二氯双乙腈钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯双(三苯基膦)钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、双乙腈二氯化钯、双(二甲亚砜)二氯化钯、乙酰丙酮镍、羧酸镍、丁二酮肟镍、乙基己酸镍、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、(P(环己基)3HNi(Ph2P(C6H4)CO2)、(PPh3)(C6H5)Ni(Ph2PCH＝C(O)Ph)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)镍(II)、六氟乙酰丙酮四水合镍(II)、三氟乙酰丙酮二水合镍(II)、乙酰丙酮四水合镍(II)、二茂镍、乙酸镍(III)、溴化镍、氯化镍、乙酸二氯己基镍、乳酸镍、氧化镍、四氟硼酸镍、双烯丙基镍、双(环戊二烯基)镍、新癸酸钴、乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、苯甲酸钴(II)、氯化钴、溴化钴、乙酸二氯己基钴、硬脂酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、环烷酸铁、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、二茂铁、三(三苯基膦)二氯化钌、三(三苯基膦)氢(hydrido)氯化钌、三氯化钌、四乙腈二氯化钌、四(二甲亚砜)二氯化钌、氯化铑、三(三苯基膦)三氯化铑。
本发明的多组分催化剂体系的有机铝组分由如下通式表示：
                        AlR32 3-xQx
其中R32独立地表示直链和支化(C1至C20)烷基、(C6至C24)芳基、(C7至C20)芳烷基、(C3至C10)环烷基；Q为选自氯、氟、溴、碘、直链和支化(C1至C20)烷氧基、(C6至C24)芳氧基的卤化物或拟卤化物；x为0至2.5，优选0至2。
代表性的有机铝化合物包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三辛基铝、三(2-降冰片基)铝等；二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝等；单烷基二卤化铝如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二碘化铝、丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝等；和烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、丙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝等。
二烷基氢化铝选自直链和支化(C1至C10)二烷基氢化铝，其中二异丁基氢化铝是优选的二烷基氢化铝化合物。
二烷基锌化合物选自直链和支化(C1至C10)二烷基锌化合物，其中二乙基锌是优选的。二烷基镁化合物选自直链和支化(C1至C10)二烷基镁，其中二丁基镁是最优选的。烷基锂选自直链和支化(C1至C10)烷基锂化合物，其中丁基锂是优选的烷基锂。
在实施本发明中，将由VIII族金属离子源获得的催化剂体系与选自助催化剂化合物和第三种组分的化合物中的一种或两种一起使用。
第三种组分的例子是路易斯酸如BF3·乙醚化物、TiCl4、SbF5、三(全氟苯基)硼、BCl3、B(OCH2CH3)3；强布朗斯台德酸如六氟锑酸(HSbF6)、水合HPF6、三氟乙酸(CF3CO2H)和FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2CF3SO3H和对甲苯磺酸；卤化化合物如六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁烯酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇，和氯醌，即：
Figure C9719395800441
电子给体如膦和亚磷酸酯，及选自(C4至C12)脂族和(C6至C12)环脂族二烯烃如丁二烯、环辛二烯和降冰片二烯的烯烃电子给体。
强布朗斯台德酸的酸度可通过测定其Hammett酸度函数H0确定。Hammett酸度函数的定义可在高等无机化学，F.A.Cotton和G.Wilkinson编著，Wiley-Interscience，1988，p.107中找到。
如上所述，中性配体用作具有电子给体性质的非必要的第三种组分。
在本发明的一个实施方案中，多组分催化剂体系可通过如下方法制备：该方法包括将催化剂组分(即VIII族金属化合物、助催化剂化合物和第三种组分(若使用))与烃或卤代烃溶剂一起混合，然后将该预混合催化剂体系在包括至少一种甲硅烷基官能多环单体的反应介质中混合。此外，(假定使用非必要的第三种组分)，可将任何两种催化剂组分在烃或卤代烃溶剂中预混合，然后加入反应介质中。剩余的催化剂组分可在加入该预混合组分之前或之后加入反应介质中。
在另一实施方案中，该多组分催化剂体系可通过在反应介质中将所有催化剂组分一起混合现场制备。加料顺序并不重要。
在本发明多组分催化剂体系的一个实施方案中，典型的催化剂体系包括VIII族过渡金属盐(例如乙基己酸镍)、有机铝化合物(例如三乙基铝)和第三种组分(例如BF3·乙醚化物)与六氟锑酸(HSbF6)的混合物，其优选的摩尔比Al/BF3·乙醚化物/镍/酸为10/9/1/0.5-2。反应方案记录如下：
1.
在本发明多组分催化剂体系的另一实施方案中，催化剂体系包括镍盐如乙基己酸镍、有机铝化合物如三乙基铝，和第三组分路易斯酸如三(全氟苯基)硼，如下面的方案所示：
2.
在本发明多组分催化剂体系的另一实施方案中，第三种组分为选自各种卤化活化剂的卤化化合物。如下所示典型的催化剂体系包括VIII族过渡金属盐、有机铝化合物和第三种组分卤化化合物：
3.
在本发明多组分催化剂体系的再一实施方案中，无助催化剂存在。如下所示，该催化剂体系包括VIII族金属盐(例如3-烯丙基溴化镍二聚体)和路易斯酸(例如三(全氟苯基)硼)：
4.
我们已发现，在本发明单和多组分催化剂体系的金属阳离子配合物中选取的VIII族金属影响所得聚合物的微观结构和物理性能。例如，我们已观察到钯催化剂通常得到仅为2，3-束缚并显示一定程度的立构规整度的降冰片烯单元。由上述第二种催化剂体系和通式EnNi(C6F5)2的单组分催化剂体系催化的聚合物含有我们确认的仅2，7-束缚重复单元。这些聚合物在聚合物链的两个末端中的至少一个末端还含有全氟苯基。换言之，全氟苯基部分可处于聚合物的一个或两个末端。在每一情况下，全氟苯基与聚合物主链的末端多环重复单元共价键合并为其侧链。
使用本发明单和多组分催化剂的反应在有机溶剂中进行，该溶剂对催化剂体系无不利影响并且为单体的溶剂。有机溶剂的例子为脂族(非极性)烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；脂环族烃如环戊烷和环己烷；芳烃如苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯和二甲苯；卤代(极性)烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷。
反应溶剂的选取取决于多种因素，包括选取的催化剂和是否需要以淤浆或溶液法进行聚合。对于本发明中描述的大多数催化剂，优选的溶剂为氯代烃如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷，和芳烃如氯苯和硝基苯，简单的烃不太优选，因为导致官能NB型单体的转化率低。我们已令人吃惊地发现某些催化剂体系，特别是基于VIII族金属化合物和烷基卤化铝(尤其是单烷基二卤化铝，如乙基二氯化铝)的多组分催化剂体系，及上述第2种催化剂，当在简单烃如庚烷、环己烷和甲苯中进行时，也得到极好的结果(和高单体转化率)。
总单体与单和多组分催化剂中的VIII族金属的摩尔比可为20∶1至100,000∶1，优选50∶1至20,000∶1，最优选100∶1至10,000∶1。
在多组分催化剂体系中，助催化剂金属(例如铝、锌、镁和锂)与VIII族金属的摩尔比低于或等于100∶1，优选低于或等于30∶1，最优选低于或等于20∶1。
使用的第三种组分与VIII族金属的摩尔比为0.25∶1至20∶1。当将酸用作第三种组分时，酸与VIII族金属的摩尔比低于或等于4∶1，优选低于或等于2∶1。
进行本发明聚合反应的温度通常为-100℃至120℃，优选-60℃至90℃，最优选-10℃至80℃。
本发明的最优温度取决于很多变量，主要取决于选取的催化剂和反应稀释剂。因此，对于任何给定的聚合，最优温度考虑到这些变量进行实验确定。
在研制这些催化剂和聚合物体系过程中，我们观察到将钯催化剂连接至正在生长的聚合物链的钯-碳键特别稳定，这在聚合带有酸不稳定基团，酯和羧酸官能团的多环单体时是一个主要的优点，因为钯催化剂对这类官能团极具耐性。但是，这种稳定性也使从所得聚合物中除去钯催化剂残余物非常困难。在研制这些新组合物期间，我们发现钯-碳键可用一氧化碳优选在质子性溶剂如醇、水分或羧酸存在下方便地开裂(形成可通过过滤或离心除去的钯金属沉淀物)。
通过本发明方法获得的聚合物的分子量(Mn)为约1,000至约1,000,000，优选约2,000至约700,000，更优选约5,000至约500,000，最优选约10,000至约50,000。
分子量可通过变化催化剂与单体的比例，即通过变化引发剂与单体的比例控制。还可通过在链转移剂存在下进行聚合形成分子量约500至约500,000的较低分子量聚合物和低聚物。包括4至50个重复单元的大单体或低聚物可以在选自相邻碳原子之间具有末端烯属双键的化合物的CTA(链转移剂)存在下制备，其中所述相邻碳原子中的至少一个具有两个氢原子与之相连。CTA不包括苯乙烯(非苯乙烯)、乙烯基醚(非乙烯基醚)和共轭二烯烃。非苯乙烯和非乙烯基醚是指从本发明链转移剂中排除具有下列结构的化合物：
其中A为芳族取代基，R为烃基。
本发明的优选CTA化合物由如下通式表示：
其中R′和R″独立地表示氢、支化或未支化(C1至C40)烷基、支化或未支化(C2至C40)链烯基、卤素等基团。
在上述链转移剂中，具有2至10个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1，7-辛二烯和1，6-辛二烯，或异丁烯是优选的。
尽管对于任何所给结果的最优条件应由本领域熟练技术人员在考虑上述所有因素下进行实验确定，但存在很多合适时可方便采用的一般原则。我们发现，通常α-烯烃(例如乙烯、丙烯、1-己烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯)是最有效的链转移剂，而1，1-二取代烯烃(如异丁烯)不太有效。换言之，在其它所有条件相同的情况下，获得给定分子量所需的异丁烯的浓度大大高于使用乙烯时的浓度。苯乙烯类烯烃、共轭二烯烃和乙烯基醚作为链转移剂无效，因为趋向于被这里描述的催化剂聚合。
CTA的用量按NB型单体的总摩尔量计通常为约0.10mol％至50mol％以上，优选0.10至10mol％，更优选0.1至5.0mol％。如上所述，根据催化剂类型和敏感性，CTA的效率和所需的末端基团，CTA的浓度可超过50mol％(按存在的NB官能单体总量计)，例如60至80mol％。为实现本发明低分子量实施方案如在低聚物和大单体应用中，将需要更高的CTA浓度(例如大于100mol％)。重要且令人吃惊的是，注意到即使在高浓度下，CTA(异丁烯除外)不共聚入聚合物主链中，而是作为末端基团插入各聚合物主链上。除了链转移外，本发明方法还提供一种α-烯烃末端基团可位于聚合物链末端的途径。
在本发明CTA存在下制备的本发明的聚合物具有的分子量(Mn)为约1,000至约500,000，优选约2,000至约300,000，最优选约5,000至约200,000。
本发明的光刻胶组合物包括公开的多环组合物、溶剂和光敏性酸生成剂(光引发剂)。可非必要地加入组合物重量的至多约20wt％的溶解抑制剂。合适的溶解抑制剂是胆酸叔丁酯(J.V.Crivello等人，化学放大电子束光刻胶，化学材料，1996，8，376-381)。
