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CN1507453A - 生产烷基羟烷基纤维素醚的方法 - Google Patents

生产烷基羟烷基纤维素醚的方法 Download PDF

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CN1507453A
CN1507453A CNA028093631A CN02809363A CN1507453A CN 1507453 A CN1507453 A CN 1507453A CN A028093631 A CNA028093631 A CN A028093631A CN 02809363 A CN02809363 A CN 02809363A CN 1507453 A CN1507453 A CN 1507453A
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ether
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reaction
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CNA028093631A
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H·P·施奈德
梅里韦瑟
S·J·梅里韦瑟
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W·H·贝尔
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

一种生产烷基羟烷基纤维素醚的方法包括以下步骤：a)碱化纤维素以获得碱性纤维素，b)用碱性纤维素跟烷基卤化物反应直到获到D.S.(烷基)值为0.7－2.5的烷基纤维素醚为止，c)从反应混合物中除去过量的烷基卤化物，和d)把此烷基纤维素醚跟一种烯化氧在一种液体悬浮剂中反应以制备烷基羟烷基纤维素醚。制备的烷基羟烷基纤维素醚具有0.7－2.5的D.S.(烷基)和0.03－2.0的M.S.(羟烷基)，其中不超过15％的羟烷基被烷基封端。

Description

生产烷基羟烷基纤维素醚的方法
本发明涉及一些新的烷基羟烷基纤维素醚和一种生产它们的方法。
发明背景
烷基羟烷基纤维素醚和生产它们的方法在本领域中一般是公知的。烷基羟烷基纤维素醚在许多不同的科技领域包括建筑，药物和食品工业中都可以找到其用武之地，并且应用范围很广，例如应用于药物胶囊和片剂中，或者作为氯乙烯聚合反应的悬浮剂。根据不同的产品用途，烷基羟烷基纤维素醚的分子量，纤维素醚或其混合物中的烷基和羟烷基的种类或含量都是变化的。
一种公知的制备烷基羟烷基纤维素醚的方法包括碱化纤维素和碱性纤维素与烯化氧和烷基卤化物的醚化反应。与烯化氧的醚化反应需要一种催化量，即亚化学计量的碱存在，而与烷基卤化物的醚化反应则消耗化学计量的碱。
GB-A-1,003,662公开了一种烷基羟烷基纤维素醚的生产方法，其中纤维素用一种碱金属的卤化物在碱和水的存在下进行预处理，直到其D.S.值达到0.05到0.5，把预处理的纤维素中碱的含量降低到10％以下，基于预处理的纤维素，然后把预处理的纤维素在减少量的碱存在下与气态烯化氧接触，直到M.S.值达到超过1.0。预处理可以在液相中进行，但在气相中进行更加方便。GB-A-1,003,662教导预处理的纤维素醚跟烯化氧的反应可以在甲醇-丙酮混合物中进行，但为了获得超过1的M.S.和产物纤维素醚的良好可溶性，预处理的纤维素醚应该与气相烯化氧反应。遗憾的是，产品纤维素醚是热水溶性的或热塑性的，因此对许多重要的应用都不是非常适用的。而且，如GB-A-1,003,662中所教导的，预处理的纤维素应该与气相烯化氧接触以进行醚化反应。如果与1，2-环氧丙烷的醚化反应是在甲醇和丙酮混合物的存在下以液相的形式进行，正如实施例1中的对比方法所公开的，1，2-环氧丙烷将会与甲醇反应生成例如甲氧基丙醇或1，2-二甲氧基丙烷作为不希望的副产品。而且，对于在液相中生产的热塑性或热水溶性纤维素醚来说，任何进一步的用热水冲洗进行的纯化过程都存在着主要的困难，而这些纯化过程对许多应用来说都是必须的。而且，D.S.值仅为0.05到0.5的产品烷基羟烷基纤维素醚对于建筑和其它工业中的许多应用都是不适用的。
