JP4368267B2 - レジスト保護膜形成用材料、およびこれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するに好適なレジスト保護膜形成材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。本発明は、特に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適なレジスト保護膜形成用材料、および前記保護膜形成用材料を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。

現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（屈折率液体、浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。

このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁

しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接に屈折率液体（浸漬液）に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証する必要がある。

現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整することによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明した。その一方で、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、かかるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。このような液浸露光に適さないが、空気層でのリソグラフィーでは高い解像性を示す組成物のいくつかの例は、後述の本発明の実施例および比較例において示すこととする。

なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行った場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。

なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。

すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）液浸露光法による光学系の性能、（ii）浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬液によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。

（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。

（ii）の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。

これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。

（iii）の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。

前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。

このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験により、確認した。なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「２光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価も可能である。

上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整をすることによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、液浸露光では、浸漬液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる技術を提供することを課題とするものであり、具体的には、従来のレジスト膜の表面に特定の保護膜を形成することによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。

さらに、本発明では、液浸露光用のレジスト保護膜のみに限定されず、一般的なレジスト保護膜において重要視されている「レジスト膜の引き置き耐性」を向上させることのできる保護膜を提供することも課題としている。

したがって、本発明の最も重要な課題は、レジスト膜の引き置き耐性を向上させることができ、しかも液浸露光においてレジスト膜を液浸媒体から確実に保護することのできる保護膜を形成することのできるレジスト保護膜形成材料を提供することにある。

なお、前記「引き置き耐性」とは、次のような特性を意味する用語である。すなわち、通常のレジストの露光、現像工程の雰囲気中には、ｐｐｂオーダーの微量なアミンが含まれている。このアミンが露光工程後のレジスト膜に接触すると、その後の現像によって得られるパターン寸法に狂いが生じることが知られている。露光後、レジストを引き続き微量アミン含有雰囲気中にさらしても、その後の現像によって得られるレジストパターンの寸法に大きな乱れが生じない場合、引き置き耐性が高いということになる。

前記課題を解決するために、本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、レジスト膜の上層保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成材料であって、アルカリに可溶なポリマー成分と架橋剤と溶剤とを少なくとも含有してなることを特徴とする。

さらに、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上にフォトレジスト膜を形成し、前記レジスト膜の上に、前記保護膜形成材料を用いて、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可能である特性を有する保護膜を形成し、前記レジスト膜と保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの前記液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して所定のパターン光を前記レジスト膜に照射し、必要に応じて加熱処理を行い、アルカリ現像液を用いて前記保護膜とレジスト膜とを洗浄することにより前記保護膜を除去すると同時にレジスト膜を現像し、レジストパターンを得ることを含むことを特徴とする。

なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きくかつ前記レジスト膜よりも屈折率が小さい所定厚さの前記液浸露光用液体を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。

さらに、本発明においては、レジスト保護膜を形成するに際しては、酸性成分を添加することが望ましく、その成分としては後述の特定の炭化フッ素化合物がより好ましい
。

本発明にかかる保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することない、そして、本発明の保護膜形成用材料は、水に不溶であるので、「液浸露光の光学的要求、取り扱いの容易性、および環境汚染性がないことから液浸露光用浸漬液の最有力視されている水（純水あるいは脱イオン水）」を実際に液浸露光用浸漬液として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用の浸漬液として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液浸露光用浸漬液として、１５７ｎｍの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面からフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であっても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。さらに、本発明にかかる保護膜形成材料は、アルカリに可溶であるので、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得られた保護膜は、アルカリに可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなく、レジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行なうことができ、それによって、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低く、かつ工程数を低減して効率的に行うことができる。

また、本発明の保護膜形成材料の最大の特徴は、架橋剤が添加されていることにある。この架橋剤の添加によって、膜質が緻密になり、液浸媒体によるレジスト膜の浸襲を抑制し、さらには雰囲気中に含まれるアミン成分がレジスト膜に侵入するのを効果的に防止することが可能となる。

さらに、本発明では、保護膜の「引き置き耐性」をより向上させるために、酸性成分を添加することが好ましい。そのような酸性成分としては、後述の特定の炭化フッ素化合物を用いることが好ましい。この特定の炭化フッ素化合物の添加により、レジスト保護膜形成材料を塗液としてレジスト膜上に塗布する場合の塗布性が向上するという効果も得られる。そして、前述のように、この特定の炭化フッ素化合物を添加した保護膜を用いた場合、レジスト膜をパターン露光した後の微量アミン含有雰囲気中での引き置き耐性をより一層向上させることができる。

