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CN103347835B - 包含纤维素醚的建筑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了纤维素醚，其中所述纤维素主链的至少一部分羟基被甲氧基和羟烷氧基取代，并任选烷氧基不同于甲氧基，所述纤维素醚在脱水葡萄糖单元的2-、3-和6-位处的甲氧基取代基具有非常规的分布。这样的纤维素醚表现出比具有可比粘度和种类和取代水平的任何已知羟烷基甲基纤维素明显更高的热可逆性凝胶强度，使得它们可用作建筑组合物例如水泥基瓷砖粘合剂的添加剂。尤其是，这样的纤维素醚可用于提高建筑组合物在热储存调节之后可达到的粘附强度以及时间凝固特性。

Description

包含纤维素醚的建筑组合物
本发明涉及包含一种或多种凝胶形成纤维素醚的建筑组合物，施加这种建筑组合物的方法和前述纤维素醚在建筑应用中的用途。
纤维素醚如甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或羟乙基甲基纤维素(HEMC)作为提高建筑组合物例如砂浆、薄浆、灰浆、灰泥、粘合剂和墙壁/天花板调质剂(texturizer)的性能的添加剂，得到了广泛的应用。
纤维素醚作为建筑组合物添加剂的性能受纤维素醚热特性的影响。已知甲基纤维素和羟烷基甲基纤维素发生热可逆性的胶凝。具体地，当这种纤维素醚的水溶液被加热到超过它的胶凝温度时，形成水凝胶。该过程是可逆的，即当冷却到低于胶凝温度时，凝胶随时间再次转变成水溶液。形成中等强度的凝胶被认为促进了纤维素醚添加剂在水硬性建筑组合物中的水分保持能力，有可能提高所述组合物可达到的机械强度。为了在建筑组合物中有效形成凝胶，胶凝温度应该低于水硬性组合物凝固时达到的温度(通常峰温度在60-70℃范围内)，但同时又远超过自然暴露温度，其在强烈日光照射情况下例如可以高达50℃，以防止过早胶凝。
甲氧基取代度相当于30重量％的常规甲基纤维素可以满足期望的凝胶形成要求，例如表现出在1.5重量％水溶液中胶凝温度为52-57℃，和在1.5重量％水溶液中作为动态弹性模量G′测量的凝胶强度为在15mPa·s的粘度下约200Pa至40,000mPa·s的粘度下约1,800Pa(粘度在2重量％水溶液中测量)。然而，常规的甲基纤维素在环境温度下不能充分溶解，即，为了这种目的，水介质需要冷却到通常低于10℃的温度，这对于在建筑组合物中的应用是高度不利的。
WO00/59947公开了甲基纤维素，其提供了在粘度为29mPa·s下569Pa至粘度为17,000mPa·s下5,445Pa的范围内(粘度在2重量％水溶液中测量)的显著提高的凝胶强度，并具有在31-54℃范围内的更低的胶凝温度。这些不寻常的性质归因于甲基化位点沿着纤维素链的分布没有常规甲基纤维素均匀，被称为“块状(blocky)”取代，由特征性多级醚化过程造成。WO00/59947中描述的甲基纤维素的非常高的凝胶强度对于食品和制药工业中的应用是有益的，但对用于水硬性建筑组合物则不是，因为这种硬质凝胶牢固地捕集水，妨碍了组合物中胶结相的水化。
引入羟烷氧基取代基产生更亲水的纤维素醚，它在较高的温度、例如环境温度下比没有羟烷氧基取代基的甲基纤维素更容易溶解。然而，羟烷基甲基纤维素与甲基纤维素相比，通常达到显著更低的凝胶强度。凝胶强度随着羟烷氧基的摩尔取代度增加而降低。例如，N.Sarkar在JournalofAppliedPolymerScience，24(1979)，第1073-1087页中讨论了甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的热胶凝性质。这篇文章的图9说明了MS(羟丙氧基)为0.10的HPMC的凝胶强度只有甲基纤维素凝胶强度的约三分之一。
为了解决羟烷基甲基纤维素凝胶强度低的问题，Shin-EtsuChemicalCo.Ltd的EP1983004A1提出了甲氧基取代度为1.6-1.9并且羟烷氧基摩尔取代度在0.05-0.10范围内的羟烷基甲基纤维素，其中羟基被进一步甲基化的羟烷氧基比羟基没有进一步取代的羟烷氧基的摩尔分数为0.4或更大。这种羟烷基甲基纤维素在20-30℃时是水溶性的并且具有与常规甲基纤维素可比的热可逆性凝胶强度。
然而，以不同于将羟烷基的摩尔取代度限制到低至0.05-0.10的值的另一种方式增加羟烷基甲基纤维素的凝胶强度将是所希望的，因为较高的MS在室温和更高温度下提供了更好的溶解特性。EP1983004A1中描述的羟烷基甲基纤维素在30-50℃的温度范围内的溶解度不够，而这样的温度在温暖的气候带中可以容易地达到，从而损害了所述纤维素醚作为添加剂在建筑组合物中应用时的性能。此外，从将纤维素醚的润湿性质和表面活性调节到各个应用需要的水平的观点而言，将羟烷氧基的摩尔取代度控制在较宽的范围内也是有吸引力的。
鉴于前述事项，本发明解决如下问题：提供用作建筑组合物中的添加剂而优化的纤维素醚，所述纤维素醚在10-50℃范围内的温度下具有充分的溶解特性并且凝胶强度比已知的可比羟烷基甲基纤维素更高。本发明涉及这种纤维素醚在建筑应用中的用途和施加包含这种纤维素醚的建筑组合物的方法，目的尤其在于在相同或较低水平的纤维素醚下，改善水硬性建筑组合物在至少一个性能参数方面的应用性质，尤其是可达到的粘附强度和/或凝固特性。
令人惊讶的是，已经发现羟烷基甲基纤维素提供了比已知的可比羟烷基甲基纤维素更高的凝胶强度以及在10-50℃范围内的温度下充分的溶解特性，它可用作建筑组合物的添加剂。本发明的羟烷基甲基纤维素在脱水葡萄糖单元的2-、3-和6-位的甲氧基取代基具有非常规的分布，其特征在于(S23/S26-0.2*MS)，如下面定义，为0.38或更小。
发明人发现，包含这种(S23/S26-0.2*MS)为0.38或更小的羟烷基甲基纤维素的水硬性建筑组合物与包含相同量的可比羟烷基甲基纤维素的水硬性建筑组合物相比在热储存调节之后表现出较高的粘附强度和/或改进的凝固特性。
在第一方面，本发明因此提供了包含至少一种水硬性材料和至少一种纤维素醚的建筑组合物，其中所述至少一种纤维素醚的纤维素主链的至少一部分羟基被甲氧基和羟烷氧基取代，使得(S23/S26-0.2*MS)为0.38或更小，其中MS是羟烷氧基的摩尔取代度和S23表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中所述脱水葡萄糖单元仅2-和3-位的羟基各自被甲氧基取代，并且其中S26表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中所述脱水葡萄糖单元仅2-和6-位处羟基各自被甲氧基取代。
在第二个方面，本发明提供了将建筑组合物施加于至少一个结构性建筑部件的方法，所述方法包括：
a)提供如上所述的包含至少一种水硬性材料和至少一种纤维素醚的建筑组合物，
b)将结构性建筑部件与所述建筑组合物接触，和
c)使所述建筑组合物凝固。
在第三个方面，本发明涉及如上所述的纤维素醚在建筑应用中的用途。
图1示出了怎样从产生logG′相对摄氏度温度明显下降至局部最小值的本发明纤维素醚情形的logG′和logG″相对摄氏度温度的曲线来确定沉淀温度和胶凝温度。