德国Offenlegungsschrift DE-A-33 16 124(对应于美国专利4,550,61)教导GB-A-1,003,662所公开的方法存在着实质性的缺点。它教导液体分散剂的缺乏会导致不均一的醚化产品，而且用碱金属的卤化物预处理的纤维素，由于其残余碱的高含量，在与烯化氧反应之前必须先进行纯化。为了克服这些缺点，德国Offenlegungsschrift DE-A-33 16 124公开了一种包括如下步骤的方法：(a)碱化纤维素醚，(b)把碱性纤维素跟环氧乙烷或1，2-环氧丙烷在亚化学计量的碱的存在下进行醚化反应，(c)增加碱量和(d)用氯甲烷醚化纤维素醚。所有的步骤中都有水存在。在至少一个步骤中，二甲氧基乙烷，一种链烷醇，一种链烷二醇和/或一种烷氧基链烷醇作为扩散助剂使用。
美国专利4,650,863公开了一种相类似的方法，不同之处在于扩散助剂是二甲基醚，它或者单独使用或者与二甲氧基乙烷，一种链烷醇，一种链烷二醇和/或一种烷氧基链烷醇组成混合物使用。
遗憾的是，在美国专利4,550,161和4,650,863教导的方法中，初始原料纤维素浆没有被使用的低量苛性碱充分活化，从而留下了太多的完整纤维素纤维结晶区域。
在其它公知的普遍应用的方法中，碱性纤维素与烯化氧和烷基卤化物的醚化反应是同时进行的。
根据美国专利4,550,161和4,650,863所描述的方法，纤维素中葡糖酐单元的自由羟基与烯化氧发生反应，也就是说它们与羟烷基进行醚化反应。羟烷基取代基又含有自由的羟基。因此，在羟烷基化后存在着各种不同类型的自由羟基。在葡糖酐和羟烷基中也有自由的羟基。根据烷基化反应中烷基卤化物的使用量，两种类型的自由羟基都能与烷基进行醚化反应。在羟烷基的醚化反应的情况中，常用的术语为封端。控制哪些羟基被烷基封端是困难的或者是很偶然的。
纵览现有技术中所述方法的诸多缺陷，提供一种新的烷基羟烷基纤维素醚的生产工艺仍然是所期望的。为了丰富本领域，也特别希望制备出新的烷基羟烷基纤维素醚。
发明概述
本发明的一个方面是烷基羟烷基纤维素醚的生产方法，它包括以下步骤：
a)碱化纤维素以获得碱性纤维素，
b)用碱性纤维素跟烷基卤化物反应直到获得D.S.(烷基)值为从
  0.7到2.5的烷基纤维素醚为止，
c)从反应混合物中除去过量的烷基卤化物，和
d)把此烷基纤维素醚跟一种烯化氧在一种液体悬浮剂中反应以制
  备烷基羟烷基纤维素醚。
本发明的另一方面是具有从0.7到2.5的D.S.(烷基)和从0.03到2.0的M.S.(羟烷基)的烷基羟烷基纤维素醚，其中不超过15％的羟烷基被烷基封端。
发明详述
优选地，下面所描述的方法中的所有反应步骤都是反应混合物在搅拌的条件下进行的。反应步骤可以使用一个或几个纤维素醚化学里公知的仪器进行，例如捏合机，搅拌式容器，搅拌混合反应机，或螺杆式混合机。反应混合物和反应仪器可用惰性气体，例如氮气，进行清洗以除去氧气。
反应步骤a)可以用公知的方式进行。一般将细分，优选磨碎的纤维素与水和一种碱金属氢氧化物优选氢氧化钠混合。所采用的纤维素或者是天然物质，如棉绒或木浆，或者是它们的再生形式，如纤维素水合物。纤维素的平均粒径，优选地，小于2.5mm，更优选地，是小于1mm，最优选地，是小于0.5mm。碱金属氢氧化物可以使用其固态形式或者其水溶液。当使用水溶液时，碱金属氢氧化物的浓度一般是15％-70％，优选地，是25％-60％，最优选地，是45％-55％，基于水溶液的总重量。一般地，在烷基化步骤中碱金属氢氧化物与纤维素的摩尔比是0.5-10∶1，优选地，是1.0-6.0∶1，基于D-葡糖酐单元计算。烷基化反应可以在液体悬浮剂的存在下进行，正如下面步骤b)所描述的。优选地，液体悬浮剂和纤维素的重量比是0.1-10.0∶1，更优选地，0.2-5.0∶1。优选地，水和液体悬浮剂的重量比，如果两者都存在的话，是0.15-2.5∶1，更优选地，是0.3-1.25∶1。纤维素和碱金属氢氧化物的反应温度一般是10-50℃，优选地，是20-45℃，反应压力是10-1,000kPa，优选地，是100-800kPa。
