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KR100647527B1 - 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR100647527B1
KR100647527B1 KR1020000016783A KR20000016783A KR100647527B1 KR 100647527 B1 KR100647527 B1 KR 100647527B1 KR 1020000016783 A KR1020000016783 A KR 1020000016783A KR 20000016783 A KR20000016783 A KR 20000016783A KR 100647527 B1 KR100647527 B1 KR 100647527B1
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substituent
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alkyl group
acid
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아오아이토시아키
코다마쿠니히코
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 식(Ia)로 표시되는 반복단위 및 식(Ib)로 표시되는 반복단위 중 1종 이상 및 식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 중합체를 포함하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다:
Figure 112004059883731-pat00001
여기서, R1 및 R2는 각각 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6, 알킬기, 알콕시기, 고리형 탄화수소기, 또는 -Y기를 표시하고, X는 -O-, -S-, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일결합이나 2가의 연결기를 표시하고, Z2는 -O- 나 -N(R3)-를 표시하고, R11 및 R12은 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 표시하고, Z1는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 표시하고, Y, R3, R5 및 R6은 본 명세서에서 정의한 바와 동일하다.

Description

원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR FAR ULTRAVIOLET EXPOSURE}
본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩과 같은 초미세-리소그래피 공정 및 그 밖의 광가공 공정에 사용되는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 엑시머 레이저 광선을 포함한 원자외선 영역, 특히 250㎚이하의 영역의 광을 사용하여, 매우 정밀한 패턴을 형성할 수 있는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에, 집적회로의 집적도가 점점 더 향상되어 가고 있고 초LSI와 같은 반도체 기판의 생산시에 1/2 미크론 이하의 폭을 갖는 라인으로 이루어진 초미세 패턴을 제공해주는 작용이 요구된다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해서, 포토리소그래피용 노광장치에 사용되는 파장이 점차적으로 짧아지고 있으며, 현재에는 원자외선중에서 짧은 파장을 갖는 엑시머 레이저 빔(예를 들어, XeCl, KrF, ArF)의 사용에 관한 연구가 진행되어 오고있다.
이러한 파장 영역을 사용하는 리소그래피용 패턴의 형성시에 화학증폭계 레지스트가 사용된다.
일반적으로 상기 화학증폭계 레지스트는 대략 3개로, 즉, 2-성분계, 2.5-성분계 및 3-성분계로 분류할 수 있다. 상기 2-성분계는 광화학적 분해에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 이를 " 광-산 발생제 "라고 함) 및 바인더 수지의 조합을 사용한다. 이러한 바인더 수지는 한 분자내에 산의 작용에 의해서 분해되고, 그런 다음 알칼리 현상액내에서 수지의 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖고 있는 수지(또한, 이것을 산-분해성기라고 함)이다. 상기 2.5-성분계는 2-성분계 이외에 산-분해성기를 갖는 저분자 화합물을 함유한다. 상기 3-성분계는 광-산 발생제, 알칼리-가용성 수지 및 상기 저분자 화합물을 함유한다.
상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선의 조사 하에서 사용되는 포토레지스트로 적당하지만, 여전히 각각의 용도에 따라 요구되는 특성에 대처할 필요가 있다.
ArF 광원용 포토레지스트 조성물로써, 건조 에칭 내성을 부여하기 위해 지환식 탄화수소 부위가 도입되어 있는 수지가 제안되어 오고 있다. 하지만, 바람직하지 않게 주입된 상기 지환식 탄화수소 부위는 상기 계가 매우 소수성을 띠게 되며, 그 결과, 상기 레지스트는 지금까지 레지스트용 현상액으로 두루 사용되어온 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(이하, " TMAH " 라고 함)으로 현상될 수 없고 또한, 상기 레지스트가 현상시에 기판으로부터 분리되는 현상이 일어날 수도 있다.
상기 레지스트의 소수성화를 극복하기 위한 시도로써, 이소프로필 알콜과 같은 유기 용매를 현상액내에 혼합시킨다. 이것으로 확실한 결과를 얻을 수 있지만, 여전히 상기 레지스트 필름의 팽창이나 공정이 복잡해지는 것과 같은 문제가 발생된다. 상기 레지스트를 개선시키기 위한 측면에서, 다양한 지환식 탄화수소 부위로 인한 소수성화는 친수성기를 도입함으로써 보완되는 등의 다수 기술들이 제안되어 오고 있다.
JP-A-10-10739(여기에 사용된 " JP-A "는 " 심사되지 않은 일본국 특허 출원 "을 의미함)에는 주쇄에 노르보르넨 고리와 같은 지환식 구조를 갖는 단량체, 말레인산 무수물 및 카르복실기를 갖는 단량체를 중합함으로써 얻어진 중합체를 함유하는 에너지-감수성 레지스트 물질이 기재되어 있다. JP-A-10-111569에는 주쇄에 지환식 골격을 갖는 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 산발생제가 기재되어 있다. JP-A-11-202491에는 노르보넨 유도체 및 안드로스테인-17-카르복실산 에스테르 화합물을 갖는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다.
원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산-분해성 기를 갖는 수지는, 이는 일반적으로 한 분자내에 동시에 지방족 고리형 탄화수소기를 함유한다. 따라서, 상기 수지는 소수성을 띠며, 그것으로 인해 문제가 발생된다. 상기 문제를 극복하기 위해서, 상기에 기재한 대로 다양한 기술이 적극적으로 검토되고 있지만, 이러한 기술들은 여전히 많은 면(특히 현상성의 측면)에서 불충분하며, 개선될 여지가 있다.
한편, JP-A-8-248561에는 광-산 발생제 및 광-산 발생제로부터 발생된 산에 의해서 새로운 산을 발생할 수 있는 산-증가제를 포함하는 광-반응성 조성물이 기재되어 있다. SPIE., vol. 3049, pp. 76-82에, 산발생제, 부분적으로 보호된 지환식 중합체 및 산-증가제를 함유한 193-㎚ 리소그래피용 화학증폭계 레지스트가 기재되어 있다.
하지만, 노광용 광원으로 ArF 엑시머 레이저(193㎚) 등의 단파장의 원자외선을 방출하는 광원을 사용하는 이러한 기술은, 여전히 현상성의 측면에서 개선의 여지가 있다. 상세히 말하자면, 현상 결점이 발생할 수도 있거나 스컴(현상 잔기)이 발생할 수도 있다. 또한, 라인 폭이 각각의 패턴형성 마다 변동하여, 라인 폭의 재생성에 있어서도 또한 개선의 여지가 있다.
또한, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 개선될 필요가 있다. 보다 상세하게는, 장치에는 라인이 밀집되어 있는 부분, 라인과 비교하여 공간이 넓은 패턴 및 고립된 라인들이 있다. 따라서, 고 재생성이 있는 다양한 라인들을 용해시키는 것이 중요하다. 하지만, 다양한 라인의 재생은 광학적 인자들 때문에 쉽게 이루어질 수 없고, 상기 레지스트는 현재 이러한 문제를 해결하는 데에 아직까지 성공하지 못하고 있다. 특히, 지환식기를 함유한 상기 레지스트계는 상기 고립 패턴 및 밀집 패턴 사이의 재생성에 있어서 현저하게 변화하고 있고, 개선의 여지가 남아있다.
또한, 상기 레지스트 용액의 저장 안정성 또한 개선될 필요가 있다. 예를 들어, 상기 수지와 광-산 발생제 사이의 열악한 상용성으로 인해서 화학증폭계 포토레지스트가 액체의 상태로 저장될 경우에, 입자들은 용액내에서 발생될 수도 있거나, 상기 레지스트 성능이 감퇴될 수도 있다(상기 레지스트 용액의 저장 안정성의 감퇴).
JP-A-10-254139에는 산-분해성기 및 지환식 골격을 갖는 수지, 감방사선성 산-발생제, 및 선형의 케톤, 고리형 케톤, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트 및 알킬 2-히드록시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 갖는 용매를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 계에 있어서도, 상기한 열악한 저장 안정성과 같은 문제를 가지고 있으며, 유사한 접근으로 연구가 진행되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 원자외선 특히, ArF 엑시머 레이저선을 사용하는 초미세 광가공 본래의 성능을 기술적으로 개선하려는 것이다.
보다 상세히는, 본 발명의 제1 목적은 현상시에 현상 결점 및 스컴의 발생이 없고, 우수한 라인 폭 재생성을 갖는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 감도, 해상도, 건조 에칭 내성 및 기판 부착력이 우수하고, 현상시 현상 결점 및 스컴의 발생이 없고, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 우수한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3목적은 우수한 경시 저장 안정성 및 현상시에 현상 결점의 발생이 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
포지티브 화학증폭계에서 포토레지스트의 구성 물질에 대해 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자는 특정한 산-분해성 수지 및 특정한 첨가제를 사용함으로써, 상기한 본 발명의 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 행하여졌다.
즉, 상기한 목적은 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(1) 제 1목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 양태로써, 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은, 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 하기 식(Ia)으로 표시되는 반복단위나 하기 식(Ib)로 표시되는 반복단위 중 1종 이상 및 하기 식(II)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 갖는 중합체(B), 및 산의 작용에 의해서 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(C)로 이루어져 있다:
Figure 112000006374116-pat00002
여기서, 식(Ia)중의 R1 및 R2는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 도시된 -Y기를 표시하고, R6는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시함), 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2, 또는 -NHSO2 NH-를 표시하고, A는 단일 결합이나 2가의 연결기를 표시한다:
-Y 기:
Figure 112000006374116-pat00003
(여기서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 표시한다.)