经辐射曝光后，辐射敏感性酸生成剂产生强酸。合适的光引发剂包括三氟甲磺酸盐(triflate)(例如三氟甲磺酸三苯基锍盐)、焦棓酚(例如焦棓酚的三甲磺酸酯)；鎓盐如的三芳基锍和二芳基碘鎓的六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、三氟甲磺酸盐；羟基酰亚胺的酯、α，α′-双磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苄醇的磺酸酯和萘醌-4-重氮化物(diazide)。其它合适的光致酸引发剂公开于Reichmanis等人，化学材料，3，395，(1991)中。含三芳基锍或二芳基碘鎓盐的组合物是优选的，因为它们对深UV光(193-300nm)敏感并得到非常高分辨率的影像。最优选的是未取代和对称或非对称取代的二芳基碘鎓或三芳基锍盐。光致酸引发剂组分占约1至100w/w％(按聚合物计)。优选的浓度范围为5至50w/w％。
本发明的光刻胶组合物非必要地含有能够使光致酸引发剂对从中UV至可见光的更长波长的光敏感的增感剂。根据预定用途，这些增感剂包括多环芳烃如芘和苝(perlene)。光致酸引发剂的增感作用是公知的并描述于US 4,250,053、4,371,605和4,491,628中，这些专利这里都作为参考引入。本发明对增感剂或光致酸引发剂的类型无限制。
本发明还涉及在基材上形成正色调光刻胶影像的方法，包括如下步骤：(a)用包括本发明正色调光刻胶组合物的薄膜涂布基材；(b)对该薄膜进行成像辐射曝光；和(c)对影像进行显影。
第一个步骤涉及用包括溶于合适溶剂中的正色调光刻胶组合物的薄膜涂布基材。合适的基材包括硅、陶瓷、聚合物等。合适的溶剂包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮、丁酸乳酸酯、乳酸乙酯等。该薄膜可用本领域已知工艺如旋涂或喷涂，或刮涂涂于基材上。在薄膜辐射曝光之前，优选将薄膜加热至约90至150℃的高温并保持约1分钟。在方法的第二个步骤中，将薄膜进行辐射成像曝光，所述辐射合适地为电子束或电磁辐射，优选电磁辐射，如紫外线或x-射线，优选合适地波长为约193至514nm，优选约193至248nm的紫外线辐射。合适的辐射源包括汞、汞/氙和氙灯，x-射线或e-束。通过辐射敏感性酸生成剂吸收辐射，由此在曝光区域生成游离酸。游离酸催化共聚物的酸不稳定侧基的开裂，由此使共聚物从溶解抑制剂转化为溶解增强剂，由此增加曝光后的光刻胶组合物在碱水溶液中的溶解性。令人吃惊地，曝光后的光刻胶组合物易溶于碱水溶液中。就环脂族骨架的复杂性质和带有羧酸官能团的降冰片烯单体单元的高分子量而言，该溶解性是令人吃惊和意想不到的。在薄膜辐射曝光之后，优选将薄膜再加热至约90至150℃的高温并保持约1分钟。
第三个步骤涉及用合适的溶剂对正色调影像显影。合适的溶剂包括碱水溶液，优选无金属离子的碱水溶液，如四甲基氢氧化铵或胆碱。本发明的组合物提供具有高对比度和直壁的正影像。本发明组合物的溶解性能还特别可通过简单改变共聚物的组成进行变化。
本发明还涉及一种集成电路组件，如通过本发明方法制备的集成电路芯片、多芯片组件或电路板。本发明的集成电路组件包括通过如下步骤在基材上形成的电路：(a)用包括本发明正色调光刻胶组合物的薄膜涂布基材；(b)对该薄膜进行成像辐射曝光；(c)对影像进行显影，使基材暴露；和(d)通过本领域公知的技术在基材上的显影薄膜内形成电路。
基材曝光后，可通过本领域已知技术如蒸发、溅射、电镀、化学蒸气淀积或激光诱发淀积用导电物质如导电金属涂布基材，在曝光区域形成电路图形。可对薄膜表面打磨以除去过量的导电物质。介电物质也可按类似方式在制备电路期间淀积。可将无机离子如硼、磷或砷在制备p或n掺杂电路半导体的方法中引入基材中。形成电路的其它方式是本领域熟练技术人员公知的。
下面的实施例将详细描述本发明某些组合物的制备方法和用途。详细描述的方法落入上述更一般性描述的方法范围内并起到举例说明的作用。给出的这些实施例仅用于说明目的，并非用于限制本发明范围。
如上所述，光刻胶用于将图形自光掩模形成并复制到基材上。该转移的效果由成像辐射的波长、光刻胶的感光性能和光刻胶承受在基材曝光区域形成图形的刻蚀条件的能力确定。光刻胶通常以可消耗方式使用，其中在非曝光区域(对于正色调光刻胶)中刻蚀光刻胶并在曝光区域刻蚀基材。由于光刻胶通常为有机物，而基材通常为无机物，因此在活性离子刻蚀(RIE)方法中光刻胶本身具有更高的刻蚀速率，这就要求光刻胶比基材厚。光刻胶材料的刻蚀速率越低，光刻胶层越薄。如此可获得更高的分辨率。因此，光刻胶的RIE速率越低，就方法而言更有吸引力。刻蚀速率主要由聚合物主链确定，如下面的氯等离子体刻蚀方法中所示的，该方法为在半导体加工中通常使用的RIE工艺。
在实施例和整个说明书中，使用的单体与催化剂的比例为摩尔比。
No.   聚合物                        归一化RIE速率(μm/min)
1    可溶可熔酚醛树脂光刻胶                   1.0
2    聚羟基苯乙烯光刻胶                       0.98
3    248nm(深UV)                              1.14
     (丙烯酸酯三元共聚物/可溶
     可溶酚醛树脂共混物，
     US 5,372,912)
4    193nm(聚丙烯酸酯三元共聚                 1.96
     物，Allen等人，Proceedings
     SPIE，2438(1)，474(1995))
5    均聚降冰片烯                             0.83
聚合物1和聚合物2主要为芳族聚合物，而聚合物3共聚有少量增加刻蚀速率的丙烯酸酯。聚合物4完全基于丙烯酸酯，使其在193nm处透明(芳环使材料在该区域不透明，因此在193nm处无基于常规可溶可熔酚醛树脂或对羟基苯乙烯的有效光刻胶候选物)。该聚合物刻蚀速率几乎翻倍。聚合物5除了在193nm处透明外甚至具有比标准光刻胶材料(1和2)低的刻蚀速率。因此，通过本发明镍多组分催化剂制备的聚合物5(加成环烯烃)的主链对文献中以前所有尝试进行了改进，由此提供在193nm处有效同时RIE特性可与在更长波长下曝光的市购材料相比的光刻胶。事实上，环烯烃加成聚合物就在更长波长下的耐刻蚀性而言也具有优点。文献(H.Gokan，S.Esho和Y.Ohnishi，电化学会志，130(1)，143(1983))中公开了较高的C/H比例降低聚合物材料的刻蚀速率。基于此假设，聚合物5的刻蚀速率应处于芳族基体系与丙烯酸酯体系之间。令人吃惊的是，加成环烯烃显示甚至优于芳族体系的耐刻蚀性。
                        实施例1
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(2.0g，10.3mmol，外，内44/56)。在室温下向该搅拌单体中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在氯苯(5ml)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(38mg，103μmol)在30分钟内加入在氯苯(5ml)中的六氟锑酸银(99mg，290μmol)中，然后经微孔过滤器过滤(由此除去沉淀的氯化银)制备。将该反应进行36小时，此时该混合物胶凝形成透明黄色凝胶。将该凝胶加入过量甲醇中后，沉淀出白色粉末状聚合物。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。聚合物的产量为1.5g(75％)。在聚合物中存在的带有酯基的单体通过红外分析证实，其中在1728cm-1(C＝O伸缩)、1251cm-1(C-O-C伸缩)及1369和1392cm-1(叔丁基特征峰)处显示强谱带，并且无未转化的单体(质子NMR)。已发现聚合物具有分子量(Mw)22,500。在氮气下的热重分析(TGA，加热速率10℃/min)证明在约210℃下聚合物是热稳定的，接着在260℃下显示约28％的重量损失(表明完全以异丁烯形式失去叔丁基，得到5-降冰片烯-羧酸的均聚物)，然后聚合物在约400℃时降解(90％的总重量损失)。
                        实施例2
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入降冰片烯(0.8g，8.6mmol)、1，2-二氯乙烷(8ml)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(0.2g，1mmol，外，内44/56)。在室温下向该搅拌溶液中加入乙基己酸镍(3μmol)、三全氟苯基硼(23μmol)和三乙基铝(27μmol)。结果立即发生反应，白色聚合物在低于10秒内从溶液中沉淀出来。将该反应进行60分钟，然后将反应器中的物料溶于环己烷中，接着倒入过量甲醇内。将该聚合物用过量甲醇洗涤并在80℃下真空干燥过夜。共聚物的产量为0.9g(90％)。用GPC法测定该共聚物的分子量，其值为535,000(Mw)。多分散性为4.7。
                        实施例3
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(2.2g，11.3mmol，外，内44/56)。在室温下向该搅拌单体中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在二氯乙烷(6ml)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(29mg，74μmol)在30分钟内加入在二氯乙烷(6ml)中的四氟硼酸银(61mg，311μmol)中，然后经微孔过滤器过滤(由此除去沉淀的氯化银)制备。将该反应进行36小时，此时该混合物胶凝形成透明黄色凝胶。将该凝胶加入过量甲醇中后，沉淀出白色粉末状聚合物。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。聚合物的产量为1.4g(64％)。在聚合物中存在的带有酯基的单体通过红外分析证实，其中在1728cm-1(C＝O伸缩)、1251cm-1(C-O-C伸缩)及1369和1392cm-1(叔丁基特征峰)处显示强谱带，并且无未转化的单体或羧酸官能团(质子NMR和IR)。已发现聚合物具有分子量(Mw)54,100。在氮气下的热重分析(TGA)(加热速率10℃/min)证明在约210℃下聚合物是热稳定的，接着在250℃下显示约29％的重量损失(表明完全以异丁烯形式失去叔丁基，得到5-降冰片烯-羧酸的均聚物)，然后聚合物在约400℃时降解(80％的总重量损失)。
                        实施例4
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的100ml玻璃管中加入降冰片烯(1.16g，12.3mmol)、1，2-二氯乙烷(50ml)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(0.6g，3.1mmol，外，内44/56)。在室温下向该搅拌溶液中加入双(2，2，6，6-四甲基-3，5-戊二酮酸钯(31μmol)和三全氟苯基硼(279μmol)。将该反应进行16小时，然后将反应器中的物料倒入过量甲醇内。将该聚合物用过量甲醇洗涤并在80℃下真空干燥过夜。聚合物的产量为0.54g(31％)。
                        实施例5
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(4.4g，22.7mmol，外，内44/56)。在室温下向该搅拌单体中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在二氯乙烷(7ml)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(41.5mg，113μmol)在30分钟内加入在二氯乙烷(7ml)中的四氟硼酸银(42mg，215μmol)中，然后经微孔过滤器过滤(由此除去沉淀的氯化银)制备。然后将该反应混合物在油浴中温热至75℃。90分钟后，观察到该混合物固化为灰色聚合物料。将该物料溶于丙酮中得到深色溶液。将一氧化碳气体通入溶液30分钟，得到大量细碎的黑色沉淀物(金属钯和其它可能的催化剂残余物)。将该沉淀物离心除去，并将此过程再重复两次。最后将所得无色溶液经45μm微孔板过滤，并通过将该丙酮溶液加入过量己烷中使聚合物沉淀。离心分离出该白色聚合物，然后干燥过夜得到白色粉末状共聚物(2.21g，50％)。在氮气下的热重分析(TGA)(加热速率10℃/min)证明在约210℃下聚合物是热稳定的，接着在260℃下显示约28％的重量损失(表明完全以异丁烯形式失去叔丁基，得到5-降冰片烯-羧酸的均聚物)，然后聚合物在约400℃时降解(90％的总重量损失)。测得其分子量Mn＝3,300g/mol，Mw＝6,900g/mol(GPC，在THF中，聚苯乙烯标准物)。
