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CN111655738A - 用于通过序列均相化学官能化改性多糖材料的方法 - Google Patents

用于通过序列均相化学官能化改性多糖材料的方法 Download PDF

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CN111655738A CN201880087859.7A CN201880087859A CN111655738A CN 111655738 A CN111655738 A CN 111655738A CN 201880087859 A CN201880087859 A CN 201880087859A CN 111655738 A CN111655738 A CN 111655738A
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Abstract

本发明涉及一种用于改性多糖材料、优选淀粉质材料的方法，所述方法包括将所述多糖材料在水性溶剂中均相溶液化的第一步骤，随后是包括至少一种非交联化学改性、或至少一种交联化学改性、或至少一种非交联化学改性和至少一种交联化学改性的序列的均相化学官能化的步骤。其次，本发明涉及一种改性多糖材料，特别是通过根据本发明的方法获得的改性多糖材料，其特征在于所述改性多糖材料具有附接到所述多糖材料的脱水葡萄糖单元的羟基官能团上的化学取代基的新颖分布。新颖淀粉可用作由水泥制成或由石膏制成的干砂浆的有机辅助剂，特别是用作由水泥制成的干砂浆的粘结剂或用作由灰泥制成的砂浆的增稠剂。

Description

用于通过序列均相化学官能化改性多糖材料的方法
技术领域
本发明涉及新颖的改性淀粉，其可用作用于干砂浆、粘合砂浆和喷涂灰泥的具有粘结和增稠特性的有机辅助剂。
发明背景
物理和化学改性的淀粉在许多领域具有很大的用途，尤其如纸、塑料、水处理添加剂、建筑材料的添加剂、药物、化妆品和人或动物营养品。已知对淀粉进行的改性赋予其可借助于物理改性方法和借助于化学改性的化学性质调节的工作特性。
术语“物理官能化”通常在淀粉借助于机械和/或热处理获得工作特性时应用；并且术语“化学官能化”通常在通过用带有淀粉上非天然存在的官能团的分子代替淀粉的羟基而获得它们时应用。
淀粉化学官能化的发展主要集中在向淀粉中添加不断增加量的化学取代基，即，实现高取代度，并且在这样做时同时避免或管理在淀粉的化学改性期间由淀粉溶解产生的淀粉水溶液的高粘度。通过说明的方式，一旦取代度达到最小值，所述最小值取决于淀粉的植物学来源和取代基的化学性质，范围可以是从0.06(对于羧烷基化)至大于0.2或甚至0.5(对于羟烷基化)，淀粉显示出高至非常高的粘度，所述粘度与淀粉的质量含量成比例，范围可以是从10 000mPa.s直至大于100 000mPa.s。
避免高粘度问题主要包括在用于防止淀粉颗粒溶胀或溶解的试剂如钠盐的存在下使用颗粒状淀粉的水性悬浮液。然后对颗粒状淀粉进行化学改性，这在整个改性过程中保留了其颗粒状结构：这将被称为颗粒状相化学官能化。当淀粉是颗粒状时，只有淀粉颗粒的表面或外层易接近改性试剂。因此，化学改性基本上集中在淀粉物料的一部分上。因此，相对于引入用于进行改性的淀粉的总物料，引入的化学官能团明显存在不均匀分布：这将被称为非均相化学官能化。如此改性的淀粉在使用前通常被转化成水溶液，主要是为了释放淀粉的粘结特性。
当不能避免这种情况时，通过进行颗粒状淀粉的交联(US 3 014 901、US 3438913、US 2 853 484)或通过不使淀粉颗粒变性的酸水解使淀粉流体化，并在淀粉溶解开始之前这样做来管理淀粉水溶液的高粘度。淀粉的这两种改性引起淀粉大分子结构的变化(在分子量和/或聚合物链的支化方面的变化)，以及淀粉的组成大分子之间的分子间网络结构的变化。交联通过形成分子间键而增加分子量，而流体化通过破坏糖键而降低分子量。
在这两种情况下，在这些交联或流体化的颗粒状淀粉的化学改性期间，一些化学改性在颗粒状淀粉上发生，直至取代度达到淀粉变得溶解的值，然后继续进行直至达到目标取代度。在此类化学改性期间发生的溶解通常导致淀粉的水性分散体或淀粉糊剂，其呈非常不同的状态，即：完整的淀粉颗粒、部分溶胀的淀粉颗粒、完全溶胀的淀粉颗粒、溶胀颗粒的碎片、溶胀的淀粉集料(swollen starch aggregates)、溶解的淀粉大分子和沉淀的回生淀粉。这将被称为混合相化学官能化，这意指淀粉的状态是在颗粒状淀粉与溶解淀粉之间的中间状态。
因此，重大比例的或至少不可忽略的比例的化学改性位于淀粉颗粒或淀粉颗粒碎片的表面或外层上，仅表示可用于改性的淀粉的理论物料的一部分。对于颗粒状相化学改性，混合相化学改性导致化学官能团在淀粉物料上的不均匀分布。
此外，在这两种情况下，应当注意的是，改性淀粉的大分子结构的唯一目的是降低淀粉水溶液的粘度以便使其可操作，并且不有助于期望的工作特性。
在灰泥基或水泥基砂浆领域中，改性淀粉用作有机辅助剂以改善这些砂浆的应用特性，如保存期限、放置时间、贮存期、开放时间、润湿力、抗滑性、可调节性；或最终性能品质，如粘附性、可变形性、横向变形性或断裂强度。
为了满足这些特性或性能品质，淀粉通常根据对单个值的改变而进行化学改性，其中取代度大于0.2并且甚至最高达0.8；这对应于在1与1.5之间的总取代度值。这些改性基本上是羟烷基化，如羟丙基化；羧烷基化，如羧甲基化；以及最后交联，如用三偏磷酸钠进行的交联。
为了达到这些取代度，并且考虑到大约60％-80％的中等反应产率，颗粒状相或混合相方法必须使用过量的试剂。此外，副反应将改性试剂转化为不期望的产物，其表示在最好的情况下导致生产成本增加的材料损失，和在最坏的情况下对工作特性具有负面影响的杂质，以及不用说可表示环境污染物的待处理的废产物。在羟丙基化的情况下，相当大部分的环氧丙烷因此作为乙二醇和聚乙二醇损失，并且关于羧甲基化，主要副产物是丙二醇。
因此，理想的改性淀粉将是具有恰好适量化学取代基的淀粉，以便减少损失和污染产物，而同时维持工作特性。该问题通过为本发明主题的方法得以解决。
发明内容
与非均相或混合相化学改性相反，本发明的主题是对完全或基本上完全溶解的淀粉进行化学改性的方法，以便将化学改性均匀地分布在淀粉的全部可用物料上。根据本发明的这种官能化将被称为均相化学官能化。
借助于这种均相化学官能化，获得了新颖的淀粉。它们可以通过测量脱水葡萄糖单元上化学取代基的位置来表征。此种测量可以通过质子核磁共振来进行。
本申请人已经惊人且出乎意料地观察到，通过根据由通过不是由交联组成的醚化或酯化型的化学改性的第一均相化学官能化和随后的由交联组成的第二均相化学官能化组成的序列进行均相化学官能化，可制备液体或固体改性淀粉，以便具有令人满意的或甚至改善的增稠、粘结或絮凝特性，尽管具有比根据现有技术的颗粒状相或混合相方法制备的改性淀粉的取代度更低的取代度。
此外，通过以受控的方式完全溶解多糖材料以形成完全均匀的水溶液，可以进行额外的改善。
方法：
本发明的第一主题是一种用于改性多糖材料的方法，所述方法由至少两种改性的有序序列组成：第一种是所述多糖材料在水中的完全均匀、优先完全的溶解；第二种是均相化学官能化，其由至少一种非交联化学改性、或至少一种交联化学改性、或这两种化学改性中的至少一种的组合组成。
术语“均相化学官能化”是指对完全(换言之全部)溶解的淀粉进行化学改性的方法，以便将化学改性均匀地分布在淀粉的全部可用物料上。
本发明涉及一种用于使多糖材料、优选包含脱水葡萄糖单元的多糖材料改性的方法，所述方法包括基本上完全、优先地完全溶解该多糖材料，和均相化学官能化经溶解的多糖材料，其特征在于
a.在所述化学官能化之前进行溶解，