식(Ib)중의 Z2는 -O- 나 -N(R3)-(여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는 -OSO2-R4(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 표시함)를 표시함)를 표시하고;
식(II)중의 R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1는, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다;
(2) 상기 (1)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(II)중의 Z1은, 두개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 유교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다;
(3) 상기 (1)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(II)는 하기식(II-A)나 (II-B)를 표시한다:
Figure 112000006374116-pat00004
여기서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 상기에 정의한 것과 동일함), 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(여기서, X 및 A는 상기에 정의한 것과 동일하며, R17은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5 및 R6는 상기에 정의한 것과 동일함) 또는 상기 표시한 -Y기를 표시함), 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기, R13~R16 중 2개 이상이 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, n은 0이나 1을 표시한다;
(4) 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위한 제2 양태로써, 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은, 화학선이나 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 하기식(Ia)으로 표시되는 반복단위나 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위 중 1종 이상을 갖고, 식(II)으로 표시되는 반복단위 및 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 갖는 중합체(B) 및 불소계 및/또는 규소계 계면 활성제(D)를 포함한다.
(5) 상기 (4)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(II)중의 Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 유교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다;
(6) 상기 (4)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 식(II)은 식(II-A)나 (II-B)이다.
(7) 상기 (4)~(6)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 질소 함유 염기성 화합물을 함유한다.
(8) 상기 (7)에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 상기 질소 함유 염기성 화합물은, 1,5-디아자바이사이클로[4.3,0]-5-논, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-다아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰포린 및 힌더드 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
또한, 상기 포지티브 화학증폭계에서 포토레지스트의 구성 물질에 대한 집중적인 연구의 결과로, 본 발명자는 본 발명의 목적이 특정한 산-분해성 수지 및 특정한 혼합 용매를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 행하여졌다.
말하자면, 본 발명의 제3 목적을 달성하기 위한 제3 양태로써, 상기한 목적은 하기 구성으로 달성될 수 있다.
(9) 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은, 화학선이나 방사선의 조사에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물(A), 하기식(Ia)로 표시되는 반복단위나, (Ib)로 표시되는 반복단위 중 1종 이상과 식(II)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 갖는 중합체(B) 및 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합된 용매(E)로 이루어져 있다.
(10) 상기 (9)에 기재한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서 , 식(II)중의 Z1는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 유교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다;
(11) 상기 (9)에 기재한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서 , 식(II)는 식(II-A)이나 (II-B)이다.
(12) 상기 (9)~(11)중의 어느 하나에 기재된 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 질소 함유 염기성 화합물을 함유한다.
(13) 상기 (12)에 기재한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 상기 질소 함유 염기성 화합물은 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-논, 1,8-디아자바이사이클로 [5.4.0]-7-운데센, 1,4-다아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰포린 및 힌더드 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
(14) 상기 (9)~(13)중의 어느 한 항에 기재된 상기 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 상기 혼합 용매(E)는
Figure 112004059883731-pat00005
-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 함유한다.
본 발명에 사용되는 화합물을 이하에 상세히 설명한다.
(A) 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(광-산 발생제)
본 발명에 사용되는 상기 광-산 발생제는 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물의 예에는 광양이온 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제, 염료와 같은 광-탈색제, 광-탈색제나 마이크로레지스트에 사용되는, 공지된 광(예를 들어, 200~400㎚의 자외선 및 원자외선, 특히 g-라인, h-라인, i-라인, KrF 엑시머 레이저 선), ArF 엑시머 레이저 선, 전자빔, X선, 분자빔 또는 이온빔에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 있다. 이러한 화합물은 적절하게 선택될 수도 있고, 단독으로 또는 결합물의 형태로 사용된다.
본 발명에 사용되는 화학선이나 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물의 다른 예에는 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980),등에 기재된 디아조늄 염, 미국 특허 4,069,055, 4,069,056 및 Re27,992, JP-A-3-140140 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 4, 069, 055 및 4,069,056 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6) 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), 유럽 특허 104,143, 미국 특허 339,049 및 410, 201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽 특허 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443 및 297,442, 미국특허 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444 및 2,833,827, 독일 특허 2,904,626, 3,604,580, 및 3,604,581, JP-A-7-28237, JP-A-8-27102 등에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염 및 C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988) 등에 기재된 아르소늄염과 같은 오늄염; 미국 특허 3,905,815, JP-B-46-4605(여기서, " JP-B "는 심사된 일본 특허 출원을 의미함), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339 등에 기재된 유기성 할로겐화물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445 등에 기재된 유기성 금속/유기성 할로겐화물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽 특허 0,290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 및 0,388,343 미국 특허 3,901,710 및 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광-산 발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽 특허 0,199,672, 84,515, 044,115, 618,564 및 0,101,122 미국 특허 4,371,605 및 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109 등에 기재된 이미노설포네이트로 대표되는 광화학적으로 분해되어 설폰산을 발생하는 화합물이 있다.
또한, 주쇄나 부쇄에 상기 기나 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 도입된 화합물을 사용할 수도 있고, 그에 관한 예에는 M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국 특허 3,849,137, 독일 특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 등에 기재된 화합물이 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 3,779,778, 유럽 특허 126,712 등에 기재된 빛에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 특히 효과적인 화합물이 이하에 기재되어 있다.
(1) 각각 트리할로메틸기로 치환된 식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 및 식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체:
Figure 112000006374116-pat00006
여기서, R201은 치환되거나 비치환된 아릴기나 치환되거나 비치환된 알케닐기를 표시하고, R202은 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 알케닐기, 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 -C(Y3)- 및 Y는 염소원자나 브롬원자를 표시한다.
그에 관한 상세한 예에는 이하 화합물이 있지만, 본 발명에 이러한 예에만 결코 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000006374116-pat00007
Figure 112000006374116-pat00008
Figure 112000006374116-pat00009
(2) 식(PAG3)에 의해서 표시되는 요오드늄염 및 식(PAG4)로 표시되는 설포늄염:
Figure 112000006374116-pat00010
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다(여기서, 상기 치환체로는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐원자가 바람직하다.).
R203, R204 및 R205는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하는데, 6~14개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 그에 관한 치환된 유도체(여기서, 상기 아릴기에 대한 치환체로 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐원자가 바람직하고, 상기 알킬기에 대한 치환체에는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카보닐기가 바람직하다.)가 바람직하고,
Z-는 반대 음이온(예를 들어, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -와 CF3SO3 -와 같은 퍼플루오로알칸 설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠 설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설포네이트 음이온과 같은 축합 다핵성 방향족 설폰산 음이온, 안트라퀴논 설폰산 음이온 및 설폰산기-함유 염료가 있지만, 상기 음이온이 여기에만 한정되는 것은 아니다).
R203, R204 와 R205 중 2개 또는 Ar1와 Ar2는 단일 결합이나 치환체를 통하여 결합될 수도 있다.
그에 관한 상세한 예에는 이하 화합물이 있지만, 본 발명이 결코 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000006374116-pat00011
Figure 112000006374116-pat00012
Figure 112000006374116-pat00013
Figure 112000006374116-pat00014
Figure 112000006374116-pat00015
Figure 112000006374116-pat00016
Figure 112000006374116-pat00017
삭제
Figure 112000006374116-pat00019
Figure 112000006374116-pat00020
Figure 112000006374116-pat00021
Figure 112000006374116-pat00022
Figure 112000006374116-pat00023
Figure 112000006374116-pat00024
식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 이는 예를 들어, J. W. Knapczyl et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국 특허 2,807,648 및 4,247,473, JP-A-53-101331 등에 기재된 방법으로 합성될 수도 있다.
(3) 식(PAG5)으로 표시되는 디설폰산 유도체 및 (PAG6)로 표시되는 이미노설포네이 트 유도체:
Figure 112000006374116-pat00025
여기서, Ar3 및 Ar4는 각각 개별적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, R206은 치환되거나 비치환된 알킬기나, 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시하고, A는 치환되거나 비치환된 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 알케닐렌기 또는 치환되거나 비치환된 아릴렌기를 표시한다.
이에 관한 상세한 예에는 이하에 도시된 화합물이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000006374116-pat00026
Figure 112000006374116-pat00027
Figure 112000006374116-pat00028
Figure 112000006374116-pat00029
Figure 112000006374116-pat00030
Figure 112000006374116-pat00031
화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 첨가량은 상기 레지스트 조성물의 전체 중량(도포 용매는 제외함)을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~40중량%이지만, 0.01~20중량%가 바람직하고, 0.1~5중량%가 더욱 바람직하다. 화학선이나 방사선의 조사로 분해되어 산을 발생할 수 있는 상기 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면, 감도가 감퇴되고, 상기 첨가량이 40중량%를 초과하면, 레지스트에 의한 흡광성이 급격하게 증가되고 상기 프로파일이 바람직하지 않게 변화하거나 공정(특히, 베이킹(baking)시) 마진이 바람직하지 않게 감소한다.
하기식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 하나(1), 하기식(II)로 표시되는 반복단위(2), 및 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기(3)을 갖는 상기 중합체(B)(이하, 이것을 " 본 발명의 수지 "라고 함)가 이하에 설명되어 있다.