在反应步骤b)中，碱性纤维素与烷基卤化物反应，直到获到的烷基纤维素醚的D.S.(烷基)值为大约0.7-大约2.5，优选地，为大约0.8-大约2.2，更优选地，为大约0.9-大约2.0。碱性纤维素的制备和碱性纤维素与烷基卤化物的反应可以在同一反应器或两个分开反应器中进行。烷基卤化物可以非必要地在碱金属氢氧化物之前或者与碱金属氢氧化物一起加入到纤维素中，但优选地，在至少部分纤维素反应生成碱性纤维素后再加入烷基卤化物。有用的烷基卤化物一般含有1-4个碳原子，优选地，含有1-3个碳原子，更优选地，含有1-2碳原子。溴化物，特别是氯化物是优选的。氯乙烷，特别是氯甲烷是最优选的烷基卤化物。一般地，烷基卤化物和纤维素的摩尔比是0.1-15.0∶1，优选地，是1.0-10.0∶1，基于D-葡糖酐单元计算。一般地，步骤b)是在碱金属氢氧化物的存在下进行的，使得碱金属氢氧化物和纤维素的摩尔比是0.3-6.5∶1，优选地，是1.0-5.0∶1，基于D-葡糖酐单元计算。优选地，步骤b)是在液体悬浮剂的存在下进行的，例如水或者一种有机溶剂，优选地，是一种直链醚或环醚，例如二甲基醚，乙二醇单烷基醚，乙二醇二烷基醚，二氧杂环己烷或四氢呋喃；C1-C6链烷醇，例如异丙醇，或叔丁醇；C1-C4-烷氧基-(C1-C6)-链烷醇，或一种芳香或脂肪烃，例如甲苯，二甲苯，己烷或庚烷。液体悬浮剂和纤维素的重量比，优选地，是0.1-15.0∶1，更优选地，是0.2-10.0∶1。步骤b)一般是在25-120℃，优选地，是在40-110℃之间的温度下，且在5-25巴(500到2500千帕)，优选地，在10-20巴(1000到2000千帕)的压力下进行的。反应一般在30-480分钟内完成。
本发明生产方法的步骤c)中，从反应混合物中除去过量的烷基卤化物。术语“除去过量的烷基卤化物”就意味着在步骤b)中基本上所有未与碱性纤维素反应的烷基卤化物都要在步骤c)中从产品混合物中除去。此操作可以用一般公知的方法进行，例如，过滤，离心，蒸馏，或减压蒸发。烷基卤化物的除去程度应该达到反应混合物中基本上没有烷基卤化物存在，其能够在后续反应步骤d)中进行反应。在此反应混合物中，烷基卤化物和步骤a)所用的纤维素的摩尔比一般要低于0.007∶1，优选地，要低于0.002∶1，最优选地，要低于0.001∶1，基于D-葡糖酐单元计算。
除去烷基卤化物后，烷基化纤维素可以与烯化氧在后续步骤d)中进行反应，而不必暂时中断过程或分离出烷基化纤维素。或者，反应也可以暂时中断并在以后阶段进行。在后一种情况中，烷基化纤维素可以用公知的方法进行分离。有利的是，反应物料能够悬浮在热水中。优选地，在步骤d)之前先用公知的方法除去过量的碱金属氢氧化物。通过使用水洗液可以除去部分过量的碱金属氢氧化物。优选地，向洗液中加入一种中和剂如无机酸，碳酸或酸酐，例如硝酸，盐酸，乙酸，柠檬酸或二氧化碳来中和过量碱金属氢氧化物。最优选地，用乙酸进行中和。烷基纤维素醚可以从反应混合物中分离出来，并用公知的方式洗涤，例如过滤或离心。步骤b)中生成的副产品碱金属卤化物的一部分或几乎全部可以在洗涤过程中除去。非必要地，烷基纤维素醚可以用公知的方式进行干燥并粉碎。例如，干燥可以通过板式干燥器，流化床干燥器，或一种碾磨/干燥装置进行。粉碎可以用公知的碾磨进行，优选地，粒径要低于0.5mm，更优选地，要低于0.3mm。
在本发明方法的步骤d)中，步骤c)中生成的烷基纤维素醚与烯化氧在液体悬浮剂中反应生成烷基羟烷基纤维素醚。步骤d)可以与步骤a)和步骤b)在同一反应器里进行。优选地，步骤d)与步骤a)和步骤b)在不同的反应器里进行。如果过量的碱金属氢氧化物在步骤c)中已经除去，则向步骤c)中得到的烷基纤维素醚中加入一种碱。催化量的碱就足够了。优选地，该碱是碱金属氢氧化物，更优选地，是氢氧化钠，但其它的碱，例如季铵碱，也是有效的。碱金属氢氧化物可以使用其固态形式或者使用其水溶液。当使用水溶液时，碱金属氢氧化物的浓度一般是15％-70％，优选地，是45％-55％，基于水溶液的总重量。一般地，碱金属氢氧化物和步骤a)中所使用的纤维素的摩尔比是0.1-1.5∶1，优选地，是0.1-1.0∶1，基于D-葡糖酐单元计算。优选的烯化氧含有2-4个碳原子。特别优选的是环氧乙烷，或最优选的是1，2-环氧丙烷。一般地，烯化氧和步骤a)中所使用的纤维素的摩尔比是0.05-20∶1，优选地，是0.1-10∶1，基于D-葡糖酐单元计算。
