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JP4784753B2 - 重合性エステル化合物、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

重合性エステル化合物、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、（１）特定の構造を有する新規な重合性酸不安定エステル化合物、（２）この重合性エステル化合物を原料とした、微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂として有用かつ新規な重合体、（３）この重合体を含有するポジ型化学増幅レジスト材料及び（４）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となった。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３μｍプロセスに使われ始め、０．２５μｍルールを経て、現在０．１８μｍルールの量産化への適用、更に０．１５μｍルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂は１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。
特にその中でも、解像性が高い（メタ）アクリルベース樹脂のレジスト材料が検討されている。（メタ）アクリル樹脂としては、特許文献７：特開平９−９０６３７号公報に挙げられる酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルとの組み合せが提案されている。また、特許文献８：特開２０００−３２７６３３号公報にはエキソ体を有する酸不安定基が紹介されている。このものは、酸脱離性が高く、酸脱離における活性化エネルギーが低いために、高い解像性と低いポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）依存性を得ることができる。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、特許文献９，１０：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報に挙げられるノルボルナンラクトンが提案されている。これらの検討により、ＡｒＦレジストの解像性が大幅に向上してきた。
一方で、ＡｒＦリソグラフィーにおける大きな課題として、微細パターンでの、優れた解像性と、より小さいパターン粗密寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）の両立が挙げられる。優れた解像性のみ、あるいは良好なＩ／Ｇバイアスのみであれば従来技術によってもある程度達成可能であったが、両者を高いレベルで両立させることは非常に困難であった。
ここで、一般的に、ＡｒＦレジスト用樹脂はアルカリ溶解性基であるカルボキシル基を酸不安定基で保護した構造を有し、この酸不安定基が酸の作用により脱保護（酸分解）されカルボキシル基を生じることにより、樹脂がアルカリ現像液可溶となる。例えば、酸不安定基としてより高反応性のものを選択することにより、解像性に関しては有利な方向となる場合があるが、一方で酸分解反応時の酸拡散が過大となることによりＩ／Ｇバイアスは逆に劣化傾向となるなど、高いレベルでの両者の両立は非常に困難であった。
特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平１０−１０７３９号公報 特開平９−２３０５９５号公報 国際公開第９７／３３１９８号パンフレット 特開平９−９０６３７号公報 特開２０００−３２７６３３号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２０００−１５９７５８号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、微細パターン形成時に、解像性とＩ／Ｇバイアスとを高いレベルで両立させることが可能であり、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有用な重合体及びその原料となる新規な重合性エステル化合物、並びにポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、後述の方法により工業的に製造可能な特定構造の酸不安定エステル体を構成単位として有する重合体をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、ラインアンドスペースパターンとコンタクトホールパターンのいずれにおいても、優れた解像性と良好なＩ／Ｇバイアスとの両立が可能となる効果を見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の、特定構造の新規な重合性酸不安定エステル化合物、この重合性エステル化合物を原料とした、微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂として有用な重合体、この重合体を含有するポジ型化学増幅レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（５）で示される重合性酸不安定エステル化合物。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは両端で結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。上記Ｒ2及びＸは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
請求項２：
下記一般式（６）で示される重合性酸不安定エステル化合物。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、任意のＲ3同士、Ｒ4同士若しくはＲ3とＲ4は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ｎ＝１又は２である。上記Ｒ3及びＲ4は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
請求項３：
下記一般式（７）で示される重合性酸不安定エステル化合物。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、任意のＲ3同士、Ｒ4同士若しくはＲ3とＲ4は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙはメチレン、エチレン、又はイソプロピリデン基を表す。上記Ｒ3、Ｒ4及びＹは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
請求項４：
下記一般式（８）で示される重合性酸不安定エステル化合物。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、Ｒ4同士は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、両端で結合する３炭素鎖と共に４〜７員環を形成する。上記Ｒ4及びＺは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
請求項５：
少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項記載の重合性酸不安定エステル化合物から得られる繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００であることを特徴とする重合体。
請求項６：
更に、下記一般式（Ｒ１）で示されるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項５記載の重合体。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ001は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は、酸不安定基を示す。ａ１’、ａ２’、ｂ１’、ｂ２’、ｃ１’、ｃ２’、ｄ１’、ｄ２’、ｅ’は０以上１未満の数であり、それぞれに対応する繰り返し単位の重合体中の全繰り返し単位に占める比率を示す。ｋは、０又は１である。）
請求項７：
一般式（５）〜（８）で示されるいずれかの重合性酸不安定エステル化合物から得られる繰り返し単位のモル分率が５％〜７０％であることを特徴とする請求項５又は６記載の重合体。
請求項８：
請求項５，６又は７記載の重合体をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項９：
（Ａ）請求項５，６又は７記載の重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項１０：