식(Ia)에서, R1 및 R2은 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 상기 도시한 -Y기를 표시하고, R6는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시한다.), 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기나 상기 도시한 -Y기를 표시한다.
-Y기에서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 각각 1이나 2를 표시한다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-나 -NHSO2NH-를 표시한다.
A는 단일 결합이나 2가의 연결기를 표시한다.
식(Ib)에서, Z2는 -O- 나 -N(R3)-(여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는 -OSO2-R4(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기 또는 캄포 잔기를 표시한다.)를 표시한다).
R1, R2, R4, R5, R6 및 R21~R30로서 표시되는 상기 알킬기는 1~10개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기일때가 바람직하지만, 1~6개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기일때가 더 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 t-부틸기일 경우가 더욱 더 바람직하다.
R1, R2, R5 및 R6로 표시되는 고리형 탄화수소기의 예에는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노르보르난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라사이클로데카닐기가 있다.
R1 및 R2로 표시되는 상기 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있다.
R4로 표시되는 상기 할로알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 나노플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기 및 트리클로로메틸기가 있다. R4로 표시되는 상기 사이클로알킬기의 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기가 있다.
상기한 알킬기, 고리형 탄화수소기나 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환체의 예로는, 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 있다. 상기 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다. 상기 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있고, 상기 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 있고, 상기 아실옥시기의 예로는 아세톡시기가 있다.
식(Ia) 및 (Ib)중에 A로 표시되는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기가 있는데, 상기 2가의 연결기는 이러한 기들로부터 선택될 수 있고, 단독으로 사용되거나 그에 관한 둘이상의 조합의 형태로 사용될 수 있다.
A로 표시되는 상기 알킬렌기 및 치환된 알킬렌기의 예로는 하기식으로 표시되는 기가 있다:
-[C(R a )(R b )] r -
여기서, Ra 및 Rb는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 표시하는데, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급 알킬기가 바람직하고, 상기 치환된 알킬기의 상기 치환체는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기로부터 선택되고, 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있고, 상기 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다; 그리고, r은 1~10의 정수를 표시한다.
식(Ia)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예에는 하기 화합물[I-1]~[I-65]이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000006374116-pat00032
Figure 112000006374116-pat00033
Figure 112000006374116-pat00034
Figure 112000006374116-pat00035
Figure 112000006374116-pat00036
Figure 112000006374116-pat00037
식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예에는 하기 화합물[I'-1]~[I'- 7]이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000006374116-pat00038
Figure 112000006374116-pat00039
식(II)에서, R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1은, 두개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유한 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다.
R11 및 R12에서 상기 할로겐원자의 예로 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다.
R11 및 R12로 표시되는 상기 알킬기로는 1~10개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기가 바람직하지만, 1~6개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기일 경우가 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 t-부틸기이면 더욱더 좋다.
R11 및 R12로 표시되는 상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환체의 예에는, 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 있다. 상기 할로겐원자에는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다. 상기 알콕시기의 예로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있고, 상기 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 있고, 상기 아실옥시기의 예에는 아세톡시기가 있다.
Z1로 표시되는 지환식구조를 형성하는데 필요한 원자단은, 상기 수지내에 치환체를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단인데, 유교식 지환식 탄화수소의 반복단위로 구성되는 유교식 지환식 구조를 형성하는 원자단이 바람직하다.
형성된 상기 지환식 탄화수소 골격의 예로 하기 구조가 있다.
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이러한 구조들중에서, 바람직한 유교식 지환식 탄화수소 골격의 예로는 (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42) 및 (47)이 있다.
상기 지환식 탄화수소 골격은 치환체를 가질 수도 있다. 상기 치환체의 예로 식(II-A) 및 (II-B)중의 R13~R16이 있다.
상기한 지환식 탄화수소 골격을 갖는 상기 반복단위중에서, 식(II-A) 및 (II-B)로 표시되는 상기 반복단위가 더욱 바람직하다.
식(II-A) 및 (II-B)에서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는 -Y기를 표시한다.), 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(여기서, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, R17은 -COOH, -COOR5 -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5 및 R6은 상기 정의한 것과 동일하다.), 또는 식(Ia)중의 -Y 기를 표시하고, A는 단일결합이나 2가의 연결기, 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시하고, n은 0이나 1을 표시한다.
본 발명의 수지에서, 상기 산-분해성기는 -C(=O)-X-A-R1 이나 -C(=O)-X-A-R2에 함유될 수도 있거나, 식(II) 중에 Z1에 대한 치환체로써 함유될 수도 있다.
상기 산-분해성기의 구조는 다음 식으로 표시된다: -C(=O)-X1-R0(여기서, R0는 t-부틸기 및 t-아밀기와 같은 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-사이클로헥실옥시에틸기와 같은 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콜시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소사이클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기, 메발로닉 락톤 잔기 또는 2-(
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-부티로락토닐옥시카보닐)-2-프로필기를 표시하고, X1은 상기 X와 동일한 의미이다.)
R13~R16으로 표시되는 상기 할로겐원자의 예로 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다.
R13~R16로 표시되는 상기 알킬기로 1~10개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기가 바람직하지만, 1~6개의 탄소원자를 갖는 선형이나 측쇄형의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기가 더욱 더 바람직하다.
R13~R16로 표시되는 상기 고리형 탄화수소기로, 예를 들어 고리형 알킬기 또는 유교식 탄화수소가 있는데, 그에 관한 예로는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노르보르난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라사이클로도데카닐기가 있다.
R13~R16 중의 적어도 어느 두개가 결합하여 형성된 고리의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄과 같은 5~12개의 탄소원자를 갖는 고리가 있다.
R17로 표시되는 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있다.
상기한 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 알콕시기가 더 가져도 좋은 치환체의 예로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 있다. 상기 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있고, 상기 아실기의 예로는 포르밀기 및 아세틸기가 있고, 상기 아실옥시기로는 아세톡시기가 있다.
A로 표시되는 상기 2가 연결기의 예로는 식(Ia)에서 A로 표시된 2가의 연결기와 유사하게, 단일 결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로부터 선택되는 2가의 연결기일 수도 있고, 이것은 단독이나 또는 이에 관한 둘이상의 조합의 형태로 사용될 수도 있다.
A에서의, 상기 알킬렌기 및 상기 치환된 알킬렌기의 예는 식(Ia)에서 A로 표시되는 2가의 연결기의 예와 동일하다.
본 발명의 수지에서, 산의 작용으로 분해될 수 있는 기는 식(Ia)로 표시되는 반복단위, 식(Ib)로 표시되는 반복단위, 식(II)로 표시되는 반복단위 및 이하에 설명될 공중합 성분의 반복단위 중의 적어도 하나에 함유될 수도 있다.
식(II-A) 및 식(II-B)중의 R13~R16의 치환체는 식(II)에서 Z1으로 표시되는 지환식 구조나 유교식 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단으로 구성된다.
식(II-A) 및 식(II-B)로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예에는 하기 화합 물[II-1]~[II-166]가 있지만, 본 발명이 이러한 화합물에만 결코 한정되는 것은 아니다.
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건조 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판 부착력, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 대한 일반적인 요구사항을 제어하기 위한 목적으로, 본 발명의 수지는 하기식(Ia)로 표시되는 반복단위 및 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위중의 적어도 하나, 식(II)로 표시되는 반복단위(식 (II-A) 및 (II-B)로 표시되는 것을 포함), 및 산-분해성기 이외에도 다양한 단량체의 반복단위를 함유하는 공중합체일 수도 있다.
상기 공중합 성분의 바람직한 예로는 하기식(IV') 및 (V')로 표시되는 상기 반복단위가 있다.
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여기서, Z는 산소원자, -NH-, -N(-R50)-, -N(-OSO2R50)-를 표시하고, R 50는 상기에 기재한 것과 동일한 (치환된) 알킬기나 (치환된) 고리형 탄화수소기를 표시한다.
식(IV') 및 (V')로 표시되는 상기 반복단위의 상세한 예에는 하기 화합물[IV'-9]~[IV'-16] 및 [V'-9]~[V'-16]이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 수지에서, 본 발명의 효율이 얻어지는 효과적인 범위이내에서 이하에 설명된 단량체는 또한 상기 수지를 구성하는 반복단위를 제공하기 위해서 공중합될 수도 있지만, 본 발명이 결코 이러한 단량체에만 결코 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체를 공중합하기 위해서, 상기 수지에 대해 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용매에서의 용해도, (2) 필름-형성 특성(유리전이점), (3) 알칼리 현상도, (4) 필름 감소(친수성/소수성 또는 알칼리 용해도의 선택), (5) 비노광 영역에서의 기판 부착력 및 (6) 건조 에칭 내성을 미세하게 제어할 수 있다.
그러한 공중합 단량체의 예에는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 첨가-중합가능한 불포화 결합을 하나 갖는 화합물이 있다.
그에 관한 상세한 예는 다음과 같다:
알킬(1~10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직함) 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트)와 같은 아크릴산 에스테르류;
알킬(1~10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직함) 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트)와 같은 메타크릴산 에스테르류;
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기 및 히드록시에틸기와 같은 1~10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직함), N,N-디알킬아크릴아미드(상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 사이클로헥실기와 같은 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬기), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드류;
메타크릴아미드, N-알킬-메타크릴아미드(메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 사이클로헥실기와 같은 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬기), N,N-디알킬메타크릴아미드(상기 알킬기는 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드와 같은 메타크릴아미드류;
알릴 에스테르류(예를 들어, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트) 및 알릴옥시 에탄올과 같은 알릴 화합물류;
알킬 비닐 에테르류(예를 들어, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 비닐 에테르)와 같은 비닐 에테르류;
비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-
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-페닐 부티레이트, 비닐 클로로헥실카르복실레이트와 같은 비닐 에스테르류;
디알킬 이타코네이트(예를 들어, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트);
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴.