このように、本発明では、保護膜に架橋剤と必須成分として添加し、望ましくは、酸性成分として後述の特定の炭化フッ素化合物を添加しておくことにより、保護膜は露光後のレジスト膜をアミンの作用から保護する優れた特性を持つことが大きな特徴となっている。

前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体であるが、１５７ｎｍの露光光を使用する場合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、本発明の保護膜形成材料より形成した保護膜は、緻密であり、液浸媒体によるレジスト膜の浸襲を抑制し、さらには環境アミン成分の透過を阻止して、レジスト膜に必要な「引き置き耐性」を付与することができる。

本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明の最大の特徴でもある。

また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリに可溶であることであり、さらには露光光に対して透明で、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよく、かつ現像液に対する溶解性が良く、緻密で環境アミンの透過を防止し得ることであり、そのような特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、アルカリに可溶なポリマーと架橋剤とを、レジスト膜と相溶性を有さず、前記ポリマーを溶解し得る溶剤に溶解してなる組成物を用いる。

本発明の保護膜の架橋剤としては、前記溶剤に可溶な架橋剤であれば、使用可能である。それらの中でも、ヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物を好適に使用することができる。

前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、上記メラミン系化合物、尿素系化合物、グアナミン系化合物、アセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらに低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等と反応させてアルコキシル化することにより、得ることができる。

このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチル化グリコールウリルが用いられる。

さらに、前記架橋剤としては、少なくとも１種の水酸基および／またはアルキルオキシ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸化合物との縮合反応物も好適に用いることができる。

前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい。

本発明の保護膜のベースポリマーに好適な「アルカリに可溶なポリマー」としては、次のようなフッ素ポリマーを挙げることができる。すなわち、このフッ素ポリマーは、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはオキシアルキル基を共に有する脂肪族環式基を含む非水溶性かつアルカリ可溶性の構成単位（Ｘ）を含んでなる重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものが好適である。

すなわち、構成単位（Ｘ）において、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。また、（Ｘ−２）アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基としては、単にヒドロキシル基であり、アルキルオキシ基とは鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシアルキル基、またはアルキルオキシ基である。

このような単位を有する重合体（本発明の保護膜のベースポリマー）は、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ=ＣＨ₂）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。

以下に、前記重合体を表す一般式（１）を示す。

一般式（１）中、Ｒ^５は水素原子、または鎖状、分岐状、あるいは環状のＣ１〜Ｃ１５のアルキルオキシアルキル基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１０〜９０モル％である。

このような重合体は、公知の方法によって、合成できる。また、該重合体成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。

本発明の保護膜形成材料のベースポリマーとして好適な「アルカリに可溶なポリマー
」としては、その他に、下記のようなアクリル系ポリマーを挙げることができる。

前記アクリル系ポリマーは、その構成単位として少なくとも下記一般式（２）

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ_１は少なくとも１以上の脂環構造を有する置換基であり、またｋおよびｌは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜９５モル％である。）
で示される構成単位を有するポリマーである。

前記アクリル系ポリマーとしては、より好ましくは、前記一般式（２）に示される構成単位に第三の構成単位が付加されてなる下記一般式（３）

（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ₁は少なくとも１以上の脂環構造を有する置換基であって、Ｒ₂は炭素数１〜５の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、またｋ、ｌ、およびｍは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜９０モル％である。）
で示される構成単位を少なくとも有するポリマーである。

前記ポリマーは、アルコール系溶媒に可溶であり、スピンコーターにより成膜可能であり、液浸露光に必要充分な時間内において純水に対して膨潤も膜減りも生じず、かつアルカリ現像液に可溶である。すなわち、液浸露光用のレジスト保護膜材料として高い適性を有する。しかも、このポリマーは、１９３ｎｍ波長光を透過させた場合の屈折率が１．６６５５（吸収係数＝０．００１６）と高い屈折率を有する。

また、前記アクリルポリマーを用いて形成した膜は、適度な接触角を有するに至る。液浸露光用の保護膜に必要とされる追加的特性には、液浸溶媒に対する接触角が所定の値を持っていることが必要であると考えられる。というのは、保護膜上に液浸溶媒を置く場合に接触角が高すぎると、液浸溶媒がはじかれるため、屈折率媒体としての液浸溶媒の物理的安定性が損なわれるからである。逆に接触角が低くなると、保護膜上の液浸溶媒の付着量が多くなり、液浸露光処理が済んだ後の洗浄に時間がかかるばかりでなく、液浸媒体の系外への不必要な排出（以下、「媒体漏れ」と記す）が生じることになり、経済的でないからである。