                        实施例6
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯的纯外异构体(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(0.6g)。在室温下向该搅拌单体中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在二氯乙烷(10ml)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(30mg)在30分钟内加入在二氯乙烷(20ml)中的六氟锑酸银(50mg)中，然后经微孔过滤器过滤(由此除去沉淀的氯化银)制备。将该反应进行15小时，此时将该混合物加入过量甲醇中，使聚合物以白色粉末形式沉淀出来。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。聚合物的产量为0.5g(85％)。测得聚合物的分子量(Mw)为46,900，多分散性为2.4。
                        实施例7
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的100ml玻璃管中加入降冰片烯(4.01g，42.6mmol)、1，2-二氯乙烷(50ml)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(2g，10.3mmol，外，内混合物)。在室温下向该搅拌溶液中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将η3-烯丙基氯化钯二聚体(10mg，27.3μmol)与在1，2-二氯乙烷(3ml)中的六氟锑酸银(19.6mg，57μmol)反应30分钟，然后经微孔过滤器过滤制备。将该反应进行20小时，然后将反应器中的物料倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。共聚物的产量为4.15g。用GPC法测定共聚物的分子量，测得其值为618,000(Mw)，多分散性为7.1。
                        实施例8
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的100ml玻璃管中加入降冰片烯(3.75g，39.8mmol)、1，2-二氯乙烷(50ml)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(2g，10.3mmol，外，内混合物)。在室温下向该搅拌溶液中加入乙基己酸钯(12μmol)、三全氟苯基硼(108μmol)和三乙基铝(120μmol)。将该反应进行72小时，然后将反应器中的物料倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥，再溶于氯苯中并用过量甲醇再沉淀、过滤和用甲醇洗涤，然后在80℃下真空干燥过夜。共聚物的产量为1.66g。用GPC法测定共聚物的分子量，测得其值为194,000(Mw)，多分散性为2.3。在共聚物中存在的带有酯基的单体通过红外分析证实，其中在1730cm-1(C＝O伸缩)和1154cm-1(C-O-C伸缩)处显示强谱带，并且无未转化的单体(质子NMR)。
                        实施例9
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的100ml玻璃管中加入1，2-二氯乙烷(25ml)和5-降冰片烯-羧酸的叔丁酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(10g，51.5mmol，外，内混合物)。在室温下向该搅拌溶液中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将η3-烯丙基氯化钯二聚体(82mg，223μmol)与在1，2-二氯乙烷(10ml)中的六氟锑酸银(200mg，581μmol)反应30分钟，然后经微孔过滤器过滤制备。将该反应进行48小时，然后将反应器中的物料倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。该均聚物的产量为4.5g。
                        实施例10
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的100ml玻璃管中加入1，2-二氯乙烷(50ml)、5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯(叔丁氧基-羰基降冰片烯)(5g，25.8mmol，外，内混合物)、降冰片烯(0.82g，8.7mmol)和5-三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(0.47g，1.8mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将η3-烯丙基氯化钯二聚体(47.2mg，128μmol)与在1，2-二氯乙烷(10ml)中的四氟硼酸银(138mg，700μmol)反应30分钟，然后经微孔过滤器过滤制备。将该反应进行48小时，然后将反应器中的物料倒入过量甲醇中。将该聚合物用过量甲醇洗涤并干燥。该三元共聚物的产量为5.3g。用GPC法测定共聚物的分子量，测得其值为39,900(Mw)，多分散性为3.2。
                        实施例11
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入7.25g(37.5mmol)降冰片烯的叔丁基酯、1.9g(12.5mmol)降冰片烯的甲基酯、50ml新蒸1，2-二氯乙烷，并将该溶液在氩气气氛下脱气。将0.0365g(0.1mmol)η3-烯丙基氯化钯二聚体(最终使单体与催化剂的比例为500/1)和2ml二氯乙烷加入装有Teflon®涂布的搅拌棒的10ml玻璃管中。在另一10ml玻璃管中加入0.0344g(0.1mmol)六氟锑酸银和2ml二氯乙烷。通过将烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，将其过滤后得到透明黄色溶液。将该活性黄色催化剂溶液用注射器加入单体溶液中，并将该反应混合物在60℃下搅拌20小时。未观察到粘度明显增加，但溶液中沉淀出固体，将该溶液冷却，在旋转蒸发器中浓缩，并在己烷中沉淀，得到白色聚合物。产量＝2.3g，26％。将该聚合物在室温下真空干燥并用GPC分析其分子量，在THF中用聚苯乙烯标准物获得GPC。测得聚合物的分子量Mn＝1950g/mol，Mw＝3150g/mol。1H NMR显示同时存在降冰片烯的甲基酯和叔丁基酯，以及少量叔丁基水解产物(酸)。
                        实施例12
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入2.42g(12.5mmol)降冰片烯的叔丁基酯、5.7g(37.5mmol)降冰片烯的甲基酯、50ml新蒸1，2-二氯乙烷，并将该溶液在氩气气氛下脱气。将0.0365g(0.1mmol)烯丙基氯化钯二聚体以单体与催化剂的比例为500/1和2ml二氯乙烷加入装有Teflon®涂布的搅拌棒的10ml玻璃管中。在另一10ml玻璃管中加入0.0344g(0.1mmol)六氟锑酸银和2ml二氯乙烷。通过将烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，将其过滤后得到透明黄色溶液。将该活性黄色催化剂溶液用注射器加入单体溶液中，并将该反应混合物在60℃下搅拌20小时。未观察到粘度明显增加，但溶液中沉淀出固体，将该溶液冷却，在旋转蒸发器中浓缩，并在己烷中沉淀，得到白色聚合物。产量＝2.05g，25％。将该聚合物在室温下真空干燥并用GPC分析其分子量。在THF中用聚苯乙烯标准物获得GPC。测得聚合物的分子量Mn＝1440g/mol，Mw＝2000g/mol。1H NMR显示同时存在降冰片烯的甲基酯和叔丁基酯，以及少量叔丁基水解产物(酸)。
                        实施例13
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的25ml玻璃管中加入2g(7.94mmol)二羧酸的纯双环[2.2.1]庚-5-烯-外，-2-叔丁基，外-3-甲基酯，接着加入15ml新蒸二氯甲烷和10ml甲醇，并将该溶液在氩气气氛下脱气。将0.00588g(0.0158mmol)η3-烯丙基氯化钯二聚体以单体与催化剂的比例为500/1和2ml二氯甲烷加入装有Teflon®涂布的搅拌棒的10ml玻璃管中。在另一10ml玻璃管中加入0.0108g(0.0312mmol)六氟锑酸银和2ml二氯甲烷。通过将η3-烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，将其过滤后得到透明黄色溶液。将该活性黄色催化剂溶液用注射器在50℃下加入单体溶液中，并将该反应混合物在室温下搅拌16小时。未观察到粘度明显增加，将该溶液经0.5μ过滤器过滤，用旋转蒸发器浓缩。将该粘稠溶液溶于甲醇中，并倒入甲醇/水混合物中，得到白色固体产品(65％)。测得其分子量Mn＝10,250g/mol，Mw＝19,700g/mol(GPC，在THF中，聚苯乙烯标准物)。1H NMR显示同时存在降冰片烯的甲基酯和叔丁基酯。
                        实施例14
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的25ml玻璃管中加入3.06g(12.8mmol)纯双环[2.2.1]庚-5-烯-外，外-2，3-二羧酸二乙基酯，2.5g(12.8mmol)降冰片烯的叔丁基酯，接着加入15ml新蒸二氯甲烷和10ml甲醇，并将该溶液在氩气气氛下脱气。将0.0188g(0.052mmol)烯丙基氯化钯二聚体(使单体与催化剂的比例为500/1)和2ml二氯甲烷加入装有Teflon®涂布的搅拌棒的10ml玻璃管中。在另一10ml玻璃管中加入0.0357g(0.104mmol)六氟锑酸银和2ml二氯甲烷。通过将烯丙基氯化钯二聚体溶液与六氟锑酸银溶液在干燥箱内混合制备催化剂溶液。立即观察到氯化银盐沉淀，将其过滤后得到透明黄色溶液。将该活性黄色催化剂溶液用注射器在50℃下加入单体溶液中，并将该反应混合物在室温下搅拌16小时。未观察到粘度明显增加，将该溶液经0.5μ过滤器过滤，用旋转蒸发器浓缩。将所得粘稠溶液溶于甲醇中，并倒入甲醇/水混合物中沉淀，得到白色固体产品(23％)。测得其分子量Mn＝15,700g/mol，Mw＝32,100g/mol(GPC，在THF中，聚苯乙烯标准物)。1H NMR显示同时存在降冰片烯的甲基酯和叔丁基酯。在氮气下的热重分析(TGA)(加热速率10℃/min)证明在约155℃下聚合物是热稳定的，接着在290℃下显示约20wt％的重量损失(表明完全以异丁烯形式失去叔丁基，得到5-降冰片烯-羧酸的均聚物)，然后聚合物在约450℃时降解。
                        实施例15
合成双环[2.2.1]庚-5-烯-外，外-2，3-二羧酸二乙基酯：
降冰片烯的外，外二乙基酯由外-5-降冰片烯-2，3-二羧酸合成。通过在190℃下热转化内-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，接着用甲苯重结晶数次(如在文献1中)获得纯外-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，由此制备外异构体。将部分外酸酐在沸水中水解，并将溶液冷却，得到几乎定量收率的纯二酸。按如下所示用三乙基氧鎓盐将该二酸转化为二乙基酯：
将16.0g(0.0824mol)纯外降冰片烯二羧酸和35g(0.1846mol)四氟硼酸三乙基氧鎓盐加入装有磁力搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶盖上塞子，并在氩气气氛下通过套管向其中加入300ml二氯甲烷。在氩气气氛下用冷凝器代替橡皮塞，并将另外一个漏斗装入另一瓶颈中。向该另一漏斗中加入35ml乙基二异丙基胺，并使其慢慢滴入反应器中。观察到放出少量热，将该溶液轻微回流。胺加完后，该溶液在室温下静置15小时。通过用三部分50ml HCl溶液萃取反应混合物，然后用碳酸氢钠进行三次50ml萃取，最后用水洗涤两次，进行精制。将该有机溶液在硫酸镁上干燥，用炭黑处理，过滤，在旋转蒸发器上浓缩。通过在110℃下蒸馏纯化残余物，得到15g(75％)纯降冰片烯外-二乙基酯，为无色、粘稠的水果香液体。