본 발명의 수지에서, 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위의 함유량 및 식(II)(식(II-A) 및 (II-B)를 포함)로 표시되는 상기 반복단위의 함유량은 건조 에칭 내성, 감도, 패턴의 균열 방지, 기판 부착력 및 레지스트 프로파일의 목표로 하는 특성 및 해상도 및 내열성과 같은 레지스트에 대한 일반적인 요구사항을 고려함으로써 적절하게 선택될 수도 있다. 본 발명의 수지에서, 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위의 함유량 및 식(II)로 표시되는 상기 반복단위의 함유량은, 상기 수지의 전체 단량체 반복단위를 기준으로 해서, 일반적으로 25몰% 이상이지만, 30몰%이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지에서, 바람직한 공중합 단량체로부터 유래된 상기 반복단위(식(IV') 및 (V'))의 함유량은 상기 레지스트의 목표로 하는 성능에 따라 적절하게 결정될 수도 있지만, 상기 함유량은 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위 및 식(II)로 표시되는 반복단위를 합하여 얻어진 전체 몰수를 기준으로 해서, 일반적으로 99몰% 이하가 바람직하지만, 90몰% 이하가 더욱 바람직하고, 80몰% 이하가 더욱 더 바람직하다.
상기 수지에서, 다른 공중합 성분으로서의 단량체를 기준으로 한 반복단위의 함유량도 상기 레지스트의 객관적인 성능에 따라 적절하게 결정될 수도 있지만, 상기 함유량은 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위 및 식(II)로 표시되는 반복단위를 합하여 얻어진 전체 몰수를 기준으로 해서, 일반적으로 99몰% 이하가 바람직하지고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하며, 80몰% 이하가 더욱 더 바람직하다. 다른 공중합 성분으로써 단량체를 기준으로 한 반복단위의 양이 99몰%를 초과할 경우에는 본 발명의 효과가 예상한 대로 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 수지에서, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기는 식(Ia) 및/또는 식(Ib)로 표시되는 상기 반복단위, 식(II)로 표시되는 반복단위 및 상기 공중합 성분으로써 단량체를 기준으로 한 반복단위 중의 어느 하나에 함유될 수도 있지만, 산의 작용으로 분해될 수 있는 기를 함유한 상기 반복단위의 함유량은 수지내의 전체 반복단위를 기준으로 해서, 8~60몰%가 적합하고, 10~55몰%가 바람직하고, 12~50몰%는 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지는, 또한 식(II)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체, 말레인산 무수물 및 공중합 단량체를 사용하는 경우에 중합 촉매의 존재하에서 공중합 성분으로 단량체를 공중합시키고, 염기성이나 산성의 조건에서 알콜을 사용하는 공중합체내 상기 말레인산 무수물로부터 유도된 상기 반복단위의 가수분해 또는 개환 에스테르화 반응을 일으켜, 소망의 치환체에 의해서 생성된 카르복실산 부위를 대체시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 수지는 1,000~200,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다(GPC법으로 측정한 표준 폴리스티렌을 기준으로 함). 상기 중량 평균 분자량이 1,000 미만일 경우에, 내열성이나 건조 에칭 내성이 감퇴될 수도 있고, 반면에 중량 평균 분자량이 200,000을 초과할 경우에는 현상도가 감퇴되거나 극도로 높은 점성으로 인해서 필름-형성 특성이 감퇴될 수도 있다.
본 발명의 원자외선용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 혼합되는 본 발명의 수지의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 전체 고형 함유량을 기준으로 해서, 40~99.99중량%가 바람직하지만, 50~99.97중량%가 더욱 바람직하다.
(C) 산의 작용으로 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 이것을 " 설폰산-발생 화합물 "이라고 함)
본 발명에서, 상기 설폰산-발생 화합물은 산 존재하에서 안정하지만, 노광시에 광-산 발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해서 분해되어 설폰산을 발생한다. 상기 설폰산-발생 화합물로부터 생성되는 산은, 산의 강도가 큰것이 바람직하고, 보다 상세히는 산의 해리상수(pKa)가 3이하인 것이 바람직하고, 2이하인 것은 더욱 바람직하다.
상기 설폰산-발생 화합물로부터 발생되는 산으로는 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 설폰산이 바람직하다. 상기 설폰산-발생 화합물로는 하기식(1)~(5)중의 어느 하나로 표시되는 화합물이 좋다:
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여기서,
R은 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R0는 산의 작용으로 분해될 수 있는 기 -COOR0로 이루어지는 기를 표시한다.
R1은 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 표시한다.
R2는 알킬기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R3는 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R4 및 R5는 각각 개별적으로 알킬기를 표시하는데, R4 및 R5는서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
R6은 수소원자나 알킬기를 표시한다.
R7은 수소원자, 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R8은 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R9는 수소원자, 알킬기, 고리형 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고, 단, R9 및 R7이 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
R10은 알킬기, 고리형 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기, 또는 알케닐기를 표시한다.
R11은 알킬기, 고리형 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 표시하고, 단, R10 및 R11은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
식(1)~(5)에서, 상기 알킬기는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기인데, 그에 관한 상세한 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 옥틸기가 있다.
상기 고리형 알킬기로는 4~10개의 탄소원자를 갖는 고리형 알킬기인데, 그에 관한 상세한 예에는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 노르보르난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라사이클로도데카닐기가 있다.
상기 아릴기로는 6~14개의 탄소원자를 갖는 아릴기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기가 있다.
상기 아랄킬기로는 7~20개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸에틸기가 있다.
상기 알콕시기로는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 있다.
상기 알케닐기로는 2~6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 사이클로헥세닐기가 있다.
상기 아릴옥시기로는 6~14개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 페녹시기 및 나프톡시기가 있다.
상기 알케닐옥시기로는 2~8개의 탄소원자를 갖는 알케닐옥시기가 있는데, 그에 관한 상세한 예에는 비닐옥시기 및 알릴옥시기가 있다.
이러한 치환체들은 각각 치환체를 더 가질 수도 있고, 상기 치환체의 예로는 Cl, Br 및 F와 같은 할로겐원자, -CN기, -OH기, 1~4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3~8개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 아세틸아미노기와 같은 아실아미노기, 벤질기 및 페네틸기와 같은 아랄킬기, 페녹시에틸기와 같은 아릴옥시알킬기, 2~5개의 탄소원자를 갖는 알콕시카보닐기, 2~5개의 탄소원자를 갖는 아실옥시기가 있지만, 상기 치환체의 범주가 여기에만 한정되는 것은 아니다.
R4 및 R5의 조합에 의해서 형성되는 고리의 예로는 1,3-디옥솔란 고리 및 1,3-디옥산 고리가 있다.
R7 및 R9의 조합에 의해서 형성되는 고리의 예로는 사이클로펜틸 고리 및 사이클로헥실 고리가 있다.
R10 및 R11의 조합에 의해서 형성되는 고리의 예로는 3-옥소사이클로헥세닐 고리 및 3-옥소인데닐 고리가 있는데, 이는 각각 고리내에 산소원자를 함유할 수도 있다.
상기 산-분해성기의 예로는, R0가 t-부틸기 및 t-아밀기와 같은 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-사이클로헥실옥시에틸기와 같은 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기와 같은 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬실릴기 또는 3-옥소사이클로헥실기인 것이 있다.
R, R0 및 R1~R11의 바람직한 예가 이하에 설명되어 있다.
R: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 사이클로헥실기 및 캄포기,
R0: t-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기 및 테트라하이드로피라닐기,
R1: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 및 나프톡시기,
R2: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 벤질기,
R3; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기,
R4, R5: 메틸기, 에틸기 및 프로필기, 서로 결합될 경우에, 에틸렌기 및 프로필렌기,
R6: 수소원자, 메틸기 및 에틸기,
R7, R9: 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 및 페네틸기, 서로 결합할 경우에, 사이클로펜틸 고리 및 사이클로헥실 고리,
R8: 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 및 벤질기,
R10: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐옥시기 및 메틸비닐옥시기, 그리고 R11과 결합될 경우에, 3-옥소사이클로헥세닐 고리 및 3-옥소인데닐 고리가 있는데, 이는 각각 산소원자를 함유할 수도 있다.
R11: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기 및 알릴기, 그리고 R10과 결합할 경우에, 3-옥소사이클로헥세닐 고리 및 3-옥소인데닐 고리, 이는 각각 산소원자를 함유할 수도 있다.
식(1)~(5)로 표시되는 화합물의 상세한 예가 이하에 표시되어 있지만, 본 발 명이 결코 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000006374116-pat00067
Figure 112000006374116-pat00068
Figure 112000006374116-pat00069
Figure 112000006374116-pat00070
Figure 112000006374116-pat00071
본 발명에서, 상기 설폰산-발생 화합물로 식(4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 조성물에 첨가되는 설폰산-발생 화합물의 양은 상기 조성물의 전체 고형 함유량을 기준으로 해서, 0.01~10중량%가 바람직하지만, 0.05~5중량%가 더욱 바람직하다.
