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KR101071401B1 - 광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막 - Google Patents

광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막 Download PDF

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KR101071401B1
KR101071401B1 KR1020110033868A KR20110033868A KR101071401B1 KR 101071401 B1 KR101071401 B1 KR 101071401B1 KR 1020110033868 A KR1020110033868 A KR 1020110033868A KR 20110033868 A KR20110033868 A KR 20110033868A KR 101071401 B1 KR101071401 B1 KR 101071401B1
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KR
South Korea
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carbon atoms
substituted
unsubstituted
group
formula
Prior art date
Application number
KR1020110033868A
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English (en)
Inventor
유동우
전성호
원영철
최대승
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2013518218A priority patent/JP5759542B2/ja
Priority to US13/177,408 priority patent/US8329840B2/en
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Priority to TW100123999A priority patent/TWI481628B/zh
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Abstract

본 발명은 우수한 액정 배향성을 나타내면서도 다양한 유기 용매나 첨가제와 혼화성이 뛰어나서 액정 표시 장치의 배향막 등에 바람직하게 사용될 수 있는 특정한 광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다.

Description

광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막{PHOTOREACTIVE NORBORNENE POLYMER, ITS PREPARATION METHOD AND ALIGNMENT LAYER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광반응성 노보넨계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 액정 배향성을 나타내면서도 다양한 유기 용매나 첨가제와 혼화성이 뛰어나서 액정 표시 장치의 배향막 등에 바람직하게 사용될 수 있는 광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰이나 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위가 확장되고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막이 사용되고 있다.
이러한 액정 배향을 위해, 폴리이미드 등의 내열성 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 나일론, 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 롤러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 러빙 공정(rubbing process)이 적용된 바 있다.
그러나, 러빙 공정은 러빙시 액정 배향제 표면에 기계적인 스크랫치를 생기게 하거나, 높은 정전기를 발생시키기 때문에 박막 트랜지스터가 파괴될 수 있다. 또한, 러빙천에서 발생되는 미세한 파이버 등으로 인해 불량이 발생되어 생산수율 향상에 장애가 되고 있다.
이와 같은 러빙 공정의 문제점을 극복하여 생산적인 측면에 혁신을 이루고자 새롭게 고안된 액정 배향 방식이 UV와 같은 광에 의한 액정 배향(이하, ＂광배향＂)이다.
광배향이란 선편광 된 UV에 의해서 일정한 광반응성 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 지칭한다.
이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol31., 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광배향이다. 이러한 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 주로 PVCN(poly(vinyl cinnamate)) 또는 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계 폴리머이다. 이를 광배향 시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
이외에도, 일본 특개평 11-181127에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신남산기 등의 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 및 이를 포함하는 배향막이 개시되어 있다. 또한, 한국 특허 공개 제 2002-0006819 호에는 폴리메타크릴계 중합체로 된 배향막의 사용에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상술한 이전의 광배향 중합체들은 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져 배향막의 안정성을 저하시키거나, 광반응성 작용기가 충분치 않아 액정 배향성이 충분치 못하게 되는 등의 단점이 있었다. 또한, 배향막은 통상적으로 광배향 중합체와 함께 바인더 수지 및 유기 용매 등을 포함하는 배향제 조성물로 형성되는데, 이전에 알려진 광배향 중합체는 유기 용매에 대한 용해도나 바인더 수지와의 혼화성이 떨어져 상기 배향제 조성물의 코팅성이 저하되거나 다양한 코팅 방법 또는 첨가제의 적용이 어려운 경우가 많았다.
이에 본 발명은 우수한 액정 배향성을 나타내면서도 다양한 유기 용매나 첨가제와 혼화성이 뛰어나서 광배향 중합체로 바람직하게 적용될 수 있는 광반응성 노보넨계 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광반응성 노보넨계 공중합체를 광배향 중합체로 포함하여 우수한 배향성과 함께 뛰어난 기재 접착력 및 코팅성 등을 나타내는 배향막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 단량체로 포함하는 광반응성 노보넨계 공중합체를 제공한다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112011026804332-pat00001
Figure 112011026804332-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
q 및 q’는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