b.所述官能化包括至少一种选自非交联化学改性或交联化学改性，或至少一种非交联化学改性和至少一种交联化学改性的序列的化学改性。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于溶解是通过在碱存在下在搅拌槽中加热进行的。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于均相化学官能化包括至少一种醚化或至少一种酯化，或至少一种醚化和至少一种酯化。
根据依据本发明方法的一个变体，在酯化之前进行醚化。根据本发明方法的醚化可以选自羟烷基化、羧烷基化或阳离子化。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于羟烷基化是羟丙基化，并且特征在于进行羟丙基化直至达到范围从0.05至2、优先从0.1至1、最优先从0.15至0.6、并且更优先从0.15至0.5的取代度。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于所述官能化包括进行的非交联化学改性，羟烷基化、优选羟丙基化，直至多糖材料的取代度达到在0.05与2之间、优先在0.1与1之间、最优先在0.15与0.6之间、并且更优先从0.15至0.5。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于所述官能化包括进行的第二非交联化学改性，羧烷基化、优选羧甲基化，直至多糖材料的取代度达到在0.03与2之间、优先在0.03与1之间、最优先在0.03与0.3之间、并且更优先从0.03至0.2。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于羧烷基化是羧甲基化，并且特征在于进行羧甲基化直至达到范围从0.03至2、优先从0.03至1、最优先从0.03至0.3、并且更优先从0.03至0.2的取代度。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于酯化选自羧烷基化。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于均相化学官能化包括用短程交联剂(或短链交联剂)、或长程交联剂(或长链交联剂)、或长程交联体系、或这三种类型的交联剂中的至少两种的组合的至少一种交联化学改性。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于所述长程交联体系由至少一种多羟基化聚合物和至少一种短程交联剂组成。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于所述短程交联剂(或短链交联剂)是包括从8至30个原子的分子多官能试剂，并且以范围从100ppm至10 000ppm、优先从500ppm至5000ppm的剂量使用。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于所述短程交联剂是三偏磷酸钠。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于化学官能化包括选自交联化学改性的第三和最终化学改性。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于所述均相化学官能化包括用短程交联剂的至少第三和最终交联化学改性，并且特征在于所述短程交联剂是包括从8至30个原子的分子多官能试剂，优先三偏磷酸钠，以在100ppm与10 000ppm之间、优先在500ppm与5000ppm之间的剂量使用。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于所述方法由以下项组成：首先，羟丙基化，优选至范围从0.15至0.5的取代度；其次，羧甲基化，优先至范围从0.05至0.2的取代度；和第三，用三偏磷酸钠的短程交联，优先至范围从500ppm至5000ppm的剂量。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于所述方法包括以固体形式放置的最终步骤，包括干燥、研磨和筛选。
根据本发明的用于改性多糖材料的方法的特征还可在于多糖材料由至少一种天然淀粉、或至少两种不同植物学来源的天然淀粉的混合物组成。
产品：
本发明的第二主题是一种包含脱水葡萄糖单元的改性多糖材料，优先改性淀粉，其是完全水溶性的，所述脱水葡萄糖单元的羟基官能团被至少一个羟烷基化学基团取代，并且特征在于取代所述羟基官能团的羟烷基以下列方式分布：
-在2位至多68％、优先至多65％、非常优先至多64％，
-和/或在3位至少15％、优先至少17％、非常优先至少17.5％，
-和/或在6位至少15％、优先至少17％、非常优先至少18％，
取代所述羟基官能团的羟烷基的百分比的总和等于100％，并且这些百分比通过质子NMR测量。
根据依据本发明的改性多糖材料(优先改性淀粉)的一个变体，所述脱水葡萄糖单元的羟基官能团被至少一个羧烷基化学基团取代，并且特征在于取代所述羟基官能团的羧烷基以下列方式分布：
-在2位至少75.5％、优先至少76.5％，
-和/或在3位至多20％、优先至多19％，
-和/或在6位至少4％、优先至少5％，
取代所述羟基官能团的羧烷基的百分比的总和等于100％，并且这些百分比通过质子NMR测量。
本发明涉及一种呈粉末形式的改性淀粉，其在冷水中是可溶的，优先至少95％无定形的、更优先至少98％无定形的、并且最优先完全无定形的，特征在于所述改性淀粉通过根据本发明的方法获得。
本发明涉及一种根据依据本发明的方法获得的改性淀粉，其特征在于所述改性淀粉具有通过干法激光散射测量的范围从10μm至1mm、优先范围从50μm至500μm的体积平均直径。
本发明还涉及这些新颖的淀粉作为建筑材料、优先石膏基或水泥基材料的添加剂的用途。
本发明的一个主题是至少一种通过根据本发明的方法获得的淀粉作为水泥砂浆中的粘结剂的用途。
本发明的一个主题是至少一种通过本发明的方法获得的淀粉在干砂浆组合物、优先用于瓷砖粘合剂的干砂浆、并且最优先用于陶瓷砖粘合剂的砂浆中作为有机辅助剂的用途。
本发明的一个主题是至少一种通过本发明的方法获得的淀粉在水泥砂浆粘合剂中作为有机辅助剂的用途，其特征在于水质量与水泥质量的比率大于0.60、优先大于或等于0.70。
本发明的一个主题是一种包含以下成分的干砂浆：
●一种或多种水硬性粘结剂，
●一种或多种填料，
●一种或多种增稠剂，
●一种或多种可再分散的粉末，
●一种或多种改性淀粉，
其特征在于，所述一种或多种改性淀粉是根据依据本发明的方法。
本发明的一个主题是一种干砂浆，其包含按干重百分比计：
●从20％至45％的水硬性粘结剂，
●从50％至70％的填料，
●从0.2％至1％的增稠剂，
●从0.5％至5％的可再分散的粉末，
●从0.01％至1％的改性淀粉，
其特征在于，所述一种或多种改性淀粉是根据依据本发明的方法，所述百分比之和等于100％。
本发明的一个主题是至少一种通过根据本发明的方法获得的淀粉在石膏基砂浆、优先喷涂灰泥或灰泥板灰泥中的用途。
本发明的一个主题是至少一种通过本发明的方法获得的淀粉在石膏基砂浆中作为增稠剂的用途。
具体实施方式
本发明的一个主题是一种用于改性多糖材料的方法，称为“序列均相官能化方法”，目的是获得化学改性的多糖组合物，所述多糖组合物任选地以粉末形式放置，优先地是无定形的。本发明的第二主题是如此获得的改性多糖材料。本发明的最终主题是这种新颖的改性多糖材料在石膏基或水泥基干砂浆中作为有机辅助剂的用途，值得注意地在此类砂浆中用作粘结剂和增稠剂的用途。
本发明的主题还是一种具有特定取代基分布的多糖材料。可以通过为本专利申请的主题的方法获得该多糖材料。