分别存在于本发明建筑组合物中、施加这种建筑组合物的方法中、或用于本发明的用途中的所述至少一种纤维素醚，具有的纤维素主链有以β-1，4-糖苷结合的D-吡喃型葡萄糖重复单元，在本发明的上下文中被称为脱水葡萄糖单元，对于未取代的纤维素，其由下式表示
该式示出了脱水葡萄糖单元中碳原子的编号。脱水葡萄糖单元中碳原子的编号是为了指示与各个碳原子共价结合的取代基的位置。在本发明的纤维素醚中，纤维素主链在脱水葡萄糖单元的2-、3-和6-位处的至少一部分羟基被甲氧基和羟烷氧基取代，并且任选烷氧基不同于甲氧基。
本发明纤维素醚中的羟烷氧基可以独立地彼此相同或不同。它们通常，但并非限制性地，各自单独地选自具有1至3个碳原子的直链或支链羟烷氧基，例如羟甲氧基、羟乙氧基和/或羟丙氧基。优选羟乙氧基和/或羟丙氧基。通常在本发明的纤维素醚中存在一种或两种羟烷氧基。优选存在单一种类的羟烷氧基。
除了被甲氧基和羟烷氧基取代以外，本发明的所述至少一种纤维素醚的纤维素主链中的一部分羟基可以被不同于甲氧基的烷氧基取代。所述任选存在的不同于甲氧基的烷氧基可以独立地彼此相同或不同。它们通常各自单独地选自具有2至4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如乙氧基和/或丙氧基，其中术语丙氧基包括正丙氧基和异丙氧基。优选乙氧基。如果存在的话，不同于甲氧基的任选烷氧基取代基在本发明的纤维素醚中通常存在不超过两个种类、优选只有单一种类。
本发明的优选的二元(具有两种不同取代基、例如甲氧基和羟乙基的混合纤维素醚)纤维素醚因此是羟烷基甲基纤维素，特别是羟-C1-3-烷基甲基纤维素。在特别优选的实施方式中，本发明的所述至少一种纤维素醚是羟乙基甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。三元纤维素醚的实例包括乙基羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基甲基纤维素和/或羟乙基羟丙基甲基纤维素。
脱水葡萄糖单元的2-、3-和6-位羟基被羟烷氧基取代的程度由羟烷氧基的摩尔取代度(MS)表示。MS是纤维素醚中每个脱水葡萄糖单元的羟烷氧基平均摩尔数。要理解，在羟烷基化反应期间，与纤维素主链结合的羟烷氧基的羟基可以被烷基化剂、例如甲基化剂和/或羟烷基化剂进一步醚化。对于脱水葡萄糖单元的同一碳原子位置的多个后续羟烷基化醚化反应产生了侧链，其中多个羟烷氧基彼此通过醚键共价结合，每个侧链整体上形成连接至纤维素主链的羟烷氧基取代基。因此术语“羟烷氧基”在MS范畴内必须被解释为指作为羟烷氧基取代基的构成单元的羟烷氧基，其包括单个羟烷氧基或者包括如上文概述的侧链，所述侧链中两个或更多个羟烷氧基单元彼此通过醚键共价结合。在这种定义范围内，羟烷氧基取代基的端羟基是否被进一步烷基化、例如甲基化是不重要的；在确定MS时，烷基化和未烷基化的羟烷氧基取代基二者都包括在内。本发明的纤维素醚优选羟烷氧基的摩尔取代度在0.11至1.00的范围内，更优选在0.12至0.80范围内，甚至更优选在0.13至0.60范围内，并最优选在0.14至0.50范围内。
每个脱水葡萄糖单元上被甲氧基取代的羟基平均数被称为甲氧基取代度(DS)。例如，在纤维素主链的脱水葡萄糖单元的2-、3-和6-位处所有羟基都将被甲氧基替代的情况下，DS将例如是3.0。在上面给出的DS定义中，术语“被甲氧基取代的羟基”在本发明范围内应解释为不仅包括与纤维素主链的碳原子直接结合的甲基化羟基，而且包括与纤维素主链结合的羟烷氧基取代基的甲基化羟基。本发明的纤维素醚优选DS在1.2至2.2的范围内，更优选在1.25至2.10范围内，最优选在1.40至2.00范围内。
甲氧基的取代度和羟烷氧基的摩尔取代度可以通过用碘化氢对纤维素醚的Zeisel裂解和随后进行定量气相色谱分析来测定(G.Bartelmus和R.Ketterer，Z.Anal.Chem.，286(1977)161-190)。
本发明的纤维素醚的基本特征是甲氧基取代基在脱水葡萄糖单元上的独特分布，其特征为[S23/S26-0.2*MS]为0.38或更小，优选0.36或更小，更优选0.35或更小，甚至更优选0.34或更小，和最优选0.33或更小。通常，[S23/S26-0.2*MS]同时为0.07或更大，更通常为0.10或更大，和最通常为0.13或更大。在本文中使用时，符号“*”表示乘法算符。S23表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中脱水葡萄糖单元仅2-和3-位的两个羟基各自被甲氧基取代，而脱水葡萄糖单元的6-位羟基没有被甲氧基取代。例如，脱水葡萄糖单元的6-位羟基可以是未取代的羟基，或被羟烷氧基取代基、甲基化羟烷氧基取代基、烷基化羟烷氧基取代基或不同于甲氧基的烷氧基取代。S26表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中脱水葡萄糖单元仅2-和6-位的两个羟基各自被甲氧基取代，而脱水葡萄糖单元的3-位羟基没有被甲氧基取代。例如，脱水葡萄糖单元的3-位羟基可以是未取代的羟基，或被羟烷氧基取代基、甲基化羟烷氧基取代基、烷基化羟烷氧基取代基或不同于甲氧基的烷氧基取代。
纤维素醚中醚取代基的定量测定通常是已知的并且描述在例如CarbohydrateResearch，176(1988)137-144，ElsevierSciencePublishersB.V.，Amsterdam，Distributionofsubstituentsino-ethyl-o-(2-hydroxyethyl)cellulosebyBengtLindberg，UlfLindquistandOlleStenberg中。如何确定S23/S26比率另外在试验章节详细明确地举例说明。
本发明的所述至少一种纤维素醚的粘度没有特别的限制。然而，在20℃和2.55s-1的剪切速率下，对所述纤维素醚的1.5重量％水溶液用具有锥和板几何形状(CP-60/2°)的HaakeRS600流变仪测量，优选所述至少一种纤维素醚的粘度超过150mpa·s，优选500至200,000mPa·s，更优选500至100,000mPa·s，最优选1,000至60,000mPa·s。
令人惊奇地发现，特征为[S23/S26-0.2*MS]为0.38或更小的上述纤维素醚可具有非常规的温度依赖性沉淀和/或胶凝性质。这些性质可以通过动态流变仪分析，其中测量表示纤维素醚分析溶液的动态弹性性质的储能模量G′和表示所述溶液粘性的损耗模量G″。例如，可以使用具有Cup&Bob设置(CC-27)和peltier温度控制系统的AntonPaarPhysicaMCR501流变仪(Ostfildern，德国)，在2Hz的固定频率和以1℃/min的加热速率从10℃至85℃时0.5％的恒定变形幅度下，以振荡剪切流动模式对各个的纤维素醚的1.5重量％水溶液在大气压下测量G′和G″。