（Ａ）請求項５，６又は７記載の重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）感度調整剤
を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項１１：
（Ａ）請求項５，６又は７記載の重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）感度調整剤
（Ｅ）界面活性剤
を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
請求項１２：
請求項８乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
なお、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。
本発明の重合体を含有するレジスト材料は、高感度で高解像性を有し、優れた解像性と良好なＩ／Ｇバイアスとの両立が可能であるため、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。ここで、以下の化学式において化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいは、ジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体の全てを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
本発明の重合性酸不安定エステル化合物は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで示され、構造上β−脱離による酸分解を起こさないことを特徴とする。
Figure 0004784753
 （式中、Ａ1は炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又は−Ｃ−（Ｒ5）3を表す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、任意のＲ3同士、Ｒ4同士若しくはＲ3とＲ4は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を表す。あるいは、任意のＲ5同士が互いに結合してそれらの結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ5は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは両端で結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｙはメチレン、エチレン、又はイソプロピリデン基を表す。Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、両端で結合する３炭素鎖と共に４〜７員環を形成する。ｎ＝１又は２である。上記Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ、Ｙ及びＺは炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
従来、ＡｒＦレジスト樹脂中のカルボン酸の酸不安定保護基としては、２−メチル−２−アダマンチル基などの三級アルキル基、あるいはアセタール型のものとして１−エトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基などが提案されてきたが、下図に示すように、これらはいずれも一つ以上のβ−水素を有するため、β−脱離機構による酸分解（脱保護）が可能であり、主にこのような経路での分解が予想される。ここで、本明細書中では、酸素原子に結合した炭素原子（α−炭素）に隣接した炭素原子をβ−炭素、このβ−炭素に結合した水素原子をβ−水素とよぶ。
Figure 0004784753
 （式中、Ａ2はポリマー主鎖に連結した一価の基を表す。）
一方、本発明の重合性酸不安定エステル化合物の場合、（１）及び（２）においては脱離に関与すべきβ−水素がそもそも全く存在しない。（３）及び（４）においては、β−水素は存在してもよいが特殊なビシクロ環構造を有するため、転位反応による炭素骨格の変化が生じない限りは、ブレット則（Ｂｒｅｄｔ’ｓ ｒｕｌｅ）上β−脱離による二重結合形成が不可能である。従って、理論的に（１）〜（４）のいずれも、構造上β−脱離による酸分解を起こすことができない。
このことは、ポジ型化学増幅レジスト解像の鍵となる化学反応である、酸不安定基の脱保護反応のメカニズムが従来のレジスト材料と本発明のレジスト材料で大きく異なっていることを示唆しており、この差異こそが既存のレジスト材料では達成困難であった高解像性とＩ／Ｇバイアスの両立に対して大きな効果を与えたものと考えられる。
上記一般式（１）〜（４）中、Ａ1は炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を表し、下記に例示する基のいずれかであることが好ましいが、これらに限定されない。図中の破線は結合位置を表し、以下同様である。
Figure 0004784753
Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又は−Ｃ−（Ｒ5）3を表す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を表す。あるいは、任意のＲ5同士が互いに結合してそれらの結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ5は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ5は炭素原子、水素原子以外のヘテロ原子を含まない。Ｒ1が−Ｃ−（Ｒ5）3である場合の具体例として、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ1は好ましくは水素原子である。
Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、炭素原子、水素原子以外のヘテロ原子を含まない。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ2は好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、水素原子であることはない。Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、任意のＲ3同士、Ｒ4同士若しくはＲ3とＲ4は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ3及びＲ4は、炭素原子、水素原子以外のヘテロ原子を含まない。
Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。任意のＲ3同士、Ｒ4同士若しくはＲ3とＲ4が互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する場合、形成される脂肪族炭化水素環として、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、及びこれらのアルキル置換体を例示できるが、これらに限定されない。
Ｘは両端で結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。Ｘが両端で結合する炭素原子と共に形成する脂肪族炭化水素環、即ち下記一般式（９）として具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、アダマンタン環、デカヒドロナフタレン環、オクタヒドロインデン環、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン環、及びこれらのアルキル置換体を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
上記式（３）において、Ｙはメチレン、エチレン、又はイソプロピリデン基を表す。Ｙは好ましくはメチレン基である。
Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、両端で結合する３炭素鎖と共に４〜７員環を形成し、炭素原子、水素原子以外のヘテロ原子を含まない。Ｚが両端で結合する３炭素鎖と共に形成する４〜７員環、即ち上記一般式（４）中の部分構造である下記一般式（１０）は、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、及びこれらのアルキル置換体である。
Figure 0004784753
ｎ＝１又は２である。
なお、上記一般式（１）〜（４）で示される重合性酸不安定エステル化合物をＡｒＦレジストに適用する場合においては、上記Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ、Ｙ及びＺは、ＡｒＦエキシマレーザーの波長１９３ｎｍにおける光吸収の観点から、二重結合を含まないことが望ましい。