粘合剂相改性方法包括由进行“基质”多糖材料的至少一种水热改性以将所述材料完全或基本上完全溶解在水相中组成的第一步骤。通过术语“基质”，本申请人意指经受根据本发明的改性方法的多糖材料。进行该溶解以便获得完全均匀的水溶液。根据本发明的一个变体，基质多糖材料由一种或多种天然淀粉和/或通过对一种或多种淀粉进行物理改性而获得的天然淀粉衍生物组成。
接下来，在第二步骤期间，根据均相化学官能化对所述溶解的多糖材料进行化学改性，所述均相化学官能化包括至少一种非交联化学官能化、或至少一种交联化学官能化、或至少一种非交联化学官能化和至少一种交联化学官能化。交联化学官能化可以用至少一种短程或长程交联剂，或用至少一种由短程交联剂和多羟基化聚合物组成的交联体系来进行。
最后，通过干燥和任选的研磨操作将改性多糖材料转化为基本上无定形的粉末。如此获得的粉末在不加热的情况下是可溶性的。
当其由淀粉、优先天然淀粉制备时，根据本发明的方法的改性淀粉粉末是优异的有机粘结剂，其可用于水泥基或石膏基干砂浆、和灰泥。在水泥基粘合砂浆中，它们具有出色的抗滑性，相当于可用的最佳商业产品。在用于灰泥板或喷涂灰泥的灰泥砂浆中，它们具有良好的抗扩展性，并允许可接受的芯增强。
与商业产品，如来自埃姆斯兰(Emsland)的
Figure BDA0002603758740000081
8850或来自艾维贝公司(Avebe)的
Figure BDA0002603758740000083
301或
Figure BDA0002603758740000082
Fix1产品相比，根据本发明方法的改性淀粉具有较低的取代度，而同时维持或甚至改善了工作特性。这些较低的取代度意味着该方法消耗了较少量的有毒起始材料，值得注意地较少的环氧烷如环氧丙烷，并且排放了较少量的不期望副产物，如乙二醇、聚乙二醇或丙二醇。相对于当前的商业产品的碳足迹，根据本发明的产品的碳足迹显著改善。
现有技术一般性地提到了在相同的基质淀粉上进行不同化学基团的多次取代的可能性，但是没有揭示任何特定的组合，并且更不用说任何用于实现粘结、增稠和絮凝功能的特定组合。
不受理论的限制，本申请人估计优异的抗滑性特性是由于相对于现有技术的产品，糊化淀粉链上取代基化学基团的均匀统计分布所致。这可能是由在化学取代之前，天然淀粉的完全且均匀的、或基本上完全且均匀的溶解所允许的。
基质多糖材料
一般地，根据本发明的方法可以应用于多糖。术语“基质多糖材料”将表示可以参与根据本发明的方法的任何类型的多糖。
根据本发明方法的一个变体，该基质多糖材料是含淀粉材料，即由天然淀粉和/或通过物理改性获得的天然淀粉衍生物组成的材料。
基质含淀粉材料可以由至少一种天然淀粉组成，其可以是来自谷物如小麦、玉米、糯性玉米、富含支链淀粉的玉米或大米的淀粉；来自豆科植物如豌豆或大豆的淀粉；或来自块茎如马铃薯的淀粉。
基质含淀粉材料的一个变体可以是同一植物学品种的至少两种淀粉的混合物，或不同植物学品种的至少两种淀粉的混合物，如谷物/豆类、谷物/块茎或块茎/豆类。
这些富含支链淀粉的淀粉的变体，即含有大于95％支链淀粉的淀粉，或富含直链淀粉的淀粉，即含有大于95％直链淀粉的淀粉，也可以构成基质含淀粉材料。
基质含淀粉材料的另一个变体可以是至少两种具有不同支链淀粉或直链淀粉含量如富含支链淀粉/富含直链淀粉的淀粉的混合物。
基质含淀粉材料的另一个变体由至少一种天然淀粉和至少一种已经借助于至少一种化学、酶促或热处理而解聚的天然淀粉组成。热处理的天然淀粉可以是白色糊精、黄色糊精或“英国胶(British gum)”糊精。酶促处理的天然淀粉可以是麦芽糊精。化学处理的天然淀粉可以是已经借助于酸处理流体化的天然淀粉。天然淀粉和淀粉衍生物可以具有不同的植物学来源。
基质多糖材料的其他变体是单独地或作为混合物使用的多糖水胶体，如天然纤维素、瓜尔胶、黄原胶、决明胶或角叉菜胶。
改性方法的步骤
通过水热改性进行的均匀溶解
根据本发明的改性方法的第一步骤由借助于至少一种水热改性均匀溶解基质多糖材料，以获得没有任何颗粒状结构或颗粒残留物的多糖材料的均匀水溶液组成。
该第一步骤必须在随后的均相化学官能化之前，即在所有随后的化学改性之前进行，以便确保所有质量的多糖材料的可及性相等。
不受理论的束缚，因此，本申请人估计多糖材料所携带的所有或基本上所有可取代的羟基以相对于彼此相等的方式可被化学试剂使用和接近。因此对于所有可用的可取代羟基而言，对材料转移的抗性使得试剂能够接近羟基是等效的。
根据本发明的一个变体，所述方法的第一步骤是基质含淀粉材料的水热改性，其允许在温度的作用下，在水性介质中，任选在碱性pH下，该材料的物理状态从颗粒状结构转变为水胶体结构。淀粉颗粒状结构的这种破坏通过借助于以下本领域技术人员众所周知的技术裂解淀粉颗粒而获得：用喷嘴进行蒸汽蒸煮，在搅拌槽中的碱性介质中进行热处理，并且以分批或连续方式这样进行。
水热改性将含淀粉材料转变成基本上完全溶解的状态。这意指在光学显微镜下在偏振光下对该溶液的样品进行观察将示出完全或几乎完全不存在淀粉颗粒的特征双折射交叉，以及还有完全或几乎完全不存在部分溶胀或裂解颗粒的“阴影(ghosts)”。
如果干燥多糖材料的质量含量典型地超过多糖材料水溶液总质量的在1％与5％之间的值，则溶解导致形成凝胶。根据优先的实施例，将基质含淀粉材料溶解在水中至干燥基质含淀粉材料的质量含量为范围从水性分散体总质量的5％至60％，优先范围从20％至40％。对于这些质量含量的基质含淀粉材料，水热改性得到含淀粉材料的凝胶：这是糊化。
根据另一个优先的实施例，通过在大于或等于含淀粉材料的糊化温度加上5℃、优先10℃的温度下在搅拌式换热器如搅拌式夹套槽中加热基质含淀粉材料的水性分散体来进行溶解。此外，通过添加碱至相对于干燥含淀粉材料的干碱含量大于或等于0.5％(表示为干/干，优先大于或等于1％干/干)来催化溶解。碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或提供氢氧根离子的任何其他盐。
在溶解结束时，所获得的天然含淀粉材料的胶体溶液通常具有在20℃和20rpm下测量的范围从10 000mPa.s至100 000mPa.s、优先从50 000mPa.s至75 000mPa.s的布氏粘度。
通过取代羟基进行化学官能化
然后将溶解的天然多糖材料转化为均相化学改性的多糖材料。该步骤称为均相化学官能化，由羟基官能团的化学取代组成，同时维持反应物料的理想混合或几乎理想混合。化学取代反应选自醚化、酯化和自由基接枝，由化学官能化组成，并且最重要的不是由交联或由多糖材料的组成多糖的主链的键的断裂组成。
均相化学官能化的目的是使非离子或离子官能团均匀分布地附着在多糖材料物料上，并且更是如此地附接至多糖材料的组成大分子链上。
化学取代基提供的官能团是醇、酸、胺或烷基铵。以本身已知的方式，这些官能团允许在多糖材料与有机基材如纤维素或其衍生物或矿物基材如石灰、二氧化硅或氧化铝颗粒如石灰石、粘土、水泥或石膏颗粒之间通过氢键合或通过静电键合进行相互作用。
然而，惊人地，根据本发明的均相化学官能化赋予多糖材料与这些基材进行相互作用的更好能力。较少量的取代基使得能够获得与含有基本较大量的现有技术的产品相当的结果。
借助于反应物料的理想或几乎理想混合的状态，允许引入到多糖材料上的化学官能团的均匀分布。这种混合状态使得大多数试剂在能够与多糖材料反应之前分散在反应物料中。
可用于均相化学官能化的试剂是能够与醇官能团形成醚键或酯键的单官能试剂。通过术语“单官能的”，本申请人意指所述试剂是带有至少一种化学官能团的分子或大分子，所述化学官能团中的仅一种能够在有或没有催化的情况下与多糖材料的醇官能团反应。均相化学官能化不会引起多糖材料分子量的数量级的任何改变。
通常，这些反应可以以任何顺序进行。根据本发明方法的一个变体，一种或多种醚化在一种或多种酯化之前进行。
选择要使用的试剂的含量，使得所得的多糖材料对于根据本发明的每种类型的取代基具有期望的取代度值。本领域技术人员将知道如何调节反应条件以便获得这些取代度。