R1’, R2’, R3’, 및 R4’ 중 적어도 하나는 하기 화학식 2a의 라디칼이고,
화학식 1a, 1b 및 2a의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4 및 R1’ 내지 R4’는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4 및 R1’ 내지 R4’가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R1’ 과 R2’, R3 와 R4, 및 R3’와 R4’로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되거나, R1’ 또는 R2’ 가 R3’ 및 R4’ 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure 112011026804332-pat00003
Figure 112011026804332-pat00004
[화학식 2a]
Figure 112011026804332-pat00005
상기 화학식 1a, 1b 및 2a에서,
A는 단순결합, 산소, 황 또는 -NH-이고,
B는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시,에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고;
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
Ra는 수소 또는 메톡시이고,
R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R10 내지 R14 중 나머지와, R10’ 내지 R13’는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 1 및 2의 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 상기 광반응성 노보넨계 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 광반응성 노보넨계 공중합체를 포함하는 배향막을 제공한다.
본 발명에 의한 광반응성 노보넨계 공중합체는 할로겐 치환기를 갖는 반복 단위와, 메톡시 또는 수소의 작용기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 상기 할로겐 치환기를 갖는 반복 단위로 인해, 상기 공중합체는 액정 배향성, 배향 속도 및 기재와의 향상된 접착력을 나타내는 배향막의 제공을 가능케 한다. 또한, 상기 메톡시 등을 갖는 반복 단위로 인해, 상기 공중합체는 다양한 유기 용매나 첨가제와 우수한 혼화성을 나타낼 수 있으며, 이는 상기 공중합체를 다양한 배향제 조성물 및 코팅 방법에 적용할 수 있게 하며, 상기 배향제 조성물의 우수한 코팅성을 담보한다.
따라서, 이러한 공중합체는 다양한 액정 표시 소자 등에 적용되는 여러 가지 배향제 조성물 및 이로부터 형성된 배향막에서 광배향 중합체로 바람직하게 적용될 수 있고, 이를 포함하는 배향막은 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 통상적인 배향막 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 발명의 구현예에 따른 광반응성 노보넨계 공중합체, 이의 제조 방법 및 배향막 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 특정한 구조를 갖는 광반응성 노보넨계 공중합체가 제공된다. 이러한 광반응성 노보넨계 공중합체는 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 단량체로 포함하는 것이다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112011026804332-pat00006
Figure 112011026804332-pat00007
상기 화학식 1 및 2에서,
q 및 q’는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
R1’, R2’, R3’, 및 R4’ 중 적어도 하나는 하기 화학식 2a의 라디칼이고,
화학식 1a, 1b 및 2a의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4 및 R1’ 내지 R4’는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4 및 R1’ 내지 R4’가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R1’ 과 R2’, R3 와 R4, 및 R3’와 R4’로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되거나, R1’ 또는 R2’ 가 R3’ 및 R4’ 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 1a] [화학식 1b]
Figure 112011026804332-pat00008
Figure 112011026804332-pat00009
[화학식 2a]
Figure 112011026804332-pat00010
상기 화학식 1a, 1b 및 2a에서,
A는 단순결합, 산소, 황 또는 -NH-이고,
B는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시,에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고;
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
Ra는 수소 또는 메톡시이고,
R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R10 내지 R14 중 나머지와, R10’ 내지 R13’는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 광반응성 노보넨계 공중합체는 할로겐 치환기를 갖는 화학식 1의 화합물 및 Ra 위치에 메톡시 또는 수소의 작용기를 갖는 화학식 2의 화합물을 주된 단량체로서 포함한다. 이러한 노보넨계 공중합체는 구조적으로 단단하고, 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 350℃로 비교적 높기 때문에, 기존에 알려진 아크릴계 광반응성 중합체 등에 비해 우수한 열적 안정성을 나타낸다. 또, 상기 노보넨계 공중합체는 단량체 중에 광반응성을 나타내는 신나메이트 구조 등을 포함함에 따라, 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다.
그리고, 후술하는 시험예 등을 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 노보넨계 공중합체는 할로겐 치환기를 갖는 단량체를 포함함에 따라, 더욱 우수한 광반응성을 나타내며 배향막에 포함되어 우수한 액정 배향성을 나타낼 수 있다. 이는 상기 할로겐 치환기가 배향막 내에서의 조성 비탈을 보다 강하게 일으킬 수 있기 때문으로 보인다. 상기 조성 비탈이라 함은 배향막 내에서의 바인더 수지 및 광배향 중합체의 분포 정도가 기재로부터의 거리에 따라 달라지게 되는 현상을 의미한다. 예를 들어, 상기 바인더 수지 및 광배향 중합체를 포함하는 배향제 조성물을 기재에 코팅한 후 UV 경화를 진행해 배향막을 형성하면, 조성 비탈 현상에 의해, 기재와 가까울수록 보다 많은 바인더 수지가 존재하고 기재와 멀어질수록 보다 많은 광배향 중합체가 존재할 수 있으며, 반대의 경우도 일어날 수 있다. 그런데, 상기 노보넨계 공중합체는 할로겐 치환기(예를 들어, 불소 함유 치환기)를 갖는 단량체를 포함함에 따라, 조성 비탈 현상을 보다 강하게 일으킬 수 있다. 예를 들어, 기재의 극성이 높으면 반발력으로 인해 바인더 수지가 기재쪽으로 많이 존재하고 상기 노보넨계 공중합체가 기재에서 먼 쪽으로(예를 들어, 도 1과 같은 구조에서 액정과 만나는 쪽으로) 많이 존재할 수 있다. 이러한 현상에 의해, 보다 많은 양의 광배향 중합체(즉, 상기 노보넨계 공중합체)가 액정과 가깝게 존재하도록 할 수 있으므로, 상기 노보넨계 공중합체를 포함하는 배향막은 우수한 액정 배향성을 나타낼 수 있다.