前記「アルカリに可溶な」ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤であればいずれも使用可能である。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが好適である。パラフィン系溶剤としてはｎ−ヘプタン、フッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランが使用可能であることが確認されている。中でも、現像時のアルカリ溶解性の観点からアルコール系溶剤が好ましい。

本発明の保護膜形成用材料には、前述のように、アルカリに可溶なポリマー成分と架橋剤とそれらを溶解する溶媒が必須成分として含有されるが、架橋剤の添加に加えて、さらに酸性成分（望ましくは、炭化フッ素化合物）を添加することが望ましい。それは、液浸露光をした後、現像する前にレジスト膜が微量のアミンを含有する雰囲気中に引き置きされた場合、前記架橋剤による保護膜の緻密化によって物理的にアミンの影響を防止する特性に加えて、保護膜中の酸性成分が化学的にアミン悪影響を抑制することができるからである。このように保護膜形成用材料の成分として架橋剤と酸性成分とを同時使用すると、引き置き後の現像によって得られるレジストパターンには寸法に大きな狂いが生じることなくなる。
前記作用をもたらす炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象となっておらず、使用可能な化学物質である。

かかる炭化フッ素化合物としては、
下記一般式（４）
（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（４）
（式中、ｎは、１〜５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、

下記一般式（５）
Ｃ_mＦ_2m+1ＣＯＯＨ・・・・・・（５）
（式中、ｍは、１０〜１５の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（６）

（式中、ｏは、２〜３の整数である。）
で示される炭化フッ素化合物と、

下記一般式（７）

（式中、ｐは、２〜３の整数であり、Ｒｆは１部もしくは全部がフッ素原子により置換されているアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換されていてもよい。）
で示される炭化フッ素化合物とが、好適である。

前記一般式（４）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（８）
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（８）
で表される化合物、または下記化学式（９）
（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・・（９）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。

また、前記一般式（５）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１０）
Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯＨ・・・・・（１０）
で表される炭化フッ素化合物が好適である。

また、前記一般式（６）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１１）

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

前記一般式（７）で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学式（１２）

で表される炭化フッ素化合物が好適である。

本発明の保護膜は、非水溶性であり、しかも他の浸漬液にも耐性が高いので、浸漬液に耐性の低いレジスト膜を含めてあらゆる組成のレジスト膜に適用可能である。したがって、本発明レジスト膜材料としては、公知のレジストのいずれも使用可能であり、慣用のポジ型レジスト、ネガ型ホトレジストを使用することができる。これらの具体例を以下に例示する。

まず、ポジ型ホトレジストに用いられる樹脂成分としては、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等が用いられる。

前記フッ素系樹脂としては、（Ａ）(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ０−１）有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体が好ましい。

前述の「酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する」とは、露光部における該重合体の変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。

前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ０−１）とは、前記(i)と(ii)をともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有するものであればよい。

該脂肪族環式基とは、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどの単環または多環式炭化水素から１個または複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。多環式炭化水素は、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個または複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好ましい。

前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。

前記(ii)アルコール性水酸基またはアルキルオキシ基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基またはアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等が挙げられる。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。

前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、
プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

また、前記(ii)のアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。

前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル基、等が挙げられる。

これらの(i)や(ii)の基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、（ａ０−１）構成単位がアルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の２重結合が開裂して形成される下記一般式（１３）で表される単位が、透明性とアルカリ可溶性および耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすいので、好ましい。

一般式（１３）中、Ｚは、酸素原子、オキシメチレン基（−Ｏ（ＣＨ₂）−）、または単結合であり、ｎ'とｍ'はそれぞれ独立して１〜５の整数である。

そして、そのような（ａ０−１）単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものであれば、限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−１）として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリルエステルから誘導される構成単位（ａ０−２）が解像性に優れるので好ましい。

このような構成単位（ａ０−２）としては、tert−ブチル（メタ）アクリレート、tert−アミル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。

そして、重合体（Ａ）は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位（ａ０−３）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−２）であってもよい。このような構成単位（ａ０−３）を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位（ａ０−３）としては、テトラフルオロエチレンから誘導される単位が好ましい。

以下に、重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）を表す一般式（１４）（１５）を示す。

一般式（１４）中、Ｚ，ｎ'，ｍ'は前記一般式（１３）の場合と同じであり、Ｒ³は
水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴は酸解離性溶解抑制基である。

一般式（１５）中、Ｚ，ｎ'，ｍ'，Ｒ³およびＲ⁴は前記一般式（１４）の場合と同じである。

また、前記した一般式(１２)を含む重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）とは、異なる構造式であるが、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ０−１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよい。