所分析的纤维素醚的温度依赖性沉淀和胶凝性质可以从logG′和logG″对标准(非log)温度的曲线中获得。在低温状况的未胶凝和未沉淀状态中，G″大于G′，并且G′以及G″通常随温度升高而稳定地降低。当发生沉淀时，储能模量在logG′对标准(非log)温度的曲线中表现出明显下降到局部最小值，如图1中示例性显示。在这样的情况下，沉淀温度确定为logG′对标准(非log)温度曲线中对应于两条切线交点处的温度，如图1所示。第一条切线在从比G′降到局部最小值拐点所对应温度低20℃至低3℃的温度间距内，被拟合为G′随温度增加的稳定降低。第二条切线在以所述拐点为中心的1℃的温度间距中，被拟合为G′下降到局部最小值。在本发明范围内，如果局部最小值明显，即小于外推到相同温度的第一条切线的值的一半，则对于确定沉淀温度，考虑G′到局部最小值的下降。如果在logG′对标准(非log)温度的曲线中没有这样明显的局部最小值，则认为沉淀温度不可测。经胶凝后，G′明显增加，变得大于G″。胶凝温度确定为G′/G”＝1时的温度。
已经发现，在大气压下对各个的纤维素醚的1.5重量％水溶液测定时，本发明的纤维素醚通常不具有可测的沉淀温度或者胶凝温度超过沉淀温度小于3℃、优选小于2.5℃、更优选小于2℃。所述胶凝温度通常在50到70℃的范围内。
此外发现，本发明的所述至少一种纤维素醚可具有令人惊讶的高的凝胶强度。测量的凝胶强度作为在所述纤维素醚的水溶液特征为G′/G”≥1、即当它形成凝胶时的温度下的储能模量G′。本发明的所述至少一种纤维素醚在对所述纤维素醚的1.5重量％水溶液在80℃下测量时，储能模量G′通常为至少50Pa，优选至少75Pa，更优选至少100Pa，并且通常小于1000Pa，更优选小于750Pa，甚至更优选小于600Pa，最优选小于350Pa。包括所列举的最小和最大值之间的所有范围。优选地，对所述纤维素醚的1.5重量％水溶液在80℃下测量的G′在50至1000Pa的范围内，更优选在100至750Pa范围内，并且甚至更优选在100至350Pa范围内。这样的凝胶强度不仅是具有0.11至0.30的比较低的MS的本发明纤维素醚可以达到的，而且当羟烷氧基的摩尔取代度从＞0.30直至1.00、或直至0.80或直至0.60，特别是粘度超过150mPa·s时(根据如上定义的对于所述纤维素醚的1.5重量％水溶液在20℃和2.55s-1剪切速率下进行测量)也能达到。然而，由于制造成本较低，MS在0.11至0.30范围内的纤维素醚是优选的。因此，本发明的纤维素醚可以达到比现有技术已知的、具有可比种类和水平的取代度和粘度的任何羟烷基甲基纤维素的凝胶强度明显更高的凝胶强度。
上面描述的本发明的所述至少一种纤维素醚可以通过多级醚化方法得到，所述方法包括：
-第一级，其包括：
i.用第一种量的碱化剂处理纤维素浆粕，和
ii.向所述纤维素浆粕添加至少一种甲基化剂，
-随后加热所述反应混合物到75℃或更高的反应温度，并然后
-至少一个附加级，包括：
i.以小于0.04摩尔当量碱化剂/摩尔脱水葡萄糖单元/分钟的速率，向反应混合物添加附加量的碱化剂，并任选对于每个单个附加级，
ii.向反应混合物添加附加量的至少一种甲基化剂，
其中在第一级中添加碱化剂之前、之后或同时，将至少一种羟烷基化剂和任选至少一种不同于甲基化剂的烷基化剂添加到纤维素浆粕中，或者随着纤维素浆粕醚化的进行，添加到所述部分反应的纤维素浆粕中。
用于制备本发明的所述至少一种纤维素醚的纤维素原料通常是从棉花或木材得到的纤维素浆粕、优选木浆粕。它通常以粉末或碎屑形式提供。
在上述方法中，纤维素浆粕，或者随着纤维素浆粕向羟烷基甲基纤维素的反应进行，所述部分反应的纤维素浆粕，在两级或更多级、优选在两级或三级中在一个或多个反应器中被碱化剂碱化。碱化剂可以是任何强碱，例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、苛性钠或石灰或超过一种这样的强碱的混合物，作为水溶液使用。通常使用碱金属氢氧化物的水溶液，基于碱金属氢氧化物水溶液的总重量，优选碱金属氢氧化物含量为30至70％，更优选从35至60％，最优选从48至52％。
在所述方法的第一级中，用第一种量的碱化剂，通常为1.2至2.0摩尔当量碱化剂/摩尔的纤维素中脱水葡萄糖单元，处理所述纤维素浆粕。所述处理可以通过本领域已知的任何手段进行，例如通过浸渍在浴或搅拌槽中或者喷雾。碱化剂在浆粕中的均匀溶胀和分布可以通过混合和搅拌来达到。在第一级中，向纤维素浆粕添加碱化剂水溶液的速率不是关键的。它可以以几份、例如2至4份添加，或者连续添加。在通常持续15至60分钟的第一级碱化期间，温度通常保持在45℃或更低。
另外，至少一种甲基化剂例如氯甲烷和/或硫酸二甲酯，在第一种量的碱化剂之前、之后或同时，优选在添加所述碱化剂之前，添加到所述方法第一级内的纤维素浆粕中。如果只在第一级中添加，则所述至少一种甲基化剂通常的添加量为3.5至5.3摩尔甲基化剂/摩尔脱水葡萄糖单元，但是在任何情况下与第一级添加的碱化剂相比是至少等摩尔当量。第一级中使用的所述至少一种甲基化剂可以与任何常规悬浮剂预混合。在这种情况下，基于悬浮剂和所述至少一种甲基化剂的总重量，优选使用包含20到50％、更优选30到50％悬浮剂的混合物。
一旦已经完成了用第一种量的碱化剂处理所述纤维素和添加所述至少一种甲基化剂以及第一级的可能的其它组分，还优选在45℃或更低的温度下进行，就将反应混合物通常在30至80分钟内加热到至少75℃、优选在80-100℃范围内、更优选在80-90℃范围内的反应温度。然后，通常使反应在该反应温度下进行10到30分钟。
随后，所述方法包括至少一个附加级，所述附加级包括添加附加量的碱化剂，并且任选对于每个单个附加级，向反应混合物添加附加量的所述至少一种甲基化剂。在所述至少一个附加级内全部作为水溶液添加的附加碱化剂的总量通常为1.0至2.9摩尔当量碱化剂/摩尔脱水葡萄糖单元。优选地，在第一级添加的碱化剂的量与在所述至少一个附加级中全部添加的碱化剂的量之间的摩尔当量比为0.6∶1至1.2∶1。重要的是，在所述至少一个附加级中，碱化剂缓慢地添加到反应混合物中，即速率小于0.04、优选小于0.035、更优选小于0.03摩尔当量碱化剂/摩尔脱水葡萄糖单元/分钟。
通常所述至少一种甲基化剂使用的总量在2至5.3摩尔/摩尔脱水葡萄糖单元范围内。如果所述至少一种甲基化剂不仅在第一级中添加，而且在至少一个后续的附加级、优选在一个附加级中添加，通常它的添加量在第一级中为2.0至2.5摩尔甲基化剂/摩尔脱水葡萄糖单元，而在所述至少一个附加级中添加总量为1.5至3.4摩尔甲基化剂/摩尔脱水葡萄糖单元。第一级中添加的所述至少一种甲基化剂的量与在所述至少一个附加级中全部添加的所述至少一种甲基化剂的量之间的摩尔当量比优选从0.68∶1至1.33∶1。然而，在任何情况下，不管是否只在第一级中还是在至少一个后续的附加级中使用了所述至少一种甲基化剂，它通常以与相对于向反应混合物添加一定量的所述至少一种甲基化剂的每级中的碱化剂相比至少等摩尔当量使用，并且就所述方法中使用的所述至少一种甲基化剂和碱化剂的总当量而言是至少等摩尔当量的。所述至少一种甲基化剂的添加种类和速率没有特别的限制，但是优选所述至少一种甲基化剂连续地和/或以0.25至0.5摩尔当量甲基化剂/摩尔脱水葡萄糖单元/分钟的速率添加。如果其中使用所述至少一个附加级的话，优选以使得纤维素与相比碱化剂为至少等摩尔当量的所述至少一种甲基化剂连续地接触的方式，在所述至少一个附加级的每一个中在该级添加附加量的碱化剂之前或期间向反应混合物添加所述至少一种甲基化剂。