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본 발명의 제2 양태에 따른 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 불소계 및/또는 규소계 계면 활성제(D)를 함유한다.
상기 불소계 및/또는 규소계 계면 활성제는 불소계 계면 활성제, 규소계 계면 활성제 및 불소원자 및 규소원자 둘다를 함유하는 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나의 계면 활성제이다. 상기 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물이 산-분해성 수지 및 특정의 계면 활성제를 함유하는 경우에, 250nm이하, 바람직하게는 220nm이하의 노광용 광원을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴은 감도, 해상도, 기판 부착력 및 건조 에칭 내성에서 우수한 성능을 보유할 수 있고, 동시에 이는 현상 결점 및 스컴을 감소시킬 수 있다.
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상기 계면 활성제의 예에는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, 및 JP-A-9-5988 및 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면 활성제가 있다. 또한, 이하에 각각 기재된 시판되는 계면 활성제가 그 자체로 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 상기 시판되는 계면 활성제의 예로는 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 회사 제품), Florad FC430 및 431(수미모토 3M 회사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제 및 규소계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)도 규소형 계면 활성제로 사용될 수 있다.
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상기 혼합되는 계면 활성제의 양은 본 발명의 조성물의 고형 함유량을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~2중량%이지만, 0.01~1중량%가 바람직하다. 상기 기재된 계면 활성제는 단독이나 둘이상의 조합의 형태중의 어느 하나로 사용될 수 있다.
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그 밖의 계면 활성제의 상세한 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등과 같은 비이온성 계면 활성제가 있다. 상기 계면 활성제의 혼합량은 본 발명의 조성물의 전체 고형물 함유량의 100중량부당, 일반적으로 2중량% 이하이지만, 1중량% 이하가 바람직하다. 이러한 계면활성제는 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수도 있다.
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본 발명에 사용될 수 있는 상기 유기성 염기 화합물로 페놀보다 염기도가 더 강한 화합물이 좋다. 특히, 질소 함유 염기성 화합물이 선호된다.
Figure 112000006374116-pat00072
여기서, 만약, R251 및 R252가 각기 결합하여 고리를 형성할 수도 있다면, R250 , R251 및 R252는 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 수소원자, 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1~6개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기, 1~6개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 6~20개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다.
Figure 112000006374116-pat00073
(여기서, R253, R254, R255 및 R256은 같거나 다를 수도 있으며, 각각은 1~6개의 탄소원 자를 갖는 알킬기를 표시한다).
상기 화합물로 한 분자내에 화학적 환경이 다른 2개 이상의 질소원자를 갖는 질소 함유 염기성 화합물이 보다 바람직하고, 질소원자를 함유하는 고리 구조 및 치환되거나 비치환된 아미노기 둘다를 가지는 화합물 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이 더욱더 바람직하다. 그에 관한 상세한 예에는 치환되거나 비치환된 구아니딘, 치환되거나 비치환된 아미노피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노알킬피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노피롤리딘, 치환되거나 비치환된 인다졸, 치환되거나 비치환된 피라졸, 치환되거나 비치환된 피라진, 치환되거나 비치환된 피리미딘, 치환되거나 비치환된 퓨린, 치환되거나 비치환된 이미다졸린, 치환되거나 비치환된 피라졸린, 치환되거나 비치환된 피페라진, 치환되거나 비치환된 아미노몰포린 및 치환되거나 비치환된 아미노알킬몰포린이 있다. 상기 치환체의 바람직한 예에는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 있다.
상세한 화합물의 바람직한 예에는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 사이클로헥실몰포린노에틸티오우레아(CHMETU)와 같은 3차 몰포린 유도체 및 JP-A-11-52575에 기재된 힌더드 아민(예를 들어, [0005]에 기재된 것)이 있지만, 본 발명이 이러한 예시에만 결코 한정되는 것은 아니다.
상세한 화합물의 보다 바람직한 예에는 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, CHMETU와 같은 3차 몰포린 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 같은 힌더드 아민이 있다. 상기 화합물을 사용함으로써, 우수한 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도를 얻을 수 있다.
이러한 화합물중에서, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이러한 질소 함유 염기성 화합물은 단독으로나 그에 관한 둘이상의 조합의 형태중의 어느 하나로 사용될 수도 있다. 사용되는 상기 질소 함유 염기성 화합물의 양은, 본 포토레지스트 수지 조성물의 전체 조성물의 고형물 함유량을 기준으로 해서, 일반적으로 0.001~10중량%이지만, 0.01~5중량%가 바람직하다. 사용되는 양이 0.001중량% 미만일 경우에, 질소 함유 염기성 화합물의 첨가로 얻어지는 효과가 얻어질수 없고, 반대로 그 양이 10중량%를 초과할 경우에는 감도가 감소되기 쉽고, 또한, 비노광영역에서의 현상도가 쉽게 감퇴된다.
본 발명의 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 부가적으로 산-분해성 용해-억제 화합물, 염료, 가소제, 증감제, 현상액에서 용해도를 가속화시킬 수 있는 화합물 등을 함유할 수도 있다.
용매내에 상기한 성분을 용해시킨 다음, 본 발명의 감광성 조성물을 기판에 도포시킨다. 사용되는 상기 용매로는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논,
Figure 112004059883731-pat00074
-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설팍사이드, N-메틸피롤리돈 또는 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 이러한 용매는 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수도 있다.
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이러한 용매중에서, 2-헵타논,
Figure 112000006374116-pat00075
-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에서, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 혼합 용매(E)내에 상기한 성분을 용해시킨 다음 기판에 도포한다.
상기 혼합 용매(E)로써, (1) 부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(이하, 이것을 때때로 " 용매(1) "이라고 함) 및 (2) 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(이하, 이것을 때때로 " 용매(2) "라고 함)를 함유하는 혼합 용매(E)가 사용된다.
상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 바람직한 예에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 프로피오네이트가 있다. 이중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트가 보다 바람직하다.
상기 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르가 바람직한데, 이중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 상기 용매는 (3)
Figure 112000006374116-pat00076
-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(이하, 이를 때때로 " 용매(3) "이라고 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매(1) 및 용매(2) 사이의 중량비[(1):(2)]는 일반적으로 90:10~15:85이지만, 80:20~20:80이 바람직하고, 70:30~25:75인것이 더욱 바람직하다.
사용되는 용매(3)의 중량비는 전체 용매의 중량을 기준으로 해서, 일반적으로 0.1~20중량%이지만, 0.5~15중량%가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용매 조합의 바람직한 예로는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리코 모노메틸 에테르 프로피오네이트/에틸 락테이트, 및 부틸 아세테이트/에틸 락테이트이다. 용매(3)가 첨가된 이러한 조합물이 더욱 바람직하다.
상기 광-산 발생제(A) 및 상기 수지(B)와 같은 전체 고형물 함유량이 용매에 용해되어 고형물 농도가 3~25중량%가 되는 것이 바람직하지만, 5~22중량%이면 더 바람직하고, 7~20중량%이면 더욱 더 바람직하다.
이렇게 제조된 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 얇은 필름을 형성한다. 상기 도포된 필름의 두께가 0.2~1.2㎛인 것이 좋다. 본 발명에, 필요하다면, 시판되는 무기성이나 유기성 반사 억제 필름을 사용할 수 있다.
사용가능한 상기 반사 억제 필름에는 티타늄, 티타늄 디옥사이드, 티타늄 니트라이드, 크롬 옥사이드, 탄소 및
Figure 112004059883731-pat00077
-규소와 같은 무기성 필름형태와 흡광제 및 중합체 물질로 이루어지는 유기성 필름형태가 있다. 전자는 필름의 형성에 있어서, 진공 기화 장치, CVD 장치 및 스퍼터링 장치와 같은 장치가 필요하다. 상기 유기성 반사 억제 필름에는 디페닐아민 유도체 및 포름알데히드 변형 멜라민 수지와의 축합 생성물, JP-B-7-69611에 기재된 흡광제 및 알칼리-가용성 수지, 미국 특허 5,294,680에 기재된 다아민형 흡광제 및 말레인산 무수물 공중합체와의 반응 생성물로 이루어지는 필름, JP-A-6-118631에 기재된 메틸올 멜라민형 열가교제 및 수지 바인더를 함유하는 필름, JP-A-6-118656에 기재된 동일한 분자내에서 흡광기, 에폭시기 및 카르복실산기를 갖는 아크릴 수지형 반사 억제 필름, JP-A-8-87115에 기재된 벤조페논형 흡광제 및 메틸올 멜라민 및 JP-A-8-179509에 기재된 저분자성 흡광제가 첨가된 폴리비닐 알콜 수지를 포함하는 필름이 있다.
또한, Brewer Science사 제품인 DUV30 시리즈와 DUV-40 시리즈 및 Shipley사 제품인 AC-2와 AC-3와 같은 유기성 반사 억제필름이 사용될 수도 있다.
상기 레지스트 용액을 정밀 집적회로 장치의 제조시에 사용되는 기판(예를 들어, 필요하다면, 상기한 기판 상에 상기 반사 억제 필름을 기판상에 형성시킨 다음, 규소/이산화규소로 도포함)에 스피너나 도포기와 같은 적절한 도포법으로 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광시켜, 고온열처리(baking) 및 현상하여 양질의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에 사용되는 노광으로는 150~250nm의 파장을 갖는 광이 바람직하다. 보다 상세히는, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자빔 등이 사용될 수 있다.
