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KR20050014853A - 시멘트 조성물 - Google Patents

시멘트 조성물

Info

Publication number
KR20050014853A
KR20050014853A KR10-2004-7019987A KR20047019987A KR20050014853A KR 20050014853 A KR20050014853 A KR 20050014853A KR 20047019987 A KR20047019987 A KR 20047019987A KR 20050014853 A KR20050014853 A KR 20050014853A
Authority
KR
South Korea
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cellulose
hydroxyethoxyl
cement
hydroxyethyl cellulose
less
Prior art date
Application number
KR10-2004-7019987A
Other languages
English (en)
Inventor
엠메트 엠. 3세 파르틴
폴 씨. 에이. 스톰
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20050014853A publication Critical patent/KR20050014853A/ko

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Abstract

셀룰로오스 에테르 함유 시멘트 조성물의 경화 시간은 i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는 ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하임)를 시멘트 조성물에 혼입시킴으로써 조절될 수 있다.

Description

시멘트 조성물{CEMENTITIOUS COMPOSITION}
시멘트 조성물은 각종 건설 분야, 예를 들면, 주조, 압출 또는 그라우트 분야에서, 테이프-이음매, 타일 접착제 또는 유정 시멘팅 슬러리로서 사용된다. 셀룰로오스 에테르는 각종 목적을 위해 시멘트 조성물에 첨가된다.
미국 특허 제5,047,086호는 시멘트 모르타르, 분쇄 펄프 섬유, 및 결합제로서 2 중량% 수용액으로서 80,000 센티포이즈(cP)의 점도를 갖는 알킬 셀룰로오스 또는 알킬 히드록시알킬 셀룰로오스를 포함하는 압출용 시멘트 조성물을 개시하고 있다.
히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르는 주조, 흙손 및 접착제 용도를 위한 시멘트 조성물에 처짐 저항성을 부여하기 위한 첨가제로서 사용된다. 히드록시에틸 셀룰로오스는 또한 시멘트 조성물에서 유체 손실 첨가제로서 작용하여, 시멘트 조성물이 경화되는 동안 기재에 대한 수분 손실을 방지하게 된다. 히드록시에틸 셀룰로오스는 유정 시멘팅 조성물에서 유체 손실 첨가제로서 널리 사용된다. 셀룰로오스 에테르는 또한 해수에서 경화하도록 설계된 수중 시멘트에 첨가된다. 또한, 압출된 콘크리트 기재의 건축용 제품의 제조시에 셀룰로오스 에테르는 경화 전 콘크리트 가공품에 그린 강도(green strength)를 제공하며, 셀룰로오스 에테르가 압출 보조제로서 작용한다.
그러나, 시멘트 조성물에서 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르를 사용한 결과, 시멘트가 경화하는데 걸리는 시간이 실질적으로 증가하게 된다. 이 시간은 "시멘트 지연(cement retardation)"으로서 알려져 있다. 일반적으로, 시멘트 조성물 중의 히드록시에틸 셀룰로오스의 농도가 높을수록, 시멘트 지연 정도가 높아진다. 대부분의 시멘트 조성물에서, 상당한 시멘트 지연은 제조 시간을 증가시키고, 따라서 건축 또는 유전 분야에 사용되는 시멘트 가공품 또는 시멘트 제제의 제조 비용을 증가시키므로 바람직하지 않다. 높은 시멘트 지연 시간은 또한 시멘트의 접착 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 시멘트 제제에 첨가된 셀룰로오스 에테르가 시멘트 경화를 너무 많이 지연시키면, 시멘트에 존재하는 물의 일부가 기재로 손실되고, 시멘트 내의 물의 결핍은 경화된 제품에서 불량한 접착 특성 또는 더 낮은 강도의 시멘트를 형성할 수 있다.
대부분의 시판되는 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체는 1.5 내지 4.0의 EO MS(에틸렌 옥사이드 몰 치환)를 갖는다. 히드록시에틸 셀룰로오스의 EO MS를 증가시키면 시멘트 지연 정도가 감소되지만, 단지 히드록시에틸 셀룰로오스의 EO MS를 증가시키는 것이 시멘트 지연을 감소시키는 유리한 방법은 아닌 것으로 알려져 있다. 높은 EO MS를 가진 히드록시에틸 셀룰로오스는 유기 용매에 더욱 잘 용해되고 더욱 흡습성이며, 따라서 특히 5000 mPa.s 이하의 점도(브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 2 중량% 수용액으로서 측정됨)를 가진 저분자량 재료의 경우에, 제조 및 가공, 예를 들면, 세척 및 건조하기가 더욱 어렵다. 또한, 고분자량 셀룰로오스 상의 과량의 히드록시에톡실 치환기는 수중 중합체의 용액 점도를 상당히 감소시키며, 이로써 압출 콘크리트, 스프레이 플라스타 또는 타일 접착제와 같은 많은 시멘트 제제에서 중합체의 목적하는 유동학적 성능이 손상된다.
유럽 특허 859 011 B1은 양이온성 셀룰로오스로부터 마이크로피브릴을 제조하는 방법을 개시한다. 비치환된 셀룰로오스가 출발 물질로서 사용되며, 이것이 양이온성 시약과 반응한다. 불행히도, 0.1 내지 0.7의 양이온 치환도를 가진 마이크로피브릴은 대부분 수불용성이다. 이들 양이온성 셀룰로오스 에테르가 고압 균질화기를 통과한 후에만, 투명한 겔이 얻어진다.
따라서, 시멘트 조성물에 유용한 새로운 셀룰로오스 에테르를 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 또한, 셀룰로오스 에테르 함유 시멘트 조성물의 시멘트 지연 정도를 감소시키는 새로운 방법을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 셀룰로오스 에테르의 유동학적 특성을 손상시키지 않거나, 또는 제조 및 가공하기 어려운 셀룰로오스 에테르를 사용할 필요 없이 셀룰로오스 에테르 함유 시멘트 조성물에서 시멘트 지연 정도를 감소시키는 것이 특히 바람직할 것이다.
본 발명은 시멘트 조성물, 및 셀룰로오스 에테르 함유 시멘트 조성물의 경화 시간의 조절 방법에 관한 것이다.
도 1은 1.25 및 1.75 중량%의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-1을 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 0%의 HEC-1을 포함하는 포틀랜드 시멘트("포틀랜드 시멘트 대조용"으로 지칭됨)의 경화 시간 및 1.25 및 1.75 중량%의 비교예 A의 비교 히드록시에틸 셀룰로오스(미국산의 QP-100MH로서 지칭됨)를 포함하는 비교 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다.
도 2는 0, 0.75, 1.25 및 1.75 중량%의 비교예 A의 비교 히드록시에틸 셀룰로오스(미국산의 QP-100MH로서 지칭됨)를 포함하는 비교 시멘트 조성물의 경화 시간을 예시한다.
도 3은 포틀랜드 시멘트의 경화 시간에 대한, 단일 단계 에톡실화에 의해 제조된 히드록시에틸 셀룰로오스의 에틸렌 옥사이드 몰 치환(EO MS)의 효과를 예시한다.
도 4는 1.25 중량%의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-5를 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 0%의 HEC-5를 포함하는 포틀랜드 시멘트의 경화 시간 및 1.25 중량%의 비교예 B의 비교 히드록시에틸 셀룰로오스(벨기에산의 QP-100MH로서 지칭됨)를 포함하는 비교 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다.
도 5는 1.25 중량%의 3차 아미노-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스중합체(DEAE-HEC 및 Pip-HEC로 지칭됨)를 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 0%의 3차 아미노-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 포틀랜드 시멘트의 경화 시간 및 1.25 중량%의 비교예 C의 비교 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC-2로 지칭됨)를 포함하는 비교 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다.
도 6은 1.25 중량%의 양이온-변형된 알킬 히드록시알킬 셀룰로오스 중합체(Cat-EHEC 및 Cat-HPMC로 지칭됨)를 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 0%의 양이온-변형된 알킬 히드록시알킬 셀룰로오스를 포함하는 포틀랜드 시멘트의 경화 시간 및 비교 비-변형된 알킬 히드록시알킬 셀룰로오스 중합체(BERMOCOLLTMEBS-481 EHEC 및 HPMC(히드록시프로필 메틸 셀룰로오스)로 지칭됨)를 포함하는 비교 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다.
도 7은 1.25 및 1.75 중량%의 양이온-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스(Cat-HEC)를 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 0%의 Cat-HEC를 포함하는 포틀랜드 시멘트의 경화 시간 및 1.25 중량%의 비교예 B의 비교 비-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스(벨기에산의 QP-100MH로 지칭됨)를 포함하는 비교 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다.
도 8은 1.25 중량%의 저분자량 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-6을 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 1.25 중량%의 비교예 K의 비교 히드록시에틸 셀룰로오스(CELLOSIZETMHEC QP-300으로 지칭됨) 및 1.25 중량%의 비교예 L의 비교 히드록시에틸 셀룰로오스(CELLOSIZETMHEC-59로 지칭됨)를 포함하는 2종의 비교 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다.
도 9는 1.25 중량%의 히드록시에틸 셀룰로오스에서 시멘트 지연 정도 사이의 관계를 히드록시에틸 셀룰로오스 중 비치환된 무수글루코오스 반복 단위의 백분율의 함수로서 예시한다.
본 발명의 한 면은 i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는 ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하임)를 포함하는 시멘트 조성물이다.
본 발명의 다른 면은 i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는 ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 히드록시에톡실 치환기는 2단계 이상으로 셀룰로오스 재료에 도입됨)를 포함하는 시멘트 조성물이다.
본 발명의 또 다른 면은 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하며, 여기서 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하인 셀룰로오스 에테르이며, 셀룰로오스 에테르의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 1 중량% 수용액으로서 측정됨)는 3,000 내지 10,000 mPa.s이다.
본 발명의 또 다른 면은 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하며, 여기서 에틸렌 옥사이드 몰 치환MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하인 셀룰로오스 에테르이며, 셀룰로오스 에테르의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 2 중량% 수용액으로서 측정됨)는 1 내지 5000 mPa.s이다.
본 발명의 또 다른 면은 i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는 ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하임)를 시멘트 조성물에 혼입시키는, 셀룰로오스 에테르 함유 시멘트 조성물의 경화 시간의 조절 방법이다.
본 발명의 또 다른 면은 i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는 ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 히드록시에톡실 치환기는 2단계 이상으로 셀룰로오스 재료에 도입됨)를 시멘트 조성물에 혼입시키는, 셀룰로오스 에테르 함유 시멘트 조성물의 경화 시간의 조절 방법이다.