이에 더하여, 상기 노보넨계 공중합체는 메톡시 또는 수소의 작용기를 갖는 단량체를 포함함에 따라, 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타낼 수 있고 여러 가지 바인더 수지와 뛰어난 혼화성을 나타낼 수 있다. 이로 인해, 상기 노보넨계 공중합체는 다양한 유기 용매, 바인더 수지 또는 첨가제를 포함하는 여러 가지 배향제 조성물에 적용될 수 있으며, 이에 대해 다양한 코팅 방법을 적용해 배향막을 형성할 수 있게 된다. 더구나, 상기 노보넨계 공중합체는 메톡시 또는 수소의 작용기를 갖는 단량체를 포함함에 따라, 상기 공중합체를 포함한 배향제 조성물이 기재 상에서 보다 우수한 접착력을 나타낼 수 있음이 확인되었다. 따라서, 상기 노보넨계 공중합체는 다양한 액정 표시 소자에 적합하게 적용되는 배향제 조성물을 제공할 수 있게 하며, 이러한 배향제 조성물의 우수한 코팅성, 접착력 및 상기 노보넨계 공중합체의 우수한 광반응성 등으로 인해, 이로부터 형성된 배향막 또한 우수한 액정 배향성, 접착력 및 코팅성 등의 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 상기 광반응성 노보넨계 공중합체에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 노보넨계 공중합체를 이루는 화학식 1 및 2의 단량체에서, 상기 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기들로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이외에도 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다양한 극성 작용기로 될 수 있다:
-R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112011026804332-pat00011
Figure 112011026804332-pat00012
Figure 112011026804332-pat00013
Figure 112011026804332-pat00014
Figure 112011026804332-pat00015
Figure 112011026804332-pat00016
이러한 극성 작용기에서, p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 1a 및 1b의 할로겐, 예를 들어, R10 내지 R14 중 하나 이상에 포함되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 될 수 있고, 바람직하게는 불소로 될 수 있다. 상기 할로겐이 불소로 됨에 따라, 상기 노보넨계 공중합체의 광반응성이나 이를 포함하는 배향막의 액정 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 노보넨계 공중합체에 포함된 단량체에서, 상기 화학식 1의 R1 및 상기 화학식 2의 R1’가 각각 상기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되며, 상기 화학식 1a의 R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 불소 또는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬로 됨이 바람직하다. 이에 따라, 상기 배향막의 액정 배향성 등의 제반 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 상기 노보넨계 공중합체에 포함된 단량체에서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이외에도 다양한 아릴 또는 헤테로 아릴로 될 수 있다:
Figure 112011026804332-pat00017
이러한 작용기에서, 상기 R'10 내지 R'18는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
그리고, 상기 일 구현예의 노보넨계 공중합체는 화학식 1 및 2의 단량체를 3 : 97 내지 97 : 3의 몰비, 바람직하게는 5 : 95 내지 95 : 5의 몰비, 더욱 바람직하게는 30 : 70 내지 70 : 30의 몰비로 포함할 수 있다. 각 단량체의 몰비가 최적화됨에 따라, 상기 공중합체의 광반응성 및 액정 배향성과 함께, 다양한 용매에 대한 용해도 및 이를 포함하는 배향제 조성물의 코팅성 및 접착력이 최적화될 수 있다.
한편, 상술한 노보넨계 공중합체는 상기 화학식 1 및 2의 단량체로부터 유도된 반복 단위, 예를 들어, 하기 화학식 3 및 4의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112011026804332-pat00018
Figure 112011026804332-pat00019
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 50 내지 5000이고, q, q’, R1 내지 R4 및 R1’ 내지 R4’는 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.
이들 화학식 3 및 4의 반복 단위의 치환기와, 적절한 몰비 등에 관한 구성은 이미 상술한 화학식 1 및 2의 단량체에 준하므로, 이에 대한 보다 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 노보넨계 공중합체는 이들 반복 단위 이외에도 추가적인 반복 단위, 예를 들어, 다양한 올레핀계 또는 시클릭올레핀계 단량체에서 유래한 반복 단위를 더 포함할 수도 있으며, 다양한 형태의 공중합체로 될 수 있다.
그리고, 상기 노보넨계 공중합체는 10000 내지 1000000, 바람직하게는 20000 내지 500000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 2 내지 3.5의 분자량 분포(PDI)를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 노보넨계 공중합체가 배향막 형성을 위한 배향제 조성물에 적절하게 포함되어 우수한 코팅성을 나타낼 수 있으면서도, 이로부터 형성된 배향막이 우수한 액정 배향성 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 노보넨계 공중합체의 구조에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