步骤d)是在液体悬浮剂的存在下进行的，一般是一种非必要地与水混合的有机溶剂。一种有用的有机溶剂例如是直链醚或环醚，例如二甲基醚，乙二醇单烷基醚，乙二醇二烷基醚，二氧杂环己烷或四氢呋喃；C1-C6链烷醇，例如异丙醇，或叔丁醇；C1-C4-烷氧基-(C1-C6)-链烷醇，或一种芳香烃或脂肪烃，例如甲苯，二甲苯，己烷或庚烷。有机溶剂的掺混物也是非常有用的。已经惊奇的发现液体悬浮剂的选择对反应混合物中生成的烷基羟烷基纤维素醚的溶胀性有很大的影响。通过液体悬浮剂的合理选择，可以降低烷基羟烷基纤维素醚的溶胀性，这样液体悬浮剂就能够容易地从烷基羟烷基纤维素醚中除去，并且基本上促进了烷基羟烷基纤维素醚的纯化。已经发现，如果步骤d)中使用的液体悬浮剂是一种溶剂或溶剂的混合物，且具有以下性质：i)非极性特征，ii)极性特征，iii)形成氢键的能力，优选地，三者处于良好的平衡状态，则羟烷基化反应就容易进行，并且生成的烷基羟烷基纤维素醚的溶胀性可以降低到最小程度。可以通过采用三种不同的溶剂组成混合物来提供这些性质，其中每一种溶剂提供所期望性质中的一条，例如，庚烷提供非极性特征，丙酮提供极性特征，水提供形成氢键的能力。这些相互平衡的性质也可以通过两种溶剂组成的混合物来获得，例如，己烷提供非极性特征，2-丙醇提供极性和氢键的特征。单一的溶剂也可以同时提供这三种性质而达到这些性质的相互平衡，例如2-乙基-己醇。
优选地，步骤d)的反应在一种醇或者一种溶剂混合物中进行，该溶剂混合物包括i)一种芳香烃或脂肪烃，例如甲苯，己烷或庚烷，ii)一种醇，例如C1-C6链烷醇，例如异丙醇，或叔丁醇或一种C1-C4-烷氧基-(C1-C6)-链烷醇，例如甲氧基丙醇。醇优选叔丁醇或异丙醇。更优选地，步骤d)的反应是在异丙醇中进行的，或最优选地，是在异丙醇和正己烷的混合物中进行的。一种混合物优选包括，10wt％-90wt％，更优选地，20wt％-80wt％，最优选地，40wt％-60wt％的醇，例如异丙醇，和90wt％-10wt％，更优选地，80wt％-20wt％，最优选地，60wt％-40wt％的芳香烃或脂肪烃，例如正己烷。
已经惊奇的发现，如果步骤d)中使用的液体悬浮剂是一种溶剂或溶剂混合物，且它的总溶度参数δT是10MPa1/2-28MPa1/2，优选地，是15MPa1/2-26MPa1/2，最优选地，是15MPa1/2-24MPa1/2，则羟烷基化反应是容易进行的，生成的烷基羟烷基纤维素醚的溶胀性可以降到最低程度。
总溶度参数是由下面公式(I)来定义的：
δT＝(δD 2+δP 2+δH 2)1/2MPa1/2       (I)
其中
δD是非极性作用力的分溶度参数，
δP是极性作用力的分溶度参数，
δH是氢键的分溶度参数。
δD，δP，δH和δT称作汉森溶度参数，参看C.M.Hansen，Ind.Eng.Prod.Res.Develop.8，1，2-11(1969)和C.M.Hansen，汉森溶度参数，CRC出版社，Boca Raton，FL(1999)。文献中列举了大量溶剂的分溶度参数δD，δP，和δH和总溶度参数δT，参看A.F.M.Barton，溶度参数和其它的粘合常数手册(Handbook of solubility parameters and othercohesion parameters)，CRC出版公司，Boca Raton.FL(1991)。
包括纤维素醚，例如羟丙基甲基纤维素醚和羟乙基甲基纤维素醚在内的聚合物的溶度参数的测定是公知的，参看W.L.Archer，Ind.Eng.Chem.Res.30，2292-8(1991)。含有烷基和/或羟烷基的纤维素醚的总溶度参数δT典型地表现为20-31MPa1/2。水溶性的纤维素醚，例如羟乙基纤维素醚，羟乙基甲基纤维素醚或羟丙基甲基纤维素醚，一般具有28-31MPa1/2的总溶度参数δT，参看W.L.Archer，Drug Dev.Ind.Pharm.18，599-616(1992)。水具有31.7MPa1/2的总溶度参数δT。