すなわち、構成単位（ａ０−１）において、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。該、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが挙げられる。また、(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。

このような単位を有する重合体（Ａ）は、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ=ＣＨ₂）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。

ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ａ−３）として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ０−４）を含んでなる重合体が好ましい。その酸解離性溶解抑制基としては、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が、酸の解離性から好ましく、特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とパターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体の水酸基に対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。

以下に、重合体（Ａ−３）を表す一般式（１６）を示す。

一般式（１６）中、Ｒ⁵は水素原子またはＣ１〜Ｃ１５のアルキルオキシメチル基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１０〜９０モル％である。

このような重合体（Ａ）は、公知の方法によって、合成できる。また、該（Ａ）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。

また、重合体（Ａ）は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば、
上述の（Ａ−１）、（Ａ−２）、および（Ａ−３）から選ばれる幾つかを２種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。

前記アクリル系樹脂としては、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、この構成単位（ａ１）以外の他の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位をも含めて、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位８０モル％以上、好ましくは９０モル％（１００モル％が最も好ましい）含む樹脂が好ましい。

また、前記樹脂成分は、解像性、耐ドライエッチング性、そして、微細なパターンの形状を満足するために、前記（ａ１）単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。

すなわち、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）または（ａ２）単位という。）、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ３）または（ａ３）単位という。）、前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、および前記（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という）などである。

これら（ａ２）、（ａ３）および／または（ａ４）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。好ましくは、（ａ１）と（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から選択される少なくとも一つの単位を含有していることにより、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。なお、（ａ１）〜（ａ４）単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種を併用してもよい。

そして、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となるように用いると好ましい。

ついで、上記（ａ１）〜（ａ４）単位について詳細に説明する。
（ａ１）単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。この（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は発生した酸の作用により解離し、この樹脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、または鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。

前記（ａ１）における酸解離性溶解抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。前記多環式基としては、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから1個の水素元素を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。

前記（ａ１）として好適なモノマー単位を下記一般式（１７）〜（２３）に示す。なお、これら一般式（１７）〜（２３）において、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ_１は低級アルキル基、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して低級アルキル基、Ｒ_４は第３級アルキル基、Ｒ_５はメチル基、Ｒ_６は低級アルキル基である。）
上記Ｒ_１〜Ｒ_３およびＲ _６ はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
また、Ｒ_４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。

（ａ１）単位として、上記に挙げた中でも、特に、一般式（１７）、（１８）、（１９）で表される構成単位は、透明性が高く高解像性で対耐ドライエッチング性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。

前記（ａ２）単位は、ラクトン単位を有するので、現像液との親水性を高めるために有効である。
このような（ａ２）単位は、ラクトン単位を有し、樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ-ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。

前記（ａ２）として好適なモノマー単位を下記一般式（２４）〜（２６）に示す。これら一般式において、Ｒは水素原子またはメチル基である。

前記一般式（１３）に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ-ブチロラクトンエステル、そして、一般式（２４）や（２５）のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。

前記（ａ３）単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。従って、樹脂成分が（ａ３）を有すると、解像性が向上するため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、前記（ａ１）の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。

前記（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（２７）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。なお、一般式中、ｌは１〜３の整数である。

前記（ａ３）単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（２８）で表される構成単位が好ましい。なお、一般式（２８）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。

前記（ａ４）単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、樹脂成分において、（ａ４）単位の多環式基が、（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、および（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、樹脂成分を構成している（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、および（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。

前記（ａ４）単位における多環式基は、ひとつの樹脂成分において、前記（ａ１）〜（ａ３）単位として用いられた構成単位と重複しないように選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（ａ４）単位における多環式基として、前記（ａ１）単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
（ａ４）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。

前記（ａ４）の好ましい例を下記一般式（２９）〜（３１）に示す。これらの一般式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。

上記アクリル系樹脂成分の組成は、該樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ１）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ２）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、（ａ３）単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
（ａ４）単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。

（ａ１）単位と（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）単位から選ばれる少なくとも一つの単位は、目的に応じ適宜組み合わせることができるが、（ａ１）単位と（ａ２）および（ａ３）単位の３元ポリマーがレジストパターン形状、露光余裕度、耐熱性、解像製に優れ、好ましい。その際の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）のそれぞれの含有量としては、（ａ１）が２０〜６０モル％、（ａ２）が２０〜６０モル％、および（ａ３）が５〜５０モル％が好ましい。

また、本発明における樹脂成分樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）
は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