먼저, "알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 ＂치환 또는 비치환＂되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콜시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 또는 실록시 등을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 노보넨계 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 1 및 2의 단량체를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 10℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 10 ℃ 보다 작은 경우 중합 활성이 낮아질 수 있고, 200 ℃ 보다 큰 경우 촉매가 분해될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매; 및 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조촉매는 상기 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물 제 2 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물로 될 수 있다.
이때, 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매 1 몰에 대해 상기 제 1 조촉매를 1 내지 1000 몰로 포함할 수 있고, 상기 제 2 조촉매를 1 내지 1000 로 포함할 수 있다. 제 1 조촉매 또는 제 2 조촉매의 함량이 지나치게 작은 경우 촉매 활성화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지는 경우 오히려 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 10족 전이금속을 포함하는 전촉매로는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladiumchloride dimer), (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ)acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
그리고, 상기 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로는 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀 또는 페닐 포스핀 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 조촉매와 제 2 조촉매를 별도로 사용할 수도 있지만, 이들 2 가지 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물로서 사용할 수도 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 또는 보레이트 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물이나 등이 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 노보넨계 공중합체를 포함하는 배향막이 제공된다. 이러한 배향막에는 박막의 형태뿐 아니라 필름 형태의 배향 필름 또한 포괄될 수 있다.
이러한 배향막은 상술한 광반응성 노보넨계 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에서 알려진 구성 성분 및 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 배향막은 상기 노보넨계 공중합체, 바인더 수지 및 광개시제를 혼합하고 유기 용매에 용해시켜 배향제 조성물을 얻은 후, 이러한 배향제 조성물을 기재 상에 코팅하고 UV 경화를 진행하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 바인더 수지로는 아크릴레이트계 수지, 예를 들어, 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능 아크릴레이트계 모노머, 올리고머 또는 폴리머 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 광개시제로는 배향막에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적인 광개시제를 별다른 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상품명 Irgacure 907, 819로 알려진 광개시제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유기 용매로는 메틸렌 클로라이드(MC), 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등을 사용할 수 있다. 상술한 광반응성 노보넨계 공중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로, 이외에도 다양한 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
상기 배향제 조성물에서, 상기 노보넨계 공중합체, 바인더 수지 및 광개시제를 포함하는 고형분 농도는 1 내지 15 중량%로 될 수 있고, 상기 배향막을 필름 형태로 캐스팅하기 위해서는 10 내지 15 중량%가 바람직하며, 박막 형태로 형성하기 위해서는 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
이렇게 형성된 배향막은, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 기재 상에 형성될 수 있고, 액정의 아래에 형성되어 이를 배향시키는 작용을 할 수 있다. 이때, 상기 기재로는 고리형 중합체를 포함하는 기재, 아크릴 중합체를 포함하는 기재 또는 셀룰로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 사용할 수 있고, 상기 배향제 조성물을 바코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등의 다양한 방법으로 기재 상에 코팅한 후 UV 경화하여 배향막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 배향막은 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 광학 필터에 적용될 수도 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 배향막을 포함하는 표시 소자가 제공된다. 이러한 표시 소자는 상기 배향막이 액정의 배향을 위해 포함된 액정 표시 장치나, 상기 배향막이 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 필터 등에 포함된 입체 영상 표시 장치 등으로 될 수 있다. 다만, 이들 표시 소자의 구성은 상술한 광반응성 노보넨계 공중합체 및 배향막을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 소자의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 이때 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 각각 측정하였다. 개환 수소첨가 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다
톨루엔은 칼륨/벤조페논(potassium/benzophenone)에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 CaH2에서 증류 정제되었다.
제조예 1: 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트)의 제조