본 발명의 셀룰로오스 에테르는 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하며, 여기서 에틸렌 옥사이드몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2, 바람직하게는 2.2 내지 2.6이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만, 바람직하게는 1.0 내지 2.0이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하, 바람직하게는 11.5% 이하이다.
가장 바람직하게는, MS히드록시에톡실은 3.2 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.8이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하, 바람직하게는 8.0% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 8.0%이다.
본 발명의 셀룰로오스 에테르는, 그것을 특정 최종 용도를 위한 시멘트 조성물에 특히 유용하게 하는 점도를 갖는다.
본 발명의 한면에서, 셀룰로오스 에테르는 3,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,000 내지 7,500 mPa.s의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 1 중량% 수용액으로서 측정됨)를 갖는다. 그러한 점도를 가진 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 압출 콘크리트, 예를 들면, 압출 콘크리트 패널; 스프레이 플라스타, 타일 접착제, 테이프-이음매 마감재, 박막-경화 모르타르, 구조용 펌핑 콘크리트, 수중 경화 콘크리트, 주조, 압출 또는 그라우트 분야에 사용되는 시멘트 조성물에 특히 적합하다. 이들 고 점도 셀룰로오스 에테르는 비교적 낮은 농도의 셀룰로오스 에테르에서 시멘트 조성물에 고 점도를 제공하면서 시멘트 지연 정도를 감소시킨다.
본 발명의 다른 면에서, 셀룰로오스 에테르는 1 내지 5000, 바람직하게는 1내지 2000, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000, 가장 바람직하게는 1 내지 700 mPa.s의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 2 중량% 수용액으로서 측정됨)를 갖는다. 명시된 점도는 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 1 내지 100, 가장 바람직하게는 1 내지 70 mPa.s의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 1 중량% 수용액으로서 측정됨)에 해당한다. 그러한 점도를 가진 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 유전 산업, 예를 들면, 유정 시멘팅에 사용되는 시멘트 조성물에 특히 적합하다. 이들 저 점도 셀룰로오스 에테르는 시멘트 기재 슬러리가 바닥에 쉽게 펌핑될 수 있는 충분한 낮은 점도를 가지면서 시멘트 지연 정도를 감소시키고 우수한 보수성을 갖는다. 셀룰로오스 에테르는 시멘트 조성물의 토양 또는 암석층으로의 수분 손실을 상당히 감소시키며, 이는 유정 시멘팅에서 경화된 시멘트의 우수한 강도를 얻는데 중요하다.
본 발명의 셀룰로오스 에테르는 바람직하게는 히드록시에틸 셀룰로오스, C1-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스, 예를 들면 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 프로필 셀룰로오스 또는 부틸 히드록시에틸 셀룰로오스; 히드록시-C3-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스, 예를 들면 히드록시에틸 히드록시프로필 셀룰로오스 또는 히드록시부틸 히드록시에틸 셀룰로오스; 또는 카르복시-C1-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스, 예를 들면 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시프로필 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 카르복시부틸 히드록시에틸 셀룰로오스이며, 여기서 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실및 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 상기한 바와 같다.
C1-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스는 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5의 알킬 몰 치환 DS알콕실을 갖는다. 히드록시-C3-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스는 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시-C3-4-알콕실을 갖는다. 카르복시-C1-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스는 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9의 카르복시알킬 몰 치환 DS카르복시알콕실을 갖는다.
에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실및 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율이 상기 정의한 바와 같은 히드록시에틸 셀룰로오스가 본 발명의 가장 바람직한 셀룰로오스 에테르이다. 3.2 이하의 MS히드록시에톡실(EO MS 값)을 가진 본 발명의 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체는 일반적으로 3.5 이상의 EO MS 값을 가진 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체에서 나타나는 낮은 시멘트 지연 정도를 유지하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체는 3.5 이상의 EO MS 값을 가진 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체보다 제조, 가공 및 건조하기가 더욱 쉽다.
히드록시에톡실 치환기는, 셀룰로오스 에테르 내에서 히드록시에톡실 잔기의 실질적으로 균일한 분포를 생성하는 방식으로 셀룰로오스 재료에 도입될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 균일한 분포를 얻는 한가지 방식은 셀룰로오스를 2단계 이상으로 에톡실화하는 것이다. 이러한 방법은 바람직하게는 a) 셀룰로오스를 알칼리화하는 단계, 및 b) 알칼리 셀룰로오스를 에틸렌 옥사이드와 2부분 이상으로 접촉시키는 단계(이후의 각 에톡실화 단계에서 알칼리 농도가 감소됨)를 포함한다.
2단계 이상으로 셀룰로오스 재료에 도입되는 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르가 시멘트 조성물에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실, 비치환된 무수글루코오스 단위의 바람직한 백분율, 바람직한 점도 및 바람직한 다른 치환기는 상기 명시된 것이다.
반응 단계 a)는 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 미분, 바람직하게는 분쇄 셀룰로오스가 물 및 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화 나트륨과 혼합된다. 이용되는 셀룰로오스는 천연 형태, 예를 들면 면 린터 또는 목재 펄프이거나, 또는 재생 형태, 예를 들면 셀룰로오스 수화물이다. 알칼리 금속 수산화물을 첨가하기 전에, 셀룰로오스는 희석제로서의 액상 현탁제, 예를 들면 물 또는 유기 용매, 바람직하게는 직쇄 또는 환상 에테르, 예를 들면 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란; C1-C6알칸올, 예를 들면 에탄올, 2-프로판올 (이소프로필 알코올),또는 2-메틸-2-프로판올 (t-부틸 알코올); 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 2-부타논; C1-C4알콕시-(C1-C6)-알칸올, 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄, 또는 이들의 혼합물에 슬러리화될 수 있다. 바람직하게는, 액상 현탁제와 셀룰로오스 사이의 중량비는 0.5 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 5 내지 20:1이다. 바람직하게는, 수용액 총 중량을 기준으로 15 내지 70%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액이 사용된다. 일반적으로, 셀룰로오스 중의 무수-D-글루코오스 단위 몰 당 알칼리 금속 수산화물 0.8 내지 3.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 몰이 알칼리화 단계 a)에 사용된다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 수산화물은 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 포함하며, 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨이다. 셀룰로오스와 알칼리 금속 수산화물 사이의 반응은 일반적으로 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 15 내지 40 ℃의 온도 및 10 내지 1,000 kPa, 바람직하게는 100 내지 800 kPa의 압력에서 수행된다.
공정의 단계 b)는 적어도 두 단계 b1) 및 b2) 및 임의로 하나 이상의 추가의 단계로 구분된다.
단계 b1)에서, 알칼리 셀룰로오스는 제1 양의 에틸렌 옥사이드와 접촉되어, 에톡실화로부터 발생된 최종 생성물 중 총 히드록시에톡실 치환도의 10 내지 60%, 바람직하게는 15 내지 55%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40%를 포함하는 히드록시에틸 셀룰로오스를 형성한다.
단계 b2)에서, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 일반적으로, 적당한 무기산을 첨가함으로써 셀룰로오스 중 무수-D-글루코오스 단위 몰 당 0.01 내지 0.8 몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 몰의 알칼리 금속 수산화물로 저하된다. 빙초산이 이 목적에 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 농도의 저하가 최종 생성물 내 히드록시에톡실 치환기의 더욱 균일한 분포를 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 부분적으로 히드록시에톡실화된 알칼리 셀룰로오스가 제2 양의 에틸렌 옥사이드와 접촉된다. 단계 b2)에서는, 일반적으로 총 히드록시에톡실 치환도의 40 내지 90%, 더욱 바람직하게는 45 내지 85%, 가장 바람직하게는 60 내지 80%가 에톡실화에 의해 셀룰로오스 에테르에 도입된다. 이들 백분율은 단계 a)에서 얻어진 히드록시에톡실 치환도를 포함하는 것을 의미하는 것이 아니다.
단계 b2) 후에 히드록시에틸 셀룰로오스가 목적하는 총 히드록시에톡실 치환도의 100%를 함유하지 않는다면, 히드록시에틸 셀룰로오스는 하나 이상의 추가의 단계에서 추가량의 에틸렌 옥사이드와 접촉된다.
추가 부분의 다른 에테르화제, 예를 들면 에틸 클로라이드, 메틸 클로라이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 n-부틸 글리시딜 에테르가 필요시에 첨가될 수 있다. 에톡실화가 완결된 후 및 이러한 다른 에테르화제를 첨가하기 전에, 필요시에 가성 알칼리도를 증가시켜 이들 다른 에테르화제에 의한 히드록시에틸 셀룰로오스의 제자리 알킬화를 촉진시킬 수 있다.
에테르화 단계 b)를 수행하기 위한 바람직한 반응 온도는 이용된 특정 에테르화제에 좌우되지만, 일반적으로 25 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 110 ℃의온도가 적합하다. 개개의 에테르화제에 대한 통상적인 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 반응 단계 b)는, 예를 들면 단계 a)에 대해 상기한 바와 같은 액상 현탁제에서 수행될 수 있다.
특정 이론에 구속됨이 없이, 2 단계 이상의 상기한 셀룰로오스의 에톡실화에 의해 히드록시에틸 셀룰로오스 내의 히드록시에톡실 치환기의 실질적으로 균일한 분포가 얻어지는 것으로 생각된다. 히드록시에톡실 치환기 분포의 균일성을 측정하기 위해, 상기 2 단계 이상의 방법에 의해 제조된 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체를 묽은 황산 수용액에서 가수분해시키고, 트린더(Trinder) 효소 검정법을 사용하여 원래 중합체 내의 비치환된 글루코오스 분자의 백분율을 측정한다. 글루코오스에 대해 특정적인 이 시험법의 원리는 문헌[P. Trinder,Ann. Clin. Biochem., 6, 24 (1969)]에 기재되어 있다. 트린더 글루코오스 검정을 수행하기 위한 시험 키트는 시그마 다이아그노스틱스(Sigma Diagnostics, 미국 미주리주 세인트 루이스 P.O. Box 14508)로부터 시판된다. 히드록시에틸 셀룰로오스의 셀룰로오스 골격 내의 비치환된 무수글루코오스 단위를 의미하는 비치환된 글루코오스 잔기의 백분율은 중합체 내의 히드록시에톡실 치환기 분포의 균일성의 척도로서 사용된다. 비치환된 글루코오스 백분율의 감소는 셀룰로오스 골격 상의 히드록시에톡실 치환 균일성 증가의 지표이다.