用于理想或几乎理想的混合物的搅拌条件
通过术语“几乎理想的混合物”，本申请人意指混合物的状态的主要特征在于良好的大混合物，即反应材料在反应体积中分布均匀，并且值得注意地没有任何死区或停滞区。此种混合物的特征在于在反应器中的任一点，化合物的浓度具有几乎相同的值。
额外地，理想的混合物还具有良好的微混合物，即由大混合物形成的循环区内的良好混合物。
化学反应工程领域的技术人员知道如何通过适用于粘性介质的搅拌装置获得这种状态的混合物。本申请人参考了“Techniques de l'ingénieur[EngineeringTechniques][工程技术]”系列的参考出版物，如“Mélange des milieux
Figure BDA0002603758740000121
de rhéologie complexe.Théorie[Mixing of pasty media of complex rheology.Theory][复杂流变性的糊状介质的混合.理论]”J 3 860和“Mélange des milieux
Figure BDA0002603758740000122
de rhéologie complexe.Pratique[Mixing of pasty media of complex rheology.Practice][复杂流变性的糊状介质的混合.实践]”J 3 861，其均由H.Desplanches和J-L.Chevalier撰写。
一般而言，借助于合适的搅拌装置和足够的混合时间可以产生理想的混合物。然而，此类装置的成本或混合时间对于工业开发而言可能太高或太长而不可行。这常常证明足以实现几乎理想的混合，其中反应物料的大部分被理想混合，而该反应物料的一小部分未被混合。
非交联均相化学官能化
醚化
根据本发明方法的一个变体，醚化选自从含氮试剂开始的羟烷基化、羧烷基化或阳离子化，并且这些反应在为含淀粉材料的多糖材料上进行。
可用于本发明的羟烷基化是其功能是引入具有范围从2至10个碳原子、优先从3至5个碳原子的长度并且带有至少一个醇官能团的碳基链的那些，优先来自羟丙基化或羟乙基化。
通常，任选地在碱性催化剂如氢氧化钠的存在下，通过使淀粉与环氧丙烷(propylene oxide或epoxypropane)反应，将羟丙基类型的醚官能团引入到淀粉中。根据本发明，羟丙基化的淀粉对羟丙基官能团的取代度为范围从0.05至2、优先从0.1至1、最优先范围从0.15至0.6、并且更优先范围从0.15至0.5。
可用于本发明的羧烷基化是使得能够引入具有范围从2至10个碳原子、优先从3至5个碳原子的长度并且带有至少一个羧酸官能团的碳基链的那些，优先为羧甲基化。
经常，任选地在碱性催化剂如氢氧化钠的存在下，通过使淀粉与一氯乙酸或一氯乙酸钠反应，将羧甲基类型的酯官能团引入到淀粉中。根据本发明，如此羧甲基化的淀粉对羧甲基官能团的取代度为范围从0.05至2、优先从0.05至1、最优先范围从0.05至0.3、并且更优先范围从0.05至0.2。
可用于本发明的阳离子化是用基于叔胺盐或季铵盐的含氮试剂进行的那些。在这些试剂之中，优选的试剂是2-二烷基氨基氯乙烷盐酸盐，如2-二乙基氨基氯乙烷盐酸盐或缩水甘油基三甲基卤化铵及其卤代醇，如N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵，优选的是后者。
酯化
根据依据本发明方法的一个变体，酯化选自用称为酯化剂的试剂(包括至少两个羧酸官能团)进行的那些，并且在为含淀粉材料的多糖材料上进行。
因此，酯化剂可以是多元羧酸、或羧酸卤化物、或多元酸酐、或这些酸的磺化衍生物。在这些酯化剂之中，优选的是具有范围从2至16并且最优先范围从2至5的碳原子数的那些。
可用于本发明的多元羧酸是具有范围从2至10、优先范围从3至5的碳数的直链二元羧酸，其中乙二酸、丙二酸或丁二酸将是优选的。可用于本发明的羧酸卤化物是乙酰氯和丙酰氯。可用于本发明的多元酸酐可以是邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐或马来酸酐。
交联均相化学官能化
多糖材料的交联均相化学官能化由在确保理想或几乎理想混合的搅拌条件下与至少一种交联剂交联组成。根据一个实施例，所述交联剂是短程交联剂：这将然后被称为短程交联。根据另一个实施例，所述交联剂是长程交联剂或长程交联体系：这将然后被称为长程交联。最后，根据最后的实施例，通过组合至少一种短程交联剂和至少一种长程交联剂来进行短程和长程交联的组合。
可用于本发明的交联剂是多官能试剂，即带有至少两个化学官能团的分子或大分子，所述化学官能团中的至少两个各自能够在有或没有催化的情况下与多糖材料的羟基反应，以形成醚键或酯键。
通常，交联是通过在多糖材料的大分子链之间形成键而导致多糖材料的分子量的数量级改变的醚化或酯化。通常进行交联以便改变多糖材料的粘度或质地。
根据本发明，通过形成随机或均匀分布在多糖链上的分子间桥，并且根据具有选择的长度的长程交联变体，交联使得能够将官能化的多糖链分子间牢固地连接。
根据本发明的交联的特征在于：交联是在确保被引入到反应器中的所有材料(称为反应物料)理想混合或几乎理想混合的搅拌条件下进行的。理想或几乎理想的混合状态与其中进行之前提供的均相化学官能化的混合状态相同。
根据一个变体，在反应开始的那一刻实现这种理想或几乎理想的混合。根据另一个变体，在反应开始之前实现这种完全或几乎完全的混合。
理论上，理想或几乎理想的混合应确保交联桥在多糖材料的大分子链上的均匀分布。不受任何理论的束缚，以这种特定方式进行的交联很可能赋予改性多糖材料特定的空间结构，并且如此，先前附接的化学官能团可以与植物或矿物基质有效地相互作用。由此还导致，相对于通过现有技术的非均相或混合相官能化获得的产物的取代度，获得粘结或增稠特性所需的取代度降低了。当取代度维持在等于现有技术产品的特性的值时，也可以改善这些特性。
就此而言，用根据本发明的交联体系的交联还具有增加改性多糖材料的分子量的作用。
短程交联
可用于本发明的第一类交联是用短程交联剂进行的“短程”交联。
通过术语“短程交联剂”，本申请人意指分子多官能有机试剂。通过术语“分子”，本申请人意指：带有碳基链的有机分子，其碳基链含有至多8个碳原子、优先至多6个碳原子并且最优先至多2个碳原子；或由8至30个原子或杂原子、优先从10至16个原子或杂原子组成的无碳基链的有机分子。
可用作根据本发明的短程交联剂的有机分子的变体是选自多官能酸的那些，如多元羧酸，例如柠檬酸，或多元磷酸，例如三磷酸；多元酸酐，包括混合的多元酸酐，如混合的己二-乙酸酐；或多官能碱性有机分子；以及还有它们的金属盐，如钠、锰、钙、锰、铁、铜或锌盐。
可用于本发明的短程交联剂的一种特定变体包括选自多元酸的钠盐的那些，如三偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
短程交联剂的其他变体是：多官能醛，如乙二醛；卤化环氧化物，如表氯醇；其中烷基链含有少于8个碳原子的脂族或芳族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯。
可用作短程交联剂的分子的一种变体是含氧卤化物，如三氯氧化磷。
就其用途而言，通过在搅拌下将一定剂量的短程交联剂添加到化学官能化的多糖材料中来进行短程交联，所述搅拌确保在至少20℃的温度下将交联剂快速且均匀地分散在多糖材料物料中持续至少60分钟的反应时间。
在交联期间使用的短程交联剂的剂量表示为相对于最初参与根据本发明的改性方法的多糖材料的干质量的待引入到反应介质中的交联剂的干质量。该剂量是在从100ppm延伸至10 000ppm的范围内，优先在从2500ppm延伸至5000ppm的范围内的相对于多糖材料干质量的短程交联剂干质量。