上記一般式（１）〜（４）で示される重合性酸不安定エステル化合物は、いずれも脂環構造を有しており、本発明のレジスト材料のエッチング耐性向上にも寄与していると考えられる。
上記一般式（１）で示される重合性酸不安定エステル化合物として具体的には、後述の一般式（５）で示される重合性酸不安定エステル化合物の例に加え、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
上記一般式（２）で示される重合性酸不安定エステル化合物として具体的には、後述の一般式（６）で示される重合性酸不安定エステル化合物の例に加え、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
上記一般式（３）で示される重合性酸不安定エステル化合物として具体的には、後述の一般式（７）で示される重合性酸不安定エステル化合物の例に加え、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
上記一般式（４）で示される重合性酸不安定エステル化合物として具体的には、後述の一般式（８）で示される重合性酸不安定エステル化合物の例に加え、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
上記一般式（１）〜（４）で示される本発明の重合性酸不安定エステル化合物は、それぞれ下記一般式（５）〜（８）で示される構造であることがより好ましい。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2〜Ｒ4、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎは上記と同様である。）
Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ6が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることにより、一般式（５）〜（８）で示される重合性酸不安定エステル化合物に高いラジカル重合性が付与され、各用途に最適な種々のレジスト材料のベース樹脂となる多種多様な重合体の製造が可能となるものである。
上記一般式（５）で示される重合性酸不安定エステル化合物として、具体的には以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
（式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
上記一般式（６）で示される重合性酸不安定エステル化合物として、具体的には以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
上記一般式（７）で示される重合性酸不安定エステル化合物として、具体的には以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
上記一般式（８）で示される重合性酸不安定エステル化合物として、具体的には以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
本発明の重合性酸不安定エステル化合物は前記一般式（１）〜（８）で表され、その製造においては各構造に応じて適切な製造法を選択することが好ましい。具体的には、例えば以下に示す２段階の合成法により製造できるが、本発明においてはこの方法に限定されるものではない。以下、代表して、下記に図示する一般式（１）〜（４）で表される本発明の重合性酸不安定エステル化合物の場合について詳しく説明する。
Figure 0004784753
 （上式中、Ａ1は炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又は−Ｃ−（Ｒ5）3を表す。Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、任意のＲ3同士、Ｒ4同士若しくはＲ3とＲ4は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を表す。あるいは、任意のＲ5同士が互いに結合してそれらの結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ5は炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｘは両端で結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｙはメチレン、エチレン、又はイソプロピリデン基を表す。Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、両端で結合する３炭素鎖と共に４〜７員環を形成する。ｎ＝１又は２である。上記Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ、Ｙ及びＺは炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
まず、第１段階の反応は上図中「ｓｔｅｐ Ａ」で示されるアルコール化合物（９）〜（１２）、Ｒ1 2ＣＯで示されるカルボニル化合物もしくはその等価体、塩化水素との反応であって、一般式（１３）〜（１６）で示される１−クロロアルキルエーテル化合物を与える。
上記「ｓｔｅｐ Ａ」で示される反応に用いられるカルボニル化合物もしくはその等価体として、具体的には、ホルムアルデヒド、ピバルアルデヒド、１−アダマンタンカルバヒデヒドなどのアルデヒド化合物、ジｔ−ブチルケトンなどのケトン化合物、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンなどのカルボニル化合物等価体を例示できる。カルボニル化合物もしくはその等価体の使用量は、原料であるアルコール化合物１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜２．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超えた使用では副反応が顕著となり収率及び得られる１−クロロアルキルエーテル化合物の純度が低下する場合がある。
上記「ｓｔｅｐ Ａ」で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
上記付加反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常−２０〜２０℃が特に好ましい。反応温度が高くなるほど副反応が顕著になるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜２０時間程度である。反応は、原料アルコールとカルボニル化合物もしくはその等価体と溶媒の混合物に塩化水素ガスを通じることにより行われる。反応終了後は、必要に応じて過剰の塩化水素ガスを除いた後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物（１３）〜（１６）の１−クロロアルキルエーテル化合物を得る。目的物（１３）〜（１６）は個々の物性に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。あるいは、反応液より必要に応じて水層の分液除去を行い、更なる精製なしで次工程に用いることも可能であり、工程簡略化による製造コスト削減の観点から、より好ましい。
第２段階の反応は上記「ｓｔｅｐ Ｂ」で示され、１−クロロアルキルエーテル化合物（１３）〜（１６）とＡ1ＣＯ2 -・Ｍ+で示されるカルボン酸塩化合物を用いたエステル化反応であり、カルボン酸塩と１−クロロアルキルエーテル化合物を用いたエステル化反応の常法に従って行うことができるＡ1ＣＯ2 -・Ｍ+で示されるカルボン酸塩化合物としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、カルボン酸（Ａ1ＣＯ2Ｈ）と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。Ａ1ＣＯ2 -・Ｍ+で示されるカルボン酸塩化合物の使用量は、原料であるアルコール化合物１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超えた使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。カルボン酸（Ａ1ＣＯ2Ｈ）と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類、から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、カルボン酸（Ａ1ＣＯ2Ｈ）１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超えた使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