また、前記シクロオレフィン系樹脂としては、下記一般式（３２）に示す構成単位（ａ５）と、必要に応じて前記（ａ１）から得られる構成単位を共重合させた樹脂が好ましい。

（式中、Ｒ₈は前記（ａ１）単位において酸解離性溶解抑制基として例示した置換基であり、ｍは０〜３の整数である）
なお、前記（ａ５）単位においてｍが０の場合は、（ａ１）単位を有する共重合体として用いることが好ましい。

さらに、前記シルセスキオキサン系樹脂としては、下記一般式（３３）で表される構成単位（ａ６）、および下記一般式（３４）で表される構成単位（ａ７）を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ₉は脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ₁₀は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である）

（式中、Ｒ₁₁は水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｒ₁₂は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基である）

上記（ａ６）および（ａ７）において、Ｒ₉の酸解離性溶解抑制基は、露光前のシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、このシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
このようなものとして、例えば、下記一般式（３５）〜（３９）のような、嵩高い、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基が挙げられる。このような酸解離性溶解抑制基を用いることにより、解離後の溶解抑制基がガス化しにくく、脱ガス現象が防止される。

前記Ｒ₉の炭素数は、解離したときにガス化しにくいと同時に適度なレジスト溶媒への溶解性や現像液への溶解性から好ましくは７〜１５、より好ましくは９〜１３である。

前記酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であるかぎり、使用する光源に応じて、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。

特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。

上記一般式の中でも一般式（３７）で表される２−メチル−２−アダマンチル基、および/または一般式（３８）で表される２−エチル−２−アダマンチル基を有するシルセスキオキサン樹脂は、脱ガスが生じにくく、さらに、解像性や耐熱性等のレジスト特性に優れているので好ましい。

また、前記Ｒ₁₀およびＲ₁₁における炭素数は、レジスト溶媒に対する溶解性と分子サイズの制御の点から好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１２である。特に、環状の飽和脂肪族炭化水素基は、得られるシルセスキオキサン樹脂の高エネルギー光に対する透明性が高いこと、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、ＰＥＢ（露光後加熱）時の酸発生剤からの酸の発生をコントロールしやすくなること等の利点を有するので好ましい。

前記環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から２個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。

これらＲ₁₀およびＲ₁₂として、より具体的には、下記一般式（４０）〜（４５）で表される脂環式化合物あるいはそれらの誘導体から水素原子を２つ除いた基を挙げることができる。

前記誘導体とは、前記化学式（４０）〜（４５）の脂環式化合物において、少なくとも１つの水素原子が、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、酸素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等の基で置換されたものを意味する。中でも化学式（４０）〜（４５）なる群から選択される脂環式化合物から水素原子を２つ除いた基が、透明性が高く、また工業的に入手しやすい点で好ましい。

さらに、前記Ｒ₁₁は、レジスト溶媒への溶解性から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の低級アルキル基である。このアルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示することができる。

Ｒ₁₁は、前記候補からシルセスキオキサン樹脂の所望のアルカリ溶解性に応じて適宜選択される。Ｒ₁₁が水素原子の場合に最もアルカリ溶解性が高くなる。アルカリ溶解性が高くなると、高感度化できるという利点がある。

一方、前記アルキル基の炭素数が大きくなるほど、また、嵩高くなるほど、シルセスキオキサン樹脂のアルカリ溶解性が低くなる。アルカリ溶解性が低くなると、アルカリ現像液に対する耐性が向上するので、該シルセスキオキサン樹脂を用いてレジストパターンを形成する際の露光マージンが良くなり、露光に伴う寸法変動が小さくなる。また、現像むらがなくなるので、形成されるレジストパターンのエッジ部分のラフネスも改善される。

前記一般式（３３）、（３４）中のＸについては、特に直鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、シルセスキオキサン樹脂のガラス転移（Ｔｇ）点やレジスト溶媒への溶解性から、１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基である。また、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましく、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。各Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。なお、一般式（３３）中のｍは、酸解離性溶解抑制基を解離しやすくするという理由で、１〜３の整数であり、好ましくは１である。

シルセスキオキサン系樹脂として、より具体的には、下記一般式（４６）、（４７）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ₅，Ｒ₁₀，Ｒ₁₂，およびｎは前出と同様である。）

本発明のシルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位中、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位の割合は、３０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは１００モル％である。

また、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位の合計に対し、（ａ６）で表される構成単位の割合は、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。（ａ７）で表される構成単位の割合は、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。

（ａ６）で表される構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、酸解離性溶解抑制基の割合が自ずと決まり、シルセスキオキサン樹脂の露光前後のアルカリ溶解性の変化が、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適なものとなる。

シルセスキオキサン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位以外の構成単位を有していても良い。例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用のシルセスキオキサン樹脂において用いられているもの、例えば、下記一般式（４８）で表される、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基（Ｒ'）を有するアルキルシルセスキオキサン単位等を例示することができる。