사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 전이규산나트륨, 및 암모니아 수용액과 같은 무기성 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1차아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2차아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3차아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알콜아민, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 4차아민, 및 피롤 및 피페리딘과 같은 고리형 아민 등의 알칼리성 수용액이다.
상기 알칼리성 수용액은 알콜이나 계면 활성제를 각각 적당량으로 더 함유할 수도 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 참고로 하여 이하에 매우 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에만 결코 한정되는 것은 아니다.
합성 실시예 1 (광-산 발생제 PAG4-36)
50g의 디페닐 설팍사이드를 800㎖의 메시틸렌에 용해한 다음, 거기에 200g의 염화알루미늄을 첨가하였다. 상기 얻어진 용액을 24시간 동안에 80℃에서 교반하고 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 2L의 얼음물에 천천히 부었다. 거기에, 400㎖의 농축된 염산을 첨가하고, 상기 용액을 10분 동안에 70℃에서 가열하였다. 그런 다음, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 에틸 아세테이트로 세정을 행한 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액에, 400㎖의 증류수에 용해시킨 200g의 요오드화 암모늄을 첨가하고, 침전된 분말을 여과하여 수집하여, 에틸 아세테이트로 세정을 행한 다음, 건조하여 72g의 요오드화 설포늄을 얻었다.
얻어진 50g의 요오드화 설포늄을 300㎖의 메탄올에 용해한 다음, 거기에 31 g의 산화은을 첨가하였다. 상기 얻어진 용액을 4시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 여과하여 나노플루오로부탄설폰산의 칼륨 염으로 염교환을 행하여 40g의 목표물인 (PAG4-36)을 회수하였다.
합성 실시예 2 (수지(1)~(6)의 합성)
<수지(1)의 합성>
3-옥소-1,1-디메틸부탄올 메타크릴레이트 및 사이클로펜타디엔간의 반응으로 얻어진 이하의 구조를 갖는 테트라사이클로도데센 유도체(1-1)와 말레인산 무수물의 등몰 혼합물을 테트라하이드로퓨란에 용해하여 고형물 함유량이 50%인 용액을 제조하였다. 이 용액을 삼구플라스크에 채운 다음, 질소분위기로 60℃에서 가열하였다. 상기 반응 온도가 안정하게 되었을 때, 와코 순 화학회사 제품인 5몰%의 라디칼 개시제 V-60을 첨가시켜 반응을 개시하였다. 6시간 동안 가열을 행한 다음, 상기 반응 혼합물을 테트라하이드로퓨란으로 2배 희석하고, 이것을 다량의 헥산에 부었더니 백색의 분말이 침전하였다. 상기 침전된 분말을 여과로 수집하고, 건조하여 목표물 수지(1)을 얻었다.
Figure 112000006374116-pat00078
얻어진 수지(1)의 분자량을 GPC로 분석하였더니, 폴리스티렌을 기준으로 해서 6,800(중량 평균)이라는 것을 알았다. 또한, 수지(1)의 NMR 스펙트럼으로부터 상기 테트라사이클로도데센 반복단위 및 상기 말레인산 무수물 반복단위간의 몰비가 50/50이라는 것을 알았다.
수지(2)~(6)을 상기와 같은 방법으로 합성하였다. 합성된 수지(1)~(6)의 구 조를 이하에 도시하였다.
Figure 112000006374116-pat00079
Figure 112000006374116-pat00080
수지(2)~(6)의 중량 평균 분자량 및 각 반복단위의 몰비가 표1에 표시되어 있다.
수지 테트라사이클로도데센 단위의 몰비 말레인산 무수물, 말레인산 에스테르의 몰비 중량 평균 분자량
좌 우 좌 우
(2) 50 50 6500
(3) 34 16 50 5700
(4) 36 14 50 6700
(5) 50 28 22 6600
(6) 38 12 50 5900
합성 실시예 3 (설폰산-발생 화합물의 합성)
화합물(1-1)
32g의 t- 부틸 아세토아세테이트를 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 상기 얻어진 용액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 거기에, 1.2당량의 수산화나트륨을 첨가하고, 또 40g의 요오드화 메틸을 적하하여 첨가하였다. 적하 첨가반응이 종결된후에, 상기 반응액을 실온까지 가열하고, 3시간동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 증류수에 부어서 상기 목표물을 에틸 아세테이트로 추출하여 농축하였다.
얻어진 17g의 화합물, 13g의 37%의 포르말린 용액 및 6㎖의 디옥산을 혼합하고 교반하고, 반응온도를 10~20℃로 제어하면서, 거기에 7g의 탄산칼륨을 천천히 첨가하였다. 탄산칼륨의 첨가가 종결된 후에, 반응온도를 그대로 유지시키면서, 상 기 반응액을 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액에 중탄산나트륨 용액을 적하하여 첨가하고, 상기 목표물을 함유하고 있는 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 얻어진 상기 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 20g의 목표물(메틸올형)을 회수하였다.
최종적으로, 8g의 염화 2-나프탈렌설포닐 및 6g의 상기 얻어진 메틸올형을 THF에 용해하고, 상기 얻어진 용액을 질소 분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 거기에, 5g의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 상기 적하반응이 종결된 후에, 상기 반응 용액을 실온까지 가열하고, 10시간 동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 중화하여 에틸 아세테이트/물로 추출을 행하였다. 그리고 나서, 상기 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 8g의 목표 화합물(1-1)을 얻었다.
화합물(1-6):
화합물(1-6)을 염화 나프탈렌설포닐 대신에 염화 펜타플루오로벤젠설포닐을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.
화합물(2-3):
에틸 아세토아세테이트 에스테르를 통상적인 방법으로 에틸렌 글리콜을 사용하여 고리형 케탈로 변형시키고, 수소화한 수산화 리튬으로 환원하여 케탈형의 아세토에탄올을 얻었다. 상기 케탈형의 아세토에탄올 및 염화 캄포설포닐을 THF에 용해하고, 상기 얻어진 용액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 거기에, 과량의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 적하반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 실온까지 가열하여 10시간 동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 중화하고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 그리고 나서, 상기 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목표 화합물(2-3)을 얻었다.
화합물(3-2):
산화 오스뮴의 존재하에 페닐사이클로헥센을 산화하여 시스-디올을 합성하였다. 얻어진 상기 시스-디올 및 염화 2-나프탈렌설포닐을 THF에 용해하였다. 상기 얻어진 용액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하고, 거기에 과량의 피리딘을 적하하여 첨가하였다. 상기 적하 첨가 반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 실온까지 가열하여, 10시간 동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 반응액을 중화하고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 그런 다음, 상기 유기층을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 목표 화합물인 (3-2)를 얻었다.
화합물(4-1):
디메돈 및 1.2당량의 염화 나프탈렌설포닐 피리딘을 아세토니트릴에 용해하고, 상기 얻어진 용액을 질소분위기에서 0℃까지 냉각하였다. 거기에, 2당량의 피리딘을 적하하여 첨가하고, 적하반응이 종결된 후에, 상기 반응액을 실온까지 가열하여 8시간 동안 교반을 행하였다. 반응이 종결된 후에, 반응액을 중화하고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 그런 다음, 상기 유기층을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목표 화합물인 (4-1)를 얻었다.
화합물(4-3):
디메돈 대신에 맬드럼산(Meldrum's acid)을 사용하는 것을 제외하고는 화합물(4-1)의 합성에서와 같은 방법으로 화합물(4-3)을 합성하였다.
화합물(5-2):
화합물(5-2)을 Journal of Photopolymer Science and Technologies, Vol. 11, No. 3, pp. 505-506(1988)에 기재된 방법으로 합성하였다.
실시예 1a~10a 및 비교예 1a
표2에 표시된 상기 합성 실시예에서 합성된 1.4g의 수지, 0.18g의 광-산 발생제, 10mg의 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 표2에 표시된 계면 활성제(상기 조성물의 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서, 1중량%의 양으로 첨가함) 및 표2에 표시된 설폰산-발생 화합물(상기 조성물의 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서, 2중량%의 양으로 첨가함)을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 용해하여 고형물 함유량을 기준으로 해서 14중량%의 농도가 되게 하였다. 상기 얻어진 용액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하였다. 그런 다음, 실시예 1a~10a의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
표2에서, PAG-1을 트리페닐설포늄 트리플레이트로 표시하고, PAG-2를 상기 합성한 (PAG4-36)으로 표시하였다. 표2의 비교예 1a에서 사용된 수지 R1는 이하의 구조를 갖는다.
수지 R1
Figure 112000006374116-pat00081
사용된 상기 계면 활성제는 다음과 같다:
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르
평가 시험
얻어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포하고, 90초 동안에 140℃에서 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포지티브 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하고, 90초 동안에 140℃에서 열처리를 한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
현상 결점의 수
각각의 레지스트 필름을 6인치의 bare Si 기판에 도포하여 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 진공흡입형 핫 플레이트상에서 140℃의 온도로 60초 동안 건조하였다. 그리고 나서, 각 필름을 니콘 스테퍼 NSR-1505EX로 0.35㎛의 콘택트 홀 패턴(홀 듀티비 = 1:3)의 시험마스크를 통하여 노광한 다음, 90초 동안 140℃에서 열처리를 행하였다. 연속적으로, 각 필름을 2.38%의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄 수용액)으로 60초 동안 패들-노광하고, 30초 동안 순수로 세정하고 나서, 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 샘플의 각각을 KLA Tenkol 회사 제품인 KLA-2112장치를 사용하여 현상결점의 수를 측정하고, 얻어진 제1차 데이터 값을 현상결점의 수로 사용하였다.