上記「ｓｔｅｐ Ｂ」で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどの二トリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超えた使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応は原料１−クロロアルキルエーテル化合物（１３）〜（１６）とカルボン酸塩化合物を溶媒中混合することにより行われる。反応終了後は、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、もしくは反応で生じた塩のろ別・溶媒除去により目的物（１）〜（４）の重合性酸不安定エステル化合物を得る。目的物（１）〜（４）は個々の物性に応じてクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、などの常法により精製することが可能である。
本発明の重合体は、少なくとも上記式（１）〜（８）いずれかの重合性酸不安定エステル化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では、成膜性、解像性及び耐熱性に劣る場合があり、１００，０００を超えると現像液溶解性が低下し解像性に劣る、もしくは多数の現像欠陥が発生する場合がある。重合体の重量平均分子量は、重合及び精製の処方を適切に選択することにより任意に調整可能である。
この場合、本発明の重合体の繰り返し単位は、下記式（１ａ）〜（４ａ）、特に式（５ａ）〜（８ａ）の通りである。
Figure 0004784753
ここで、Ａ2は下記の基から選ぶことができる。
Figure 0004784753
 Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎは上記と同様である。鎖線は結合位置を示す。
更に、本発明の重合体においては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が過大である場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分散度の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分散度は１．０〜５．０、特に１．０〜２．５であることが好ましい。
本発明の重合体の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの常法により行うことができるが、中でもラジカル重合が最も好ましい。具体的には、単量体として上記式（１）〜（８）いずれかの重合性酸不安定エステル化合物を、他の共単量体と共に、溶媒中、ラジカル開始剤を加えて反応することによりラジカル重合を行い、重合体を得ることができる。
重合時に使用する溶媒としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が例示でき、これらを単独又は混合して用いることができる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは４０℃から使用する溶媒の沸点に加熱して重合できる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間である。
反応に際しては、必要に応じてオクタンチオール、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等のチオール化合物、ジオクチルジスルフィド等のジスルフィド化合物などを連鎖移動剤として添加してもよい。反応は、各単量体、開始剤、溶媒、必要であれば連鎖移動剤の各成分を、全て混合して加熱する方法、少なくとも一種以上の成分を加熱した反応液に、少なくとも一種以上の成分を各々単独もしくは混合してフィードしながら加熱する方法、のいずれかにより行うことが好ましく、反応の暴走を防ぐという安全上の観点から、後者の方法がより好ましい。必要であれば、得られた重合液を貧溶媒に添加するなどの方法により重合体を析出、ろ取を行うことにより、重合体を固形物として取り出すことも可能である。使用する貧溶媒としては、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素類、水、及びこれらを含む混合溶媒を例示できる。
本発明の重合体は、上記式（１）〜（４）、特に式（５）〜（８）のいずれかの重合性酸不安定エステル化合物から得られる繰り返し単位に加え、更に、下記一般式（Ｒ１）で示されるいずれかの繰り返し単位を少なくとも一種以上含有することがより好ましい。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ001は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は、酸不安定基を示す。ｋは、０又は１である。）
ここで、Ｒ001は、フッ素原子、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペンタデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、環状のアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基及びこれらのアルキルもしくはシクロアルキル置換体を例示できる。
Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ジヒドロキシアダマンチル、［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ノルボルニル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシル、シアノメチル、シアノエチル、シアノシクロヘキシル、シアノノルボルニル、シアノアダマンチルを例示できるが、これらに限定されない。
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ジヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル、［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ノルボルニルオキシカルボニル、［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシルオキシカルボニル、ビス［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロヘキシルオキシカルボニル、シアノ、シアノメチル、シアノエチル、シアノメチルオキシカルボニルを例示できるが、これらに限定されない。
Ｒ005〜Ｒ008の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものを例示できる。
Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとの１種の基を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いた二価の炭化水素基を例示できる。
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルを例示できるが、これらに限定されない。
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基としては、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニルを例示できるが、これらに限定されない。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものを例示できる。
Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いた二価の炭化水素基等を例示できる。
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、デカヒドロナフタレニル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル、シクロヘキシルメチル、アダマンチルメチル、及びこれらのアルキルもしくはシクロアルキル置換体を例示できる。
Ｒ015は、酸不安定基を示す。Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、後述する光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよいが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
Figure 0004784753