シルセスキオキサン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

また、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、すなわちポリマー分散度は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。

また、本発明のシルセスキオキサン系樹脂は、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位によって構成されるシルセスキオキサンを基本骨格に有するポリマーであるので、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。そのため、本発明のシルセスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーより短波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、単層プロセスでも、線幅１５０ｎｍ以下、さらには１２０ｎｍ以下といった微細なレジストパターンを形成することができる。また、２層レジスト積層体の上層と用いることで、１２０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成するプロセスにも有用である。

さらに、前記ネガ型レジスト組成物に用いられる樹脂成分としては、慣用されるものであれば限定されないが、具体的には以下のようなものが好ましい。

このような樹脂成分としては、酸によりアルカリ不溶性となる樹脂成分であって、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これがレジスト材料に同時添加する酸発生剤より発生した酸の作用により、脱水してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂（ａ８）が、好ましく用いられる。ここでいう、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基とは、例えば、カルボン酸エステルを形成するための、水酸基とカルボキシル基またはカルボン酸エステルのようなものを意味する。換言すれば、エステルを形成するための２種の官能基である。このような樹脂としては、例えば、樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基およびカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。
さらには、前記樹脂成分としては、ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体からなる樹脂成分（ａ９）も好ましい。

前記（ａ８）は、換言すれば、下記一般式（４９）で表される構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。

（式中、Ｒ₁₃は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、もしくはボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基等の多環式環骨格を有するアルキル基である。）

このような樹脂の例としては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα‐（ヒ
ドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマーの重合体（単独重合体または共重合体）（ａ８−１）、およびα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（ａ８−２）などが好ましく挙げられる。

上記重合体（ａ８−１）としては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸とα‐（ヒ
ドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、また、共重合体（ａ８−２）としては、前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたものが好ましい。

前記α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸やα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらの中でもエステルの形成しやすさからヒドロキシエチル基やヒドロキシメチル基が好ましい。

また、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部分のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基などが挙げられる。エステル部分のアルキル基が多環式環状炭化水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。これらのアルキル基の中で、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、エステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられるので好ましい。

低級アルキルエステルの場合は、カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル基とのエステル化が起こるが、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合は、そのようなエステル化が起こりにくい。そのため、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルを樹脂中に導入する場合、同時に樹脂側鎖にカルボキシル基があると好ましい。

一方、前記（ａ８−２）における他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、オクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルも用いることができる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸、あるいは、これらのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルエステルなどの低級アルキルエステルが好ましい。

前記樹脂成分（ａ８−２）の樹脂においては、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマー単位と他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位との割合は、モル比で２０：８０ないし９５：５の範囲、特に５０：５０ないし９０：１０の範囲が好ましい。両単位の割合が上記範囲にあれば、分子内または分子間でエステルを形成しやすく、良好なレジストパターンが得られる。

また、前記樹脂成分（ａ９）は、下記一般式（５０）または（５１）で表される構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。

（式中、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ₁₆は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

このようなジカルボン酸モノエステルモノマー単位を有する樹脂成分を用いたネガ型レジスト組成物は、解像性が高く、ラインエッジラフネスが低減される点で好ましい。また、膨潤耐性が高く、液浸露光プロセスにおいてはより好ましい。
このようなジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等が挙げられる。

さらに、上記ジカルボン酸モノエステル単位を有する樹脂としては、ジカルボン酸モノエステルモノマーの重合体または共重合体（ａ９−１）、およびジカルボン酸モノエステルモノマーと、前述したα‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α‐（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（ａ９−２）などが好ましく挙げられる。
上記ネガ型レジストに用いられる樹脂成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また樹脂成分の重量平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００である。

上記樹脂の中で、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（（ａ１）〜（ａ４））を用いたポジ型レジストについては、比較的液浸耐性のある樹脂を含むレジストであるが、液浸露光における限界解像の寸法に近づくほど、パターンの解像性が劣化しやすくなる。この解像性劣化を促す要因は一つではなく、そのような種々の要因を除去するために、本発明保護膜を形成して浸漬液とレジスト膜を完全に分離することは極めて有効である。

また、シルセスキオキサン系樹脂（（ａ６）および（ａ７））を用いたポジ型レジスト、あるいは特定の樹脂（ａ８）および／または（ａ９）を用いたネガ型レジストについては、上記アクリル系樹脂を用いたポジ型レジストに比べ、液浸耐性が低いものと考えられ、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適正を向上せしめることが可能となる。