본 발명의 시멘트 조성물은 히드록시에톡실 치환기가 2단계 이상으로 셀룰로오스 재료에 도입된 셀룰로오스 에테르를 포함하거나, 또는 상기한 신규 셀룰로오스 에테르를 포함하는 것에 한정되지 않는다. 별법으로, 본 발명의 시멘트 조성물은 i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는 ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하임)를 포함한다. 바람직한 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실및 비치환된 무수글루코오스 단위의 바람직한 백분율은 상기 명시된 바와 같다.
본 발명의 시멘트 조성물에서의 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 20,000 mPa.s 이하, 바람직하게는 100 내지 20,000 mPa.s의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 1 중량% 수용액으로서 측정됨)를 갖는다. 가장 바람직한 점도는 시멘트 조성물의 특정 최종 용도에 좌우된다.
압출 콘크리트, 예를 들면 압출 콘크리트 패널; 스프레이 플라스타, 타일 접착제, 테이프-이음매 마감재, 박막-경화 모르타르, 구조용 펌핑 콘크리트, 수중 경화 콘크리트, 주조, 압출 또는 그라우트 분야에 특히 유용한 시멘트 조성물은 바람직하게는, 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000, 가장 바람직하게는 3,000 내지 7,500 mPa.s의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 1 중량% 수용액으로서 측정됨)를 갖는 셀룰로오스 에테르를 포함한다.
유전 산업, 예를 들면 유정 시멘팅에 특히 유용한 시멘트 조성물은 일반적으로, 1 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 2000, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000, 가장 바람직하게는 1 내지 700 mPa.s의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 2 중량% 수용액으로서 측정됨)를 갖는다.
양이온-변형 또는 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르 i)은 셀룰로오스 골격 상에 에테르 치환기 이외에 양이온 치환기 또는 2차 아미노 또는 3차 아미노 치환기를 포함한다. 바람직한 셀룰로오스 에테르는 C1-C4-알킬 셀룰로오스, 예를 들면 메틸 셀룰로오스; C1-C4-알킬 히드록시-C2-C4-알킬 셀룰로오스, 예를 들면 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 또는 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스; 히드록시-C2-C4-알킬 셀룰로오스, 예를 들면 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 셀룰로오스; 혼합 히드록시-C2-C4-알킬 셀룰로오스, 예를 들면 히드록시에틸 히드록시프로필 셀룰로오스; 카르복시-C1-C4-알킬 셀룰로오스, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스; 또는 카르복시-C1-C4-알킬 히드록시-C2-C4-알킬 셀룰로오스, 예를 들면 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로오스이다. 양이온-변형 또는 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르에 바람직한 골격 또는 출발 물질은 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 더욱 바람직하게는 히드록시에틸 셀룰로오스이다.
더욱 바람직하게는, 양이온 또는 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르를 제조하는데 사용되는 셀룰로오스 에테르는 수용성 셀룰로오스 에테르, 예를 들면 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2의 메틸 몰 치환 DS메톡실을 갖는 메틸 셀룰로오스; 또는 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2.5의 DS메톡실및 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.5의 MS히드록시프로폭실을 갖는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스; 또는 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2의 DS에톡실및 0.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.5의 MS히드록시에톡실을 갖는 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스; 또는 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2의 DS메톡실및 0.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.5의 MS히드록시에톡실을 갖는 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스이다. 0.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.5의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 갖는 히드록시에틸 셀룰로오스가 양이온 또는 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르를 제조하는데 가장 바람직하게 사용된다.
양이온-변형된 셀룰로오스 에테르는, 바람직하게는 질소를 함유하는 양이온성 치환기를 포함한다. 양이온성 치환기는 바람직하게는 알킬, 아릴, 알킬-아릴, 헤테로시클릭 고리 또는 히드록시알킬로 치환된 암모늄기이다. 바람직한 양이온성 치환기는 하기 화학식 I을 갖는다.
R1R2R3N+R4-[X-]
상기 식에서,
R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 탄소 원자수 5 내지 12의 아릴, 탄소 원자수 4 내지 11의 헤테로시클릭 고리 또는 탄소 원자수 8 내지 18의 아릴알킬이거나; 또는
R1또는 R2는 함께 탄소 원자수 4 내지 11의 헤테로시클릭 고리 또는 탄소 원자수 5 내지 12의 아릴 고리를 형성하고;
R3은 알킬, 탄소 원자수 5 내지 12의 아릴, 탄소 원자수 4 내지 11의 헤테로시클릭 고리 또는 탄소 원자수 8 내지 18의 아릴알킬이고;
R4는 CH2CHOHCH2또는 CH2CH2이고;
X는 할라이드 이온, 예를 들면 클로라이드 또는 브로마이드이다.
가장 바람직하게는, 화학식 I에서 R1, R2및 R3은 메틸이고, R4는 CH2CHOHCH2이고, X는 클로라이드이다.
아미노-변형된 셀룰로오스 에테르는 치환기로서 2차 또는 3차 아미노기를 포함한다. 바람직한 아미노 치환기는 하기 화학식 II를 갖는다.
R1R2NR4-
상기 식에서,
R1은 수소, 알킬, 탄소 원자수 5 내지 12의 아릴, 탄소 원자수 4 내지 11의 헤테로시클릭 고리 또는 탄소 원자수 8 내지 18의 아릴알킬이고;
R2는 알킬, 탄소 원자수 5 내지 12의 아릴, 탄소 원자수 4 내지 11의 헤테로시클릭 고리 또는 탄소 원자수 8 내지 18의 아릴알킬이거나; 또는
R1또는 R2는 함께 탄소 원자수 4 내지 11의 헤테로시클릭 고리 또는 탄소 원자수 5 내지 12의 아릴 고리를 형성하고;
R4는 CH2CHOHCH2또는 CH2CH2이다.
상기 화학식 I 또는 II에서 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다. 상기 화학식 I 또는 II에서 아릴기 또는 헤테로시클릭 고리는 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 화학식 I 또는 II에서 헤테로시클릭 고리내의 헤테로원자는 바람직하게는 산소 또는 황, 더욱 바람직하게는 질소이다.
셀룰로오스 에테르 상의 양이온 치환기 또는 아미노 치환기의 치환도는 질소 백분율로서 측정될 수 있다. 바람직하게는, 치환은 셀룰로오스 에테르의 총 중량을 기준으로 질소 백분율로서 측정된, 셀룰로오스 에테르의 무수글루코오스 반복 단위에 공유 결합된 양이온 또는 아미노 치환기의 0.5 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%이다. 치환도는 당업계에 공지된 많은 다른 방법들, 예를 들면 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의해 측정될 수 있다. 셀룰로오스 에테르 내의 질소 백분율을 측정하는 바람직한 방법은 문헌[Organic Analysis, volume III, 136-141면, Interscience Publishers, New York]에 개시된 킬달(Kjeldahl) 방법이다.
양이온-변형 또는 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르는, 예를 들어 미국 특허 제3,472,840호; 4,220,548호; 4,663,159호; 5,407,919호 또는 5,614,616호, 또는 공개된 WO 01/48021 A1에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 따라서 상응하는 셀룰로오스 에테르로부터 제조될 수 있다. 양이온-변형된 셀룰로오스 에테르를 제공하기에 특히 바람직한 양이온화제는 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 QUABTM151로서 70 중량% 고형분 용액으로 시판되는 (2,3-에폭시프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드이다. 본 발명의 시멘트 조성물에 바람직하게 사용되는 양이온-변형된 셀룰로오스 에테르의 예는, 상기한 킬달 방법에 의해 측정되는 바와 같이 1.9 중량% 양이온 질소를 함유하며 1000 내지 2500 mPa.s의 1% 브룩필드 점도를 갖는 양이온-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스로서, 아머콜 코포레이션(Amerchol Corporation)으로부터 상표명 UCARETM폴리머, 특히 UCARETM폴리머 JR-30M으로 시판된다.
본 발명의 시멘트 조성물은 일반적으로, 혼합물에 물을 첨가하기 전 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 셀룰로오스 에테르를 포함한다.
본 발명의 시멘트 조성물의 주요 부분은 일반적으로 시멘트, 충전제 및 1종 이상의 임의의 첨가제와 같은 공지된 성분으로 구성된다. 시멘트 조성물은 일반적으로, 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 60%의 포틀랜드 시멘트 또는 알루미나 시멘트와 같은 시멘트를 포함한다. 공지된 충전제는, 예를 들면, 무기 산화물, 수산화물, 점토, 금속 산화물 또는 수산화물, 석영사, 석영석 또는 실리카 재료(예, 분쇄된 규사)이다. 시멘트 조성물은 일반적으로, 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 60%의 충전제를 포함한다. 물의 양은 일반적으로, 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 60%, 바람직하게는 15 내지 40%이다. 시멘트 조성물의 예는 시멘트 및 물을 포함하는 혼합물을 의미하는 시멘트 페이스트; 시멘트, 모래 및 물을 포함하는 혼합물을 의미하는 모르타르; 또는 시멘트, 모래, 자갈 및 물을 포함하는 혼합물을 의미하는 콘크리트이다.
시멘트 조성물의 최종 용도에 따라서, 기지량의 각종 임의의 첨가제, 예를 들면, 1종 이상의 경량 첨가제, 섬유 보강제, 부유제, 가소제, 분산제, 계면활성제, 지연제, 촉진제, 유체 손실 첨가제, 안료, 습윤제 및(또는) 소수화제를 포함할 수 있다. 석탄회, 중공 석탄회, 중공 세라믹구, 발포 폴리스티렌 비드, 중공 폴리(메트)아크릴레이트 비드, 질석, 진주암 또는 분해된 규산 칼슘 수화물과 같은 경량 첨가제가 밀도 변형제로서 사용될 수 있다. 더 상세한 내용은 WO 00/61519호에 개시되어 있다. 유용한 섬유 보강제는 셀룰로오스 섬유, 예를 들면, 연재 또는경재 셀룰로오스 섬유, 비목질 셀룰로오스 섬유, 미네랄 울, 유리 섬유, 강섬유, 합성 고분자 섬유 또는 규회석 섬유이다. 섬유 보강제의 전형적인 양은 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 15%이다. 섬유 보강 시멘트 조성물은 미국 특허 제5,047,086호 및 6,030,447호에 기재되어 있다.
본 발명의 시멘트 조성물의 바람직한 용도는 상기한 바와 같다.
상기한 셀룰로오스 에테르 i) 또는 ii)를 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물은 필적하는 점도 및 에테르 치환도를 갖지만 양이온 또는 아미노 치환기로 변형되지 않은 동일한 유형 및 양의 상응하는 셀룰로오스 에테르를 포함하거나, 또는 히드록시에톡실 치환기가 중합체 골격 상에 균일하게 치환되지 않은 필적하는 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 필적하는 시멘트 조성물보다 상당히 적은 시멘트 지연을 나타낸다. 시멘트의 경화는 발열 과정이며, 본 발명의 목적을 위해, 경화 시간은 시멘트, 물 및 셀룰로오스 에테르의 혼합물이 최대 발열에 도달하는데 필요한 시간으로서 정의된다.