所述碱化剂和/或所述至少一种甲基化剂添加到所述至少一个附加级内的反应混合物中的温度通常在50℃、优选55℃、更优选65℃与100℃、优选90℃、更优选85℃之间范围。反应混合物的温度可以在每级之前、期间或之后通过加热和/或冷却进行调节。在每个附加级之后，反应混合物可以在反应温度下保持一段时间，以让反应继续进行。
添加的所述至少一种羟烷基化剂可以选自任何常用的羟烷基化剂，其通过与上面指定的适合于本发明纤维素醚的纤维素羟烷氧基取代基的羟基的醚化反应而引入。例如，环氧化物例如氧化乙烯和/或氧化丙烯可以用作羟烷基化剂，用于向所述纤维素醚引入羟乙氧基和/或羟丙氧基取代基。可以使用单一羟烷基化剂或超过一种、优选只有一种羟烷基化剂。所述至少一种羟烷基化剂的添加量通常在0.2至2.0摩尔所述至少一种羟烷基化剂/摩尔脱水葡萄糖单元的范围内。在反应混合物被加热到75℃或更高之前、即在20℃至＜75℃范围的温度下添加是有利的。
任选使用的不同于甲基化剂的所述至少一种烷基化剂可以选自任何已知的烷基化剂，其通过与上面指定的适合于本发明的纤维素醚的不同于甲氧基的纤维素烷氧基取代基中羟基的醚化反应而引入。非限制地包括氯乙烷、溴乙烷或碘乙烷、硫酸二乙酯和/或氯丙烷。通常所述至少一种不同于甲基化剂的烷基化剂的添加量在0.5至6摩尔所述至少一种不同于甲基化剂的烷基化剂/摩尔脱水葡萄糖单元的范围内。在反应混合物被加热到75℃或更高的温度之前，即在20℃至＜75℃范围内的温度下添加，是有利的。
如果需要，可以进一步向反应混合物添加惰性有机溶剂例如二甲醚作为稀释剂和冷却剂。任选地，一个或多个反应器的顶部空间可以排空和/或用惰性气体例如氮气吹扫，以控制碱纤维素的氧催化型解聚。
完成上述多级醚化之后，得到的纤维素醚通常被进一步提纯、干燥和/或研磨。通常洗涤所述纤维素醚以除去盐和其他反应副产物。可以使用作为醚化反应副产物形成的盐在其中可溶的任何溶剂，但是通常使用水。纤维素醚可以在反应器中洗涤，但是优选在位于反应器下游的单独的洗涤器中洗涤。洗涤之前或之后，所述纤维素醚可以通过例如暴露于蒸汽而进行汽提，以减少残留的挥发性有机化合物含量。
所述纤维素醚可以被干燥，以基于纤维素醚、水和其他挥发性化合物的重量总和，将水分和其他挥发性化合物含量减少到优选0.5至10.0重量％、更优选0.8至5.0重量％的水和其他挥发性化合物。可以使用常规干燥器例如盘式干燥器、流化床式干燥器、急骤干燥器、搅拌式干燥器或管式干燥器进行干燥。水分和其他挥发性化合物含量减少能够使所述纤维素醚被研磨成颗粒状形式。
干燥的纤维素醚可以通过本领域已知的任何合适的工具，例如球磨机、冲击式磨碎机、刀式研磨机或风扫式冲击研磨机，被研磨成想要的尺寸的颗粒。如果需要，干燥和研磨可以同时进行。
可通过所述多级醚化方法获得的纤维素醚可以具有非常高的凝胶强度、可在50-70℃范围内的比较低的胶凝温度、以及在10-50℃范围内温度下良好的溶解特性。这使得上面描述的纤维素醚在本发明的建筑应用中的用途以及作为本发明的建筑组合物的添加剂有高度的吸引力。
术语“建筑组合物”是指用于建筑应用的任何化学组合物例如水泥(波特兰水泥、高铝水泥、粗面凝灰岩水泥、矿渣水泥、镁氧水泥或磷酸盐水泥)、烧石膏和水玻璃，即它们用来形成、安装、保护、修饰、修理、涂漆、密封、涂布结构性建筑部件或将其粘合在一起，所述结构性建筑部件形成或用来建立、安装、布置和/或保持固定到地面上的建筑物和/或其他建筑结构。结构性建筑部件是单个的固体组件，它有助于限定被固定到地面上的建筑物或其他建筑结构(例如桥梁)的结构，例如墙壁、屋顶、天花板、地板、柱子、钢梁、木梁、砖、瓷砖或隔绝板。本发明的建筑组合物是水硬性的，可以是例如砂浆、混凝土、薄浆、灰浆、灰泥、粘合剂、墙壁/天花板调质剂、底灰或密封浆。优选本发明的水硬性建筑组合物是干砂浆组合物、用于防水膜的组合物、用于隔绝系统如外墙隔热复合系统(ETICS)或外墙隔热装饰系统(EIFS)的无机涂料、自流平地面砂浆组合物、修复砂浆、瓷砖水泥砂浆(tilegroutmortar)或水泥基瓷砖粘合剂(CBTA)。更优选它是水泥基瓷砖粘合剂。
本发明的建筑组合物包含至少一种如上所述的纤维素醚。基于建筑组合物的总干重，所述纤维素醚的存在量可以是0.05至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.2至1.0重量％。
另外，用于本发明方法中的建筑组合物包含至少一种水硬性材料。术语“水硬性材料”是指用于建筑领域、通常磨得很细的材料，它在添加适当的水量后，形成能够在空气中以及在水下通过水合而硬化的粘合性糊料或浆料。通常，所述至少一种水硬性材料是粘结材料。优选它是水泥例如波特兰水泥、硅石水泥、高铝水泥和/或粉煤灰水泥。更优选地，所述至少一种水硬性材料是波特兰水泥，特别是CEMI、II、III、IV和/或V型波特兰水泥，和/或高铝水泥。基于建筑组合物的总干重，所述建筑组合物可以包含5重量％或更高、优选10重量％或更高、更优选20重量％或更高并同时在70重量％或更低、优选50重量％或更低、更优选45重量％或更低的所述至少一种无机材料。
除了上文所述的所述至少一种纤维素醚和所述至少一种水硬性材料之外，本发明的建筑组合物还可以任选包含至少一种填料和/或其它添加剂。
通常，合适的填料是尺寸在5mm或更小的无机颗粒。所述至少一种填料，如果存在的话，优选选自石英砂、石灰岩、白垩、大理石、粘土、氧化铝、滑石、重晶石、中空微球、玻璃和硅酸铝例如膨胀粘土、泡沫玻璃和基于天然矿物的多孔填料例如泡沫材料、浮石和火山渣、以及膨胀蛭石。基于建筑组合物的总干重，所述建筑组合物可以包含1重量％或更高、优选50重量％或更高、更优选60重量％或更高并同时在70重量％或更低、更优选65重量％或更低的所述至少一种填料。
任选的其它添加剂不同于本发明的所述至少一种纤维素醚，并可以是用于现有技术的建筑组合物的任何常规添加剂，例如促凝剂、缓凝剂、可再分散性粉末(RDP)、合成和/或天然聚合物、分散剂、表面活性剂、颜料、减水剂、消泡剂、引气剂、腐蚀抑制剂和/或聚合超增塑剂。基于建筑组合物的总干重，本发明的建筑组合物可以包含总量在0.001重量％和5重量％之间的这些添加剂。
作为促凝剂，可以使用能够加速水硬性材料水化的任何材料。合适的促凝剂是例如无机盐，如金属氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐，其中金属是例如钠或钙，水玻璃，氧化铝，或有机酸的钙盐例如甲酸钙和乙酸钙。
如果需要，可以添加一种或多种缓凝剂以延迟凝固过程。缓凝剂的实例包括羟基羧酸例如柠檬酸或葡糖酸和其无机盐，糖类例如葡萄糖、果糖或蔗糖、低聚糖或硼酸。
可再分散性粉末通常通过乳液聚合和后续在各种添加剂例如保护胶体和/或抗结块剂存在下喷雾干燥而制备。所述RDP优选由通过选自苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯和丙烯酸酯的至少一种单体的聚合或共聚而得到的均聚物、共聚物或三元共聚物制成。实例包括乙烯基酯-乙烯共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯共聚物和苯乙烯/丙烯酸共聚物。所述RDP可以作为粉末或作为聚合粒子在溶剂例如水中的分散体添加到所述建筑组合物中。