さらには、シクロオレフィン系樹脂を用いた場合、本願比較例にもあるように、液浸露光耐性が非常に低いことが知られており、パターン形成自体が不可能となる。このような樹脂を含むポジ型レジストを用いた場合であっても、本発明保護膜を用いることにより液浸露光への適用を可能とすることができる。

また、上記ポジ型あるいはネガ型レジスト用の樹脂成分と組み合わせて用いる酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。

前記酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。

オニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウム塩は、分解しにくく有機ガスを発生しにくいので、好ましく用いられる。トリフェニルスルホニウム塩の配合量は、酸発生剤の合計に対し、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％とすることが好ましい。

また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式（５２）で表される、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、高感度化できるので、好ましく用いられる。

（式中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基、または塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり；pは１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の整数である。）

上記酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、前述の樹脂成分１００質量部に対し、０．５質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると、均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

また、本発明で対象とするポジ型あるいはネガ型レジスト組成物は、前記樹脂成分と酸発生剤と、後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。

有機溶剤としては、前記樹脂成分と酸発生剤を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。

例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

また、このようなポジ型あるいはネガ型レジストにおいては、レジストパターン形状、経時安定性などを向上させるために、さらに、クエンチャーとして、公知のアミン好ましくは、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等や、有機カルボン酸やリンのオキソ酸などの有機酸を含有させることができる。

前記低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、前記樹脂成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。

前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

前記有機酸は、樹脂成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機酸は、好ましくは前記アミンと等モル以下の範囲で用いられる。

本発明で対象とするポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

さらには、本発明で対象とするネガ型レジスト組成物においては、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、必要に応じて架橋剤を配合しても良い。

この架橋剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（または９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体、およびメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラブトキシメチルグリコールウリルである。
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、
説明する。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。

ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、例えば、「前記化学式（１）で示される環状フッ素アルコール重合体」と「下記化学式（５３）で示される架橋剤（テトラブトキシメチル化グリコールウリル）」とを２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解せしめた組成物」などの本発明にかかる保護膜形成材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。

このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、屈折率液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、フッ素系溶剤、あるいはシリカ系溶剤）中に、浸漬する。

この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は屈折率液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの屈折率液体から完全に遮断されており、屈折率液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に屈折率液体（純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて屈折率液体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、
電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。

上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体（屈折率液体）を介在させる。この間に、レジスト膜は屈折率液体に接触することによる浸襲を受けるが、本発明保護膜を用いることによりこの浸襲を防ぐことができる。また、このような屈折率液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₃Ｆ₇等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

また、使用する屈折率液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。

前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を屈折率液体から取り出し、基板から液体を除去する。この後、次の工程であるアルカリ現像液による現像工程が続くが、その前にレジスト膜を加熱して露光部位の硬化を促進させる。この間にレジスト膜は環境アミン成分により浸襲されると、現像工程後のパターン形状が大きく劣化してしまう。しかし、本発明では、保護膜は、保護膜形成材料の必須成分である架橋剤により緻密化されているため、環境アミン成分がレジスト膜を浸襲することはない。

前述のように、次に、露光したレジスト膜上に保護膜を付けたまま、該レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、まず、保護膜が溶かし流され、引き続いて、レジスト膜の可溶部分が溶かし流される。なお、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、単回の現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される。

このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調整した。
樹脂成分としては、下記化学式（５４）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｌ，ｍ，ｎの比は、ｌ＝２０モル％、ｍ＝４０モル％、ｎ＝４０モル％とした。

前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリ（ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部を用いた。

また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比６：４）の７．０％濃度水溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２５質量部を用いた。さらに、添加剤としてγ−ブチロラクトン２５質量部を配合した。

上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。

該レジスト膜上に、前記化学式（１）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ⁵は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）１００質量部と、前記化学式（５３）で示した架橋剤（グリコールウリル）５重量部と、０．６質量部の（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂ＮＨとを、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．８％とした保護膜材料を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置Ｎｉｋｏｎ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。

前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。このＰＥＢ処理の後、アミンフィルターのかかっていない環境下に１５分間置き、その後、露光室内に２０分間置いた。この引き置き処理条件は、通常の環境雰囲気（アミン濃度が２〜４ｐｐｍ存在する）下で６０分間放置した状態に相当するものである。この引き置き処理の後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。

（実施例２）
前記実施例１において、酸成分である「０．６質量部の（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂ＮＨ」を添加しなかったこと以外、成分、成分量、操作は、全て同様にして、パターン形成を行った。