1H NMR(CDCl3)：d＝1.22(3H；t，CH3)，d＝1.47(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.58(2H；s，CHCOO)，d＝3.07(2H，s，桥头)，d＝4.10(2H；m，CH2)，d＝6.19(2H；s，C＝C)，FI-MS(DIP)＝M+(238)
                        实施例16
合成双环[2.2.1]庚-5-烯-外-2-叔丁基酯，外-3-羧酸：
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml的单颈圆底烧瓶中加入1.5g(9.15mmol)纯外-降冰片烯二酸酐、10ml新蒸二氯甲烷和20ml叔丁醇(0.209mol)。向该溶液中加入7.5g(0.061mol)二甲氨基吡啶，并将所得溶液在75℃下回流8小时。开始时酸酐不溶，但过一段时间后，这些固体溶解，同时溶液变为棕色。将反应物冷却，在旋转蒸发器中浓缩以除去二氯甲烷，然后将该粘稠溶液慢慢加入酸化水(HCl)中。将沉淀出的固体过滤，用水洗涤，然后溶于乙醚中，用MgSO4处理，接着用炭黑处理，并将该溶液在硅藻土上过滤。在旋转蒸发器上除去乙醚后，获得白色固体(产量8.5g，60％)。
1H NMR(CDCl3)：d＝1.47(9H；s，叔丁基)，d＝1.60(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.58(2H；m，CHCOO)，d＝3.07(2H，s，桥头)，d＝6.19(2H；s，C＝C)，d＝10.31(1H；宽，COOH)。
                        实施例17
合成二羧酸的双环[2.2.1]庚-5-烯-外-2-叔丁基，外-3-甲基酯：
将9.7g(0.0408mol)降冰片烯二羧酸的纯外叔丁基半酯和6.05g(0.0408mol)四氟硼酸三甲基氧鎓盐加入装有磁力搅拌棒的100ml三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶盖上塞子，并在氩气气氛下通过套管向其中加入100ml二氯甲烷。在氩气气氛下用冷凝器代替橡皮塞，并将另外一个漏斗装入另一瓶颈中。向该另一漏斗中加入7.3ml乙基二异丙基胺，并使其慢慢滴入反应器中。观察到放出少量热，将该溶液轻微回流。胺加完后，将该溶液在室温下静置15小时。通过用三部分50ml HCl溶液萃取反应混合物，然后用碳酸氢钠进行三次50ml萃取，最后用水洗涤两次，进行精制。将该有机溶液在硫酸镁上干燥，用炭黑处理，过滤，在旋转蒸发器上浓缩。获得无色液体，该液体开始结晶。将该固体用冷戊烷洗涤，并将戊烷溶液在旋转蒸发器中浓缩，得到冷却后结晶的无色液体。产量5.1g。
1H NMR(CDCl3)：d＝1.45(9H；s，叔丁基)，d＝1.47(1H)，d＝2.15(1H)，d＝2.54(2H；m，CHCOO)，d＝3.07(2H，s，桥头)，d＝3.65(3H；s，CH3)，d＝6.19(2H；s，C＝C)
                        实施例18
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入5-降冰片烯-羧酸(2.0g，14.5mmol外内混合物)和二氯乙烷(20ml)。在室温下向该搅拌混合物中加入催化剂溶液，该催化剂溶液通过将在二氯乙烷(5ml)中的η3-烯丙基氯化钯二聚体(6mg，16μmol)在30分钟内加入在二氯乙烷(5ml)中的六氟锑酸银(50mg，146μmol)中，然后经微孔过滤器过滤(除去沉淀氯化银)制备。将该反应进行18小时，此时混合物胶凝形成透明黄色凝胶。然后将该凝胶加入过量己烷中，沉淀出白色粉末状聚合物。将该聚合物用过量己烷洗涤并干燥。聚合物的产量为1.2g(60％)。测得该聚合物的分子量(Mw)为22,000，多分散性为2.3。
将一部分该聚合物(0.5g)在搅拌下加入0.1N KOH水溶液(10ml)中，聚合物立即溶解，得到无粘性的无色溶液。这证明了这些材料的碱显影性能，因为无一5-降冰片烯-羧酸的叔丁基酯均聚物在相同条件下具有溶解的趋势。
                            实施例19
Pinner合成原酸酯是两步骤合成法：
步骤1.合成亚胺酸酯盐酸盐
反应在装有搅拌器、油扩散器和具有无水氯化钙管的的1L两颈圆底烧瓶中进行。将如下反应物投入烧瓶中：100g(0.84mol)降冰片烯甲腈(NB-CN)、37ml(0.91mol)无水甲醇和200mL无水乙醚。将烧瓶放入冰水浴中，并在搅拌下在1.5小时内将61g(1.67mol)干燥氯化氢通入混合物中。将烧瓶放入0℃的冰箱中过夜。第二天早上，混合物固化为“饼”。将其破碎为碎片，再加入200ml乙醚。将烧瓶再在冰箱中放置10天，偶尔搅拌。该阶段结束后，抽滤出沉淀的亚胺酸酯盐酸盐，并用～300mL乙醚洗涤5次。从滤液中回收约20g未反应的NB-CN。
亚胺酸酯盐酸盐的收率-76％(120g，0.64mol)。该产品的结构通过1H NMR谱证实。
步骤2.合成原酸酯
将56.7g(0.30mol)亚胺酸酯盐酸盐、37ml(0.91mol)无水甲醇和250ml无水石油醚投入0.5L烧瓶中。将该反应混合物在室温下保持5天(偶尔搅拌)。滤出沉淀的氯化铵并用石油醚洗涤三次。将滤液和洗涤液合并，蒸出石油醚，将产品进行真空分馏，收集沸点68-69℃/3mmHg的馏分，收率-50％(30g，0.15mol)。根据1H NMR谱，该产品为97+％的5-降冰片烯-2-三甲氧基甲烷(原酸酯)。
                        实施例20
向2.16g(10.9mmol)C7H9C(OCH3)3(降冰片烯三甲基原酸酯)在16ml 1，2-二氯乙烷中的溶液中加入通过将1mol烯丙基氯化钯二聚体与在二氯乙烷中的2mol六氟锑酸银混合，然后滤出所得氯化银沉淀获得的反应产品的溶液。加入的催化剂量相当于溶于2ml二氯乙烷中0.08mmol钯。将该搅拌反应混合物放入70℃的油浴中并使其反应20小时。
反应结束后，加入2ml甲醇。在旋转蒸发器上除去溶剂，并将聚合物真空干燥至恒重。产量-1.28g(60％)。
                        实施例21
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(18.44g，0.1109mol)、降冰片烯叔丁基酯(21.55g，0.1109mol)和75ml甲苯。在干燥箱中通过将0.5367g(1.109mmol(Tol)Ni(C6F5)2]溶于15ml甲苯中制备镍催化剂(双全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2)溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物的产量为24.9g(63％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝21,000和Mw＝52,000。共聚物的NMR分析显示存在51mol％的叔丁基。共聚物的IR分析显示不存在酸基。
                        实施例22
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酯(4.03g，0.0205mol)、降冰片烯叔丁基酯(3.98g，0.0205mol)和50ml甲苯。在干燥箱中通过将0.0991g(0.2049mmol(Tol)Ni(C6F5)2]溶于15ml甲苯中制备镍催化剂(双全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2)溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物的产量为4.16g(52％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝22,000和Mw＝58,000。共聚物的NMR分析显示存在50mol％的叔丁基。共聚物的IR分析显示不存在酸基。
                        实施例23
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基酯(17.15g，0.0764mol)、降冰片烯叔丁基酯(14.85g，0.0764mol)和72ml甲苯。在干燥箱中通过将0.3699g(0.7644mmol(Tol)Ni(C6F5)2]溶于15ml甲苯中制备镍催化剂(双全氟苯基镍的甲苯配合物，(Tol)Ni(C6F5)2)溶液。将该活性催化剂溶液在室温下用注射器加入单体溶液中。反应在搅拌下在室温下进行6小时。将该溶液用甲苯稀释，并将聚合物在过量甲醇中沉淀。将沉淀的聚合物过滤，用丙酮洗涤，真空干燥过夜。分离出的聚合物的产量为17.53g(54％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝22,000和Mw＝58,000。共聚物的NMR分析显示存在54mol％的叔丁基。共聚物的IR分析显示不存在酸基。
                        实施例24
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入降冰片烯叔丁基酯(29.92g，0.154mol)，接着加入干燥的马来酸酐(15.10g，0.154mol)和90ml氯苯。将该混合物脱气三次以除去痕量氧气。然后将该反应混合物加热至80℃。将由在10ml氯苯中的0.9948g(0.04mol)过氧化苯甲酰游离基引发剂组成的已脱气的过氧化苯甲酰溶液用干燥的注射器加入反应混合物中。反应在搅拌下进行19小时。反应后，将聚合物溶液直接倒入己烷中，沉淀出聚合物。得到白色沉淀。然后从沉淀的聚合物中汽提除去任何可能存在的未反应马来酸酐。然后将该聚合物在室温下真空干燥过夜。获得的干燥聚合物的重量为20.62g(收率45.8％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝4,200和Mw＝8,800。共聚物的NMR分析显示存在叔丁基。共聚物的IR分析显示同时存在叔丁基和马来酸酐基团。
                        实施例25
向装有Teflon®涂布的搅拌棒的50ml玻璃管中加入乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯(13.3g，0.0799mol)和降冰片烯叔丁基酯(15.70g，0.0808mol)，接着加入干燥的马来酸酐(15.85g，0.162mol)和90ml氯苯。将该混合物脱气三次以除去痕量氧气。然后将该反应混合物加热至80℃。将由在10ml氯苯中的1.0438g(0.041mol)过氧化苯甲酰游离基引发剂组成的已脱气的过氧化苯甲酰溶液用干燥的注射器加入反应混合物中。反应在搅拌下进行19小时。反应后，将聚合物溶液直接倒入己烷中，沉淀出聚合物。得到白色沉淀。然后从沉淀的聚合物汽提除去任何可能存在的未反应马来酸酐。然后将该聚合物在室温下真空干燥过夜。获得的干燥聚合物的重量为21.89g(收率48.7％)。用GPC测得的分子量表征聚合物。Mn＝3,000和Mw＝6600。共聚物的NMR分析显示存在乙酸酯和叔丁基。共聚物的IR分析显示存在乙酸酯，叔丁基和马来酸酐基团。
                            实施例26
(t-BuNB酯/NB-COOH的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的50ml玻璃管中加入降冰片烯羧酸的叔丁基酯(2g，10mmol)和降冰片烯羧酸(1.38g，10mmol)。将引发剂(过氧化叔丁基)(2.9g)在室温下加入该搅拌混合物中，将所得混合物加热至130℃并连续搅拌16小时。将所得聚合物(可溶于THF和甲苯中)在己烷中沉淀，过滤获得产品，干燥后其重量为2.91g(86％转化率)。所得固体聚合物显示Mw20,000，Mn3,000。共聚物的IR、NMR和TGA分析证实其组成为该两种单体的无规加成共聚物。
                            实施例27