ここで、破線は結合手を示す。式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基を例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等を例示できる。
Figure 0004784753
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0004784753
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
Figure 0004784753
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
Figure 0004784753
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
Figure 0004784753
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
Figure 0004784753
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0004784753
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
ａ１’、ａ２’、ｂ１’、ｂ２’、ｃ１’、ｃ２’、ｄ１’、ｄ２’、ｅ’は０以上１未満の数であり、それぞれに対応する繰り返し単位の重合体中の全繰り返し単位に占める比率を示す。
各繰り返し単位は、２種類以上を同時に導入してもよい。各繰り返し単位として複数の単位を用いることにより、レジスト材料とした際の性能を調整することができる。
上記式（Ｒ１）において組成比ａ１’で導入される繰り返し単位から１種以上を選択して重合体に導入することにより、酸拡散長、現像液親和性、接触角などの性質を調整することができる。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004784753
Figure 0004784753
上記式（Ｒ１）において組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位から１種以上を選択して重合体に導入することにより、レジストパターンの基板密着性を向上することができる。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004784753
Figure 0004784753
Figure 0004784753
上記式（Ｒ１）において組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位から１種以上を選択して重合体に導入することにより、溶解コントラストなどの性質を調整することができる。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004784753
Figure 0004784753
Figure 0004784753
Figure 0004784753
Figure 0004784753
更に、本発明の重合体は下記一般式（Ｒ２）で示されるいずれかの繰り返し単位を含有してもよい。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ015は前記と同様である。Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｏ’、ｐ’は０以上１未満の数であり、それぞれに対応する繰り返し単位の重合体中の全繰り返し単位に占める比率を示す。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。）
本発明の重合体において、前記一般式（１ａ）〜（８ａ）で示される繰り返し単位のモル分率は５％以上７０％以下であることが好ましい。５％未満では重合体への導入効果が現れない場合があり、７０％を超えると酸拡散長過大となって解像性が劣化する場合がある。
上記一般式（１ａ）〜（８ａ）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記式（１）〜（４）の単量体に基づく式（１ａ）〜（４ａ）、特に式（５）〜（８）の単量体に基づく式（５ａ）〜（８ａ）で示される構成単位の１種又は２種以上を５モル％以上７０モル％以下、好ましくは１０〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（Ｒ１）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上９５モル％以下、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位（式（Ｒ２）の単位）の１種又は２種以上を０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％含有することができる。
なお、式（Ｒ１）の繰り返し単位のうちでは、導入率ａ１’及びｂ１’として示される繰り返し単位を用いることが好ましい。
本発明の重合体は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。この場合、本発明の重合体をベース樹脂として使用するに際し、繰り返し単位種、組成比率、分子量、分散度が異なる２つ以上の重合体をブレンドすることも可能である。本発明の重合体は、従来提案されてきた重合体、即ちポリ（メタ）アクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリレート／ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）、シクロオレフィン／無水マレイン酸共重合体（ＣＯＭＡ）、ポリノルボルネン、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ＲＯＭＰ）とブレンドして用いることができる。特に、シクロオレフィン単量体を用いるシクロオレフィン／無水マレイン酸共重合体（ＣＯＭＡ）、ポリノルボルネン、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ＲＯＭＰ）等はエッチング耐性が高く、ＰＥＢ温度が変化したときのパターン寸法変化（ＰＥＢ温度依存性）が小さい特徴があり、高解像な本発明の（メタ）アクリレートポリマーとブレンドすることによって、高解像でしかもエッチング耐性が高いレジスト材料にすることができる。上記のシクロオレフィン単量体を用いた重合体の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure 0004784753
本発明の重合体は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、本発明は、上記重合体を含有するポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）上記重合体を含むベース樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
更に、必要に応じて、
（Ｄ）感度調整剤、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の重合体以外に、必要に応じて酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する公知の他の樹脂を加えてもよいが、本発明の重合体はベース樹脂全体の１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％であることが好ましい。
本発明で使用される（Ｂ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、パーフルオロ−１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、パーフルオロ−１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートとして、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
下記式で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）、
Figure 0004784753