令人惊奇地，也已经发现，如果步骤d)是在悬浮剂中进行，且相互作用半径ijR至少达到6.0MPa1/2，优选地，至少达到8.0MPa1/2，最优选地，至少达到10.0MPa1/2，则羟烷基化反应是容易进行的，并且生成的烷基羟烷基纤维素醚的溶胀性能够降低到最小程度。优选地，ijR不超过35MPa1/2，更优选地，不超过30MPa1/2，最优选地，不超过25MPa1/2。ijR是在将要生产的烷基羟烷基纤维素醚的总溶度参数δT和悬浮剂的总溶度参数δT的基础上根据下面公式II计算得来的：
ijR＝(4(iδD-jδD)2+(iδP-jδP)2+(iδH-jδH)2)1/2  (II)
在此公式中，术语“j”表示溶质的参数，即纤维素醚，术语“i”表示溶剂的参数，即悬浮剂。
溶剂混合物的溶度参数可以根据下面公式III计算，其中φ是混合物中组分的体积分数，即φ1，φ2等表示着混合物中组分1，组分2等的体积分数。δT1，δT2等表示混合物中组分1，组分2等的总溶度参数。
δT(混合物)＝φ1δT1+φ2δT2+......       (III)
烷基纤维素醚和液体悬浮剂的重量比，优选地，是0.1-30∶1，更优选地，是1-20∶1，最优选地，是2-15∶1。烯化氧和液体悬浮剂的重量比，优选地，是0.001-1∶1，更优选地，是0.01-1∶1，最优选地，是0.01-0.5∶1。步骤d)的反应温度一般是50-110℃，优选地，是70-100℃。步骤d)的反应压力一般是1-12巴(100-1200kPa)，优选地，是1-10巴(100-1000kPa)，更优选地，是1-7巴(100-700kPa)。如果在步骤d)中使用惰性气体，压力可以更高一些。如果步骤d)和步骤b)是在分开的反应器中进行，则步骤d)的反应器中的压力等级可以低于步骤b)中的压力等级，这是本发明方法的一个优点。一般地，烯化氧和烷基纤维素醚的反应一直要达到烷基羟烷基纤维素醚的M.S.(羟烷基)从至少大约0.03，优选地，至少大约0.05，更优选地，至少大约0.08到大约2.0，优选地，到大约1.5，更优选地，到大约1.2。反应一般在30-480分钟内完成，优选地，在60-360分钟内完成。
得到的产品混合物可以用公知的方式进行处理。优选地，向产品混合物中加入一种上述的酸来中和混合物中通常存在的碱。在一个分离装置例如过滤器或离心机里，烷基羟烷基纤维素醚可以从液体组分的整体中分离出来。接着，分离出来的烷基羟烷基纤维素醚优选洗涤1-5次，采用洗液，优选地，采用步骤d)中使用的溶剂或溶剂混合物。在步骤b)或步骤d)的中和过程中产生的副产品碱金属卤化物可以在另外的洗涤过程中用热水除去，这在纤维素醚生产中是一个公知的方法。烷基羟烷基纤维素醚用公知的方式进行干燥，粉碎，筛分。例如，干燥通过板式干燥器，管形干燥器，流化床干燥器，碾磨/干燥操作，或其它已知的技术来进行。粉碎可以用公知的碾磨进行，平均粒径，优选地，要达到少于1mm，更优选地，少于0.5mm。
本发明所述的生产工艺具有许许多多的优点，其中碱性纤维素与一种烷基卤化物反应，未反应的烷基卤化物从反应混合物中除去，烷基纤维素醚与烯化氧反应。副产品的形成在类型上和数量上都可以得到很好的控制。而且，副产品在环境保护方面比公知工艺中产生的副产品更容易重复利用或者在处理设备中能得到更好的降解，在公知的工艺中，纤维素与烷基卤化物和烯化氧的醚化反应没有严格分开进行。例如，在反应步骤b)中，除了烷基纤维素醚和碱金属卤化物外，作为副产品生成的一般仅有一种醇和一种二烷基醚。在碱性纤维素的甲基化过程中，作为副产品生成的仅有甲醇和二甲醚，它们能够容易地从反应中存在的水里或步骤b)中的洗涤剂里解吸出来。在反应步骤d)中，仅有烯化氧能够形成副产品。二元醇是最常见的副产品，它在污水处理设备里可以容易地进行生物降解。对比于公知的烷基卤化物和烯化氧存在于同一反应混合物中的工艺，没有作为副产品的烷基化二醇产生。在提及的公知的工艺中，生成的烷基化二醇比二醇更难以通过生物降解进行处理。而且，步骤b)的烷基化反应和步骤d)的羟烷基化反应分开进行允许羟烷基反应在更低的压力下进行。