일반적으로, 본 발명의 시멘트 조성물에서 시멘트가 경화하는데 걸리는 시간은, 상기한 필적하는 셀룰로오스 에테르로 제조된 상기한 필적하는 시멘트 조성물에서 시멘트가 경화하는데 걸리는 시간의 25% 내지 60% 감소를 나타낸다. 일반적으로, 상기한 셀룰로오스 에테르 i) 또는 ii)를 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간은 셀룰로오스 에테르 i) 또는 ii)를 포함하지 않는 상응하는 비교 시멘트 조성물보다 15시간 이하로 더 길거나, 바람직하게는 9시간 이하로 더 길거나, 더욱 바람직하게는 3시간 이하로 더 길다. 또한, 셀룰로오스 에테르 i) 또는 ii)의 농도가 시멘트를 경화시키는 시간을 ±10% 넘게 감소 또는 증가시키지 않고 0.25 내지 2.5%, 바람직하게는 0.50 내지 1.50%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.25%의 농도 범위 내에서 변화될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하는 다음 실시예에 의해 예시된다. 달리 명시하지 않으면 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 한 것이다.
각각의 셀룰로오스 에테르 중합체의 경우, 휘발물 함량은 105 ℃에서 1시간 동안 건조시의 질량 손실에 의해 측정하고, 회분 함량은 ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 황산으로 습식 회화하여 측정한다. 각 셀룰로오스 에테르 중합체의 용액 점도는, 달리 명시하지 않으면, ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 1 중량% 수용액을 사용하여 30 rpm에서 스핀들 #3 또는 #4를 사용하는 브룩필드 모델 LVT 점도계(셀룰로오스 에테르의 휘발물 함량에 대해 보정됨)를 사용하여 측정한다.
히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 또는 히드록시에틸 셀룰로오스로부터 제조된 중합체의 EO MS(에틸렌 옥사이드 몰 치환, MS히드록시에톡실)는 간단한 질량 증가에 의해 또는 차이젤(Zeisel)법의 모르간 변형[P. W. Morgan,Ind. Eng. Chem., Anal.Ed., 18, 500 (1946)]을 이용하여 측정한다. 이 절차는 또한 문헌["Methods in Carbohydrate Chemistry", Volume 3, edited by R. L. Whistler, Academic Press, New York, 1963, 309-314면]에 기재되어 있다.
시멘트 조성물의 경화 시간은 간단한 단열 열량계를 사용하여 경화 중에 발열 피크의 최대치에 도달하는데 걸리는 시간을 측정하여 결정한다. 셀룰로오스 에테르 중합체의 수용액은 혼합물을 실온에서 8시간 동안 롤러 밀로 롤링시켜 제조한다. 시멘트 중의 1.25% 셀룰로오스 에테르의 최종 농도를 위해, 3.94 g의 셀룰로오스 에테르 중합체 및 196.06 g의 물을 혼합한다. 셀룰로오스 에테르의 모든 백분율은 물을 첨가하기 전 포틀랜드 시멘트에 대한 중량%를 기준으로 한다. 이 셀룰로오스 에테르 중합체 수용액 175.0 g을 포틀랜드 시멘트(타입 1) 275.0 g과 수동 혼합한다. 포틀랜드 시멘트(타입 1)는 퀴크레트 인코포레이티드(Quikrete Incorporated, 미국 조지아주 애틀란타)로부터 구입하였으며, ASTM C-150의 모든 요건을 만족시킨다. 입구가 좁은 500 ㎖들이 고밀도 폴리에틸렌 병(NalgeneTMcatalog #2002-0016)의 상부를 절단하여 10.3 ㎝ 높이 및 7.2 ㎝ 외경을 가진 원통 용기를 제공한다. 시멘트, 물 및 셀룰로오스 에테르의 혼합물을 이 원통 용기에 넣고, 드와(Dewar) 플라스크(LabglassTMcatalog #LG-7590-100, 80 ㎜ 내경) 안쪽에 놓는다. 일회용 폴리에틸렌 전달 피펫(FisherbrandTM, catalog #13-711-7) 팁을 절단하고, 높은 열전도성 페이스트(OmegathermTM201 paste, Omega catalog #OT-201)로 채운다. 피펫 팁을 스테인레스 강 관(5¾ 인치 길이, ⅛ 인치 직경 및 0.035 인치 벽)의 단부 위에 끼워넣고, 열전쌍 프로브 및 연결기(Omega #JMQSS-032G-6 and #HST-J-F)를 튜브를 거쳐 피펫 팁에 끼워 넣는다. 그 후에, 고무 마개를 사용하여 드와 플라스크를 밀폐할 때, 열전쌍이 절반 가량 시멘트 혼합물에 삽입되도록 열전쌍/강 관/피펫 팁 조립체를 네오프렌 고무 마개(Fisherbrand catalog #14-141V)에 장착한다. 그 후에, 열전쌍을 코넥터 (Omega #HST-J-M)를 사용하여 온도 모듈 (Fisher Scientific catalog #13-935-14)에, 그 후에 연장 도선(Omega #EXPP-J-20)을 사용하여 스트립 챠트 기록기(2개 펜 모듈, Fisher Scientific catalog #13-935-11)에 연결한다. 드와 플라스크를 실린지 니들로 배기되는 큰 네오프렌 고무 마개로 밀폐한다. 유사한 열량계가 또한 ASTM 방법 C-186에 기재되어 있다.
시멘트 조성물의 시멘트 경화 속도는, 제어된 상태의 니들이 경화 시멘트 제제에 더 이상 침투될 수 없는 특정 컨시스턴시를 얻는데 필요한 시간을 측정하는 니들 세팅 시간에 의해 측정된다. 시험은 ASTM 방법 C-191에 기재된 비캣(Vicat) 니들 시험 장치를 이용하여 행해진다. 셀룰로오스 에테르의 수용액은 탈염수 99 g에 셀룰로오스 에테르 1.086 g을 용해시켜 제조한다. 99 g의 포틀랜드 시멘트 CEM II/B-V 32,5R PPZ 30(Compagnie des Ciments Belges, CCB에서 시판됨) 및 351 g의 라인(Rhine) 샌드 0/2의 혼합물을 튜불라(상표명) 믹서에서 15분 동안 배합한다. 이 시멘트-모래 혼합물을 고무 컵에 놓고, 균질한 페이스트가 얻어질 때까지 50 내지 100 rpm에서 앵커형 교반기를 사용하여 셀룰로오스 에테르 수용액 50 g과 혼합한다. 이 후에, 이 페이스트를, 조성물의 분리를 방지할 정도로 표면을 지나치게누르거나 치지 않고 완전히 채워져야 하는 4 ㎝ 높이, 8 ㎝ 상부 원추 직경 및 9 ㎝ 하부 원추 직경의 비캣 고리에 놓는다. 비캣 고리는 가장 높은 위치에 니들을 가진 비캣 니들 세팅 장치 아래에 작은 면을 위쪽으로 향하게 놓고 측정을 시작한다.
본 발명에 기재된 저 점도 셀룰로오스 에테르는 API(미국 석유 학회) RP 1OB 방법에 기재된 바와 같이 저압 필터 프레스를 사용하여 유체 손실을 평가한다.
이 시험에 사용된 시멘트 슬러리는 다음 조성을 갖는다: 297.83 g 물, 73.2 g 염화 나트륨, 2.17 g 셀룰로오스 에테르 또는 폴리비닐 알코올 및 430.1 g 포틀랜드 시멘트 CEM II/B-V 32,5R PPZ 30(Compagnie des Ciments Belges, CCB에서 시판됨). 이 혼합물을 유체 손실 시험을 실시하기 전에 워링 블렌더(Waring blender)에서 고속으로 35초 동안 교반시킨다. 저압 필터 프레스(Baroid Series 300 API 필터 프레스) 에는 325번 메쉬 표준 체가 60번 메쉬 표준 체에 의해 지지되어 있는 여과재가 장치되어 있다. 이 시험은 약 20 ℃의 주위 온도에서 행해진다.
실시예 1
1a) 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-1)의 제조
3 파인트, 유리 ChemcoTM압력 반응기에 25.00 g의 BuckeyeTMHVE 면 린터(휘발물에 대해 보정됨, 실험실 절단), 348.8 g의 아세톤, 45.0 g의 무수 에탄올 및 56.2 g의 증류수를 넣었다. 반응기의 헤드공간을 질소로 500 ㎖/분의 속도로 퍼징하면서 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 동반된 산소를 제거하였다. 반응기에 얼음물 응축기를 장치하여 질소 퍼징 중의 희석제의 증발 손실을 방지하였다. 퍼징 30분 후에, 슬러리를 수조를 사용하여 32 ℃로 가온하였다.
32 ℃로 유지하면서 1시간 동안 퍼징한 후에, 45.45 g의 22% 수산화 나트륨 수용액을 실린지로 슬러리에 첨가하고, 슬러리 온도를 32 ℃에서 35 ℃로 상승시켰다. 헤드공간 질소 퍼징을 계속하면서 슬러리를 35 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이 제1 단계에서의 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비는 1.62이다. 금방 증류된 에틸렌 옥사이드 12.5 g의 1차 투입물을 반응기에 첨가하고, 계속 교반하면서 반응기를 밀봉하였다. 슬러리를 35분의 승온 시간 동안 수조를 사용하여 75 ℃로 가열하였다. 75 ℃에 도달한지 1시간 후에, 12.3 g의 빙초산을 반응기에 첨가하고 15분 동안 교반시켜서 반응의 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비를 조정하였다. 반응의 제2 단계에 대한 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비는 0.29이다. 에틸렌 옥사이드 20.0 g의 2차 투입물을 반응기에 첨가하였다. 반응을 80 ℃로 가열하고 80 ℃에서 4시간 20분 동안 유지하였다.
슬러리를 실온으로 냉각하고, 빙초산 5.00 g을 실린지로 첨가하였다. 15분 동안 교반시킨 후에, 프릿 금속 부흐너(Buchner) 깔때기를 통해 진공 여과시켜 중합체를 모았다. 중합체를 워링 블렌더에서 4:1의 용적비의 아세톤/물 500 g으로 4회 세척하고, 희석되지 않은 아세톤 500 ㎖로 2회 세척하였다. 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체 46.35 g을 얻었다.