短链交联剂可以以水溶液的形式引入，所述水溶液含有按重量计在0.5％与50％之间的干燥交联剂，优先按重量计在2％与20％之间的干燥交联剂。该溶液必须维持在等于反应介质温度的温度下。
至关重要地是，交联剂溶液，一旦其被引入反应介质中就必须迅速分散在反应介质中。这种快速分散对于允许交联桥在整个多糖链上均匀分布是必需的。
根据短程交联的一个变体，在短程交联期间反应介质的温度大于或等于35℃，优先地大于或等于50℃。
根据短程交联的另一个变体，反应时间大于或等于5小时、优先地大于或等于10小时、并且最优先地大于或等于15小时。
长程交联
可用于本发明的第二类交联是用长程交联剂或长程交联体系进行的“长程”交联。
通过术语“长程交联剂”，本申请人意指：具有含有至少9个碳原子、优先至少20个碳原子的碳基链的分子多官能有机试剂；以及还有天然或合成来源的大分子多官能有机试剂；这两种类型的多官能试剂选自带有羧酸、胺或氰酸酯类型的官能团的那些。
可用于本发明的大分子多官能试剂具有大于或等于5、优先10的聚合度，和至少1000g/mol、优先4000g/mol的数均分子量，以及至少10 000g/mol、优先50 000g/mol的重均分子量。
根据本发明的交联体系由至少一种短程交联剂和至少一种多羟基化的聚合物构成。通过术语“多羟基化的聚合物”，本申请人意指带有至少两个醇官能团的聚合物。
交联体系使得能够经由具有分子柔性的选定长度的桥连接多糖材料的大分子链。
短程交联剂分子可以通过其反应性官能团之一变得附接至多糖材料，并且然后通过其反应性官能团中的另一个变得附接至多羟基化的聚合物。因此，交联剂分子在多糖材料与羟基化的聚合物之间形成键桥。在没有短程交联剂的情况下，羟基化的聚合物不能与多糖材料键合，因为醇官能团的羟基不能与多糖材料所携带的羟基反应。通过重复多糖材料的另一多糖链的一个羟基与多羟基化的聚合物的另一羟基之间的键合操作，可以在两条多糖链之间形成分子间键合。在多糖链之间键的重复形成导致这些链彼此牢固附接。
多羟基化的聚合物的尺寸和该聚合物上醇官能团的分布是可以改变以调节多糖链的牢固附接作用的参数。
根据具有长程交联体系的交联变体，在引入短程交联剂之前，进行多糖材料和多羟基化聚合物的均匀混合。该交联变体以两个步骤进行。首先，在使得能够进行这两种材料之间均匀混合的搅拌条件下，将多羟基化的聚合物引入到多糖材料中，并且可以将搅拌维持足以确保产生均匀物料的时间。其次，在确保快速分散的搅拌下引入短程交联剂。
在长程交联体系的第一变体中，多羟基化的聚合物选自由分子量大于或等于40g/mol的单体组成的聚合物或共聚物。根据该变体，它们的聚合度大于或等于10、优先大于或等于50、并且最优先大于或等于80。同样根据该变体，它们的聚合度可以小于或等于200、优先小于或等于150、并且最优先小于或等于100。
可用于本发明的该变体的作为多羟基化的聚合物的合成聚合物为：低摩尔质量的脂族聚醚，如多聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，或高摩尔质量的脂族聚醚，如聚甲醛、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃；聚乙烯醇，如聚(乙烯醇)；直链或支链聚醚多元醇，如聚甘油；羧酸的聚合物，如乳酸或乙醇酸。
可作为长程交联剂用于本发明的合成共聚物是乙烯和乙烯醇的共聚物。
在交联体系的第二变体中，多羟基化的聚合物选自由分子量大于或等于160g/mol的单体组成的聚合物或共聚物。根据该变体，则聚合度大于或等于5、优先大于或等于25、并且最优先大于或等于50。此外，仍然根据该变体，它们的聚合度可以小于或等于200、优先小于或等于150、并且最优先小于或等于100。
在本发明的该变体中可用作多羟基化的聚合物的聚合物是寡糖、麦芽糊精或脱水葡萄糖浆，其获自植物学来源的淀粉的酸或酶促水解，所述植物学来源选自根据本发明的含淀粉材料的可能植物学来源。
通常，可用于本发明的寡糖之中是果寡糖、半乳寡糖、葡萄寡糖、甘露寡糖和麦芽寡糖(maltooligosaccharides)。根据几个变体，可用于本发明的寡糖是由至少5个单糖和至多25个单糖构成的那些。
麦芽糊精是可作为长程交联剂用于本发明的寡糖变体。麦芽糊精通过淀粉在水相中的酸和/或酶促水解获得。通常，麦芽糊精具有范围从2至20的聚合度。
可用于本发明的脱水葡萄糖浆是由聚合度大于或等于26、优先大于或等于50的葡萄糖聚合物构成的那些。可用于本发明的脱水葡萄糖浆的实例包括由法国罗盖特公司(Roquette Frères)销售的
Figure BDA0002603758740000181
产品。
根据交联步骤的一个变体，交联的实施可以由所有交联剂与多糖材料的同时反应，或一种交联剂接着另一种交联剂的连续反应组成。根据另一个变体，首先通过长程交联剂或长程交联体系进行长程交联，并且其次通过短程交联剂进行短程交联。
就其实施而言，长程交联通过在至少20℃的温度下将一定剂量的长程交联剂添加到化学官能化的多糖材料中持续至少60分钟的反应时间来进行，而同时确保均匀搅拌多糖材料物料，并使交联剂快速分散在该改性多糖材料物料中。
交联期间使用的长程交联剂的剂量表示为相对于最初参与根据本发明的改性方法的多糖材料的干质量的待引入到反应介质中的交联剂的干质量。该剂量是相对于多糖材料干质量的长程交联剂干质量在从1％延伸至15％的范围内，优先在从2.5％延伸至10％的范围内。
根据长程交联的一个变体，在长程交联期间反应介质的温度大于或等于35℃、优先大于或等于50℃。
根据长程交联的另一个变体，反应时间大于或等于5小时、优先大于或等于10小时、并且最优先大于或等于15小时。
根据用长程交联体系进行交联的一个变体，多羟基化的聚合物的剂量相对于多糖材料干质量的多羟基化的聚合物干质量在从1％至15％的范围内，优先在从2.5％延伸至10％的范围内。短程交联剂的剂量可以相对于多糖材料干质量的短程交联剂干质量在从100ppm至10 000ppm的范围内、优先在从2500ppm延伸至5000ppm的范围内。如下进行该交联变体：在至少20℃、优先大于或等于35℃并且最优先大于或等于50℃的温度下；持续至少60分钟、优先大于或等于5小时、最优先大于或等于10小时、并且甚至更优先大于或等于15小时的反应时间。
以最终固体形式放置
通过本领域技术人员已知的任何干燥技术，将在化学改性反应结束时获得的官能化和交联的糊化多糖材料的胶体溶液转变成粉末。
根据其中多糖材料是含淀粉材料的变体，这可以是在干燥鼓上或在循环闪蒸器中干燥的问题。在干燥结束时获得的改性的含淀粉材料粉末具有特征在于通过干法激光散射测量的体积平均直径的粒度，所述体积平均直径为范围从10μm至1mm、优先从10μm至500μm、并且最优先在20μm与50μm之间。如果需要，可以对离开干燥操作的粉末应用研磨操作，以便达到期望的粒度。
所获得的粉末是基本上完全无定形的，并且因此可溶于冷水，即温度在5℃与30℃之间的水。
下文提供了使用基质含淀粉材料的根据本发明的方法的四个变体。
根据依据本发明方法的第一变体，所制备的改性的含淀粉材料是具有范围从0.10至0.50、优先范围从0.15至0.30的取代度的羟丙基化的马铃薯淀粉。
使用天然马铃薯淀粉作为基质淀粉制备该改性淀粉变体。然后在搅拌下，通过在氢氧化钠存在下加热至80℃使该天然淀粉以范围从1％至5％、优先范围从1.5％至2％的干燥氢氧化钠/干燥淀粉的含量完全溶解。淀粉水溶液的粘度在从100延伸至1000 000mPa.s的范围内、优先为范围从500至200 000mPa.s、并且最优先为范围从1000至50 000mPa.s。然后通过添加氢氧化丙烯将溶解的淀粉羟丙基化，直至达到范围从0.10至0.50、并且优先范围从0.15至0.30的取代度。如此获得的羟丙基化的淀粉的水溶液具有在20℃下在20rpm下范围从4000至30 000mPa.s、优先从5000至24 000mPa.s的布氏粘度。