(t-BuNB酯/NB-MeNB酯的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的50ml玻璃管中加入降冰片烯羧酸的叔丁基酯(2g，10mmol)和降冰片烯羧酸的甲基酯(1.5g，10mmol)。将引发剂(过氧化叔丁基)(2.9g)在室温下加入该搅拌混合物中，将所得混合物加热至130℃并连续搅拌16小时。将所得聚合物(可溶于甲苯中)在甲醇中沉淀，过滤获得产品，干燥后其重量为0.82g(23％转化率)。所得固体聚合物显示Mw35,000，Mn6,000。共聚物的IR、NMR和TGA分析证实其组成为该两种单体的无规加成共聚物。
                            实施例28
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的100ml玻璃管中加入甲苯(40ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(1.94g，10mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32g，10mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(34mg，0.042mmol)。1小时后加入乙基乙烯基醚(0.015ml，0.156mmol)并搅拌1小时。加入过量MeOH使聚合物溶液沉淀，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收3.46g(收率81％)共聚物(Mw221,000，Mn133,000)。
将该共聚物再溶于甲苯中，并通过硅胶柱除去明显的颜色(Ru)。将该聚合物再次在过量MeOH中沉淀，得到纯白色共聚物。
                            实施例29
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并在氮气气氛下的100ml玻璃管中加入甲苯(80ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9g，20mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68mg，0.083mmol)溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(0.030ml，0.31mmol)并搅拌2小时。
将该橙色-琥珀色溶液通过硅胶柱，获得无色透明溶液。加入过量MeOH使该溶液沉淀，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收6.54g(收率77％)共聚物(Mw244,000，Mn182,000)。用DSC法测得其玻璃化转变温度为220℃。
                            实施例30
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有机械拌器并包含氮气的300ml不锈钢反应器中加入甲苯(90ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9g，20mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68mg，0.083mmol)溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(0.030ml，0.31mmol)并搅拌16小时。将氢气(350psig)加入反应器中，并使温度在175℃下保持7小时。反应后，将溶液通过硅胶柱，并分离出氢化共聚物。用NMR法测得该共聚物为95％氢化的共聚物(Mw237,000，Mn163,000)。
                            实施例31
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有机械拌器并包含氮气的300ml不锈钢反应器中加入甲苯(90ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(2.9g，15mmol)和四环十二碳烯羧酸的乙基酯(3.5g，15mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(50mg，0.060mmol)溶液。2小时后将氢气(800psig)加入反应器中，并使温度在175℃下保持7小时。反应后，将溶液通过硅胶柱，并分离出氢化共聚物。用NMR法测得该共聚物为96％氢化的共聚物(Mw278,000，Mn172,000)。
                            实施例32
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并包含氮气的100ml玻璃管中加入甲苯(40ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(1.94g，10mmol)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32g，10mmol)和1-己烯(0.050ml，0.4mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(34mg，0.042mmol)溶液。2小时后将该聚合物溶液加入过量MeOH中，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收3.1g(收率73％)聚合物(Mw35,000，Mn22,000)。
                            实施例33
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并包含氮气的100ml玻璃管中加入甲苯(40ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(1.94g，10mmol)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32g，10mmol)和1-己烯(0.275ml，2.2mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(34mg，0.042mmol)溶液。2小时后将该聚合物溶液加入过量MeOH中，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收3.45g(收率81％)聚合物(Mw8,000，Mn6,000)。
                            实施例34
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并包含氮气的100ml玻璃管中加入甲苯(40ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(1.94g，10mmol)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(2.32g，10mmol)和1-己烯(0.62ml，5.0mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(34mg，0.042mmol)溶液。2小时后将该聚合物溶液加入过量MeOH中，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收2.75g(收率65％)聚合物。
                            实施例35
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并包含氮气的100ml玻璃管中加入甲苯(80ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9g，20mmol)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)和1-己烯(0.088ml，0.7mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68mg，0.083mmol)溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(0.030ml，0.31mmol)并搅拌2小时。
将该橙色-琥珀色溶液通过硅胶柱，除去深色(Ru)。加入过量MeOH中使该溶液沉淀，过滤收集沉淀物，并将其在80℃真空干燥过夜。回收2.6g(收率30％)聚合物(Mw4,000，Mn3,000)。
                            实施例36
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有机械搅拌器并包含氮气的300ml不锈钢反应器中加入甲苯(80ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9g，20mmol)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mm0l)和1-己烯(0.088ml，0.7mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68mg，0.042mmol)溶液。2小时后将氢气(750psig)加入反应器中，并使温度在175℃下保持20小时。
通过加入过量MeOH中使该溶液沉淀，过滤收集沉淀物，并将其在80℃真空干燥过夜。回收约5g(收率59％)聚合物(Mw30,000，Mn20,000)。用NMR法测定，该共聚物为大于99％的氢化共聚物。
                            实施例37
(t-BuNB酯/EtTD酯的65∶35共聚物)
向装有磁力搅拌棒并包含氮气的250ml圆底烧瓶中加入甲苯(160ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(10.1g，52mmol)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(6.5g，28mmol)和1-己烯(0.176ml，1.4mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(131mg，0.160mmol)溶液。16小时后加入乙基乙烯基醚(0.060ml，0.62mmol)并搅拌1.5小时。将该聚合物溶液通过硅胶柱除去Ru。将该溶液加入过量MeOH中，过滤收集沉淀物，并将其真空干燥。回收9.69g(收率58％)聚合物(Mw42,000，Mn31,000)。用DSC法测定玻璃化转变温度(110℃)。
                    实施例38
在包含氮气的100ml玻璃管中将5.0g实施例37的聚合物溶于THF(80ml)中。将该溶液转移入300ml不锈钢反应器中。将2.25g 5wt％在氧化铝上的钯催化剂(购自Aldrich)加入反应器中。然后将该反应器加热至175℃并用800psig氢气加压。保温保压9.5小时。将所得聚合物溶液离心过滤并分离出无色溶液，在过量甲醇中沉淀出聚合物。NMR法显示所得共聚物为大于99％氢化的共聚物。
                            实施例39
(t-BuNB酯/EtTD酯的50∶50共聚物)
向装有磁力搅拌棒并包含氮气的100ml玻璃管中加入甲苯(80ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(3.9g，20mmol)、四环十二碳烯羧酸的乙基酯(4.64g，20mmol)和1-己烯(0.088ml，0.7mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在5ml甲苯中的双(三环己基膦)-亚苄基二氯化钌(68mg，0.084mmol)溶液。2小时后加入乙基乙烯基醚(30μl)使反应立刻停止，并将混合物搅拌1.5小时。将该聚合物溶液通过硅胶柱除去Ru残余物。然后通过在甲醇中沉淀，回收纯白色固体状聚合物。测得该聚合物具有Mw46,600(Mn33,700)，并将其用IR、NMR和TGA法充分表征。
                        实施例40