현상 잔기(스컴)의 발생
0.22㎛의 라인폭을 갖는 레지스트 패턴의 경우에 현상 잔기도를 평가용으로 사용하였다. 상기 잔기가 관찰되지 않을 경우를 " A "라고 하고, 대단히 많은 양으로 잔기가 관찰되는 경우를 " B "라고 평가하였다.
라인 폭 재생성
상기 라인 폭 재생성(라인 폭의 변화율)을 목표 라인폭에 대한 변화율로 표시하였다. 보다 상세히는, 목표 라인 폭인 0.20㎛을 갖는 레지스트 패턴 프로파일의 상술의 형성을 5회 반복하고, 얻어진 각 프로파일의 실질적인 라인 폭을 주사형 전자 현미경을 통하여 측정하였다. 얻어진 값을 기준으로 해서, 각 프로파일의 형태에서의 라인 폭 변화율을 계산하였다. 5회 반복된 프로파일 형태에서의 라인 폭의 변화율은 합하고, 이 전체값을 라인 폭 재생성으로 평가하였다.
변화율=
│실제적인 라인 폭-목표 라인 폭 │×100/목표 라인 폭
상기 결과가 표2에 표시되어 있다.
(A)광-산 발생제 (B)산-분해성 수지 (C)설폰산-발생제 계면 활성제 현상결점의 수 스컴 라인폭의 변화율(%)
실시예1a 2a 3a 4a 5a 6a 7a 8a 9a 10a 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2 3 4 2 5 6 2 3 1 (1-1) (2-3) (3-2) (4-1) (2-3) (5-2) (1-6) (4-3) (4-1) (1-1) W-4 W-1 W-2 W-3 W-1 W-3 40 40 40 15 40 30 25 10 10 25 A A A A A A A A A A 45 35 50 25 30 15 15 5 5 15
비교예1a 1 R1 (3-2) - 16000 B 125
표2에서 명백하게 알 수 있듯이, 비교예1a의 샘플은 현상결점의 수 및 스컴의 발생면에서 문제가 있었다, 반대로, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상결점 및 스컴의 발생을 억제하는데 있어서 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 본 발명의 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다. 또한, 본 발명의 상기 레지스트 조성물이 특정한 계면 활성제를 함유하는 경우에, 현상결점 뿐아니라, 라인폭 재생성에 있어서도 우수한 결과가 달성될 수 있다.
본 발명의 상기 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 170㎚~220 ㎚의 원자외선 파장 영역의 광을 사용하는 경우에 적당히 적용될 수 있는데, 적용시에 현상결점이나 스컴의 발생이 방지될 수 있고, 양질의 레지스트 패턴 프로파일이 얻어질 수 있다.
실시예1b~10b 및 비교 실시예 1b~2b
표3에 표시된 상기 합성 실시예로 합성된 1.4g의 수지, 0.18g의 광-산 발생제, 10mg의 유기성 염기 화합물 및 계면 활성제(상기 조성물의 전체 고형물의 함유량을 기준으로 1중량%의 양으로 첨가함)를 표3에 표시된 대로 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 용해하여 고형물 함유량을 기준으로 해서 14중량%의 농도가 되도록한다. 상기 얻어진 용액을 0.1㎛의 마이크로필터를 통하여 여과하였다. 따라서, 실시예1b~10b의 포지티브 포토레지스트 조성물이 제조되었다.
표3에서, PAG-1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를 표시하고, PAG-3은 상기 합성된 (PAG3-28)을 표시한다. 표3에서 비교예1b로 사용된 수지 R2은 JP-A-10-111569(23페이지)의 합성 실시예7에서 얻어진 수지(AII-b)이고, 이는 이하의 구조를 갖는다.
수지 R2
Figure 112000006374116-pat00082
사용된 상기 계면 활성제는 다음과 같다:
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르
아민1은 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 표시하고, 아민2는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 표시하고, 아민3은 트리-n-부틸아민을 표시한다.
평가 시험
얻어진 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액으로부터 레지스트 패턴프로파일을 형성하고, 현상결점의 수 및 현상잔기의 발생을 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도를 이하에 평가하였다.
라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도
0.22㎛(밀집 패턴)의 라인폭을 갖는 라인 앤드 스페이트 패턴 및 고립된 라인 패턴(성긴 패턴)에 있어서, 초점 깊이의 중첩 범위는 0.22㎛ ±10%의 허용오차로 결정되었다. 범위가 더 커지면, 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도가 향상된다는 것을 알게 되었다.
상기 평가 결과가 표3에 표시되어 있다.
(A)광-산 발생제 (B)산-분해성 수지 계면 활성제 유기성 염기 화합물 현상결점의 수 스컴 라인피치에 의존하는탈초 점 관용도
실시예1b 2b 3b 4b 5b 6b 7b 8b 9b 10b 3 1 3 1 1 3 3 1 1 1 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (1) (2) (3) (4) W-3 W-1 W-2 W-2 W-3 W-1 W-1 W-1 W-2 W-3 1 2 1 2 3 1 2 1 2 3 30 30 30 15 80 30 30 10 10 70 A A A A A A A A A A 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7 1.0 0.9 1.0 1.1 0.6
비교예1b 2b 1 1 R2 (1) 없음 W-4 3 1 15000 300 B A 0.2 0.3
표3의 결과로 명백하게 알 수 있듯이, 비교예 1b 및 2b의 샘플은 현상결점의 수 및 스컴의 발생의 측면에서 문제를 가지고 있었다. 반대로, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 감도, 해상도, 기판 부착력 및 건조 에칭 내성이 우수할 뿐아니라, 또한 현상결점 및 스컴의 발생의 방지에 있어서 만족스러운 수준이었다. 말하자면, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 노광으로 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 특정한 유기성 염기 화합물을 함유할 경우에, 우수한 라인 피치에 의존하는 탈초점 관용도를 얻을 수 있다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 170㎚~220㎚의 원자외선 파장영역의 광을 사용하는 경우에 적당하게 적용될 수 있다. 적용시에, 감도, 해상도, 건조 에칭 내성 및 기판 부착력에 있어서 우수한 성능을 달성할 수 있고, 현상결점이나 스컴의 발생을 방지할 수 있으며, 양질의 레지스트 패턴 프로파일을 얻을 수 있다. 또한, 우수한 라인피치에 의존하는 탈초점 관용도도 얻을 수 있다.
합성 실시예1c(수지(1c)~(12c)의 합성)
(1) 수지(1c)의 합성
3-옥소-1,1-디메틸부탄올 아크릴레이트와 사이클로펜타디엔간의 반응으로 얻어진 테트라사이클로도데센 유도체(1-1)와 말레인산 무수물의 등몰 혼합물을 테트라하이드로퓨란에 용해하여 고형물 함유량이 50%인 용액을 제조하였다. 이 용액을 삼구 플라스크에 채워서 질소분위기에서 60℃에서 가열하였다. 상기 반응온도가 안정하게 되었을 때, Wako Junyaku 회사 제품인 5몰%의 라디칼 개시제 V-60을 첨가하여 반응을 개시하였다. 6시간 동안 가열시킨 후에, 상기 반응 혼합물을 테트라하이드로퓨란으로 2배 희석하고, 과량의 헥산을 부어 백색의 분말을 침전시켰다. 상기 침전된 분말을 여과로 수집하고 건조시켜 목표물인 수지(1c)를 얻었다.
Figure 112000006374116-pat00083
얻어진 수지(1c)의 분자량을 GPC로 분석하여, 폴리스티렌을 기준으로 해서 분자량이 6,300(중량 평균)이 되는 것을 알았다. 또한, 수지(1c)의 NMR 스펙트럼으로부터, 상기 테트라사이클로도데센 반복단위와 상기 말레인산 무수물 반복단위간의 몰비가 50/50이 된다는 것을 알았다.
수지(2c)~(12c)를 상기와 같은 방법으로 합성하였다. 합성된 수지(1c)~(12c) 의 구조가 이하에 도시되어 있다.
Figure 112000006374116-pat00084
Figure 112000006374116-pat00085
Figure 112000006374116-pat00086
각 반복단위의 몰비 및 수지(2c)~(12c)의 중량 평균 분자량이 표4에 도시되어 있다.
수지 지환식 올레핀 말레인산 무수물, 말레인산 에스테르 Mw
1 2 3 1 2
2c 50 50 6400
3c 35 15 50 6000
4c 37 13 50 6300
5c 50 24 26 6900
6c 42 8 50 6600
7c 41 9 50 6400
8c 43 7 50 5600
9c 38 4 8 50 6100
10c 37 3 10 50 6900
11c 39 5 6 50 6700
12c 38 4 8 50 6600
실시예 1c~12c 및 비교예 1c 및 2c
상기 합성 실시예에서 합성된 표5에 표시된 1.4g의 수지, 0.18g의 광-산 발생제, 10mg의 유기성 염기 화합물 및 계면 활성제(상기 조성물의 전체 고형물 함유량을 기준으로 해서 1중량%의 양으로 첨가함)를 표5에 표시된대로 혼합하고, 표5에 표시된 혼합 용매에 용해하여, 고형물 함유량을 기준으로 해서 14중량%의 농도가 되도록 하였다. 상기 얻어진 용액을 0.1㎛의 마이크로필터를 통하여 여과하였다. 따라서, 실시예 1c~12c의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
표5에서, PAG-1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를 표시하고, PAG-2는 상기 합성된 (PAG4-36)을 표시한다. 표5에 표시된 비교예 1c에서 사용된 수지 R2는 JP-A-10-111569(23페이지)의 합성 실시예7에서 얻어진 수지(AII-b)이었고, 상기 도시 한 구조를 가지고 있었다. 표5에 표시되어 있는 비교예2c에서 사용된 수지 R3는 JP-A-10-254139([0073]단락~[0074]단락)에서 합성된 수지(A4)이었다.