根据本发明方法的第二变体，所制备的改性的含淀粉材料是马铃薯淀粉，其已经：被羟丙基化至范围从0.10至0.50、优先范围从0.15至0.30的取代度；以及与以范围从100ppm至2000ppm的剂量使用的短程交联剂三偏磷酸钠交联。
该第二方法变体包括以与前述第一变体相同的方式进行溶解和羟丙基化，随后在剂量为范围从100ppm至2000ppm的三偏磷酸钠存在下，在25℃与50℃之间的温度下进行交联持续在15小时与30小时之间的反应时间。
所获得的羟丙基化和交联的淀粉的水溶液具有在20℃在20rpm下范围从4000至30000mPa.s、优先从5000至24 000mPa.s的布氏粘度。
根据依据本发明方法的第三变体，所制备的改性的含淀粉材料是马铃薯淀粉，其已经：被羟丙基化至范围从0.10至0.50、优先范围从0.15至0.30的取代度；以及被羧甲基化至范围从0.05至1、优先范围从0.05至0.15的取代度。
该第三变体的实施由根据先前提供的第一变体的溶解和羟丙基化，随后在氢氧化钠催化下用一氯乙酸钠进行羧甲基化直至达到范围从0.01至0.5、优先从0.05至0.15的取代度组成。羧甲基化在50℃与100℃之间、优先在70℃与90℃之间的温度下进行，持续在1小时与10小时之间、优先在4小时与7小时之间的反应时间。
所获得的羟丙基化和羧甲基化的淀粉的水溶液具有在20℃在20rpm下范围从5000至300 000mPa.s、优先从15 000至85 000mPa.s的布氏粘度。
根据依据本发明方法的第四变体，改性淀粉是与三偏磷酸钠交联的羟丙基化和羧甲基化的马铃薯淀粉。羟丙基取代度在从0.10至0.50、并且优先从0.15至0.30的范围内。羧甲基取代度在从0.01至0.5、并且优先从0.05至0.15的范围内。交联度在从100ppm至2000ppm、优先从500ppm至1500ppm的范围内。
使用天然马铃薯淀粉作为基质淀粉制备该改性淀粉变体。在搅拌下通过在氢氧化钠存在下加热至80℃使该天然淀粉以范围从1％至5％、优先范围从1.5％至2％的干燥氢氧化钠/干燥淀粉的含量完全溶解。淀粉水溶液的粘度在从100延伸至1 000 000mPa.s的范围内、优先为范围从500至200 000mPa.s、并且最优先为范围从1000至50 000mPa.s。然后通过添加氢氧化丙烯将溶解的淀粉羟丙基化，直至达到范围从0.10至0.50、并且优先范围从0.15至0.30的取代度。然后通过在氢氧化钠催化下与一氯乙酸钠反应，使淀粉羧甲基化，直至达到范围从0.01至0.5、并且优先从0.05至0.15的取代度。最后，在剂量为范围从100ppm至2000ppm的三偏磷酸钠的存在下，在25℃与50℃之间的温度下使淀粉交联持续在15小时与30小时之间的反应时间。
所获得的羟丙基化、羧甲基化和交联的淀粉的水溶液具有在20℃在20rpm下范围从4000至30 000mPa.s、优先从5000至24 000mPa.s、并且最优先从8000至15 000mPa.s的布氏粘度。
进行所述方法的装置
可用于进行根据本发明的方法的装置是搅拌式反应器，其能够优先通过泵送并在中等剪切下、并且最优先通过泵送并在低剪切下进行粘性介质的均匀混合。通常，任何配备有搅拌装置的反应器都适合搅拌粘性混合物，所述搅拌装置包括至少一个单螺杆、同向旋转或反向旋转双螺杆或犁头型的搅拌转子，单独地或与轴向/径向混合泵送搅拌转子组合。
溶解步骤可以在“喷射式蒸煮锅”中进行，并且然后将溶解的淀粉转移到搅拌式反应器中，在其中进行均相化学官能化。根据一个变体，溶解和均相化学官能化在同一搅拌式反应器中进行。
可以根据批次、半连续或连续功能或这些模式的组合来进行所述方法。所述方法的每个步骤或每种化学改性可以根据反应器的这些功能模式之一进行。因此，以下几种类型的搅拌式反应器可以替代地用于进行根据本发明的方法：常规搅拌槽型分批反应器；带有水平圆柱形鼓的分批反应器，如来自
Figure BDA0002603758740000211
公司的
Figure BDA0002603758740000212
DVT反应器；配备有静态混合器的管式连续反应器，如来自苏尔寿公司(Sulzer)的SMVTM或SMXTM Plus机器；挤出机。
根据本发明的方法的作用
本申请人估计，由于对溶解的淀粉进行化学取代反应的事实，所引入的化学基团均匀地分布在淀粉链上。借助于这些粘合剂相改性，化学基团可能更均匀地分布在淀粉链上。化学基团的这种新颖分布很可能有助于根据本发明的淀粉的施用特性。借助于所述方法获得的且特征在于取代基在2、3和6位上的分布的多糖材料
借助于根据本发明的方法获得的多糖材料的特征在于所引入的化学官能团的完全惊人的分布。借助于分析方法如质子核磁共振，本申请人实际上已经发现，根据本发明的方法使得能够获得就取代羟基位置而言具有与现有技术方法不同的化学官能化的多糖材料。
多糖材料的组成单元是脱水葡萄糖环或脱水果糖环，优先为脱水葡萄糖环(表示为AGU)，如在下式中：
Figure BDA0002603758740000221
如图1所示，在该单元上，构成环的原子常规地从1(对于“异头”碳原子)编号到6(对于位于环外部的碳原子)。多糖材料由一系列这些单元组成，这些单元通过在碳1所携带的羟基与4位或6位的另一个单元的碳之间形成醚键而连接在一起。所有组成基团均带有三个可通过化学反应取代的羟基官能团：一个在2位、一个在3位、并且一个在6位。
借助于本发明的方法，与改性多糖材料的羟基官能团附接的取代基化学基团的分布与借助于现有技术的方法改性的多糖材料的分布不同。
当是对多糖材料进行的首次化学改性时，优先当是羟烷基化，并且非常优先是羟丙基化时，本申请人实际上已经通过质子NMR测量观察到羟烷基化学基团以下列方式分布：与根据颗粒状方法进行的化学改性相比时，较少在2位，更多在3和6位。
当是对多糖材料进行的第二次化学改性时，优先当是羧烷基化，并且非常优先是羧甲基化时，本申请人实际上已经通过质子NMR测量观察到羧烷基化学基团以下列方式分布：当与根据混合(即颗粒状-粘合剂)方法进行的化学改性相比时，更多在2位，较少在3位，并且更多在6位。
因此，根据第一主要实施例，本专利申请的一个主题是一种包含脱水葡萄糖单元的改性多糖材料，其是完全水溶性的，包含被至少一个羟烷基化学基团取代的羟基官能团，具有通过质子NMR测量的所述羟烷基在所述多糖材料的组成单元上的分布，所述分布为：
a.在2位附接的羟烷基的百分比小于或等于68％、优先小于或等于65％、非常优先小于或等于64％，
b.和/或在3位附接的羟烷基的百分比大于或等于15％、优先大于或等于17％、非常优先大于或等于17.5％，
c.和/或在6位附接的羟烷基的百分比大于或等于15％、优先大于或等于17％、非常优先大于或等于18％。
优先地，改性多糖材料是改性淀粉，并且羟烷基的分布在脱水葡萄糖单元上，如前所述。
根据第二主要实施例，本专利申请的一个主题是一种根据第一主要实施例的改性多糖材料，其包含被至少一个羧烷基化学基团取代的羟基官能团，具有通过质子NMR测量的所述羧烷基在多糖材料组成单元上的分布，所述分布为：
a.在2位附接的羧烷基的百分比大于或等于75.5％、优先大于或等于76.5％，
b.和/或在3位附接的羧烷基的百分比小于或等于20％、优先小于或等于19％，
c.和/或在6位附接的羧烷基的百分比大于或等于4％、优先大于或等于5％。
优先地，改性多糖材料是改性淀粉，并且羟烷基的分布在脱水葡萄糖单元上，如前所述。
根据为本发明主题的改性多糖材料的两个主要实施例的优先变体，所述改性多糖材料包含选自羟丙基或羟乙基、优先羟丙基的羟烷基。非常优先地，羟烷基是羟丙基，并且羟丙基取代度是在0.05与2之间、优先在0.1与1之间、最优先在0.15与0.6之间、并且更优先在0.15与0.5之间。