휘발물 함량은 1.5%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 6.2%이고, 계산된 질량 증가 EO MS(MS히드록시에톡실)은 2.6이었다. 휘발물에 대해 보정된 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도는 3300 mPa.s였다.
1b) 시멘트 조성물의 제조
196.06 g의 증류수 중의 3.94 g의 생성된 HEC-1의 수용액을 실온에서 8시간 동안 롤러 밀 상로 롤링하여 제조하였다. 이 1.97% HEC-1 수용액 175.0 g을 275.0 g의 포틀랜드 시멘트(타입 1)와 수동 혼합하고, 폴리에틸렌 용기에 옮기고, 드와 플라스크에 놓았다. 생성된 시멘트 조성물은 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 HEC-1을 포함한다. 온도를 열전쌍을 사용하여 모니터하고, 온도 데이타를 시간의 함수로서 스트립 챠트 기록기로 기록하였다. 시멘트 혼합물의 경화 시간은 12시간이었다.
건조 시멘트 기준으로 1.75%의 HEC-1을 포함하는 시멘트 조성물을 동일한 방식으로 제조하였다. 시멘트 혼합물의 경화 시간도 12시간이었다.
비교예 A
더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 자회사인 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에 의해 미국에서 제조되어 CELLOSIZETMHEC QP-100MH로서 시판되는 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 2.4의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 가지며, 수성 아세톤/에탄올 희석제 중에서 제조되었다. 히드록시에틸기는 셀룰로오스에 단일 단계로 도입되었다. 휘발물에 대해 보정된 이 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도는 4830 mPa.s였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 19시간이었다.
하나는 0.75%, 다른 하나는 1.75%의 CELLOSIZETMHEC QP-100MH 셀룰로오스 에테르를 포함하는 2가지 추가의 시멘트 혼합물을 제조하였다. 3가지 혼합물의 경화 시간(각각, 10, 19 및 23 시간)을 0%의 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 포틀랜드 시멘트의 경화 시간(7 시간)과 비교하였다.
비교예 B
더 다우 케미칼 캄파니의 자회사인 유니온 카바이드 베네룩스(Union Carbide Benelux)에 의해 벨기에에서 제조되어 CELLOSIZETMHEC QP-100MH로서 시판되는 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 2.1의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 가지며, 수성 이소프로필 알코올 희석제 중에서 제조되었다. 히드록시에틸기는 셀룰로오스에 단일 단계로 도입되었다. 휘발물에 대해 보정된 이 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도는 5130 mPa.s였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 27시간이었다.
비교예 C
C.a 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-2)의 제조
3 파인트, 유리 ChemcoTM압력 반응기에 25.00 g의 SouthernTM407 면 린터(휘발물에 대해 보정됨, 실험실 절단), 317.9 g의 아세톤, 44.6 g의 무수 에탄올 및 42.5 g의 증류수를 넣었다. 반응기의 헤드공간을 질소로 500 ㎖/분의 속도로 퍼징하면서 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 동반된 산소를 제거하였다. 반응기에 얼음물 응축기를 장치하여 질소 퍼징 중의 희석제의 증발 손실을 방지하였다. 퍼징 30분 후에, 슬러리를 수조를 사용하여 32 ℃로 가온하였다.
32 ℃로 유지하면서 1시간 동안 퍼징한 후에, 43.75 g의 22% 수산화 나트륨 수용액을 실린지로 슬러리에 첨가하고, 슬러리 온도를 32 ℃에서 35 ℃로 상승시켰다. 헤드공간 질소 퍼징을 계속하면서 슬러리를 35 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비는 1.56이다. 금방 증류된 에틸렌 옥사이드 23.0 g을 반응기에 첨가하고, 계속 교반하면서 반응기를 밀봉하였다. 슬러리를 35분의 승온 시간 동안 수조를 사용하여 75 ℃로 가열하고, 혼합물을 75 ℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
슬러리를 실온으로 냉각하고, 빙초산 16.00 g을 실린지로 첨가하였다. 15분 동안 교반시킨 후에, 프릿 금속 부흐너 깔때기를 통해 진공 여과시켜 중합체를 모았다. 중합체를 워링 블렌더에서 4:1의 용적비의 아세톤/물 500 g으로 4회 세척하고, 희석되지 않은 아세톤 500 ㎖로 2회 세척하였다. 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체 40.46 g을 얻었다.
휘발물 함량은 1.1%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 7.2%이고, 계산된 질량 증가 EO MS(MS히드록시에톡실)은 1.8이었다. 휘발물에 대해 보정된 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도는 3950 mPa.s였다.
C.b. 시멘트 조성물의 제조
히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 HEC-2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 히드록시에틸기는 셀룰로오스에 단일 단계로 도입되었다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 1.8의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 가지며, 휘발물에 대해 보정된 1 중량% 수용액 점도는 2950 mPa.s였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-2를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 30시간이었다.
비교예 D
D.a 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-3)의 제조
22% 수성 가성 알칼리 투입량이 43.2 g이고 에틸렌 옥사이드 투입량이 45.0 g인 것을 제외하고는, 비교예 C.a에서와 동일한 절차를 이용하였다. 세척 후에, 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체 55.48 g을 얻었다. 휘발물 함량은 4.4%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 7.0%이고, 계산된 질량 증가 EO MS(MS히드록시에톡실)은 3.6이었다. 휘발물에 대해 보정된 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도는 2700 mPa.s였다.
D.b 시멘트 조성물의 제조
히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 HEC-3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 히드록시에틸기는 셀룰로오스에 단일 단계로 도입되었다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 3.6의 EO MS(MS히드록시에톡실) 및 2700 mPa.s의 1 중량% 수용액의 점도를 가졌다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-3을 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 13시간이었다. 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 HEC-3은 시멘트 혼합물에 짧은 경화 시간을 제공한다. 그러나, HEC-3은 높은 EO MS를 가지며, 그의 흡습성으로 인해 제조 및 가공, 예를 들면, 세척 및 건조하기가 어렵다. 또한, 이것은 압출 콘크리트, 스프레이 플라스타, 타일 접착제에 대해 바람직하지 못한 낮은 점도를 갖는다.
비교예 E
E.a 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-4)의 제조
25.00 g의 Buckeye HVE 면 린터(휘발물에 대해 보정됨, 실험실 절단)를 사용하고, 희석제 조성물이 348.8 g의 아세톤, 45.0 g의 에탄올 및 56.2 g의 물이고, 22% 수성 가성 알칼리 투입량이 45.45 g이고, 에틸렌 옥사이드 투입량이 12.5 g인 것을 제외하고는, 비교예 C.a에서와 동일한 절차를 이용하였다. 세척 후에, 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체 33.61 g을 얻었다. 휘발물 함량은 2.9%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 5.0%이고, 계산된 질량 증가 EO MS(MS히드록시에톡실)은 0.9이었다. 중합체가 물에 완전히 용해되지 않아, 점도 측정은 이루어지지 않았다.
E.b 시멘트 조성물의 제조
히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 HEC-4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 히드록시에틸기는 셀룰로오스에 단일 단계로 도입되었다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 0.9의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 가졌다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-4를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 72시간이었다.
실시예 2
2a) 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-5)의 제조
3 파인트, 유리 ChemcoTM압력 반응기에 30.00 g의 BuckeyeTMHVE 면 린터(휘발물에 대해 보정됨, 실험실 절단), 363.3 g의 이소프로필 알코올 및 56.7 g의 증류수를 넣었다. 반응기의 헤드공간을 질소로 500 ㎖/분의 속도로 퍼징하면서 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 동반된 산소를 제거하였다. 반응기에 얼음물 응축기를 장치하여 질소 퍼징 중의 희석제의 증발 손실을 방지하였다. 필요에 따라 수조를 사용하여 슬러리의 온도를 25 ℃ 아래로 유지하였다.
25 ℃로 유지하면서 1시간 동안 퍼징한 후에, 19.2 g의 50% 수산화 나트륨 수용액을 25 ℃로 유지되는 슬러리에 실린지를 사용하여 첨가하였다. 헤드공간 질소 퍼징을 계속하면서 슬러리를 1시간 동안 교반시켰다. 이 제1 단계에서의 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비는 1.30이다. 금방 증류된 에틸렌 옥사이드 12.8 g의 1차 투입물을 반응기에 첨가하고, 계속 교반하면서 반응기를 밀봉하였다. 슬러리를 35분의 승온 시간 동안 수조를 사용하여 75 ℃로 가열하였다. 75 ℃에 도달한지 1시간 후에, 11.03 g의 빙초산을 반응기에 첨가하고 15분 동안 교반시켜서 반응의 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비를 조정하였다. 반응의 제2 단계에 대한 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비는 0.30이다. 에틸렌 옥사이드 20.7 g의 2차 투입물을 반응기에 첨가하였다. 반응물을 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 4시간 20분 동안 유지하였다.
슬러리를 실온으로 냉각하고, 빙초산 5.00 g을 실린지로 첨가하였다. 15분 동안 교반시킨 후에, 프릿 금속 부흐너 깔때기를 통해 진공 여과시켜 중합체를 모았다. 중합체를 워링 블렌더에서 4:1의 용적비의 아세톤/물 500 g으로 4회 세척하고, 희석되지 않은 아세톤 500 ㎖로 2회 세척하였다. 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체 50.74 g을 얻었다.
휘발물 함량은 0.9%이고, 회분 함량 (아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 5.5%이고, 계산된 질량 증가 EO MS(MS히드록시에톡실)은 2.15였다. 휘발물에 대해 보정된 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도는 6100 mPa.s였다.
2b) 시멘트 조성물의 제조
히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 HEC-5를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 히드록시에틸기는 셀룰로오스에 2단계 공정으로 도입되었다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 2.15의 EO MS(MS히드록시에톡실) 및 6100 mPa.s의 1 중량% 수용액 점도를 가졌다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-5를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 16시간이었다.
도 1은 각각 1.25 및 1.75 중량%의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-1을 포함하는 실시예 1의 시멘트 조성물의 경화 시간을 0%의 HEC-1을 포함하는 포틀랜드 시멘트의 경화 시간 및 각각 1.25 및 1.75 중량%의 비교 CELLOSIZETMHEC QP-100MH 셀룰로오스 에테르(미국산)를 포함하는 비교예 A의 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다. 도 1은 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-1 및 비교예 A의 CELLOSIZETMHEC QP-100MH 셀룰로오스 에테르의 EO MS 값이 필적하기는 하지만(2.6 대 2.4), 실시예 1의 시멘트 조성물의 경화 시간이 비교예 A의 것보다 상당히 더 짧음을 예시한다. 이러한 발견은 예기치 못한 놀라운 것이다.