本发明的纤维素醚可以用作唯一的增稠剂，但是使用一种或多种合成和/或天然聚合物作为另外的增稠剂用于控制所述建筑组合物的流变性，也是可能的。合适的合成聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯和月桂酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物，其中优选聚丙烯酰胺。作为天然聚合物，例如现有技术中已知的果胶、明胶、酪蛋白、瓜尔胶、淀粉衍生物和/或纤维素衍生物，优选淀粉醚，可以用于本发明的建筑组合物。如果添加到本发明的建筑组合物中，基于本发明的纤维素醚的重量，合成聚合增稠剂的量可以在0.01至10重量％范围内和/或天然聚合增稠剂的量可以在10重量％至50重量％范围内。
令人惊讶地发现，与包含常规的可比羟烷基甲基纤维素的类似建筑组合物的情况相比，包含至少一种本发明的纤维素醚的水硬性建筑组合物在按照EN1348(TechnicalCommitteeCEN/TC67“Ceramictiles”(11/2007))的热储存调节之后达到明显更高的粘附强度而且在较少的时间内开始凝固、凝固更不突然并且在较短时间内完成。所述建筑组合物的其他应用性质、例如在其他储存条件下的粘附强度、可加工性、与不同基底材料的适应性、耐滑性、开放时间、校正时间和贮放时间也可以改善，或者至少没有明显的损害。因此，本发明的至少一种纤维素醚可以用于水硬性建筑组合物，优选选自干砂浆组合物、用于防水膜的组合物、用于隔绝系统如外墙隔热复合系统(ETICS)或外墙隔热装饰系统(EIFS)的无机涂料、自流平地面砂浆组合物、修复砂浆、瓷砖水泥砂浆或水泥基瓷砖粘合剂(CBTA)的水硬性建筑组合物。更优选它用于水泥基瓷砖粘合剂。这种用途尤其可以用于至少改善水硬性建筑组合物在热储存调节之后的粘附强度和/或凝固特性。因此，本发明的纤维素醚有助于提高建筑组合物的性能，和/或通过允许在建筑组合物配制中以较低水平使用高成本纤维素醚添加剂，同时不削弱它们的应用性质来节约成本。
本发明的所述至少一种纤维素醚可以根据常规方法，例如EN1346(TechnicalCommitteeCEN/TC67“Ceramictiles”(11/2007))或EN1348(TechnicalCommitteeCEN/TC67“Ceramictiles”(11/2007))中描述的方法，根据本发明掺入建筑组合物中。例如，可以通过充分混合所述至少一种纤维素醚与所述至少一种水硬性材料和如上所述的任何其他任选组分，如果使用的话，来制备本发明的建筑组合物。优选地，通过混合所有固体组分来制备均匀的干掺合物。在这种情况下，临到所述建筑组合物应用之前，将任何液体组分例如聚合物分散体，如果有的话，与足量的水添加到所述干掺合物中并与之充分混合。通常调节添加的水量，以产生建筑组合物针对各个应用的期望稠度。通常添加的水量为10至40重量份/100重量份所生成的湿混合物。
在将建筑组合物施加到至少一种结构组成部件的本发明方法中，可以使用如上所述的本发明的任何建筑组合物。这样的建筑组合物可以如上文所说明的提供。结构组成部件与建筑组合物接触的步骤可以取决于应用类型，通过本领域已知的各种方式进行。例如，但不是限制，所述建筑组合物可以利用泥刀、抹刀、刷子、辊、刀型涂布器或通过倾倒、浸渍等等，手工或自动地与结构组成部件接触。在铺设瓷砖的具体情况下，所述建筑组合物通常将利用例如泥刀涂布于瓷砖和/或应该铺上瓷砖的地板和/或墙壁的一个主面上。使所述建筑组合物凝固的后续步骤包括给与所述至少一个结构组成部件处于计划的最终空间安排中的建筑组合物提供充分的时间，以硬化和/或增韧。通常所述凝固在数小时的时间量程中完成。
在下面实施例中将详细地描述本发明的一些实施方式。所有百分比都按重量计，除非另有明确说明。“EN”表示欧洲标准(EuropeanNorm)并作为试验方法编号的前缀指明试验方法。所述试验方法是到本文件的优先权日期为止最现行的试验方法，除非另外指明。
实施例1
根据如下程序产生本发明的羟乙基甲基纤维素(HEMC)。将磨得很细的木纤维素浆粕装入有夹套的搅拌的反应器中。将所述反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，然后再次排空。反应在随后的两级中进行。在第一级，在所述纤维素上喷洒5.8摩尔二甲醚和2.3摩尔氯甲烷/摩尔的纤维素中脱水葡萄糖单元，并将温度调节到40℃。在这次添加之后，在40℃下用20分钟添加50重量％氢氧化钠水溶液，其量为1.8摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元。在40℃搅拌所述混合物5min之后，用8min向所述反应器添加0.3摩尔氧化乙烯/摩尔脱水葡萄糖单元。然后将反应器的内容物在60min内加热到80℃。在达到80℃之后，让第一级反应在80℃进行25min。
通过在80℃下用5min向从第一级反应得到的反应混合物中添加氯甲烷，其量为2.5摩尔当量氯甲烷/摩尔脱水葡萄糖单元，起动第二级的反应。随后，在80℃下在60min时间段内添加50重量％氢氧化钠水溶液，其量为1.8摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元。添加速率为0.03摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元/分钟。在完成第二级添加氢氧化钠之后，将反应器的内容物再在80℃温度下保持90min。
随后，对反应器通风并冷却到50℃。取出反应器的内容物，并转移到含有热水的罐中。粗HEMC然后用甲酸中和并用热水洗涤，直到通过AgNO3絮凝试验评估没有氯化物为止。纯化的HEMC然后冷却到室温，在风扫式干燥器中在55℃下干燥，随后使用利用0.3mm筛网的AlpineUPZ磨机磨碎。
实施例2
按照对于实施例1的描述来制备本发明的另一种HEMC，除了在第一级添加到反应混合物的NaOH量是1.6摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元。
实施例3
按照对于实施例1的描述来制备本发明的另一种HEMC，除了在第一级添加到反应混合物的氢氧化钠的量是1.6摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元并且添加到所述反应混合物的氧化乙烯的量是0.42摩尔氧化乙烯/摩尔脱水葡萄糖单元。
实施例4
按照对于实施例1的描述来制备本发明的另一种HEMC，除了在第一级添加到反应混合物的氢氧化钠的量是1.4摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元、在第二级添加到所述反应混合物的氢氧化钠的量是2.0摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元并且添加到所述反应混合物的氧化乙烯的量是0.42摩尔氧化乙烯/摩尔脱水葡萄糖单元。
实施例5