向具有内体积300ml的不锈钢高压釜中加入2-甲基-4-戊烯酸乙酯(99g，0.7mol)和新裂解的环戊二烯(46.4g，0.7mol)。将该搅拌混合物加热至200℃并保温过夜。然后将反应器冷却并取出物料。将所得官能化降冰片烯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)通过真空蒸馏纯化，测得其在0.02mmHg时的沸点为46-7℃。将该物质用GC法分析，发现其纯度为98.4至99.3％(不同馏分)。分离出的高纯产品的产量为约33g。
                    实施例41
(t-BuNB酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)的40∶60共聚物)
向装有磁力搅拌棒并在氮气下的100ml玻璃管中加入甲苯(50ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(2.7g，14mmol)和来自实施例40的酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)(4.4g，21mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入在甲苯(1ml)中的(甲苯)Ni(C6F5)2溶液，将所得溶液加热至50℃并连续搅拌3小时。将聚合物在甲醇中沉淀并过滤。然后将所得固体再溶于THF中、过滤，再次用甲醇沉淀并过滤。将所得白色固体聚合物干燥，测得其重量为2.66g(Mw70,000；Mn39,800)，将上层清液蒸干，得到另一些白色聚合物，其干重为1.52g(Mw60,650；Mn31,000)。共聚物的总收率代表59％的单体转化率。共聚物的IR、NMR和TGA分析证实其组成为两种单体的无规加成共聚物。
                        实施例42
(t-BuNB酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)的40∶60共聚物)
向装有磁力搅拌棒并在氮气下的250ml玻璃管中加入二氯乙烷(200ml)、降冰片烯羧酸的叔丁基酯(7.76g，40mmol)、来自实施例40的酯(NB-CH2CH(CH3)C(O)OC2H5)(12.5g，60mmol)和2，6-二叔丁基吡啶(28.8mg，0.26mmol)。在室温下向该搅拌溶液中加入由烯丙基氯化钯二聚体(0.183g，0.5mmol)与在二氯乙烷(3ml)中的六氟锑酸银(等当量)混合然后过滤除去氯化银沉淀获得的催化剂溶液。将所得溶液加热至50℃并连续搅拌16小时。将该聚合物溶液用一氧化碳(压力4psi)处理48小时，使钯残余物沉淀，通过0.45μ过滤器过滤，减少体积并用过量甲醇沉淀，得到7.9g共聚物(转化率39％)，Mw11,600，Mn7,000。将该共聚物用IR、NMR和TGA法充分表征。
                            实施例43
CO与降冰片烯-5-叔丁基酯的共聚
将联吡啶的脱氧甲醇溶液(0.025g，0.16mmol)加入乙酸钯(II)(0.012g，0.053mmol)的脱氧甲醇溶液中。向该溶液中加入溶于脱氧甲醇中的对甲苯磺酸(0.045g，0.27mmol)。将所得棕色溶液加入苯醌(1.72g，1.59mmol)的甲醇(脱氧)溶液中。将该物料加入预热至50℃的不锈钢反应器中。将在100ml MeOH(用氩气脱氧)中的降冰片烯-5-叔丁基酯(5.14g，0.027mol)加入反应器中。将该反应器用一氧化碳加压至600psig并温热至65℃。4.5小时后，将一氧化碳放空并将反应器冷却。将反应器中的粉红色溶液过滤除去钯残余物，并将溶液蒸发。将所得混合物溶于最少量的THF中，并慢慢倒入25∶75的水∶甲醇混合物中以沉淀聚合物。重复该程序两次。将所得白色聚合物过滤并在室温下真空干燥。产量＝2.9g。
                    实施例43A
将苯醌(0.43g，0.40mmol)、联吡啶(0.0062g，0.0040mmol)和Pd(MeCN)2(对甲苯磺酸盐)2(0.0070g，0.0013mmol)的脱氧干燥THF/甲醇(35ml/15ml)溶液加入温热至50℃的500ml不锈钢反应器中。向该反应器中加入在100ml THF(脱氧并干燥)的降冰片烯-5-叔丁基酯(5.14g，0.027mol)。将该反应器用一氧化碳加压至600psig并温热至65℃。12.5小时后，将反应器加热至90℃并保持1.5小时，然后将一氧化碳放空并将反应器冷却。将反应器中的紫色溶液过滤除去钯残余物，并将溶液蒸发。将所得混合物溶于最少量的THF中，并慢慢倒入25∶75的水∶甲醇混合物中使聚合物沉淀。将该过程重复两次。将所得白色聚合物过滤并在室温下真空干燥。产量＝2.9g。
                        实施例44至50
测量环烯烃基均聚物和共聚物在193nm处的光密度
光密度为有效光刻胶的主要特征，因为它确定在整个薄膜厚度内的能量均匀性。在加入光致酸生成剂之前，一种典型的可用于石印的聚合物主链具有的光密度低于0.2吸收单位/微米(T.Neenan，E.Chandross，J.Kometani和O.Nalamasu，“苯乙烯基甲基磺酰胺：光刻胶树脂的多功能碱溶性组分”，p199，微电子技术，用于高级成像和包装的聚合物，ACS论文集丛书614，E.Reichmanis，C.Ober，S.MacDonald，T.Iwayanagai和T.Nishikubo，1995年4月)。聚羟基苯乙烯(典型的248nm DUV光刻胶的主要组分)在193nm处具有光密度2.8个吸收单元/微米，因此在此波长下不能作为光刻胶主链。
制备样品溶液
将前面实施例中给出的各种聚合物样品称重(.016+.001g聚合物)并溶于4ml氯仿中。用移液管取该聚合物溶液并在清洁的均匀石英滑板上流延薄薄膜。将该薄膜干燥过夜。将所得在石英滑板上的环形薄膜进一步在70℃的烘箱中在氮气吹扫下干燥10分钟。
用Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/IR分光光度计在扫描速度120nm/min下获得薄膜的UV光谱。光谱范围设定为300至180nm。通过测量薄膜在193nm处的吸收度并将其归一化为薄膜的厚度，测量薄膜在193nm处的光密度。结果在下表中给出：
实施例  聚合物                                在193nm处      薄膜厚度    在193nm处的归
                                                的吸收度(A)   (微米)     一化吸收度(A/微米)
44      乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/        1.0173         25.39       0.0400
        降冰片烯叔丁基酯的50/50共聚物
        (实施例21的聚合物)
45      碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙基酯/    0.1799         30.47       0.0059
        降冰片烯叔丁基酯的50/50共聚物
        (实施例22的聚合物)
46      碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基酯/    0.2808         33.01       0.0085
        降冰片烯叔丁基酯的50/50共聚物
        (实施例23的聚合物)
47      马来酸酐/降冰片烯叔丁基酯的共聚物       1.1413         38.09       0.0299
        (实施例24的聚合物)
48      乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/        0.8433         17.78       0.04743
        /马来酸酐/降冰片烯叔丁基酯的三元共聚物
        (实施例25的聚合物)
49      降冰片烯叔丁基酯/四环十二碳烯乙基酯的   0.4693         33.01       0.0142
        50/50共聚物(实施例29的聚合物)
50      降冰片烯叔丁基酯/四环十二碳烯乙基酯的   0.4146         35.55       0.0117
        50/50共聚物(实施例30的聚合物)
制备光刻胶溶液、曝光和显影
将上述实施例中制备的聚合物以15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，向其中按5或10w/w％(基于聚合物计)加入实施例中提及的鎓盐。
将这些溶液通过0.2μTeflon®过滤器过滤。通过将各溶液旋涂在涂有六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆的硅片上，形成光刻胶层。将该涂膜在95℃下烘烤1min。然后将该薄膜在波长230至250nm的UV辐射(来自Karl Suss MJB3 UV 250仪器)下通过石英光掩模曝光。将该曝光薄膜加热到125℃至150℃并保持1分钟。然后将该已曝光和加热的薄膜在碱水溶液中显影，提供高分辨率的正色调图像，在非曝光区域薄膜厚度未降低。
该体系可容易通过在非极性溶剂中显影进行阴模制版(negativeworking)。这些物质可通过加入少量光敏剂如芘、苝或噻吨酮使其对较长的波长(365nm)敏感，或对较短的波长(193nm)敏感，因为已观察到这些物质(如上所述)在193nm处具有非常低的光密度。
                        实施例51
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，按10w/w％(基于聚合物)加入六氟砷酸三苯基锍。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量50mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                         实施例52
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按10w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸二芳基碘鎓盐(Sartomer 1012)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量50mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                         实施例53
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按10w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸二芳基碘鎓盐(Sartomer 1012)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量100mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                         实施例54
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按10w/w％(基于聚合物)加入六氟砷酸三苯基锍。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量10mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                         实施例55
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例21的聚合物)(数均分子量21,000)按10w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按10w/w％(基于聚合物)加入六氟砷酸三苯基锍。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.7μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒后，获得高分辨率的正图像。
                      实施例56