 （式中、ＲS1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、又はハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲS2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ、更に上記骨格に２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートを置換した化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ） −１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（２−ナフトイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムアダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ１，３−プロピレンビススルホニルイミド、トリフェニルスルホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。
即ち、強酸（フッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（フッ素置換されていないスルホン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいとの現象に起因する。
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル２−メチル２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分の感度調整剤として、含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような含窒素有機化合物としては、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において従来から用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸＝テトラメチルアンモニウム、酢酸＝テトラブチルアンモニウム、酢酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラブチルアンモニウム、安息香酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。
Figure 0004784753
側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環もいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。）
一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0004784753
 （式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドのいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0004784753
 （式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ310は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
Figure 0004784753
 （式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−１１、１２、１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
Figure 0004784753
 （式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
なお、含窒素有機化合物の配合量は全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に（Ｅ）成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、界面活性剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤、感度調整剤、及び界面活性剤であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレートで上６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃で０．５〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を水などの液体で満たす液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いることも可能である。液浸露光の場合は、必要に応じて露光前にレジスト上に更にトップコートを塗布した後に露光を行うこと（Ｔｏｐ Ｃｏａｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）も適用可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２６０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、分子量及び分散度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の値である。
［モノマー合成例］
本発明の重合性酸不安定化合物を以下の用に合成した。
［モノマー合成例１］メタクリル酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合成
Figure 0004784753
 （１−メチルシクロヘキシル）メタノール１２８ｇ、ヘキサン４００ｇ、パラホルムアルデヒド３６ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、ガスクロマトグラフィー分析により原料のアルコールが消失するまで塩化水素を吹き込んだ。窒素を導入して過剰の塩化水素を追い出した後、水層を分液により除去、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後固形物をろ別し、クロロメチル［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］エーテルのヘキサン溶液を得た。
メタクリル酸１０３ｇとトルエン４００ｇの混合物に、氷冷、撹拌下、トリエチルアミン１１６ｇを添加した。続いて、上記で得たクロロメチル［（１−メチルシクロヘキシル）メチル］エーテルのヘキサン溶液を反応液に滴下、その後、室温にて１６時間撹拌した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去により粗生成物を得た。減圧蒸留により精製を行い、目的物のメタクリル酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチル２０４ｇ（収率９０％）を得た。
［モノマー合成例２］メタクリル酸＝［（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシ］メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ２）の合成
Figure 0004784753
 （１−メチルシクロヘキシル）メタノールの換わりに、等モルの（２−メチル−２−ノルボルニル）メタノールを用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法によりメタクリル酸＝［（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシ］メチルを得た（収率９１％）。
二種の立体異性体混合物（異性体比６８：３２）のＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８７１，１７２５，１６３７，１４５２，１３２２，１２９７，１１８６，１１５９，１１４７，１０９９，１００６，９５２，９１６，８１３ｃｍ-1
二種の立体異性体混合物（異性体比６８：３２）の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８２（０．６８Ｈ，ｄｄ），０．８６（０．３２Ｈ，ｄｄ），０．９５−１．０５［１．０１（０．９６Ｈ，ｓ），１．０２（２．０４Ｈ，ｓ）を含む３．３２Ｈ，ｍ］，１．１０−１．２５（２Ｈ，ｍ），１．２５−１．４０（１．６８Ｈ，ｍ），１．４５−１．６５（３Ｈ，ｍ），１．９０−２．０５（４Ｈ，ｍ），２．１０−２．２０（１Ｈ，ｍ），３．２５（０．６８Ｈ，ｄ），３．３８（０．３２Ｈ，ｄ），３．４２（０．６８Ｈ，ｄ），３．５１（０．３２Ｈ，ｍ）．５．３４（０．６８Ｈ，ｄ），５．３５（０．３２Ｈ，ｄ），５．３６（０．６８Ｈ，ｄ），５．３９（０．３２Ｈ，ｄ），５．５５−５．６５（１Ｈ，ｍ），６．１５−６．２０（１Ｈ，ｍ）．
［モノマー合成例３］メタクリル酸＝［（２−メチル−２−アダマンチル）メトキシ］メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ３）の合成
Figure 0004784753