根据如下程序产生本发明的羟丙基甲基纤维素(HPMC)。将磨得很细的木纤维素浆粕装入有夹套的搅拌的反应器中。将所述反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，然后再次排空。反应在随后的两级中进行。在第一级，在40℃下用5min向所述纤维素浆粕添加50重量％氢氧化钠水溶液，其量为1.8摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元。在40℃下搅拌混合物30min之后，在40℃下向所述纤维素上喷洒1.5摩尔二甲醚和2.3摩尔氯甲烷/摩尔脱水葡萄糖单元。这次添加之后，将0.4摩尔氧化丙烯/摩尔脱水葡萄糖单元在5min内添加到所述反应器。然后将反应器的内容物在60min内加热到80℃。在达到80℃之后，让第一级反应在该温度下进行5min。随后，将反应器内容物在20min内冷却到55℃。
通过在55℃下用5min向从第一级反应得到的反应混合物中添加氯甲烷，其量为2.3摩尔当量氯甲烷/摩尔脱水葡萄糖单元，来起动第二级的反应。随后，在55℃下在90min时间段内添加50重量％氢氧化钠水溶液，其量为2.6摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元。添加速率是0.03摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元/分钟。在完成第二级添加氢氧化钠之后，将反应器的内容物在20min内加热到80℃，然后在该温度下保持90min。
随后对得到的纤维素醚的纯化、洗涤和干燥如实施例1-4的描述进行。
为了比较的目的，根据现有技术方法制备如下羟乙基甲基纤维素。
比较例A
将磨得很细的木纤维素浆粕装入有夹套的搅拌的反应器中。所述反应器被排空并用氮气吹扫以除去氧气，然后再次排空。反应在随后的两级中进行。在第一级，在所述纤维素上喷洒5.8摩尔二甲醚和2.74摩尔氦甲烷/摩尔的纤维素中脱水葡萄糖单元，并将温度调节到65℃。在这次添加之后，用18分钟添加50重量％氢氧化钠水溶液，其量为2.28摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元。在添加氢氧化钠溶液的同时，将反应混合物冷却到46℃。在46℃下搅拌所述混合物2min之后，用8min向所述反应器添加0.3摩尔氧化乙烯/摩尔脱水葡萄糖单元。然后将反应器的内容物在70min内加热到70℃。
然后通过在70℃下用5min向从第一级反应得到的反应混合物中添加氯甲烷，其量为1.86摩尔当量氯甲烷/摩尔脱水葡萄糖单元，来起动第二级的反应。随后，在70℃下在30min时间段内添加50重量％氢氧化钠水溶液，其量为1.1摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元。添加速率是0.036摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元/分钟。在完成第二级添加氢氧化钠之后，将反应器的内容物在20min内从70℃加热到80℃的温度，然后再在80℃下保持50min。
随后对所得到的纤维素醚的纯化、洗涤和干燥如实施例1-4的描述进行。
比较例B
按照对于比较例A描述的过程进行制备，除了添加到反应混合物的氧化乙烯的量是0.45摩尔氧化乙烯/摩尔脱水葡萄糖单元。
比较例C
按照对于实施例3中关于第一级的描述进行制备。在让第一级反应在80℃下进行25min后，将反应器冷却到60℃。通过在60℃下用5min向从第一级反应得到的反应混合物中添加氯甲烷，其量为2.5摩尔当量氯甲烷/摩尔脱水葡萄糖单元，来起动第二级的反应。随后，在60℃下在90min时间期间内添加50重量％氢氧化钠水溶液，其量为1.8摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元。添加速率是0.02摩尔氢氧化钠/摩尔脱水葡萄糖单元/分钟。在完成第二级添加之后，将反应器的内容物在20min内加热到80℃，然后在80℃温度下保持70min。反应之后的进一步加工如实施例1-5以及比较例A和B的描述。
比较例D
Methocel228，一种商业羟丙基甲基纤维素，可得自TheDowChemicalCompany，用于比较目的。
如下分析实施例和比较例制备的纤维素醚。
纤维素醚溶液的制备
如下得到制备的纤维素醚的1.5重量％均匀水溶液：3g各个的纤维素醚(考虑所述纤维素醚粉末的含水量)在70℃下用顶置式实验室搅拌器以700rpm运行10min，悬浮在197g水中。所述溶液然后冷却到2℃，并在该温度下保持5小时以完成溶解过程。在这5个小时期间，所述溶液以500-1000rpm搅拌，并补充由于蒸发而损失的水。然后将溶液储存在冰箱中过夜。在进一步分析之前，冷溶液以100rpm搅拌15min。
粘度测量
在具有锥和板几何形状(CP-60/2°)的HaakeRS600流变仪(ThermoFischerScientific，Karlsruhe，德国)中，在20℃的温度和2.55s-1的剪切速率下测量这样得到的1.5重量％纤维素醚水溶液的粘度。
DS(甲氧基)和MS(羟烷氧基)的测定
按照G.Bartelmus和R.Ketterer，Z.Anal.Chem.286(1977)，161-190描述的方法，通过用碘化氢进行Zeisel裂解然后进行气相色谱，来进行制备的纤维素醚的甲氧基(DS)的取代度和羟烷氧基(MS)的摩尔取代度的测定。
S 23 /S 26 的确定
如下进行制备的羟烷基甲基纤维素的S23/S26的测定：在90℃和搅拌下将10-12mg纤维素醚溶解在4.0mL无水分析级二甲亚砜(DMSO)(Merck，Darmstadt，德国，储存在0.3nm分子筛珠粒上)中，然后再次冷却到室温。让所述溶液在室温下搅拌过夜以确保完全溶解。使用干燥的氮气氛进行整个反应包括所述纤维素醚的溶解。溶解之后，将溶解的纤维素醚转移到22mL带螺帽的小瓶中。粉状氢氧化钠(新鲜研磨的，分析级，Merck，Darmstadt，德国)和碘乙烷(用于合成，用银稳定，Merck-Schuchardt，Hohenbrunn，德国)以相对于脱水葡萄糖单元的羟基的三十倍的摩尔当量过量的氢氧化钠和碘乙烷试剂进行添加，在环境温度下在黑暗中和氮气下剧烈搅拌溶液三天。通过添加与第一次添加的这些试剂相比三倍量的氢氧化钠和碘乙烷试剂并在室温下进一步搅拌另外的两天，来重复全乙基化(perethylation)。反应混合物用最多1.5mLDMSO稀释，以确保反应过程期间良好的混合。随后，将5mL的5重量％硫代硫酸钠水溶液倒入反应混合物中，然后得到的溶液用4mL二氯甲烷萃取三次。合并的萃取液用2mL水洗涤三次，然后用无水硫酸钠干燥。过滤之后，在温和的氮气流中除去溶剂，将全乙基化样品储存在4℃直到进一步样品制备。
在氮气下在2mL螺帽小瓶中用1mL90％甲酸水溶液在100℃下搅拌1小时，来进行约5mg全乙基化样品的水解。在35-40℃的氮气流中除去所述酸，并在120℃、在惰性氮气氛中和搅拌下，用1mL的2M三氟乙酸水溶液重复水解3小时。完成之后，在环境温度下在氮气流中使用1mL甲苯用于共蒸馏，除去所述酸直至干燥。
水解残余物在室温和搅拌下用0.5mL的0.5M硼氘化钠在2N氨水中的溶液(新鲜制备)还原3小时。多余的试剂通过滴加200μL浓乙酸被破坏。所生成的溶液在35-40℃的氮气流中蒸发至干，随后在室温下真空干燥15min。将粘稠的残留物溶解在0.5mL的15％乙酸的甲醇溶液中，并在室温下蒸发至干。这样进行5次，并用纯甲醇重复四次。最后蒸发之后，样品在室温下真空干燥过夜。