도 2는 포틀랜드 시멘트의 경화 시간에 대한 비교예 A의 비교 CELLOSIZETMHEC QP-100MH 셀룰로오스 에테르의 농도 의존을 예시한다. 본 발명의 시멘트 조성물에 존재하는 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체의 경우 이러한 농도 의존성은 대부분 없다. 실시예 1의 시멘트 조성물의 경화 시간이 비교예 A에서의 경화 시간보다 히드록시에틸 셀룰로오스의 농도에 상당히 덜 좌우된다는 것은 놀라운 일이다.
히드록시에틸 셀룰로오스의 MS히드록시에톡실이 더 높을 수록 공통적인 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 조성물이 더 빨리 경화하는 것으로 알려져 있다. 이러한 공지된 규칙은 도 3에서 비교예 A, B, C 및 D에 대한 비교 데이타의 경화 시간을 비교함으로써 확인된다. 비교예 E, C, B, A 및 D에서의 히드록시에틸셀룰로오스의 MS히드록시에톡실은 각각 0.9, 1.8, 2.1, 2.4 및 3.6이며, 이들을 포함하는 시멘트 조성물의 경화 시간은 각각 72, 30, 27, 19 및 13시간이다.
도 4는 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-5 및 비교예 B의 CELLOSIZETMHEC QP-100MH 셀룰로오스 에테르의 EO MS 값이 필적하기는 하지만(2.15 대 2.1), 실시예 2의 시멘트 조성물의 경화 시간이 비교예 B의 것보다 상당히 더 짧음을 예시한다. 이러한 발견은 예기치 못한 놀라운 것이다.
실시예 3
디에틸아미노에틸-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스 (DEAE-HEC)의 제조
500 ㎖ 수지 케틀에 교반 패들 및 모터, 프리드리히(Friedrich) 응축기 및 미네랄유 버블러, 세럼(serum) 캡 및 표면하의 질소 공급로를 장치하였다. 수지 케틀에 27.0 g의 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 HEC-2, 170.0 g의 아세톤, 23.5 g의 에틸 알코올 및 22.5 g의 증류수를 넣었다. 슬러리를 질소로 퍼징하면서 주위 온도에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 9.00 g의 50% 수산화 나트륨 수용액을 질소 하에 5분에 걸쳐 실린지로 적가하였다. 그 후에, 슬러리를 질소 하에 30분 동안 교반하였다.
38.0 g의 2,2-디에틸아미노에틸 클로라이드 염산염을 250 ㎖ 메스 플라스크에 넣고, 10% 수산화 나트륨 수용액으로 표시선까지 희석하였다. 유리된 유리 염기(디에틸아미노에틸 클로라이드)는 플라스크 위로 올라간다. 유리 염기를 피펫팅으로 제거하고, 칭량 후에 최소의 아세톤에 용해시켰다. 가성화된 HEC-2 슬러리를가열 환류하고, 25.0 g 당량의 디에틸아미노에틸 클로라이드 용액을 질소 하에 교반하면서 5분에 걸쳐 HEC-2 슬러리에 적가하였다. 그 후에, 혼합물을 질소 하에 교반하면서 3시간 동안 환류시켰다.
슬러리를 실온으로 냉각시키고, 7.50 g의 빙초산을 적가하고 15분 동안 교반시켜 중화하였다. 프릿 금속 부흐너 깔때기를 통해 진공 여과시켜 중합체를 모으고, 중합체를 워링 블렌더에서 4:1의 용적비의 아세톤/물 500 ㎖로 8회 세척하고, 순수한 아세톤 500 ㎖로 4회 세척하였다. 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체 31.6 g을 얻었으며, 이 고체의 휘발물 함량은 1.4%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 2.5%이고, 킬달 질소 함량(회분 및 휘발물에 대해 보정됨)은 2.92%였다(DEAE MS = 0.70). 중합체의 1% 브룩필드 점도는 2600 cp였다(스핀들 #3, 6 rpm, 휘발물에 대해 보정됨).
디에틸아미노에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 DEAE-HEC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 건조 시멘트를 기준으로, 1.25%의 중합체 DEAE-HEC를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 13.5시간이었다.
실시예 4
피페리딘-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스 (Pip-HEC)의 제조
500 ㎖ 수지 케틀에 교반 패들 및 모터, 프리드리히 응축기 및 미네랄유 버블러, 세럼 캡 및 표면하의 질소 공급로를 장치하였다. 수지 케틀에 28.0 g의 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 HEC-2, 188.4 g의 아세톤, 26.4 g의 에틸 알코올 및25.2 g의 증류수를 넣었다. 슬러리를 질소로 퍼징하면서 주위 온도에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 9.00 g의 50% 수산화 나트륨 수용액을 질소 하에 5분에 걸쳐 실린지로 적가하였다. 그 후에, 슬러리를 질소 하에 30분 동안 교반하였다.
40.7 g의 1-(2-클로로에틸)피페리딘 염산염을 250 ㎖ 메스 플라스크에 넣고 10% 수산화 나트륨 수용액으로 표시선까지 희석하였다. 유리된 유리 염기는 플라스크 위로 올라간다. 유리 염기를 피펫팅으로 제거하고, 칭량 후에 최소의 아세톤에 용해시켰다. 가성화된 HEC 슬러리를 가열 환류하고, 27.2 g 당량의 1-(2-클로로에틸)피페리딘 유리 염기를 질소 하에 교반하면서 5분에 걸쳐 HEC 슬러리에 적가하였다. 그 후에, 혼합물을 질소 하에 교반하면서 4시간 동안 환류시켰다.
슬러리를 실온으로 냉각시키고, 7.50 g의 빙초산을 적가하고 15분 동안 교반시켜 중화하였다. 프릿 금속 부흐너 깔때기를 통해 진공 여과시켜 중합체를 모으고, 중합체를 워링 블렌더에서 4:1의 용적비의 아세톤/물 500 ㎖로 8회 세척하고, 순수한 아세톤 500 ㎖로 4회 세척하였다. 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체 35.30 g을 얻었으며, 이 고체의 휘발물 함량은 4.7%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서)은 2.2%이고, 킬달 질소 함량(회분 및 휘발물에 대해 보정됨)은 2.69%였다(피페리딘 MS = 0.60). 중합체의 1% 브룩필드 점도는 1380 cp였다(스핀들 #3, 30 rpm, 휘발물에 대해 보정됨).
피페리딘 변형된 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 pip-HEC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 건조 시멘트를 기준으로, 1.25%의 중합체 pip-HEC를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 16.5시간이었다.
도 5는 포틀랜드 시멘트 지연 정도에 대한 히드록시에틸 셀룰로오스의 3차 아미노-변형의 효과를 예시한다. 각각 0.70 및 0.60의 MS 값에서 히드록시에틸 셀룰로오스 골격 상의 3차 아미노기 디에틸아미노에틸 또는 피페리딘의 존재는 출발 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-2에 비해 시멘트 지연 정도의 상당한 감소를 나타낸다.
실시예 5
양이온성 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 (Cat-EHEC)의 제조
500 ㎖ 수지 케틀에 교반 패들 및 모터, 세럼 캡, 질소 유입구, 및 미네랄유 버블러를 갖춘 프리드리히 응축기를 장착하였다. 수지 케틀에 25.0 g의 BERMOCOLLTMEBS 481 FQ 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스(EHEC), 112.5 g의 아세톤 및 12.5 g의 증류수를 넣었다. 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 질소 하에서 1시간 동안 교반한 후에, 3.63 g의 22% 수산화 나트륨 수용액을 질소 하에 5분에 걸쳐 실린지로 적가하고, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하였다.
데구사 코포레이션으로부터 시판되는 QUABTM151((2,3-에폭시프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드)의 70% 수용액 17.85 g을 질소 하에 5분에 걸쳐 슬러리에 실린지로 첨가하였다. 가열 맨틀을 이용하여 슬러리에 열을 가하고, 혼합물을 질소 하에 교반시키며 2시간 동안 환류하였다. 그 후에, 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 2.00 g의 빙초산을 실린지로 첨가하고 15분 동안 교반시켜 중화하였다. 중합체를 진공 여과시켜 회수하고, 워링 블렌더에서 10:1의 용적비의 아세톤/물 500 ㎖로 1회, 순수한 아세톤 500 ㎖로 3회, 7:1의 용적비의 아세톤/물 500 ㎖로 1회, 순수한 아세톤 500 ㎖로 2회 세척하였다. 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체를 얻었으며, 이 고체의 휘발물 함량은 1.1%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 1.6%이고, 킬달 질소 함량(회분 및 휘발물에 대해 보정됨)은 2.04%였다(양이온 치환 CS = 0.57). 중합체의 1% 브룩필드 점도는 2280 cp였다(스핀들 #3, 30 rpm, 회분 및 휘발물에 대해 보정됨).
양이온 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 Cat-EHEC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 건조 시멘트를 기준으로, 1.25%의 중합체 Cat-EHEC를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 12.4시간이었다.
실시예 6
양이온성 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (Cat-HPMC)의 제조
500 ㎖ 수지 케틀에 교반 패들 및 모터, 세럼 캡, 질소 유입구, 및 미네랄유 버블러를 갖춘 프리드리히 응축기를 장착하였다. 수지 케틀에 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 시판되는 20.0 g의 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스(1.1 내지 1.6의 메톡실 DS, 0.1 내지 0.3의 히드록시프로폭실 MS 및 100,000 cP의 2% 점도를 가짐), 135.0 g의 t-부틸 알코올 및 15.0 g의 증류수를 넣었다. 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 질소 하에서 1시간 동안 교반한 후에, 3.50 g의 22% 수산화 나트륨 수용액을 질소 하에 5분에 걸쳐 실린지로 적가하고, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하였다.
데구사 코포레이션으로부터 시판되는 QUABTM151((2,3-에폭시프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드)의 70% 수용액 12.0 g을 질소 하에 5분에 걸쳐 슬러리에 실린지로 첨가하였다. 가열 맨틀을 이용하여 슬러리에 열을 가하고, 혼합물을 질소 하에 교반시키며 2시간 동안 환류하였다. 그 후에, 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 2.00 g의 빙초산을 실린지로 첨가하고 15분 동안 교반시켜 중화하였다. 중합체를 진공 여과시켜 회수하고, 워링 블렌더에서 15.7:1의 용적비의 아세톤/물 250 ㎖로 10회, 순수한 아세톤 250 ㎖로 2회, 8:1의 용적비의 아세톤/물 250 ㎖로 3회, 10:1의 용적비의 아세톤/물 250 ㎖로 1회 및 순수한 아세톤 250 ㎖로 2회 세척하였다. 중합체를 50 ℃에서 밤새 진공 건조시켜 회백색 고체 18.32 g을 얻었다. 휘발물 함량은 1.8%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 0.63%이고, 킬달 질소 함량(회분 및 휘발물에 대해 보정됨)은 1.56%였다. 0.2의 히드록시프로폭실 MS 및 1.35의 메톡실 DS(제품 설명에 기재된 범위의 평균값)인 경우, 양이온 치환 CS는 0.26으로 계산된다. 중합체의 1% 브룩필드 점도는 1130 cp였다(스핀들 #3, 30 rpm, 회분 및 휘발물에 대해 보정됨).