 （１−メチルシクロヘキシル）メタノールの換わりに、等モルの（２−メチル−２−ノルボルニル）メタノールを用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法によりメタクリル酸＝［（２−メチル−２−アダマンチル）メトキシ］メチルを得た（収率８９％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９９４，２９１２，２８６３，１７２５，１６３７，１４７９，１４６５，１４５４，１４１１，１３２１，１２９５，１１６８，１１４１，１０９５，１００６，９５０，９１４，８１３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．０８（３Ｈ，ｓ），１．５０−１．５５（６Ｈ，ｍ），１．６５（２Ｈ，ｍ），１．８１（２Ｈ，ｍ），１．９０−２．００（５Ｈ，ｍ），２．０３（２Ｈ，ｍ），３．６７（２Ｈ，ｓ），５．３５（２Ｈ，ｓ），５．５８（１Ｈ，ｍ），６．１４（１Ｈ，ｍ）．
［モノマー合成例４］メタクリル酸＝［（１Ｒ）−ｅｎｄｏ−フェンキルオキシ］メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ４）の合成
Figure 0004784753
 （１−メチルシクロヘキシル）メタノールの換わりに、等モルの（１Ｒ）−ｅｎｄｏ−フェンキルアルコール用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法によりメタクリル酸＝［（１Ｒ）−ｅｎｄｏ−フェンキルオキシ］メチルを得た（収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２９２９，２８７３，１７２４，１６３９，１４５９，１４５２，１４１１，１３７５，１３２２，１２９７，１１５３，１０９７１００６，９５２，９１７，８１３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８４（３Ｈ，ｓ），０．９０−１．００（１Ｈ，ｍ），１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０６（３Ｈ，ｓ），１．１０（１Ｈ，ｄｄ），１．３８（１Ｈ，ｍ），１．４４（１Ｈ，ｍ），１．６０−１．７５（３Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｄｄ），３．２０（１Ｈ，ｄ），５．３０（１Ｈ，ｄ），５．３８（１Ｈ，ｄ），５．６０（１Ｈ，ｄｑ），６．１６（１Ｈ，ｄｑ）．
［モノマー合成例５］メタクリル酸＝［（２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシルオキシ）メチル］（Ｍｏｎｏｍｅｒ５）の合成
Figure 0004784753
 （１−メチルシクロヘキシル）メタノールの換わりに、等モルの２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノールを用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法によりメタクリル酸＝［（２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシルオキシ）メチル］を得た（収率８８％）。
［モノマー合成例６］メタクリル酸＝［（９，９−ジメチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルオキシ）メチル］（Ｍｏｎｏｍｅｒ６）の合成
Figure 0004784753
 （１−メチルシクロヘキシル）メタノールの換わりに、等モルの９，９−ジメチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカノールを用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法によりメタクリル酸＝［（９，９−ジメチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルオキシ）メチル］を得た（収率８６％）。
［モノマー合成例７］メタクリル酸＝［（９−ビシクロ［３．３．１］ノニルオキシ）メトキシ］メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ７）の合成
Figure 0004784753
 （１−メチルシクロヘキシル）メタノールの換わりに、等モルの９−ビシクロ［３．３．１］ノナノールを用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法によりメタクリル酸＝［（９−ビシクロ［３．３．１］ノニルオキシ）メトキシ］メチルを得た（収率９２％）。
［モノマー合成例８］アクリル酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ８）の合成
Figure 0004784753
 メタクリル酸の換わりに、等モルのアクリル酸を用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法によりアクリル酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチルを得た（収率８１％）。
［モノマー合成例９］α−トリフルオロメチルアクリル酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ９）の合成
Figure 0004784753
 メタクリル酸の換わりに、等モルのα−トリフルオロメチルアクリル酸を用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法によりα−トリフルオロメチルアクリル酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチルを得た（収率７３％）。
［モノマー合成例１０］５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１０）の合成
Figure 0004784753
 メタクリル酸の換わりに、等モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸を用いた以外は［モノマー合成例１］と同様の方法により５−ノルボルネン−２−カルボン酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチルを得た（収率９２％）。
［ポリマー合成例］
本発明の重合体の具体的合成例を以下に示すが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［ポリマー合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
Figure 0004784753
 ２−ブタノン３０．０ｇを８０℃に加熱、撹拌し、これに、メタクリル酸＝［（１−メチルシクロヘキシル）メトキシ］メチル１３．９ｇ、メタクリル酸＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１０．４ｇ、メタクリル酸＝３−オキソ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル１５．７ｇ、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．７５ｇ、２−ブタノン６０．０ｇの混合物を４時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。ヘキサン４００ｇを撹拌し、これに反応液を滴下し、生じた沈殿を濾取し、ヘキサンで洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥し、目的のポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ １）３２．４ｇ（収率８１％）を得た。
分子量（Ｍｗ）：９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１０
［ポリマー合成例２〜１０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜６の合成
［ポリマー合成例１］に準じた方法により、下記式に示すＰｏｌｙｍｅｒ２〜６を得た。
Figure 0004784753
［比較ポリマー合成例１〜３］Ｐｏｌｙｍｅｒ７〜９の合成
［ポリマー合成例１］に準じた方法により、下記式に示すＰｏｌｙｍｅｒ７〜９を得た。
Figure 0004784753
［実施例及び比較例］
化学増幅型レジスト材料の調製及びパターン形成
［実施例１］
ポリマー合成例１で得られた重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。なお、溶剤は界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