按照上面描述的方法，制成新颖的烷基羟烷基纤维素醚，它的D.S.(烷基)是大约0.7-大约2.5，优选地，是大约0.8-大约2.2，更优选地，是大约1.0-大约2.0，它的M.S.(羟烷基)是大约0.03-大约2.0，优选地，是大约0.05-大约1.5，更优选地，是大约0.08-大约1.2，并且其中不超过15％，优选地，不超过10％，更优选地，不超过5％的羟烷基被烷基封端。基本上，仅仅葡糖酐单元中的羟基与烷基卤化物发生烷基化反应。“D.S.”是取代度，表示每个D-葡糖酐单元中取代羟基的平均数量；在纤维素中它可能在0.0-3.0的范围内。D.S.(烷基)表示烷氧基的取代度。“M.S.”是指摩尔取代度，表示每摩尔D-葡糖酐单元中通过醚连接的取代试剂的平均摩尔数；在纤维素中它甚至可能大于3.0；它的正常使用是为了表现纤维素醚分子中取代基的特征，在一个羟基上可以有多个取代形成，例如，在羟烷基取代基中，这是由于生成的羟烷基中的羟基也可能被取代，就象纤维素自己的羟基一样。M.S.(羟烷基)表示每摩尔D-葡糖酐单元中通过醚连接的羟烷氧基的平均摩尔数。这种新颖的烷基羟烷基纤维素醚的粘度一般是3-1,000,000mPas(毫帕-秒)，优选地，是3-500,000mPas，更优选地，是40-250,000mPas，这是用乌伯娄德(UBBELOHDE)粘度计在20℃下以2wt％的水溶液测量得到的数据。
本发明由下面的实施例来进一步说明，但不能认为其限制本发明的范围。除非另外说明，所有的份数和百分比都是按重量计的。下面实施例中显示的烷基和羟烷基取代是根据ASTM D3876测量和计算的。下面实施例中显示的粘度是用乌伯娄德粘度计在20℃下测量的且标准化为2wt％的水溶液。
实施例1
Ai)甲氧基化
把300克磨碎的纤维素浆放入一个10L的水平钢制反应器里。用氮气小心地赶走反应器里的空气。加入150克二甲醚。接着加入600克50％的苛性碱液以活化纤维素。在40℃的温度和5巴(500kPa)的压力下烷基化20分钟后，在搅拌的条件下向反应器中加入380克氯甲烷。将温度升高到80℃并在此水平下保持5个小时。压力处在17.5-12巴(1750-1200kPa)的范围内。然后将反应器的压力降到正常水平。用4L热水将反应器里的内容物变成淤浆状，用乙酸中和，过滤，用另外4L的热水洗涤。干燥和磨碎后就得到了一种甲基纤维素醚，它具有21.4％的甲氧基取代(MeO)，相应的D.S.(甲基)是1.24。
Aii)羟丙氧基化
把300克甲基化步骤Ai)中生成的甲基纤维素醚放入到一个水平的钢制反应器里，用氮气小心地赶走反应器里的空气。接着将原料悬浮在3000克用氮气清洗过的由87％的异丙醇和13％的水组成的混合物中，并通入氮气。向悬浮液里加入30克50％的苛性碱液以活化甲基纤维素醚中剩余的羟基。在25℃的温度和2.5巴(250kPa)的压力下烷基化30分钟后，向反应器里加入90克烯化氧。将温度升高到75℃并在此水平下在3.7巴(370kPa)的压力下保持150分钟。接着将反应器里的压力降低到1.5巴(150kPa)，温度仍然保持在75℃。接着加入乙酸中和苛性碱。然后将反应器里的全部内容物倒入一个钢制压力过滤器里除去液体。由于生成的纤维素醚在异丙醇/水混合物中呈现显著的溶胀，过滤比较麻烦而不容易进行。用3L的丙酮多次处理纤维素醚以除去吸入的丙酮/水。干燥好的纤维素醚色泽美观，并且含盐量很小。生成的羟丙基甲基纤维素醚具有19.5％的甲氧基取代(MeO)，相应的DS(甲基)是1.9，和7.4％的羟丙氧基取代(HpO)，相应的M.S.(羟丙基)是0.19。甲基羟丙基纤维素醚的粘度是2,000mPas。
Bi)甲氧基化
在一个与实施例Ai)类似的反应中，300克磨碎的纤维素浆与640克50％的苛性碱液和720克氯甲烷反应5个小时。得到的甲基纤维素醚具有30.2％的MeO(DS＝1.83)。
Bii)羟丙氧基化
在后续类似于实施例Aii)的反应步骤里，甲基纤维素醚生成羟丙基甲基纤维素醚。300克甲基纤维素醚悬浮在3000克用氮气清除过的由87％的异丙醇和13％的水组成的混合物中，并通入氮气。接着加入30克50％的苛性碱液和90克1，2-环氧丙烷。经过麻烦的过滤后，如实施例Aii)一样进行洗涤和干燥，生成的甲基羟丙基纤维素醚具有28.8％的MeO(DS＝1.81)，5.3％的HpO(MS＝0.14)和10,000mPas的粘度。
实施例2
Ai)甲氧基化