还原的残余物用600μL乙酸酐和150μL吡啶在90℃下乙酰化3小时。冷却之后，用甲苯充满样品小瓶并在室温下在氮气流中蒸发至干。残余物溶解在4mL二氯甲烷中，倒入2mL水并用2mL二氯甲烷萃取。所述萃取重复三次。合并的萃取液用4mL水洗涤三次，然后用无水硫酸钠干燥。干燥的二氯甲烷萃取液随后提交GC分析。
气-液(GLC)色谱分析用HewlettPackard5890A和5890A系列II气相色谱仪(GerstelGmbH&Co.KG，Mülheim(Ruhr))进行，所述气相色谱仪配备有J&W毛细管柱DB5，所述毛细管柱30m，内径0.25mm，相层厚度0.25μm，用1.5巴氦载气操作。所述气相色谱用温度曲线程序化：在60℃保持不变1min，以20℃/min的速率加热到200℃，用4℃/min的速率进一步加热到250℃，和用20℃/min的速率进一步加热到310℃，在310℃下再保持不变10min。注射器温度设置在280℃，火焰电离检测器(FID)的温度设置在300℃。1μL样品以无分流方式以0.5min阀时间注入。数据用LabSystemsAtlas工作站获取和处理。
从通过具有FID检测的GLC测得的峰面积得到定量单体组成数据。根据有效碳数(ECN)概念计算单体的摩尔响应，但是使用如表1所示的修正的ECN增量。有效碳数概念已经由Ackman描述(R.G.Ackman，J.GasChromatogr.，2(1964)173-179和R.F.Addison，R.G.Ackman，J.GasChromatogr.，6(1968)135-138)并被Sweet等(D.P.Sweet，R.H.Shapiro，P.Albersheim，Carbohyd.Res.，40(1975)217-225)应用于定量分析部分烷基化的醛醇乙酸酯。
表1：用于ECN计算的ECN增量
碳原子 ECN增量
烃 100
伯醇 55
仲醇 45
为了校正所述单体的不同摩尔响应，将峰面积乘以摩尔响应系数(MRF单体)，所述系数被定义为相对于2、3、6-Me单体的响应，即其中脱水葡萄糖单元的2-、3-和6-位羟基被甲氧基取代的脱水葡萄糖单元所对应的单体单元：
MRF单体＝ECN2，3，6-Me/ECN单体(2)
选择2、3、6-Me单体作为参照，因为它存在于S23/S26测定中分析的所有样品中。
每种单体和因此具有不同取代度的每个相应的脱水葡萄糖单元的摩尔分数，通过将各个校正的峰面积除以校正峰面积的总和来计算。S23和S26则根据如下方程式计算：
S23＝[23-Me+23-Me-6-HAMe+23-Me-6-HA+23-Me-6-HAHAMe+23-Me-6-HAHA](3)
和
S26＝[26-Me+26-Me-3-HAMe+26-Me-3-HA+(4)，26-Me-3-HAHAMe+26-Me-3-HAHA]
其中S23是脱水葡萄糖单元摩尔分数的总和，其中
a)脱水葡萄糖单元的2-和3-位两个羟基各自被甲氧基取代，而6-位的羟基没有取代(23-Me)
b)脱水葡萄糖单元的2-和3-位两个羟基各自被甲氧基取代，而6-位的羟基被甲基化羟烷氧基取代(＝23-Me-6-HAMe)或被包含两个羟烷氧基的甲基化侧链取代(23-Me-6-HAHAMe)
c)脱水葡萄糖单元的2-和3-位两个羟基各自被甲氧基取代，而6-位的羟基被羟烷氧基取代(＝23-Me-6-HA)或被包含两个羟烷氧基的侧链取代(＝23-Me-6-HAHA)；
和S26是脱水葡萄糖单元摩尔分数的总和，其中
a)脱水葡萄糖单元的2-和6-位两个羟基各自被甲氧基取代，而3-位的羟基没有取代(26-Me)
b)脱水葡萄糖单元的2-和6-位两个羟基各自被甲氧基取代，而3-位的羟基被甲基化羟烷氧基取代(26-Me-3-HAMe)或被包含两个羟烷氧基的甲基化侧链取代(＝26-Me-3-HAHAMe)
c)脱水葡萄糖单元的2-和6-位两个羟基各自被甲氧基取代，而3-位的羟基被羟烷氧基取代(26-Me-3-HA)或被包含两个羟烷氧基的侧链取代(26-Me-3-HAHA)。
具有包含超过两个羟烷氧基的侧链的脱水葡萄糖单元的贡献是可以忽略的，即低于GLC-FID分析的检测限。
温度依赖性沉淀和/或胶凝性质的测定
为了表征制备的纤维素醚的温度依赖性沉淀和/或胶凝性质，使用具有Cup&Bob装置(CC-27)和peltier温度控制系统的AntonPaarPhysicaMCR501流变仪(Ostfildern，德国)，以振荡剪切流操作，分析如上文所述制备的各纤维素醚的1.5重量％水溶液。所述测量在1℃/min的加热速率下从10℃到85℃，以2Hz的恒定频率和0.5％的恒定应变(变形幅度)进行，数据收集速率为每分钟4个数据点。从所述振荡测量中得到储能模量G′和损耗模量G″。
纤维素醚的温度依赖性沉淀和胶凝性质从logG′和logG″对标准(非log)摄氏度温度的曲线中获得。沉淀温度确定为如图1所示的logG′对标准(非log)温度曲线中的两条切线交叉点所对应的温度，先决条件是在各个的曲线内观察到明显的G′下降到局部最小值。第一条切线在从比G′明显降到局部最小值的拐点低20℃直至比G′明显降到局部最小值的拐点所对应温度低3℃的温度间距内，被拟合为G′随温度增加而稳定降低。第二条切线在以G′急剧下降的拐点为中心的1℃的温度间距中，被拟合为G′下降到局部最小值。本发明的一些纤维素醚在logG′对标准(非log)温度曲线中，没有表现出G′明显下降到局部最小值。在这些情况下，没有测定沉淀温度，并被认为是测不出的。如果所述局部最小值小于外推到相同温度的第一条切线值的一半，则认为G′降到局部最小值是明显的，即允许测定沉淀温度。胶凝温度确定为G′/G”＝1时的温度。本发明的一些纤维素醚显示出穿过G′和G″的两个点。在这样的情况下，胶凝温度确定为G′/G”＝1时的温度，在该温度下，温度降低1℃，G″就大于G′。凝胶强度确定为1.5重量％纤维素醚水溶液在80℃温度下的储能模量G′，低于这种80℃的温度时G′/G″＞1，即形成凝胶。
下表2列出了测出的实施例1至5和比较例A至D的羟烷基甲基纤维素的取代参数和物理性质。
表2的结果清楚表明，[S23/S26-0.2*MS]为0.38或更小的本发明的纤维素醚(实施例1-5)与具有可比DS、MS和粘度并且特征为[S23/S26-0.2*MS]超过0.38的常规羟烷基甲基纤维素(比较例A-D)相比，具有明显更高的凝胶强度G′和更低的胶凝温度。
在具有可比的DS和MS的HEMC当中，即一方面是实施例1-2和比较例1，另一方面是实施例3-4与比较例B-C，观察到随着[S23/S26-0.2*MS]值降低，胶凝温度稳定降低和凝胶强度G′稳定提高。
另外，实施例1-5测不出沉淀温度，而常规HEMC(比较例A-C)和HPMC(比较例D)各自表现出比各个的胶凝温度低3℃或更多的沉淀温度。
CRTA组合物(实施例6-10，比较例E-H)的制备
CEMI52、5R型普通波特兰水泥(Milke，德国)、QuarzsandF32和QuarzsandF36型石英砂(QuarzwerkeFrechen，德国)、可再分散性粉末DLP2000(DWC，德国)作为共粘合剂、甲酸钙Mebofix50作为促凝剂(Lanxess，德国)和选择实施例1-5或比较例A-D的一种纤维素醚，各自以对应于表3给出的组分重量百分比的量混合，直到得到均匀的干混合物。随后，向所述干混合物添加水，水的量为产生固着水(fixedwater)与固体的比率基于重量为0.205。将其再次混合，直到得到均匀的湿混合物，然后，除非另有说明，将所述湿混合物直接用于下列应用试验。