양이온성 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 중합체 Cat-HPMC를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 건조 시멘트를 기준으로, 1.25%의 중합체 Cat-HPMC를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 11.0시간이었다.
비교예 F
아크조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 BERMOCOLLTMEBS-481 FQ로 시판되는 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 이 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스는 0.8-0.9의 에톡실 DS 및 2.5-2.9의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 갖는다. 이러한 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도는 2720 mPa.s였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 15.5시간이었다.
비교예 G
알드리치 케미칼 캄파니에서 시판되는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (HPMC)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 이 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스는 1.1-1.6의 메톡실 DS, 0.1-0.3의 히드록시프로폭실 MS 및 2800 mPa.s의 수 중 1% 브룩필드 점도(스핀들 #3, 30 rpm)를 갖는다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 14.5시간이었다.
도 6은 양이온 변형된 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 양이온 변형된 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스를 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 예시한다. 시멘트 지연 정도의 감소는 비-양이온성 출발 셀룰로오스 에테르의 시멘트 지연에 비해 뚜렷하다.
실시예 7
양이온성 히드록시에틸 셀룰로오스 (Cat-HEC)
건조 시멘트 기준으로 각각 1.25% 및 1.75%의 양이온-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 조성물을 실시예 1b에서와 같이 제조하였다. 양이온-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스는 히드록시에틸 셀룰로오스와 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드와의 염기-촉매화 반응에 의해 제조되며, 아머콜 코포레이션으로부터 상표명 UCARE 폴리머 JR-30M으로 시판된다. 이것은 2.1의 EO MS(MS히드록시에톡실), 1.87%의 킬달 질소 함량(0.43의 양이온 치환) 및 1740 mPa.s의 1 중량% 수용액의 점도를 갖는다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 Cat-HEC를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 11시간이었다. 건조 시멘트 기준으로 1.75%의 Cat-HEC를 포함하는 시멘트 조성물을 동일한 방식으로 제조하고, 시멘트 혼합물의 경화 시간은 역시 11시간이었다.
도 7은 각각 1.25 및 1.75 중량%의 양이온-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스 Cat-HEC를 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 0%의 HEC를 포함하는 포틀랜드 시멘트의 경화 시간 및 동일한 EO MS(2.1)를 가진 1.25 중량%의 비-양이온 변형된 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 비교예 B의 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다. 도 7은 양이온-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 조성물의 경화 시간이 상응하는 비-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 조성물의 경화 시간보다 상당히 더 짧다는 것을 예시한다. 도 7은 또한 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간이 양이온-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스 (Cat-HEC)의 농도 변화에 따라 크게 변화하지 않음을 예시한다.
비교예 H
아쿠알론 코포레이션(Aqualon Corporation)으로부터 NATROSOLTMHi Vis HEC로서 시판되는 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 2.5의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 갖는다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도 (휘발물에 대해 보정됨)는 6580 mPa.s였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 27시간이었다.
비교예 I
클라리언트(Clariant)로부터 TYLOSETMH 30000으로서 시판되는 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 2의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 갖는다. 이러한 히드록시에틸 셀룰로오스의 1 중량% 수용액의 점도(휘발물에 대해 보정됨)는 2000 mPa.s였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 22시간이었다.
비치환된 글루코오스 백분율에 대한 히드록시에틸 셀룰로오스의 분석
250 ㎖ 단일-목 둥근 바닥 플라스크에 120 ㎖의 5% 황산 수용액을 넣고, 15 ℃로 냉각하였다. 와동시키며, 최근접 ±0.1 ㎎으로 칭량되고 하기 식에 "m"으로기록되어 삽입된 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 2.5 g(회분 및 휘발물에 대해 보정됨)을 플라스크에 첨가하고, HEC를 칭량하기 위해 사용한 용기를 20 ㎖의 5% 황산 수용액으로 헹구었다. 둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기 및 자석 교반 막대를 장치하고, 혼합물을 교반시키며 6시간 동안 격렬하게 환류시켰다.
그 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 가수분해물을 메스 플라스크에서 증류수로 200.00 ㎖까지 희석하였다. 이 용액의 75.00 ㎖ 등분량을 100 ㎖ 비이커에 옮기고, 자석 교반 막대로 교반하면서 묽은 수산화 암모늄 수용액을 첨가하고 pH 메터로 용액의 pH를 모니터하여 용액의 pH를 4.0으로 조정하였다. 혼합물의 pH는 5.5를 넘지 않아야 한다.
부분 중화된 용액을 100.00 ㎖ 메스 플라스크에 옮기고, 증류수로 표시선까지 희석하였다. 이 희석된 용액에 대해 하기하는 트린더 글루코오스 분석을 실시하였다.
5.00 ㎖의 트린더 시약을 3개의 시험관에 피펫팅하고, 수조에서 25 ℃에서 평형화되도록 하였다. 일정 시간 간격으로, 25 ㎕의 증류수("블랭크"로서 지칭됨), 글루코오스 표준(300 ㎎/㎗ 또는 3.00 ㎎/㎖) 또는 부분 중화되고 가수분해된 HEC 용액(상기 제조됨)을 25.0 ℃에서 수조 내의 시험관에 첨가하였다. 각 시험관을 정확하게 18분 동안 인큐베이션하고, 3가지 샘플의 흡광도를 505 ㎚에서 분광광도계로 기록하였다. 분광광도계는 증류수에 대해 제로점이 되어야 한다. 샘플("hec"), 블랭크("b) 및 표준("s")에 대한 505 ㎚에서의 흡광도를 기록하였다. 비치환된 글루코오스 백분율은 하기 식으로부터 계산된다:
비치환된 글루코오스 백분율 =
상기 실시예 및 비교예에서 기재한 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체에 대해 이 비치환된 글루코오스 측정을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 각 히드록시에틸 셀룰로오스 샘플에서 비치환된 글루코오스 농도의 함수로서의 포틀랜드 시멘트 지연의 플롯이 도 9에 예시되어 있다. 데이타는 선형 회귀에 맞추어졌으며, 이는 우수한 상호관계를 제공한다. 비치환된 글루코오스 반복 단위의 백분율은 히드록시에톡실 치환기의 균일성의 척도이며, 비치환된 글루코오스 반복 단위의 백분율이 낮을수록 셀룰로오스 골격 상의 히드록시에톡실 치환기의 치환이 더 균일하다. 시멘트 지연에 대한 HEC 중합체의 히드록시에톡실 치환기 분포의 균일성의 효과가 분명하게 나타난다. 예를 들면, 2단계 에톡실화 방법을 이용하여 제조된 본 발명의 중합체 HEC-5(2.15의 EO MS)는 셀룰로오스의 단일 단계 에톡실화에 의해 제조된 비교예 B(2.1의 EO MS)보다 상당히 더 낮은 비치환된 글루코오스 백분율 및 상응하게 더 낮은 시멘트 지연 정도를 나타낸다. 마찬가지로, 2단계 에톡실화 방법을 이용하여 제조된 본 발명의 중합체 HEC-6(2.2의 EO MS)는 셀룰로오스의 단일 단계 에톡실화에 의해 제조된 비교예 K(2.1의 EO MS)보다 상당히 더 낮은 비치환된 글루코오스 백분율 및 상응하게 더 낮은 시멘트 지연 정도를 나타낸다. 따라서, 히드록시에틸 셀룰로오스 중 비치환된 글루코오스 백분율의 측정은 시멘트 지연 정도를 측정하기 위한 예측 도구이다.
(비교)실시예 셀룰로오스 에테르 설명 (MS히드록시에톡실) 점도(mPa.s) 비치환된글루코오스 시멘트 지연
A CELLOSIZE QP-100MH, 미국산 2.4 4830 9.3% 19시간
B CELLOSIZE QP-100MH, 벨기에산 2.1 5130 15.8% 27시간
1 HEC-1 2.6 3300 6.7% 12시간
C HEC-2 1.8 2950 16.4% 30시간
D HEC-3 3.6 2700 5.3% 13시간
E HEC-4 0.9 측정되지 않음 35.1% 72시간
2 HEC-5 2.15 6100 7.9% 16시간
H NATROSOL Hi Vis HEC 2.5 6580 14.5% 27시간
I TYLOSE H 30000 HEC 2 2000 10.1% 22시간
8 HEC-6 2.2 580 7.4% 14시간
K CELLOSIZE QP-300, 벨기에산 2.1 366 13.2% 25시간
L CELLOSIZE HEC-59, 미국산 1.4 250 20.4% 56시간
실시예 8
8a) 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-6)의 제조
2 리터, 유리 반응기에 AtisholzTMS 35 목재 플로크(휘발물에 대해 보정됨, 실험실 절단) 60.00 g 및 이소프로필 알코올 및 물의 공비 혼합물 780.0 g을 넣었다. 반응기의 헤드공간을 질소로 퍼징하면서 혼합물을 1시간 동안 교반시켜 동반된 산소를 제거하였다. 반응기에 동결 이산화 탄소로 냉각된 응축기를 장치하여 희석제 및 반응물의 증발 손실을 방지하였다. 수조를 사용하여 슬러리를 25 ℃까지 가온하였다.
25 ℃로 유지하면서 1시간 동안 퍼징한 후에, 31.2 g의 50% 수산화 나트륨 수용액을 실린지를 사용하여 슬러리에 첨가하였다. 헤드공간 질소 퍼징을 계속하면서 슬러리를 25 ℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이 제1 단계에서 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비는 1.05이다. 질소 퍼지를 중단하고, 반응기를 밀봉하였다. 에틸렌 옥사이드 27.6 g의 1차 투입물을 실린지를 사용하여 반응기에 첨가하였다.슬러리를 60분의 승온 시간 동안 수조를 사용하여 75 ℃로 가열하였다. 75 ℃에 도달한지 1시간 후에, 16.7 g의 빙초산을 반응기에 첨가하여 반응의 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비를 조정하고, 15분 동안 교반을 계속하였다. 반응의 제2 단계에 대한 수산화 나트륨 대 셀룰로오스의 몰 비는 0.30이다. 에틸렌 옥사이드 30.0 g의 2차 투입물을 반응기에 첨가하였다. 반응물을 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 4시간 30분 동안 유지하였다.