根据第二主要实施例的优选变体，即具有羧烷基的变体，所述改性多糖材料包含羧甲基作为羧烷基。非常优先地，羧甲基取代度是在0.03与2之间、优先在0.03与1之间、最优先在0.03与0.3之间、并且更优先在0.03与0.2之间。
根据主要实施例的优先变体和先前的优先变体，根据本发明的改性多糖材料与选自长程交联剂或短程交联剂并且优先地选自短程交联剂的交联剂交联，并且最优先与三偏磷酸钠交联。
根据主要实施例的优先变体和先前的优先变体，改性多糖材料呈粉末形式，所述粉末具有通过干法激光散射测量的在10μm与1mm之间、优先在50μm与500μm之间的体积平均直径。非常优先地，改性多糖材料在不加热的情况下是可溶的，并且最优先地是基本上完全无定形的。
用于测量羟烷基和羧烷基取代基在改性多糖材料的组成单元的2、3和6位上，即在2、3和6位的羟基上，优先在改性淀粉的脱水葡萄糖单元上的分布的方法是在25℃下的质子核磁共振测量，这本身是已知的。
可以使用直径为5mm的NMR管，在400MHz下运行的Brüker Spectrospin AvanceIII光谱仪上，在纯度至少为99.8％的氧化氘溶剂D2O、和氯化氘DCl中进行分析。
例如，可以从来自A.Xu和P.A.Seib的公开方法“Determination of the leveland position of substitution in hydroxypropylated starch by high-resolution1H-NMR spectroscopy of alpha-limit dextrins[通过α-极限糊精的高分辨率1H-NMR光谱法测定羟丙基化淀粉中的取代水平和取代位置]”,在Journal of Cereal Science[谷物科学杂志],第25卷,1997,第17至26页中就在不进行酶击来产生α-极限糊精的情况下识别NMR光谱信号而言改编此种方法。
当仅用一个化学基团改性多糖材料时，则应用NMR方法，例如对于羟丙基，如实例7所示。
当用至少两个化学基团改性多糖材料时，必须对每次改性后分离出的样品应用NMR方法，以能够从正在研究的改性信号中减去先前改性的质子信号。这种相关情况的实例在实例7中在淀粉上进行了说明，所述淀粉首先被羟丙基化，并且其次被羧甲基化。
通过质子核磁共振可以确定羟烷基或羧烷基的取代度。例如，对于羟丙基取代基，可以采用参考方法EN ISO 11543:2002F。
工业应用：干砂浆的有机辅助剂
根据本发明的方法改性的淀粉可以具有典型地在改性淀粉领域用作建筑材料的添加剂的至少三种类型的化学取代基：羟丙基取代基、羧甲基取代基和与三偏磷酸盐的交联，并且这些取代基可以低取代度存在，例如小于或等于0.3。与现有技术的知识相反，这些取代基的低含量使得仍然能够获得赋予干砂浆优异特性的干产品。通过将根据本发明的改性淀粉掺入干砂浆配制品中，获得了具有优异的抗滑性和耐火性而同时具有可接受的开放时间和凝固时间的粘合剂。
根据本发明的改性淀粉粉末可以在干砂浆中用作有机辅助剂，所述干砂浆是水泥基或石膏基的。特别地，它们可用于瓷砖的粘合砂浆中，也可用于喷涂灰泥和灰泥板灰泥中。关于矿物学粘结剂的性质，根据本发明的改性淀粉示出良好的适应性。
将干砂浆与水混合以形成混合物，所述混合物是干砂浆各组分的水性悬浮液。该混合物本身构成了粘合砂浆，其用于粘结建筑元件，如砖、楼板或瓷砖。
通常，干砂浆是由矿物学粘结剂、集料和有机辅助剂组成的干燥粉末混合物。
矿物学粘结剂是主要成分。它们赋予粘合剂其基本的机械强度和稳定性特征。它们可以是水硬性粘结剂，如天然或人造水泥，或水硬性石灰。它们也可以是航空粘结剂，如富或贫航空石灰。水硬性粘结剂或航空粘结剂的混合物也是可能的。
集料是矿物颗粒，根据其尺寸，称为填料、砂、碎石或砾石。
有机辅助剂是天然或合成来源的有机材料，将其以小比例(通常少于干砂浆重量的5％)添加到干砂浆中，以便改善新鲜状态下的砂浆和硬化状态下的砂浆的特性。就粘合砂浆而言，辅助剂可以改变其流变性、可加工性、粘结力、凝固、硬化或适应性特性或保护它们免于干燥。就在硬化状态下的砂浆而言，辅助剂可以改变其机械强度、抗冻性或耐水性。
作为用于石膏基或水泥基干砂浆的有机辅助剂，本申请人已经发现，借助于根据本发明的方法获得的改性淀粉使得能够值得注意地增加新鲜砂浆的粘结力，并在一定程度上增加硬化砂浆的粘结力，以及它们具有良好的增稠能力，所有这些都具有比现有技术的改性淀粉的值更低的取代度。
在用于瓷砖的水泥基粘合砂浆的情况下，根据所应用的化学官能化，根据本发明的改性淀粉允许进行各种改善。使得能够证明根据现有技术生产的淀粉与根据本发明方法生产的淀粉之间的差异的应用测试是抗滑性的测量。
抗滑性通常通过对将瓷砖放置在粘合表面顶部后20分钟的时段内粘合到垂直支撑件的铺贴瓷砖向下垂直运动之后所覆盖的距离(以毫米表示)进行测量来评价。这是沿着垂直支撑件滑动的问题。距离越短，抗滑性越大。通过在铺贴干砂浆组合物中用根据本发明的改性淀粉代替现有技术的淀粉，通过滑动覆盖的距离减少了至少30％、优先78％。
对于仅由羟丙基化组成的化学官能化，根据本发明的方法使得能够实现可接受的抗滑性，值得注意地小于2mm的滑动，取代度为根据现有技术方法的羟丙基化淀粉(其给出大于62mm的滑动)的取代度的一半。此外，当基质多糖材料是马铃薯淀粉和豌豆淀粉的混合物时，根据本发明的方法成功地对豌豆淀粉进行了化学官能化，使得用该改性淀粉混合物制备的新鲜砂浆赋予与仅基于马铃薯的改性淀粉的抗滑性相当的抗滑性。
当化学官能化由羟丙基化随后是羧甲基化组成时，本发明的方法使得能够将获得与根据现有技术的方法制备的淀粉的抗滑性相当的抗滑性所需的取代度降低大于50％。
最后，当化学官能化由羟丙基化随后是羧甲基化和与三偏磷酸钠交联组成时，根据本发明的方法使得能够惊人地和完全出乎意料地获得给出可接受的抗滑性的改性淀粉，而根据现有技术的方法改性的淀粉不会给出任何抗滑性。
当与被高取代度(通常大于0.5或甚至是1)取代的现有技术的改性淀粉相比时，根据本发明的方法改性的淀粉具有小于或等于0.3、优先小于或等于0.2的较低取代度的优点。这些低的取代度使得能够减少生产过程的环境影响，值得注意地通过减少改性淀粉所需的试剂的量。
除了其粘结力的这种改善之外，用根据本发明的淀粉制备的粘合砂浆具有与现有技术产品的应用特性相当的应用特性，值得注意地在可加工性、开放时间和凝固时间方面。
已知糖是凝固时间抑制剂。因此，与不含淀粉的砂浆相比时，在砂浆中使用改性淀粉作为有机辅助剂导致凝固时间增加，然而凝固时间必须保持小于24小时才能被接受。用根据本发明的方法改性的淀粉制备的砂浆有效地具有小于24小时的凝固开始时间。
借助于根据本发明的方法改性的淀粉，还可以获得有效的粘合砂浆，其混合水含量在0.65与0.75之间、优先在0.68与0.72之间，而同时保留小于24小时的可接受的凝固时间。
在用于灰泥板的石膏基干砂浆的情况下，借助于根据本发明的方法改性的淀粉具有可接受的增稠特性，如通过对由石膏、改性淀粉和水组成的灰泥的铺展测试所证明的。
附图
图1：灰泥板上硬度测量点的位置
图2：在灰泥板5mm处的硬度(N)比较图
实例
实例1：根据现有技术的方法改性的淀粉的制备
以下实例描述了根据现有技术的用于制备改性淀粉的方法。
改性方法：
实施根据现有技术的方法的这一实例在来自制造商罗地格工业技术公司(
Figure BDA0002603758740000271
Process Technology)的Druvatherm DVT10反应器中进行。所述反应器是带夹套的水平放置的圆柱形反应器，其搅拌装置适用于粘度可以为最高达1 000 000mPa.s的流体。搅拌装置由沿中心水平轴设置有犁铧桨的主混合器和靠近反应器内壁设置有旋转刀的辅助混合器组成。每个混合器都可以以其自身可调的速度旋转。
对于该实例中进行的所有操作，主混合器的搅拌设置在100rpm，并且辅助混合器的搅拌设置在1000rpm。