将通过游离基聚合获得的马来酸酐/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例24的聚合物)(数均分子量4,000)按15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.6μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                    实施例57
将通过游离基聚合获得的马来酸酐/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例24的聚合物)(数均分子量4,000)按15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按15w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.6μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在95℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                        实施例58
将通过游离基聚合的马来酸酐/乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基酯/降冰片烯叔丁基酯三元共聚物(实施例25的聚合物)(数均分子量3,000)按10w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，按10w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸二芳基碘鎓盐(Sartomer1012)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到0.5μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量50mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                        实施例59
将碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例22的聚合物)(数均分子量22,000)按15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.1μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在95℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                        实施例60
将碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基乙酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例22的聚合物)(数均分子量22,000)按15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.1μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量15mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在95℃下后烘烤1min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                        实施例61
将碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例23的聚合物)(数均分子量22,000)按15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.0μ厚的层。将该薄膜在热平板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤0.5min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                        实施例62
将碳酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丁基酯/降冰片烯叔丁基酯共聚物(实施例23的聚合物)(数均分子量22,000)按15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.0μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在150℃下后烘烤1.0min后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。
                        实施例63
将通过开环易位聚合获得的四环癸烯乙基酯/降冰片烯叔丁基酯的35/65mol％氢化共聚物(实施例37的聚合物)(数均分子量23,000)按15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.1μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量30mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在125℃下后烘烤1.0min后，通过在碱水溶液中显影30秒，获得高分辨率的正图像。
                        实施例64
将通过开环易位聚合获得的四环癸烯乙基酯/降冰片烯叔丁基酯的50/50mol％非氢化共聚物(实施例39的聚合物)(数均分子量34,000)按15w/v％固体溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。按5w/w％(基于聚合物)加入六氟锑酸三芳基锍盐(Sartomer CD 1010，在碳酸亚丙酯中的50％溶液)。将该光刻胶薄膜通过0.2μTeflon®过滤器过滤，并将过滤后的溶液旋涂于涂有六甲基二硅氮烷底漆的硅片上，涂布条件为在500rpm下旋涂30秒，接着在2000rpm下旋涂25秒。如此得到1.25μ厚的层。将该薄膜在热板上在95℃下烘烤1min.，然后将其在剂量50mJ/cm2的UV辐射(240nm)下经石英光掩模曝光。随后在150℃下后烘烤30秒后，通过在碱水溶液中显影60秒，获得高分辨率的正图像。

Claims (40)

1.一种光刻胶组合物，包括一种光致酸引发剂、一种非必要的溶解抑制剂和一种包括多环重复单元的聚合物，所述多环重复单元不包括由马来酰亚胺聚合得到的重复单元，并且其中至少一部分所述多环重复单元含酸不稳定侧基。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物由一种或多种酸不稳定基取代的多环单体和非必要的选自马来酸酐、一氧化碳中性基团取代的多环单体、羧酸基团取代的多环单体、烷基取代的多环单体及其混合物的单体聚合得到，其中所述酸不稳定基取代的多环单体由如下结构表示：
Figure C971939580002C1
其中R1至R4独立地表示选自氢、直链和支化C1至C10烷基和基团-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)n-C(O)R、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，和R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，R**独立地表示R和R*；其中所述中性基团取代的单体由如下结构表示：
其中R5至R8独立地表示选自-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)nOR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-C(O)R″、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR″)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR″)2的中性取代基，其中R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，R″表示氢、直链和支化C1至C10烷基、单环和多环C4至C20环脂族部分，环酯、环酮和环醚，条件是当R″为氢时，剩余R5至R8基团中的至少一个含有其中R″为C1至C10烷基的取代基，p为0至5的整数，n为0至10的整数；其中所述含羧酸基团的单体由如下结构表示：
Figure C971939580003C1
其中R9至R12独立地表示氢、直链和支化C1至C10烷基和通式-(CH2)nC(O)OH表示的羧酸取代基，条件是R9至R12中的至少一个为羧酸取代基，q为0至5的整数，n为0至10的整数；其中所述烷基取代的单体由如下结构表示：
其中R13至R16独立地表示氢或直链或支化C1至C10烷基，条件是R13至R16中的至少一个为C1至C10烷基，r为0至5的整数，其中所述聚合物含有5～100摩尔％的由含所述酸不稳定基团的单体聚合得到的重复单元，所述聚合物中的其余摩尔百分数的所述重复单元由所述的非必要的单体聚合得到。
3.权利要求2的组合物，其中所述单体通过开环聚合方式聚合，获得开环聚合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述开环聚合物被氢化。
5.权利要求2的组合物，其中所述单体通过游离基聚合方式聚合。
6.权利要求2的组合物，其中所述单体在选自各自含VII族金属离子源的单组分或多组分催化剂体系的催化剂存在下聚合，其中所述单组分催化剂由如下通式表示：
            EnNi(C6F5)2
            [LyMXz][CA]a
            Pd[R27CN]4[CA-]2
在上面的通式中，E表示中性2电子给体配体，n为1或2；L表示含1、2或3个π-键的配体；M表钯或镍；X表示含1个σ-键和0至3个π-键的配体；y为0、1或2，z为0或1，并且其中y和z不能同时为0，当z为0时，a为2，当z为1时，a为1；R27独立地表示直链和支化C1至C10烷基；CA为选自如下的抗衡阴离子：BF4 -、PF6 -、AlF3O3SCF3 -、SbF6 -、SbF5SO3F-、AsF6 -、全氟乙酸根(CF3CO2 -)、全氟丙酸根(C2F5CO2 -)、全氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2 -)、高氯酸根(ClO4 -·H2O)、对甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3 -)和如下通式表示的四苯基硼酸根：
Figure C971939580004C1
其中R″独立地表示氢、氟和三氟甲基，n为1至5；和其中所述多组分催化剂包括：
(a)VIII族金属离子源和如下组分中的一种或两种：
(b)有机金属助催化剂化合物；
(c)第三种组分，选自路易斯酸，强布朗斯台德酸，卤化化合物，及选自脂族和环脂族二烯烃的电子给体化合物，及其混合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述路易斯酸选自BF3·乙醚化物、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3和三(全氟苯基)硼，所述强布朗斯台德酸选自HSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H·SbF5、H2C(SO2CF3)2、CF3SO3H和对甲苯磺酸，所述卤化化合物选自六氯丙酮、六氟丙酮、3-丁烯酸-2，2，3，4，4-五氯丁基酯、六氟戊二酸、六氟异丙醇和氯醌；其中所述电子给体化合物选自脂族和环脂族二烯烃、膦和亚磷酸酯，和其混合物。
8.权利要求6的组合物，其中有机金属化合物选自有机铝化合物、二烷基锌化合物、二烷基镁、烷基锂化合物和其混合物。
9.权利要求6的组合物，其中E选自甲苯、苯、1，3，5-三甲基苯、THF和二噁烷。
10.权利要求9的组合物，其中催化剂选自(甲苯)双(全氟苯基)镍、(苯)双(全氟苯基)镍、(1，3，5-三甲基苯)双(全氟苯基)镍、双(四氢呋喃)双(全氟苯基)镍和双(二噁烷)双(全氟苯基)镍。