把300克磨碎的纤维素浆放入一个10L的水平钢制反应器里。用氮气小心地赶走反应器里的空气，加入150克二甲醚。接着加入600克50％的苛性碱液以活化纤维素。在40℃的温度和5巴(500kPa)的压力下烷基化20分钟后，在搅拌的条件下向反应器中加入500克氯甲烷。将温度升高到80℃并在此水平下保持5个小时。压力处在17.5-12巴(1750-1200kPa)的范围内。然后将反应器的压力降到正常水平。用4L热水将反应器里的内容物变成淤浆状，用乙酸中和，过滤，用另外4L的热水洗涤。干燥和磨碎后就得到了一种甲基纤维素醚，它具有25.0％的甲氧取代基(MeO)，相应的DS(甲基)是1.47。
Aii)羟丙氧基化
在一个水平的钢制反应器里，将300克从实施例2Ai)得到的甲基纤维素醚悬浮在2300克用氮气清洗过的纯异丙醇中，并通入氮气。在40℃的温度和2.5巴(250kPa)的压力下，用30克50％苛性碱液活化初始原料15分钟后，向悬浮液中加入90克1，2-环氧丙烷。接着将反应器的温度升高到80℃并在此温度下在3.7巴(370kPa)的压力下保持3.5个小时。接着将反应器的压力降低到1.5巴(150kPa)，反应器温度保持在75℃。用乙酸中和反应器里的内容物。将反应器里的内容物倒入一个钢制压力过滤器里，除去产品表面上的溶剂。得到的羟丙基甲基纤维素醚仍处于溶胀状态，含有残余的异丙醇和部分水。溶胀比不上实施例1中的严重，但仍建议用一种非溶胀性有机液体处理产品。因而用3L的丙酮多次处理溶胀的产品以除去异丙醇/水。干燥好的羟丙基甲基纤维素醚色泽美观，并且含盐量可以忽略不计。产品羟丙基甲基纤维素醚具有22.9％的MeO(DS＝1.39)，4.6％的HpO(MS＝0.12)，和1,400mPas的粘度。
Bi)甲氧基化
反应的第一步按照实施例1Bi)进行。
Bii)羟丙氧基化
在后续的与实施例2Aii)类似的反应步骤中，甲基纤维素醚转化生成羟丙基甲基纤维素醚。将300克甲基纤维素醚悬浮在2300克纯异丙醇中，并与30克50％的苛性碱液和90克1，2-环氧丙烷反应。如实施例2Aii)一样，溶胀是显著的。按照实施例2Aii)中所描述的方法，多次处理溶胀的产品。经过洗涤和干燥的羟丙基甲基纤维素醚具有28.8％的MeO(MS＝1.81)，5.3％的HpO(MS＝0.14)和1,300mPas的粘度。产品是白色的，含盐量可忽略不计。
实施例3
Ai)甲氧基化
把300克磨碎的纤维素浆放入到一个10L的水平钢制反应器里。用氮气小心地赶走反应器里的空气，加入200克二甲醚。接着加入600克50％的苛性碱液以活化纤维素。在40℃的温度和5巴(500kPa)的压力下烷基化20分钟后，在搅拌的条件下向反应器中加入500克氯甲烷。将温度上升到80℃并在此水平下保持5个小时。压力处在17.5-12巴(1750-1200kPa)的范围内。接着将反应器的压力降到正常水平。用4L热水将反应器里的内容物变成淤浆状，用乙酸中和，过滤，用另外4L的热水洗涤。干燥和磨碎后就得到了一种甲基纤维素醚，它具有24.3％的甲氧基取代(MeO)，相应的DS(甲基)是1.43。
Aii)羟丙氧基化
把300克从实施例3Ai)中得到的甲基纤维素醚放入一个水平的钢制反应器里，使甲基纤维素醚悬浮在4000克用氮气清洗过的由50％的异丙醇和50％的正己烷组成的混合物中，并通入氮气。在34℃的温度和3.5巴(350kPa)的压力下，用60克50％的苛性碱液处理该悬浮液20分钟以活化初始原料。接着加入50克1，2-环氧丙烷，并在5.25巴(525kPa)的压力下将反应器的温度在85℃时保持4.5个小时。接着将反应器的压力降低到1.5巴(150kPa)，并保持反应器的温度在75℃。用乙酸中和反应器里的内容物并将其转移到钢制压力过滤器里除去溶剂。产品呈现很小的溶胀。产品上残余的副产品可用小量新鲜的在反应中使用的溶剂混合物洗掉。产品是白色的，含盐量可忽略不计。经过干燥和磨碎后，得到的羟丙基甲基纤维素醚具有22.0％的MeO(DS＝1.35)，6.8％的HpO(MS＝0.17)和1,600mPas的粘度。
Bi)甲氧基化
把300克磨碎的纤维素浆放入一个10L的水平钢制反应器里。小心地通入氮气赶走反应器里的空气并加入200克二甲基醚。接着加入650克50％的苛性碱液以活化纤维素。在40℃的温度和5巴(500kPa)的压力下烷基化20分钟后，在搅拌下向反应器里加入750克氯甲烷。将温度升高到80℃并在此水平下保持5个小时。压力处在17.5-12巴(1750kPa-1200kPa)的范围内。接着将反应器的压力降低到正常水平。用4L热水将反应器里的内容物变成淤浆状，用乙酸中和，过滤，用另外4L的热水洗涤。干燥和磨碎后就得到了一种甲基纤维素醚，它具有30.2％的甲氧基取代(MeO)，相应的DS(甲基)是1.83。