사용된 상기 계면 활성제 및 아민은 상기 실시예에서 사용된 것과 동일하다.
표5에서,
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
S3: 에틸 락테이트
S4: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
S5: 부틸 아세테이트
S6:
Figure 112000006374116-pat00087
-부티로락톤.
S7: 에틸렌 카보네이트
S8: 프로필렌 카보네이트
(평가 시험)
얻어진 상기 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 각각 스핀 도포기를 사용하여 실리콘 박편상에 도포한 다음, 140℃에서 90초 동안 건조하여 두께가 약 0.5㎛인 포지티브 포토레지스트 필름을 형성하였다. 형성된 상기 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 노광하여, 140℃에서 90초 동안 열처리를 행한 다음, 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
현상 결점의 수
상기 실시예와 동일한 방법으로 평가를 행하였다.
입자의 초기값 및 증가한 수
입자의 초기값으로 각 레지스트 용액을 제조한 후에 즉시 입자의 수를 취하고, 30℃에서 한달 동안 저장한 후에 다시 레지스트 용액의 초기값 및 입자의 수를 측정하고, 경시 저장을 행한 전후사이에 증가한 입자의 수를 평가하였다.
상기 평가 결과가 표5에 표시되어 있다.
수지 산-발생제 유기성 염기화합물 계면 활성제 용매 (중량비) 현상 결점의 수 입자 (초기값) 입자 (증가한 수)
실시예1c 2c 3c 4c 5c 6c 7c 8c 9c 10c 11c 12c 1c 2c 3c 4c 5c 6c 7c 8c 9c 10c 11c 12c PAG1 PAG2 PAG1 PAG2 PAG2 PAG2 PAG2 PAG1 PAG2 PAG2 PAG2 PAG2 1 2 3 1 3 1 3 1 2 3 1 3 W-1 W-2 W-3 W-1 W-2 W-4 W-1 W-2 W-3 W-1 W-2 W-3 S1/S3=70/30 S1/S3/S6=67/30/3 S1/S4=80/20 S1/S4/S7=80/18/2 S2/S3/S8=70/26/4 S3/S5=60/40 S3/S5/S6=70/27/3 S3/S5/S7=66/31/3 S3/S5/S8=60/38/2 S2/S3/S6=75/24/1 S2/S4=90/10 S1/S2/S3/S7 =60/10/28/2 75 30 60 30 50 90 50 35 30 50 70 65 5 <5 5 <5 5 10 5 <5 <5 5 5 5 10 <5 10 <5 5 10 5 <5 <5 5 10 5
비교예1c R2 PAG1 3 - S3 4000 600 1300
비교예2c R3 PAG1 3 - 2-헵타논/S3 =70/30 1400 700 3100
표5의 결과로부터 명백히 알 수 있듯이, 비교예1c 및 2c는 현상 결점의 수 및 저장 안정성에 있어서 문제가 있었다. 반면에, 본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상 결점 및 저장 안정성에 있어서 만족스러운 수준에 있었다. 말하자면, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이 저로 원자외선 광을 사용하는 리소그래피용으로 적당하다.
본 발명의 상기 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 170㎚~220㎚의 원자외선 파장 영역에서의 광을 사용하는 경우에 적용될 수 있는데, 적용시에 현상결점의 발생이 방지될 수 있고, 양질의 레지스트 패턴 프로파일이 얻어질 수도 있을 뿐 아니라, 우수한 저장 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 본 분야의 숙련된 자에 의해서 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변화와 수정이 가해질 수 있음은 당연하다.

Claims (14)

  1. 화학선이나 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(Ia)로 표시되는 반복단위나 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위 중 1종 이상 및 하기식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 중합체(B),
    산의 작용에 의해 분해되어 설폰산을 발생할 수 있는 화합물(C)을 포함하는것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004059883731-pat00088
    (여기서,
    식(Ia)에서, R1 및 R2는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기, 또는 이하에 도시된 -Y기를 표시하고, R6은 치환체를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시한다.), 치환될 수도 있는 알킬기, 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일 결합이나 2가의 연결기를 표시한다:
    -Y기:
    Figure 112004059883731-pat00089
    (여기서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 표시한다);
    식(Ib)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R3)- (여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는 -OSO2-R4-(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기나 캄포 잔기를 표시한다.)를 표시한다.)를 표시한다;
    식(II)에서, R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, 식(II)에서의 Z1은, 2개의 결합된 탄소원자인 (C-C)를 함유하는 유교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식(II)로 표시되는 상기 반복단위가 하기식(II-A)나 (II-B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004059883731-pat00090
    Figure 112004059883731-pat00091
    (여기서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 상기 정의한 것과 같다.), 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(여기서, X 및 A는 상기 정의한 것과 같고, R17은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 (여기서, R5 및 R6는 상기 정의한 것과 같다.) 또는 상기 도시한 -Y기를 표시한다.), 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시하고, R13~R16 중 2개 이상은 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, n은 0이나 1을 표시한다.)
  4. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(Ia)로 표시되는 반복단위 또는 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위 중 1종 이상 및 하기식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산에 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 중합체(B), 및
    불소계 및/또는 규소계 계면 활성제(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004059883731-pat00092
    (여기서,
    식(Ia)에서, R1 및 R2는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기, 또는 이하에 도시된 -Y기를 표시하고, R6은 치환체를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시한다.), 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일 결합이나 2가의 연결기를 표시한다:
    -Y기:
    Figure 112004059883731-pat00093
    (여기서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 표시한다);
    식(Ib)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R3)- (여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는 -OSO2-R4-(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기나 캄포 잔기를 표시한다.)를 표시한다)를 표시한다;
    식(II)에서, R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다.)
  5. 제4항에 있어서, 식(II)에서의 Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 유교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 식(II)로 표시되는 반복단위가 하기식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004059883731-pat00094
    (여기서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 상기 정의한 것과 같다.), 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(X 및 A는 상기 정의한 것과 같고, R17은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 (여기서, R5 및 R6는 상기 정의한 것과 같다.) 또는 상기 도시한 -Y기를 표시한다,), 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시하는데, R13~R16중의 적어도 어느 두개가 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, n은 0이나 1을 표시한다.)
  7. 제4항에 있어서, 질소 함유 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 질소 함유 염기성 화합물이 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-논, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰포린 및 힌더드 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 화학선이나 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물(A),
    하기식(Ia)로 표시되는 반복단위 또는 하기식(Ib)로 표시되는 반복단위 중 1종 이상 및 하기식(II)로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해서 분해될 수 있는 기를 함유하는 중합체(B), 및
    부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 혼합 용매(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004059883731-pat00095
    (여기서,
    식(Ia)에서, R1 및 R2는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 히드록시기, -COOH, -COOR5, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6(여기서, R5는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기, 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기, 또는 이하에 도시된 -Y기를 표시하고, R6은 치환체를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시한다.), 치환될 수도 있는 알킬기 또는 치환될 수도 있는 알콕시기, 치환될 수도 있는 고리형 탄화수소기 또는 이하에 표시된 -Y기를 표시하고, X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 표시하고, A는 단일 결합이나 2가의 연결기를 표시한다:
    -Y기:
    Figure 112004059883731-pat00096
    (여기서, R21~R30은 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 표시한다);
    식(Ib)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R3)- (여기서, R3는 수소원자, 히드록시기 또는 -OSO2-R4-(여기서, R4는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기나 캄포 잔기를 표시한다.)를 표시한다)를 표시한다;
    식(II)에서, R11 및 R12는 각각 개별적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자나 치환체를 가질 수도 있는 알킬기를 표시하고, Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시한다.)
  10. 제9항에 있어서, 식(II)에서의 Z1은, 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는 유교식 지환식 구조를 형성하는데 필요하고 치환체를 가질 수도 있는 원자단을 표시하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 식(II)로 표시되는 상기 반복단위가 하기식(II-A)나 (II-B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004059883731-pat00097
    Figure 112004059883731-pat00098
    (여기서, R13~R16은 각각 개별적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5(여기서, R5는 상기 정의한 것과 같다.), 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A-R17(X 및 A는 상기 정의한 것과 같고, R17은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환체를 가질 수도 있는 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 (여기서, R5 및 R6는 상기 정의한 것과 같다.) 또는 상기 도시한 -Y기를 표시한다.), 치환체를 가질 수도 있는 알킬기나 치환체를 가질 수도 있는 고리형 탄화수소기를 표시하고, R13~R16중의 2개 이상은 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, n은 0이나 1을 표시한다.)
  12. 제9항에 있어서, 질소 함유 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 질소 함유 염기성 화합물이 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-논, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘, 3차 몰포린 및 힌더드 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 혼합 용매(E)가
    Figure 112004059883731-pat00099
    -부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
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