11.权利要求1的组合物，其中所述聚合物包括5～100摩尔％的选自如下结构的重复单元：
其中R1至R4独立地表示选自氢、直链和支化C1至C10烷基和基团-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)n-C(O)R、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，和R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，R**独立地表示R和R*。
12.权利要求11的组合物，其中所述聚合物还包括至少一种选自如下结构的重复单元：
其中R5至R8独立地表示选自-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)nOR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-C(O)R″、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR″)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR″)2的中性取代基，其中R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，R″表示氢、直链和支化C1至C10烷基、单环和多环C4至C20环脂族部分，环酯、环酮和环醚，条件是当R″为氢时，剩余R5至R8基团中的至少一个含有其中R″为C1至C10烷基的取代基，p为0至5的整数，n为0至10的整数；R9至R12独立地表示氢、直链和支化C1至C10烷基和通式-(CH2)nC(O)OH表示的羧酸取代基，条件是R9至R12中的至少一个为羧酸取代基，q为0至5的整数，n为0至10的整数；R13至R16独立地表示氢或直链或支化C1至C10烷基，条件是R13至R16中的至少一个为C1至C10烷基，r为0至5的整数。
13.权利要求9的组合物，其中所述单体在选自(甲苯)双(全氟苯基)镍、(1，3，5-三甲基苯)双(全氟苯基)镍、(苯)双(全氟苯基)镍、双(四氢呋喃)双(全氟苯基)镍和双(二噁烷)双(全氟苯基)镍的催化剂存在下聚合。
14.权利要求1的组合物，其中所述聚合物包括5～100摩尔％的选自如下结构的重复单元：
其中R1至R4独立地表示选自氢、直链和支化C1至C10烷基和基团-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)n-C(O)R、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，和R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，R**独立地表示R和R*。
15.权利要求14的组合物，其中所述聚合物还包括至少一种选自如下结构的重复单元：
其中R5至R8独立地表示选自-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)nOR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-C(O)R″、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR″)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR″)2的中性取代基，其中R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，R″表示氢、直链和支化C1至C10烷基、单环和多环C4至C20环脂族部分，环酯、环酮和环醚，条件是当R″为氢时，剩余R5至R8基团中的至少一个含有其中R″为C1至C10烷基的取代基，p为0至5的整数，n为0至10的整数；R9至R12独立地表示氢、直链和支化C1至C10烷基和通式-(CH2)nC(O)OH表示的羧酸取代基，条件是R9至R12中的至少一个为羧酸取代基，q为0至5的整数，n为0至10的整数；R13至R16独立地表示氢或直链或支化C1至C10烷基，条件是R13至R16中的至少一个为C1至C10烷基，r为0至5的整数。
16.权利要求1、2、11、12、14或15的组合物，其中所述聚合物在其至少一个末端具有一个全氟苯基侧基。
17.权利要求1的组合物，其中所述聚合物包括5～100摩尔％的选自如下结构的重复单元：
其中R1至R4独立地表示选自氢、直链和支化C1至C10烷基和基团-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)n-C(O)R、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，和R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，R**独立地表示R和R*。
18.权利要求17的组合物，其中所述聚合物还包括至少一种选自如下结构的重复单元：
其中R5至R8独立地表示选自-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)nOR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-C(O)R″、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR″)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR″)2的中性取代基，其中R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，R″表示氢、直链和支化C1至C10烷基、单环和多环C4至C20环脂族部分，环酯、环酮和环醚，条件是当R″为氢时，剩余R5至R8基团中的至少一个含有其中R″为C1至C10烷基的取代基，p为0至5的整数，n为0至10的整数；R9至R12独立地表示氢、直链和支化C1至C10烷基和通式-(CH2)nC(O)OH表示的羧酸取代基，条件是R9至R12中的至少一个为羧酸取代基，q为0至5的整数，n为0至10的整数；R13至R16独立地表示氢或直链或支化C1至C10烷基，条件是R13至R16中的至少一个为C1至C10烷基，r为0至5的整数。
19.权利要求18的组合物，其中所述聚合物包括如下结构表示的重复单元：
Figure C971939580009C1
其中R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m和m’独立地表示0至5的整数，n为0至10的整数，R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分。
20.权利要求19的组合物，其中m为0，m’为1，n为0。
21.权利要求20的组合物，其中所述聚合物组成包括如下结构
Figure C971939580009C2
22.权利要求17、18、19、20或21的组合物，其中所述聚合物主链中的不饱和键被氢化至超过90％。
23.权利要求22的组合物，其中所述聚合物主链中的不饱和键被氢化至超过95％。
24.权利要求23的组合物，其中所述聚合物主链中的不饱和键基本上被100％氢化。
25.权利要求1、2、3、4、5、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21的组合物，其中所述聚合物包括20至90mol％的含所述酸不稳定基团的重复单元。
26.权利要求25的组合物，其中所述聚合物包括30至70mol％的含所述酸不稳定基团的重复单元。
27.一种聚合物，包括具有5～100摩尔％的如下结构表示的重复单元的聚合物链：
Figure C971939580010C1
其中R1至R4独立地表示选自氢、直链和支化C1至C10烷基和基团-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)n-C(O)R、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，和R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，R**独立地表示R和R*。
28.权利要求27的聚合物，其中所述聚合物在其至少一个末端具有一个全氟苯基侧基。
29.一种聚合物，其包括5～100摩尔％的具有酸不稳定侧基的多环重复单元，所述聚合物通过在具有如下通式的单组分催化剂存在下、在0℃-70℃的温度下聚合包括多环单体和烃溶剂的单体组合物生产：
          EnNi(C6F5)2
其中E为中性2电子给体配体，n为1或2；和其中所述多环单体选自具有如下结构的单体：
Figure C971939580010C2
其中R1至R4独立地表示选自氢、直链和支化C1至C10烷基和基团-(CH2)nC(O)OR*、-(CH2)nC(O)OR、-(CH2)n-OR、-(CH2)n-OC(O)R、-(CH2)n-OC(O)OR、-(CH2)n-C(O)R、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2的取代基，条件是R1至R4中的至少一个选自酸不稳定基团-(CH2)nC(O)OR*，R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，m为0至5的整数，n为0至10的整数，和R*表示选自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧代环己基、甲瓦龙酸内酯基、二环丙基甲基和二甲基丙基甲基的可由光致酸引发剂开裂的部分，R**独立地表示R和R*。
30.权利要求29的聚合物，其中所述单体组合物还包括如下通式的多环单体：
Figure C971939580011C1
其中R5至R8独立地表示选自-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)nOR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″、-(CH2)n-C(O)R″、-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR″)和-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR″)2的中性取代基，其中R表示氢或直链和支化C1至C10烷基，R″表示氢、直链和支化C1至C10烷基、单环和多环C4至C20环脂族部分，环酯、环酮和环醚，条件是当R″为氢时，剩余R5至R8基团中的至少一个含有其中R″为C1至C10烷基的取代基，p为0至5的整数，n为0至10的整数。
31.权利要求30的聚合物，其中所述单体组合物包括如下通式的单体：
Figure C971939580011C2
其中R8表示基团-(CH2)nC(O)OR″、-(CH2)n-OC(O)R″、-(CH2)n-OC(O)OR″，n为0至5，R″表示氢、直链C1至C10烷基。
32.权利要求29、30或31的聚合物，包括2，7-连接的多环重复单元。
33.权利要求29、30、31或32的聚合物，其中所述聚合物在其至少一个末端具有一个全氟苯基侧基。
34.权利要求29的聚合物，其中n为1，在所述催化剂组成中的配体E选自苯、1，3，5-三甲基苯和甲苯。
35.权利要求29的聚合物，其中n为2，在所述催化剂组成中的配体E选自THF、二噁烷和乙醚。
36.权利要求1-26的组合物，其中所述光致酸引发剂选自三氟甲磺酸盐、焦棓酚、鎓盐、羟基酰亚胺的酯、α，α′-双磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苄醇的磺酸酯和萘醌-4-重氮化物。
37.权利要求36的组合物，其中所述三氟甲磺酸盐是三氟甲磺酸三苯基锍盐，所述焦棓酚是焦棓酚的三甲磺酸酯。
38.权利要求36的组合物，其中所述鎓盐包括三芳基锍和二芳基磺鎓的六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和三氟甲磺酸盐。
39.权利要求36的组合物，其中所述溶解抑制剂为胆酸叔丁酯。
40.权利要求1或2的组合物，其中所述聚合物在其至少一个末端具有一个全氟苯基侧基。
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