（Ａ）ベース樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）８０質量部
（Ｂ）酸発生剤として、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム４．４質量部
（Ｃ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６０質量部とシクロヘキサノン２４０質量部の混合物
（Ｄ）感度調整剤として、アミン化合物（ａｍｉｎｅ１）０．５３質量部
Figure 0004784753
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業社製ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、３／４輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１１５℃で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
実施例１に準じて、ポリマー合成例２〜６で合成した重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜６）及び比較となる重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ７〜９）について、それぞれこれらをベース樹脂として８０質量部配合したレジスト材料を調製し、パターン形成を行った。但し、ＰＥＢに関しては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。
評価例
（１）解像性評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、９０ｎｍの１：１密集ラインアンドスペースパターンを解像する露光量（最適露光量）において、分離解像する最小寸法を限界解像性（５ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とし、解像性の指標とした。
（２）パターン粗密寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）評価
現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、ライン幅９０ｎｍの１：１密集ラインアンドスペースパターンを解像する露光量（最適露光量）において、同一ライン寸法の１：１０ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定し、ライン幅の差を粗密寸法差（寸法差が小さいほど良好）とした。
実施例１〜６及び比較例１〜３のレジスト材料について、上記解像性及び粗密寸法差の評価を行った。
上記評価結果をもとに、１：１ラインアンドスペースパターンにおける限界解像性、及び１：１と１：１０ラインアンドスペースパターンでの粗密寸法差を、下記の表１及び表２にまとめた。
Figure 0004784753
Figure 0004784753
表１，２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高解像性と良好な粗密寸法差を両立可能であることが確認された。

Claims (12)

  1. 下記一般式（５）で示される重合性酸不安定エステル化合物。
    Figure 0004784753
     （式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは両端で結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。上記Ｒ2及びＸは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
  2. 下記一般式（６）で示される重合性酸不安定エステル化合物。
    Figure 0004784753
     （式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、任意のＲ3同士、Ｒ4同士若しくはＲ3とＲ4は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。ｎ＝１又は２である。上記Ｒ3及びＲ4は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
  3. 下記一般式（７）で示される重合性酸不安定エステル化合物。
    Figure 0004784753
     （式中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、任意のＲ3同士、Ｒ4同士若しくはＲ3とＲ4は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｙはメチレン、エチレン、又はイソプロピリデン基を表す。上記Ｒ3、Ｒ4及びＹは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
  4. 下記一般式（８）で示される重合性酸不安定エステル化合物。
    Figure 0004784753
     （式中、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。あるいは、Ｒ4同士は互いに結合してそれらの結合する環上の一部の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。その場合Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、両端で結合する３炭素鎖と共に４〜７員環を形成する。上記Ｒ4及びＺは、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まない。）
  5. 少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項記載の重合性酸不安定エステル化合物から得られる繰り返し単位を含有し、重量平均分子量２，０００〜１００，０００であることを特徴とする重合体。
  6. 更に、下記一般式（Ｒ１）で示されるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項５記載の重合体。
    Figure 0004784753
     （式中、Ｒ001は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は、水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個はカルボキシ基又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基，カルボキシ基，水酸基，シアノ基から選ばれる少なくとも１種の基を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合，水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は、酸不安定基を示す。ａ１’、ａ２’、ｂ１’、ｂ２’、ｃ１’、ｃ２’、ｄ１’、ｄ２’、ｅ’は０以上１未満の数であり、それぞれに対応する繰り返し単位の重合体中の全繰り返し単位に占める比率を示す。ｋは、０又は１である。）
  7. 一般式（５）〜（８）で示されるいずれかの重合性酸不安定エステル化合物から得られる繰り返し単位のモル分率が５％〜７０％であることを特徴とする請求項５又は６記載の重合体。
  8. 請求項５，６又は７記載の重合体をベース樹脂として含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
  9. （Ａ）請求項５，６又は７記載の重合体、
    （Ｂ）光酸発生剤、
    （Ｃ）有機溶剤
    を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
  10. （Ａ）請求項５，６又は７記載の重合体、
    （Ｂ）光酸発生剤、
    （Ｃ）有機溶剤
    （Ｄ）感度調整剤
    を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
  11. （Ａ）請求項５，６又は７記載の重合体、
    （Ｂ）光酸発生剤、
    （Ｃ）有機溶剤
    （Ｄ）感度調整剤
    （Ｅ）界面活性剤
    を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
  12. 請求項８乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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