Bii)羟丙氧基化
把300克从实施例3Bi)中得到的甲基纤维素醚放入一个水平的钢制反应器里，使甲基纤维素醚悬浮在3900克用氮气清洗过的由50％的异丙醇和50％的正己烷组成的混合物中，并通入氮气。在34℃的温度和3巴(300kPa)的压力下，用60克50％的苛性碱液处理该悬浮液20分钟以活化初始原料。接着加入90克1，2-环氧丙烷，并在4.2巴(420kPa)的压力下将反应器的温度在85℃时保持4.5个小时。接着将反应器的压力降低到1.5巴(150kPa)，并保持反应器的温度在75℃。用乙酸中和反应器里的内容物并将其转移到钢制压力过滤器里除去溶剂。产品呈现很小的溶胀。产品上残余的副产品可以用小量新鲜的在反应中使用的溶剂混合物洗掉。经过干燥和磨碎后，得到的羟丙基甲基纤维素具有28.6％的MeO(DS＝1.79)，4.8％的HpO(MS＝0.12)和42,000mPas的粘度。产品是白色的，含盐量可忽略不计。

Claims (15)

1.一种烷基羟烷基纤维素醚的生产工艺包括以下步骤：
a)碱化纤维素以获得碱性纤维素，
b)用碱性纤维素跟烷基卤化物反应直到获到D.S.(烷基)值为0.7-2.5的烷基纤维素醚为止，
c)从反应混合物中除去过量的烷基卤化物，和
d)把此烷基纤维素醚跟一种烯化氧在一种液体悬浮剂中反应以制备烷基羟烷基纤维素醚。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)是在液体悬浮剂的存在下进行的。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤b)中，碱性纤维素跟烷基卤化物反应，直到获得D.S.(烷基)值为0.8-2.2的烷基纤维素醚为止。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中过量的碱金属氢氧化物在步骤c)中除去。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中在步骤d)中，烷基纤维素醚与烯化氧反应，直到获得M.S.(羟烷基)值为0.03-0.2的烷基羟烷基纤维素醚为止。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中步骤d)是在一种总溶度参数δT为10-28MPa1/2的悬浮剂中进行的。
7.如权利要求1至6所述的方法，其中步骤d)是在一种悬浮剂中进行的，使得相互作用半径ijR至少达到6.0MPa1/2，ijR是基于烷基羟烷基纤维素醚的总溶度参数和悬浮剂的总溶度参数进行计算的。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中步骤d)是在一种醇或者一种包括i)一种芳香烃或脂肪烃和ii)一种醇的溶剂混合物中进行的。
9.如权利要求8所述的方法，其中步骤d)是在作为悬浮剂的异丙醇或异丙醇和正己烷的混合物中进行的。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中步骤b)中烷基卤化物是氯甲烷，步骤d)中烯化氧是1，2-环氧丙烷。
11.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中步骤b)中烷基卤化物是氯甲烷，步骤d)中烯化氧是环氧乙烷。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中步骤b)和步骤d)是在分开的反应器中进行的。
13.一种烷基羟烷基纤维素醚，它具有0.7-2.5的D.S.(烷基)，和0.03-2.0的M.S.(羟烷基)，其中不超过15％的羟烷基被烷基封端。
14.如权利要求13所述的烷基羟烷基纤维素醚，其中烷基羟烷基纤维素醚是甲基羟丙基纤维素醚。
15.如权利要求13所述的烷基羟烷基纤维素醚，其中烷基羟烷基纤维素醚是甲基羟乙基纤维素醚。
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