4-플로로 벤즈알데히드 (10g, 80.6mol), 말론산 (29.5g, 2당량), 피페리딘 (1.21g, 0.1당량)을 피리딘 (33.7g, 3당량)에 넣고, 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4.0 정도로 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 여과하고, 물로 세척한 후 그 파우더를 진공 오븐에서 건조하였다.
이렇게 얻은 4-플로로 신남산(10g, 60mmol)을 5-노보넨-2-메탄올(7.45g, 60mol), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드(0.3g, 0.02당량)와 함께 톨루엔 50ml에 넣고 교반하였다. 질소 대기 하에서, 145℃로 온도를 올리고, 24시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100부피%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 날린 후 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율 73%, 순도(GC): 98%.
제조예 2: 5-노보넨-2-메틸-신나메이트의 제조
벤즈알데히드 (10g, 93.3mol), 말론산 (33g, 2당량), 피페리딘 (1.33g, 0.1당량)을 피리딘 (37g, 3당량)에 넣고, 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4.0 정도로 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 여과하고, 물로 세척한 후 그 파우더를 진공 오븐에서 건조하였다.
이렇게 얻은 신남산(8g, 60mmol)을 5-노보넨-2-메탄올(7.45g, 60mol), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드(0.3g, 0.02당량)와 함께 톨루엔 50ml에 넣고 교반하였다. 질소 대기 하에서, 145℃로 온도를 올리고, 24시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100부피%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 날린 후 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율 75%, 순도(GC): 97%.
제조예 3: 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트)의 제조
4-메톡시-벤즈알데히드 (12.7g, 93.3mol), 말론산 (33g, 2당량), 피페리딘 (1.33g, 0.1당량)을 피리딘 (37g, 3당량)에 넣고, 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4.0 정도로 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 여과하고, 물로 세척한 후 그 파우더를 진공 오븐에서 건조하였다.
이렇게 얻은 4-메톡시-신남산(9g, 60mmol)을 5-노보넨-2-메탄올(7.45g, 60mol), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드(0.3g, 0.02당량)와 함께 톨루엔 50ml에 넣고 교반하였다. 질소 대기 하에서, 145℃로 온도를 올리고, 24시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100부피%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 날린 후 점성이 높은 액상 물질을 얻었다. 수율 80%, 순도(GC): 98%.
비교예 1: 폴리[5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트)]의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트)(5g, 18.4mmol)을 톨루엔 15ml에 녹인 후, 질소 기체를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드에 녹아있는 Pd(OAc)2 (4.13mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실)히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈) 보레이트 (37.2mg, 38.6 μmol)를 첨가하고, 15시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 후에 온도를 상온으로 낮춘 후 에탄올을 사용하여 침전을 얻고 여과 후 진공오븐에서 건조하였다. (Mw=150,000, PDI = 2.91, 수율 = 90 %).
비교예 2: 폴리[5-노보넨-2-메틸-신나메이트]의 제조
제조예 2에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-신나메이트를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리[5-노보넨-2-메틸-신나메이트]를 제조하였다. (Mw=142,000, PDI = 2.55, 수율 = 84 %).
실시예 1: 5- 노보넨 -2- 메틸 -(4- 플로로 - 신나메이트 ) 및 5- 노보넨 -2- 메틸 - 신나메이트의 공중합체 ( 몰비 = 95 : 5)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 2에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-신나메이트(0.58g, 1.93mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=153,000, PDI = 2.79, 수율 = 85 %).
실시예 2: 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) 및 5-노보넨-2-메틸-신나메이트의 공중합체 (몰비 = 90 : 10)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 2에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-신나메이트(1.21g, 4mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=148,000, PDI = 2.58, 수율 = 79 %).
실시예 3: 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) 및 5-노보넨-2-메틸-신나메이트의 공중합체 (몰비 = 70 : 30)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 2에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-신나메이트(4.68g, 15.7mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=149,000, PDI = 2.44, 수율 = 86 %).
실시예 4: 5- 노보넨 -2- 메틸 -(4- 플로로 - 신나메이트 ) 및 5- 노보넨 -2- 메틸 - 신나메이트의 공중합체 ( 몰비 = 50 : 50)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 2에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-신나메이트(10.9g, 36.7mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=132,000, PDI = 2.15, 수율 = 81 %).