表3关于水泥、石英砂、RDP、甲酸钙和纤维素醚含量的百分比(％)是基于水硬性组合物总干重的重量计。关于单一纤维素醚(实施例1-5，比较例A-D)的百分比(％)说明了基于制剂中纤维素醚组分的总重量(相当于总干制剂的0.40重量％)的制剂中纤维素醚组分的组成。
应用试验
按照前面描述制备的水泥基瓷砖粘合剂组合物在根据EN1348(TechnicalCommitteeCEN/TC67“Ceramictiles”(11/2007))的热储存调节之后用于粘附强度试验。
使用DettkiAVM-14-PNS针入度计(DettkiMessautomatisierung，Epfendorf，德国)，通过维卡针入度试验(Vicatneedletest)测定水泥基瓷砖粘合剂组合物的凝固时间。为此，将82g水充入混合碗，添加表3的各个CBTA组合物的干组分的均匀混合物400g，并在机械混合器中混合30s。随后，用抹刀刮下混合碗的混合区之外的壁和边缘上粘着的材料，在60s内再次添加到混合区。然后，重新机械混合60s，然后再15s。所生成的混合物然后装入内径93mm和深度38mm的聚苯乙烯杯中，小心不要引入气孔，并用抹刀除去溢出的材料，产生光滑的平面。随后用石蜡油覆盖样品表面，以抑制表皮形成并防止所述粘合剂粘附到试验针上。然后将样品放入DettkiAVM-14-PNS针入度计的合适的样品架中，并如DINEN196-3∶1994的6.1和6.2节所述，用试验针随时间变化自动测量针入深度(penetrationdepth)。测得的针入深度对时间作图，其中混合开始时的时间被认为是零。通过线性内插，初凝时间被确定为针入深度达到36mm时的时间，以分钟计。类似地，终凝时间被确定为针入深度达到2mm时的时间，以分钟计。初始和终凝时间之间的差是总凝固时间。
表3包括了实施例6-10和比较例E-H的CBTA在热储存调节之后的粘附强度以及凝固特性的所得结果。
表3显示，在包含可比羟烷基甲基纤维素、即具有可比DS和MS的相同种类(分别为HEMC或HPMC)的制剂中(一方面是实施例6-7和比较例E，其次是实施例8-9和比较例F-G，第三是实施例10和比较例H)，与含有现有技术的纤维素醚的制剂相比，那些含有本发明的纤维素醚的制剂达到了在热储存调节之后明显更高的粘附强度，并且凝固开始得更快、更不突然和在较少的总时间内完成。因此，本发明的纤维素醚当用作添加剂时，产生了性能改善的水硬性组合物。

Claims (12)

1.包含至少一种水硬性材料和至少一种纤维素醚的建筑组合物，其中所述至少一种纤维素醚的纤维素主链的至少一部分羟基被甲氧基和羟烷氧基取代，使得(S23/S26–0.2*MS)为0.38或更小，其中MS是羟烷氧基的摩尔取代度和S23表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中所述脱水葡萄糖单元仅2-和3-位的两个羟基各自被甲氧基取代，并且其中S26表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中所述脱水葡萄糖单元仅2-和6-位的两个羟基各自被甲氧基取代。
2.权利要求1的建筑组合物，其中所述至少一种水硬性材料是胶结材料和/或所述至少一种纤维素醚是羟乙基甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。
3.权利要求1的建筑组合物，其中(S23/S26–0.2*MS)为0.35或更小，和/或MS在0.11至1.00的范围内，和/或其中所述至少一种纤维素醚的甲氧基取代度(DS)在1.2至2.2的范围内，和/或在20℃和2.55s-1的剪切速率下测量的所述纤维素醚的1.5重量％水溶液的粘度超过150mPa·s。
4.权利要求1的建筑组合物，其中所述纤维素醚的1.5重量％水溶液在80℃下的储能模量G'为至少50Pa，和/或在大气压下不具有可检测的沉淀温度或者具有超过所述沉淀温度小于3℃的胶凝温度，其中所述沉淀温度确定为在logG'对标准非log温度曲线中，第一条切线与第二条切线的交叉点对应的温度，所述第一条切线在比G'下降到局部最小值的拐点所对应的温度低20℃到低3℃的温度间距中被拟合为G'随温度增加而稳定降低，所述局部最小值小于外推到相同温度的第一条切线的值的一半，并且所述第二条切线在以所述拐点为中心的1℃温度间距中被拟合为所述G'下降到局部最小值，并且其中所述胶凝温度是G'/G”＝1时的温度，G'是纤维素醚的1.5重量％水溶液的储能模量和G”是损耗模量，其使用动态流变仪，在2Hz的固定频率和以1℃/min的加热速率从10℃到85℃时0.5％的恒定变形幅度下，以振动剪切流动测量。
5.权利要求1的建筑组合物，其中基于所述建筑组合物的总干重，所述至少一种纤维素醚的存在量为0.05至15重量％。
6.权利要求1-5任一项的建筑组合物，其是干砂浆组合物、用于防水膜的组合物、用于隔绝系统的无机涂料、自流平地面砂浆组合物、修复砂浆、瓷砖水泥砂浆或水泥基瓷砖粘合剂。
7.权利要求6的建筑组合物，其中所述隔绝系统是外墙隔热复合系统或外墙隔热装饰系统。
8.将建筑组合物施加到至少一个结构性建筑部件的方法，所述方法包括：
a)提供包含至少一种水硬性材料和至少一种纤维素醚的建筑组合物，其中所述至少一种纤维素醚的纤维素主链的至少一部分羟基被甲氧基和羟烷氧基取代，使得(S23/S26–0.2*MS)为0.38或更小，其中MS是羟烷氧基的摩尔取代度和S23表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中所述脱水葡萄糖单元仅2-和3-位的两个羟基各自被甲氧基取代，并且其中S26表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中所述脱水葡萄糖单元仅2-和6-位的两个羟基各自被甲氧基取代，
b)将结构性建筑部件与所述建筑组合物接触，和
c)让所述建筑组合物凝固。
9.纤维素醚在建筑应用中的用途，其中所述纤维素醚的纤维素主链的至少一部分羟基被甲氧基和羟烷氧基取代，使得(S23/S26–0.2*MS)为0.38或更小，其中MS是羟烷氧基的摩尔取代度和S23表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中所述脱水葡萄糖单元仅2-和3-位的两个羟基各自被甲氧基取代，并且其中S26表示脱水葡萄糖单元的摩尔分数，其中所述脱水葡萄糖单元仅2-和6-位的两个羟基各自被甲氧基取代。
10.权利要求9的用途，其中所述纤维素醚用于选自如下的水硬性建筑组合物：干砂浆组合物、用于防水膜的组合物、用于隔绝系统的无机涂料、自流平地面砂浆组合物、修复砂浆、瓷砖水泥砂浆或水泥基瓷砖粘合剂。
11.权利要求10的用途，其中所述隔绝系统是外墙隔热复合系统或外墙隔热装饰系统。
12.权利要求10或11的用途，其用于至少改进所述水硬性建筑组合物在热储存调节之后的粘附强度和/或凝固特性。
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