得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。

（実施例３）
前記実施例２において、使用するベースポリマーとして同種のものを使用したが、分子量を２２０００、１５０００、８０００、５０００に制御した４種を使用した。このように分子量を変化させたこと以外は、前記実施例２と全く同様にして、パターン形成を行った。

その結果、分子量の小さい方がパターンの解像性が良好となる結果を得た。これは分子量の小さいモノマーを架橋剤により重合した場合、分子量の高いものを重合した場合よりも、緻密な重合体が得られることを示唆している。分子量が５０００のものを用いて得られたものが最も良いパターン形状を示した。

（実施例４）
基板上に実施例１で用いたレジスト膜を形成した基板Ａと、さらにその上層に実施例１で用いた保護膜を形成した基板Ｂを用意した。
それぞれの基板を実施例１と同様の操作にて露光処理した後、純水と５分間接触させ、続いてこれらの純水を抽出し、それぞれの純水中に溶出した成分の有無、およびその量を分析した。この結果を下記（表１）に示す。

（実施例５）
上記実施例１において使用したレジスト組成物の酸発生剤のうちトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、ｐ−メチルフェニル（ジフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部とした以外は同様のレジスト組成物を用いて同様の手法にて膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。さらにその上層に、実施例１で用いた保護膜材料と同じ保護膜材料を用いて、同様の手法にて膜厚１４０ｎｍの保護膜を形成した。

次に、浸漬露光をニコン社製の実験装置（装置名：ＬＥＩＥＳ １９３−１）を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にＬ＆Ｓパターンが得られる方法として公知である。この浸漬露光においては、保護膜状面とプリズム下面との間に屈折率媒体として水を保持させた。なお、このときの露光量はＬ＆Ｓパターンが安定して得られる露光量を選択した。その後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

このようにして得た３５ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のラインアンドスペースパターンが形成できた。

（実施例６）
上記実施例５において使用したレジスト組成物を用いて同様の手法にて膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。さらにその上層に、実施例１で用いた保護膜材料と同じ保護膜材料を用いて、同様の手法にて膜厚１４０ｎｍの保護膜を形成した。

次に、浸漬露光をＡＳＭＬ社製の液浸露光用露光機（装置名：ＡＳＭＬ ＡＴ：１１５０ｉ）を用いて露光処理を行った。その後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、続いて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間現像処理した。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。

このようにして得た９０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、良好な形状のラインアンドスペースパターンが形成できた。

以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においていかなる浸漬液を用いても、特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、レジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れがなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好である、精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、膜質が緻密であり、環境アミン成分の透過を大幅に遮断することができ、レジスト膜の引き置き耐性を高めることができる。従って、本発明の保護膜を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。

Claims (12)

1. 液浸露光プロセスに供するレジスト膜の上層保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用材料であって、
   アルカリに可溶なポリマー成分と架橋剤と溶剤とを少なくとも含有してなり、
   前記ポリマー成分が、（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含む非水溶性かつアルカリ可溶性の構成単位（Ｘ）を含んでなる重合体であることを特徴とするレジスト保護膜形成用材料。
2. 前記架橋剤がヒドロキシアルキル基および／またはアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基および／またはイミノ基を有する含窒素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜形成用材料。
3. 前記含窒素化合物がメラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト保護膜形成用材料。
4. 前記架橋剤がテトラブトキシメチル化グリコールウリルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
5. 前記構成単位（Ｘ）において、前記（Ｘ−１）フッ素原子またはフッ素化アルキル基および（Ｘ−２）アルコール性水酸基は脂肪族環式基上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
6. 前記構成単位（Ｘ）が、水酸基とフッ素原子とを有するジエン化合物の環化重合により形成される単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
7. 前記ポリマー成分が下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜１５のアルキルオキシアルキル基であり、ｘ、ｙは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ１０〜９０モル％である。）
   で示される環状フッ素アルコールを構造単位とするポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
8. 前記溶剤がアルコール系溶剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
9. さらに酸性成分を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
10. 前記酸性成分が炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト保護膜形成用材料。
11. 前記液浸露光プロセスに用いる液浸露光用液体が実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水、あるいはフッ素系溶剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト保護膜形成用材料。
12. 液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
    基板上にレジスト膜を形成し、
    前記レジスト膜の上に、請求項１〜１１のいずれかに記載のレジスト保護膜形成用材料を用いて、保護膜を形成し、
    前記レジスト膜と前記保護膜とが積層された前記基板の少なくとも前記保護膜上に直接所定厚みの液浸露光用液体を配置し、
    前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
    アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記レジスト膜とを現像処理することにより前記保護膜を除去すると同時に、レジストパターンを得ることを含むレジストパターン形成方法。