실시예 5: 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) 및 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트)의 공중합체 (몰비 = 95 : 5)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 3에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트)(0.55g, 1.93mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=158,000, PDI = 2.95, 수율 = 75 %).
실시예 6: 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) 및 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트) 의 공중합체 (몰비 = 90 : 10)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 3에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트)(1.1g, 4mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=147,000, PDI = 3.12, 수율 = 79 %).
실시예 7: 5- 노보넨 -2- 메틸 -(4- 플로로 - 신나메이트 ) 및 5- 노보넨 -2- 메틸 -(4-메톡시- 신나메이트 ) 의 공중합체 ( 몰비 = 70 : 30)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 3에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트)(4.46g, 15.7mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=131,000, PDI = 2.84, 수율 = 82 %).
실시예 8: 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) 및 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트) 의 공중합체 (몰비 = 50 : 50)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 3에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트) (10.4g, 36.7mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=138,000, PDI = 3.01, 수율 = 80 %).
실시예 9: 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) 및 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트) 의 공중합체 (몰비 = 30 : 70)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (10g, 36.7mmol) 및 제조예 3에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트) (24.3g, 85.6mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=125,000, PDI = 3.17, 수율 = 83 %).
실시예 10: 5- 노보넨 -2- 메틸 -(4- 플로로 - 신나메이트 ) 및 5- 노보넨 -2- 메틸 -(4-메톡시- 신나메이트 ) 의 공중합체 ( 몰비 = 10 : 90)의 제조
제조예 1에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-플로로-신나메이트) (1g, 3.67mmol) 및 제조예 3에서 얻은 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시-신나메이트) (9.38g, 33mmol)를 단량체로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 표제의 공중합체를 제조하였다. (Mw=116,000, PDI = 2.87, 수율 = 75 %).
<시험예 1>: 용해도 및 접착력 평가
비교예 1과, 실시예 1 내지 10의 중합체를 MC, 톨루엔, NMP 및 PGMEA의 용매에 대해 각각 중합체 1g/용매9g의 비율로 녹이고, 녹는 시간을 비교하여 용해도를 비교 및 평가하였다. 용해도의 정도는 1 내지 5의 정수로 나타내었으며, 5에 가까울수록 녹는 시간이 짧고 용해 속도가 빨라 우수한 용해도를 나타내는 것으로 평가하였다.
다음으로, 비교예 1과, 실시예 1 내지 10의 중합체를 시클로펜탄온에 2 중량%가 되게 녹이고, COP(씨클로올레핀계 연신 필름) 기재 위에 바-코팅하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 200mJ의 자외선을 조사하여 필름을 형성하였다. 2cm x2cm 크기로 100개의 격자를 칼로 만들고 스카치테이프로 떼어내어 접착력을 테스트하였다. 접착력의 정도 역시 1 내지 5의 정수로 나타내었으며, 5에 가까울수록 접착력이 강한 것으로 평가하였다.
위 용해도 및 접착력 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
사용된 중합체 용해도 접착력
MC 톨루엔 NMP PGMEA
비교예 1 1 1 1 1 1
실시예 1 2 2 2 1 2
실시예 2 3 3 2 2 2
실시예 3 3 3 3 3 3
실시예 4 4 4 4 3 3
실시예 5 4 4 3 2 2
실시예 6 4 4 3 2 3
실시예 7 4 4 3 3 4
실시예 8 5 5 4 3 5
실시예 9 5 5 4 4 5
실시예 10 5 5 5 4 5
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 중합체는 메톡시 또는 수소의 작용기를 갖는 반복 단위를 포함함에 따라, 비교예 1에 비해 다양한 용매에 대한 우수한 용해도 및 기재에 대한 뛰어난 접착력을 나타냄이 확인되었다.
<시험예 2>: 배향성 평가
다음으로, 비교예 2와, 실시예 1 내지 10의 중합체를 시클로펜탄온에 2 중량%가 되게 녹이고, COP(씨클로올레핀계 연신 필름) 기재 위에 바-코팅하고, 80℃에서 2분간 건조한 후, 200mJ의 자외선을 조사하여 필름을 형성하였다. 이렇게 형성된 배향막 위에 A-plate용 액정을 코팅하고, 60℃에서 2분간 건조한 후 50mJ의 자외선을 조사하여 액정을 경화시켰다. 그리고, 편광판 사이에 필름을 넣고 배향의 정도를 확인하였다. 배향 정도 역시 1 내지 5의 정수로 나타내었으며, 5에 가까울수록 배향성이 우수한 것으로 평가하였다.
위 배향성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
사용된 중합체 배향성
비교예 2 3
실시예 1 5
실시예 2 5
실시예 3 4
실시예 4 4
실시예 5 5
실시예 6 5
실시예 7 5
실시예 8 5
실시예 9 4
실시예 10 4
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 중합체는 불소의 작용기를 갖는 반복 단위를 포함함에 따라, 비교예 2에 비해 우수한 액정 배향성을 나타냄이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 단량체로 포함하는 광반응성 노보넨계 공중합체:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112011026804332-pat00020
    Figure 112011026804332-pat00021