80 ℃에서, 과산화 수소의 0.35% 수용액 10 ㎖를 첨가하고, 이어서 슬러리를 60 ℃로 냉각하고, 빙초산 7.9 g을 실린지로 첨가하였다. 15분 동안 교반시킨 후에, 유리 깔때기를 통해 진공 여과시켜 중합체를 모았다. 중합체를 유리 깔때기에서 50 ℃에서 이소프로필 알코올 및 물의 공비 혼합물 1000 ㎖로 3회 세척하였다. 중합체를 70 ℃에서 건조시켜 회백색 고체 102.5 g을 얻었다.
휘발물 함량은 4.7%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 2.6%이고, EO MS(MS히드록시에톡실)은 2.2였다(상기한 바와 같이 변형된 차이젤 방법에 따라서 측정됨). 히드록시에틸 셀룰로오스의 2 중량% 수용액의 브룩필드 점도(휘발물에 대해 보정됨)는 580 mPa.s였다. 점도는 60 rpm 및 25 ℃에서 스핀들 3을 사용하여 측정하였다.
8b) 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-6)의 성능 시험
생성된 HEC-6을 사용하여 니들 세팅 시간 및 유체 손실을 수행하기 위한 시멘트 조성물을 상기한 바와 같이 제조하고 시험하였다. 니들 세팅 시간은 7.5시간이고, 유체 손실은 36 ㎖였다.
히드록시에틸 셀룰로오스 중합체 HEC-6을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-6을 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 14시간이었다.
비교예 J
셀룰로오스 에테르를 시멘트 제제에 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8b에서와 같이 성능 시험을 실시하였다. 니들 세팅 시간은 3.8시간이고, 유체 손실은 595 ㎖였다(계산된 값, 시험 방법에 규정된 바와 같음).
비교예 K
더 다우 케미칼 캄파니의 자회사인 유니온 카바이드 베네룩스에 의해 벨기에에서 제조되어 CELLOSIZETMHEC QP-300으로서 시판되는 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8b에서와 같이 성능 시험을 실시하였다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 2.1의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 가지며, 수성 이소프로필 희석제 중에서 제조되었다. 히드록시에틸기는 셀룰로오스에 단일 단계로 도입되었다. 휘발물에 대해 보정된 이 히드록시에틸 셀룰로오스의 2 중량% 수용액의 브룩필드 점도는 366 mPa.s였다. 니들 세팅 시간은 14시간이고, 유체 손실은 47 ㎖였다.
비교예 K의 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의비교예 K의 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 25시간이었다.
비교예 L
더 다우 케미칼 캄파니의 자회사인 유니온 카바이드 코포레이션에 의해 미국에서 제조되어 CELLOSIZETMHEC-59로서 시판되는 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8b에서와 같이 성능 시험을 실시하였다. 이 히드록시에틸 셀룰로오스는 1.4의 EO MS(MS히드록시에톡실)를 가지며, 수성 아세톤/에탄올 희석제 중에서 제조되었다. 히드록시에틸기는 셀룰로오스에 단일 단계로 도입되었다. 휘발물에 대해 보정된 이 히드록시에틸 셀룰로오스의 2 중량% 수용액의 브룩필드 점도는 250 mPa.s였다. 니들 세팅 시간은 13.5시간이고, 유체 손실은 41 ㎖였다. 비교예 L의 히드록시에틸 셀룰로오스 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b에서와 같이 시멘트 혼합물을 제조하였다. 건조 시멘트 기준으로 1.25%의 비교예 L의 히드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 시멘트 혼합물의 경화 시간은 56시간이었다.
셀룰로오스 에테르를 포함하는 실시예 8 및 비교예 K 및 L의 시멘트 조성물 대 셀룰로오스 에테르를 포함하지 않는 비교예 J의 시멘트 조성물의 유체 손실 및 니들 세팅 시간을 비교한 결과, 셀룰로오스 에테르가 더 긴 세팅 시간 및 더 적은 유체 손실을 동시에 유도함을 알 수 있다.
실시예 8의 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-6은, 비교예 K 및 L과 비교하여,유사한 적은 유체 손실을 유도하나, 세팅 시간은 상당히 더 짧다.
도 8은 1.25 중량%의 저분자량 히드록시에틸 셀룰로오스 HEC-6을 포함하는 본 발명의 시멘트 조성물의 경화 시간을 1.25 중량%의 비교예 L의 비교 히드록시에틸 셀룰로오스(CELLOSIZETMHEC QP-300으로 지칭됨) 및 1.25 중량%의 비교예 K의 비교 히드록시에틸 셀룰로오스(CELLOSIZETMHEC-59로 지칭됨)를 포함하는 2종의 비교 시멘트 조성물의 경화 시간과 비교하여 예시한다.
실시예 9
9a) 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-7)의 제조
에틸렌 옥사이드 22.8 g의 제1 투입물을 반응기에 첨가하고 에틸렌 옥사이드 25.2 g의 제2 투입물을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8a에서와 동일한 절차를 이용하였다. 세척 후에, 중합체를 70 ℃에서 건조하여 회백색 고체 93.0 g을 얻었다.
휘발물 함량은 3.1%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 1.1%이고, EO MS(MS히드록시에톡실)은 1.8이었다(변형된 차이젤 방법에 따라서 측정됨). 히드록시에틸 셀룰로오스의 2 중량% 수용액의 브룩필드 점도(휘발물에 대해 보정됨)는 884 mPa.s였다. 점도는 60 rpm 및 25 ℃에서 스핀들 3을 사용하여 측정하였다.
9b) 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-7)의 성능 시험
생성된 HEC-7을 사용하여 니들 세팅 시간 및 유체 손실을 수행하기 위한 시멘트 조성물을 상기한 바와 같이 제조하고 시험하였다. 니들 세팅 시간은 9.0시간이고, 유체 손실은 43 ㎖였다.
실시예 10
10a) 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-8)의 제조
에틸렌 옥사이드 25.8 g의 제1 투입물을 반응기에 첨가하고 에틸렌 옥사이드 41.4 g의 제2 투입물을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8a에서와 동일한 절차를 이용하였다. 세척 후에, 중합체를 70 ℃에서 건조하여 회백색 고체 110.5 g을 얻었다.
휘발물 함량은 10.3%이고, 회분 함량(아세트산 나트륨으로서 계산됨)은 3.1%이고, EO MS(MS히드록시에톡실)은 2.3이었다(변형된 차이젤 방법에 따라서 측정됨). 히드록시에틸 셀룰로오스의 2 중량% 수용액의 브룩필드 점도(휘발물에 대해 보정됨)는 384 mPa.s였다. 점도는 60 rpm 및 25 ℃에서 스핀들 3을 사용하여 측정하였다.
10b) 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC-8)의 성능 시험
생성된 HEC-8을 사용하여 니들 세팅 시간 및 유체 손실을 수행하기 위한 시멘트 조성물을 상기한 바와 같이 제조하고 시험하였다. 니들 세팅 시간은 7.17시간이고, 유체 손실은 52 ㎖였다.

Claims (19)

  1. i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는
    ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하임)
    를 포함하는 시멘트 조성물.
  2. i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는
    ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 히드록시에톡실 치환기는 2단계 이상으로 셀룰로오스 재료에 도입됨)
    를 포함하는 시멘트 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 ii)가 히드록시에틸 셀룰로오스, C1-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시-C3-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스 및 카르복시-C1-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는시멘트 조성물.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하며, 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 3.2 이하이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하인 시멘트 조성물.
  5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 ii)의 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 2.6이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 1.0 내지 2.0이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 11.5% 이하인 시멘트 조성물.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 3,000 내지 7,500 mPa.s의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 점도계를 사용하여 25 ℃에서 1 중량% 수용액으로서 측정됨)를 갖는 시멘트 조성물.
  7. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 1 내지 5000 mPa.s의 점도(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 점도계를 사용하여25 ℃에서 2 중량% 수용액으로서 측정됨)를 갖는 시멘트 조성물.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 i)이 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 히드록시에틸 셀룰로오스이거나, 셀룰로오스 에테르 ii)가 히드록시에틸 셀룰로오스인 시멘트 조성물.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 시멘트 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 2.5 중량%의 셀룰로오스 에테르를 포함하는 시멘트 조성물.
  10. 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하며,
    에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하이며,
    점도가 3,000 내지 10,000 mPa.s(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 1 중량% 수용액으로서 측정됨)인
    셀룰로오스 에테르.
  11. 제10항에 있어서, 점도가 3,000 내지 7,500 mPa.s인 셀룰로오스 에테르.
  12. 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하며,
    에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하이며,
    점도가 1 내지 5,000 mPa.s(ASTM 방법 D-2364에 기재된 바와 같이 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 25 ℃에서 2 중량% 수용액으로서 측정됨)인
    셀룰로오스 에테르.
  13. 제11항에 있어서, 점도가 1 내지 1000 mPa.s인 셀룰로오스 에테르.
  14. 제9항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시에틸 셀룰로오스, C1-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시-C3-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스 및 카르복시-C1-C4-알킬 히드록시에틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 셀룰로오스 에테르.
  15. 제10항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하며, 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 3.2 이하이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하인 셀룰로오스 에테르.
  16. 제10항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르 ii)의 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 2.6이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 1.0 내지 2.0이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 11.5% 이하인 셀룰로오스 에테르.
  17. i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는
    ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 내지 3.2이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 8.5% 이하이거나, 또는 에틸렌 옥사이드 몰 치환 MS히드록시에톡실은 2.2 미만이고, 비치환된 무수글루코오스 단위의 백분율은 12% 이하임)
    를 시멘트 조성물에 혼입시키는, 셀룰로오스 에테르 함유 시멘트 조성물의 경화 시간의 조절 방법.
  18. i) 양이온-변형 또는 2차 또는 3차 아미노-변형된 셀룰로오스 에테르, 또는
    ii) 히드록시에톡실 치환기를 단독으로 또는 산소에 결합된 하나 이상의 다른 치환기와 함께 포함하는 셀룰로오스 에테르(여기서, 히드록시에톡실 치환기는 2단계 이상으로 셀룰로오스 재료에 도입됨)
    를 시멘트 조성물에 혼입시키는, 셀룰로오스 에테르 함유 시멘트 조성물의 경화 시간의 조절 방법.
  19. 제17항 또는 18항에 있어서, 제10항 내지 15항 중 어느 한 항에 정의된 셀룰로오스 에테르를 시멘트 조성물에 혼입시키는 방법.
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