    상기 화학식 1 및 2에서,
    q 및 q’는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    R1’, R2’, R3’, 및 R4’ 중 적어도 하나는 하기 화학식 2a의 라디칼이고,
    화학식 1a, 1b 및 2a의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4 및 R1’ 내지 R4’는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R4 및 R1’ 내지 R4’가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, R1’ 과 R2’, R3 와 R4, 및 R3’와 R4’로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되거나, R1’ 또는 R2’ 가 R3’ 및 R4’ 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    [화학식 1a] [화학식 1b]
    Figure 112011026804332-pat00022
    Figure 112011026804332-pat00023

    [화학식 2a]
    Figure 112011026804332-pat00024

    상기 화학식 1a, 1b 및 2a에서,
    A는 단순결합, 산소, 황 또는 -NH-이고,
    B는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 산소 또는 황이고;
    R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra는 수소 또는 메톡시이고,
    R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    R10 내지 R14 중 나머지와, R10’ 내지 R13’는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1a 및 1b의 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택되는 광반응성 노보넨계 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 상기 화학식 2의 R1’는 각각 상기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 광반응성 노보넨계 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 1a의 R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 불소 또는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬인 광반응성 노보넨계 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 광반응성 노보넨계 공중합체:
    -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112011026804332-pat00025

    Figure 112011026804332-pat00026

    Figure 112011026804332-pat00027

    Figure 112011026804332-pat00028

    Figure 112011026804332-pat00029

    Figure 112011026804332-pat00030

    상기 작용기에서, p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 광반응성 노보넨계 공중합체:
    Figure 112011026804332-pat00031

    이러한 작용기에서, R'10 내지 R'18는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 단량체 : 화학식 2의 단량체를 3 : 97 내지 97 : 3의 몰비로 포함하는 광반응성 노보넨계 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 3 및 4의 반복 단위를 포함하는 광반응성 노보넨계 공중합체:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112011026804332-pat00032
    Figure 112011026804332-pat00033

    상기 m 및 n은 각각 독립적으로 50 내지 5000이고, q, q’, R1 내지 R4 및 R1’ 내지 R4’는 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.
  9. 제 1 항에 있어서, 10000 내지 1000000의 중량 평균 분자량을 갖는 광반응성 노보넨계 공중합체.
  10. 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 1 및 2의 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 제 1 항 또는 제 8 항의 광반응성 노보넨계 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매; 및 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 광반응성 노보넨계 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 광반응성 노보넨계 공중합체; 바인더 수지; 광개시제; 및 유기 용매를 포함하는 배향제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴레이트계 수지를 포함하는 배향제 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 유기 용매는 메틸렌 클로라이드(MC), 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 배향제 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 광반응성 노보넨계 공중합체를 포함하는 배향막.
  16. 제 15 항의 배향막을 포함하는 표시 소자.
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