第一步骤是制备淀粉乳。为此，在39℃下，将2500g干燥马铃薯淀粉扩散到3750g水中，然后将725g硫酸钠粉末溶解在该淀粉乳中，并用5％氢氧化钠水溶液将乳的pH调节至8。
第二步骤是用氢氧化钠催化的颗粒状相羟丙基化，以达到0.25的取代度。将800g的5％氢氧化钠水溶液，即40g的干燥氢氧化钠引入到乳中。该量的氢氧化钠是羟丙基化反应的催化剂。引入260g的液态环氧丙烷，同时在反应器中维小于或等于3巴的压力。然后将反应介质在39℃下维持16小时，直至环氧丙烷被完全消耗，而不调节压力。在该羟丙基化期间，淀粉借助于存在的硫酸钠并在低于马铃薯淀粉的糊化温度(约65℃)的温度下保留其颗粒状结构。
第三步骤是蒸煮，即糊化羟丙基化的淀粉以获得淀粉粘合剂。将反应器的温度增加至80℃并维持60分钟以获得稳定粘度的均匀的粘合剂。
淀粉改性的第四步骤是用氢氧化钠催化的羧甲基化。将803g的50％氢氧化钠水溶液(即401.5g的干燥氢氧化钠)引入到淀粉粘合剂中：该量的氢氧化钠是羧甲基化的催化剂。将900g干燥一氯乙酸钠以单份引入到淀粉粘合剂中。将反应器在80℃下搅拌5小时以达到反应结束。
将糊化和羧甲基化的羟丙基化淀粉改性的下一步骤，即该方法的第五步骤，是用在前述反应期间引入的过量氢氧化钠催化的交联。交联剂是三偏磷酸钠。将2.5g这种盐以干燥形式引入到反应介质中。将反应器在80℃下搅拌3小时。
干燥方案：
然后，将三种化学取代结束时获得的改性淀粉凝胶通过穿过来自制造商安德里茨高达公司(Andritz Gouda)的干燥鼓以7.5rpm的旋转速度转化为固体，在10巴蒸汽下将所述干燥鼓的圆筒加热至90℃-100℃。如此获得固体淀粉的薄片。将这些薄片依次在来自制造商莱驰公司(Retsch)的锤磨机(配备有2μm格栅)中以1500rpm研磨，并且然后在设置在50Hz的Septu品牌的超细碾磨机中以3000rpm的旋转速度研磨。这得到了发白细粉末。该粉末的体积平均直径为37μm。
淀粉的取代度为：0.25的羟丙基官能团，和0.36的羧甲基官能团以及1000ppm的三偏磷酸盐。该淀粉称为EDT 4。
通过部分地遵循现有技术方法来制备根据现有技术的其他三种淀粉。
通过进行羟丙基化、糊化和羧甲基化而不是交联来制备两种淀粉：通过使用260g环氧丙烷和300g一氯乙酸钠制备具有0.2的羟丙基取代度和0.1的羧甲基取代度的EDT 3；通过使用910g环氧丙烷和600g一氯乙酸钠制备具有0.7的羟丙基取代度和0.2的羧甲基取代度的EDT 2。
通过仅用650g环氧丙烷进行羟丙基化以达到0.5的取代度来制备表示为EDT 1的淀粉。
表1：根据现有技术方法制备的淀粉
Figure BDA0002603758740000281
实例2：根据本发明方法改性的淀粉的制备
以下实例描述了根据本发明的用于制备改性淀粉的方法。
改性方法：
实施根据本发明的方法的这一实例在来自制造商罗地格工业技术公司的Druvatherm DVT10反应器(与根据现有技术方法的实例1所使用的反应器相同)中进行。
首先，通过在氢氧化钠存在下在加热作用下进行天然淀粉糊化来制备淀粉凝胶。为此，在20℃下，在搅拌下(对于主混合器以100rpm搅拌，并且对于辅助混合器以1000rpm搅拌)将2500g干燥马铃薯淀粉扩散在5833g的水中，并且以约10℃/小时将反应介质的温度逐渐增加至约80℃。在该加热期间，当温度达到65℃时，将主混合器的搅拌速度增加至200rpm，并且将辅助混合器的搅拌速度增加至2000rpm，并且然后经5分钟将80g的50％氢氧化钠水溶液(即40g的干燥氢氧化钠)添加到淀粉悬浮液中以促进淀粉颗粒的裂解。在达到80℃的温度后，将淀粉凝胶在该温度下保持搅拌1小时以获得均匀的凝胶。所获得的淀粉凝胶不含有任何完整或裂解的颗粒：淀粉以水胶体的形式以其整体分散。
其次，进行化学改性，保留先前使用的搅拌参数：即，主混合器的速度为200rpm，并且辅助混合器的速度为2000rpm。
糊化淀粉的第一化学改性是用氢氧化钠催化的羟丙基化。不添加额外量的氢氧化钠。引入294g液态环氧丙烷，同时在反应器中维持3巴的压力。然后将反应介质维持在80℃下持续4小时，直至环氧丙烷被完全消耗。在该羟丙基化结束时，可以通过遵循以下干燥方案以固体形式分离出称为ROQ 1的淀粉。
第二改性是用氢氧化钠催化的羧甲基化。将214g的50％氢氧化钠水溶液(即107g的干燥氢氧化钠)引入到淀粉粘合剂中：该量的氢氧化钠是羧甲基化的催化剂。将240g干燥一氯乙酸钠以单份引入到淀粉粘合剂中。将反应器在80℃下搅拌5小时以达到反应结束。在该羧甲基化结束时，通过遵循以下干燥方案，以固体形式制备称为ROQ 2的淀粉。
第三改性步骤是用在前述反应期间引入的过量氢氧化钠催化的交联。交联剂是三偏磷酸钠。将2.5g这种盐以干燥形式引入到反应介质中。将反应器在80℃下搅拌3小时。通过遵循以下干燥方案，以固体形式制备改性淀粉ROQ 3。
根据与上述ROQ 1相同的改性方案制备改性淀粉ROQ4，这次使用50/50比率的马铃薯淀粉/豌豆淀粉混合物。将1250g马铃薯淀粉与1250g豌豆淀粉混合，总计2500g淀粉。
根据与上述ROQ3相同的改性方案制备改性淀粉ROQ5，这次使用50/50比率的马铃薯淀粉/豌豆淀粉混合物。将1250g马铃薯淀粉与1250g豌豆淀粉混合，总计2500g淀粉。
干燥方案：
对于实例1的改性淀粉，然后通过与实例1进行的操作相同的在干燥鼓上干燥和连续研磨的操作，将三种化学取代结束时获得的改性淀粉凝胶转化为固体，得到发白细粉末。该粉末的体积平均直径为35μm。
淀粉的取代度为：0.2的羟丙基官能团和0.1的羧甲基官能团以及1000ppm的三偏磷酸盐。
表2：根据本发明方法制备的淀粉
Figure BDA0002603758740000301
实例3：粘合砂浆的抗滑性和凝固时间
根据标准NF EN 12004-2:2017-04，根据第6段的说明制备瓷砖粘合剂，从申请人选择的组成的干砂浆开始以在砂浆之间区分。这些粘合剂用于粘合尺寸为10cm×10cm的陶瓷砖，以便根据所述标准第8.2点的说明比较其抗滑性。
干砂浆的制备：
干砂浆的组成是：40份由Equiom公司供应的CEM I Portland 52.5N CP2水泥，59份由Société Nouvelle du Littoral公司供应的尺寸为0.1-0.4μm的砂，0.50份由瓦克公司(Wacker)供应的可再分散粉末Vinnapas 5010N，0.50份由陶氏公司(Dow)供应的纤维素醚Walocel MKX 6000，和0.05份根据现有技术或根据本发明的改性淀粉。表3中给出了使得能够制备847.9g满足该组成的干砂浆的各质量的产品。所有组分都呈干燥粉末形式。
将所需质量的这些粉末在来自制造商Euromatest Sintco公司的L01.M03行星式混合器(以140rpm的转子速度和62rpm的行星运动的搅拌速度)中混合15分钟。
表3：用于瓷砖粘合剂的干砂浆组成
Figure BDA0002603758740000311
0.1-0.4μm的砂由直径为范围从0.1μm至0.4μm的颗粒构成，并且其粒度的特征在于171μm的D10、270μm的D50、418μm的D90和284μm的D4.3。
砂浆粘合剂的制备(混合操作)：
由干砂浆制备瓷砖粘合剂，以0.7的水质量与水泥质量的比率粘附。因此，根据标准NF EN 120004-2的第6点的程序混合237.3g水和根据表3的组成制备的847.9g干砂浆，唯一的区别在于仅进行一次混合操作，而不是该标准设想的两次混合操作。
因此，根据标准EN 196-1:2016，将一定质量的水倒入来自制造商EuromatestSintco公司的L01.M03自动砂浆混合器的槽中。然后将一定质量的干砂浆分散在水中，并且然后以285±10rpm的旋转速度和125±10rpm的行星运动施加混合一分钟。在该单一混合操作结束时，立即在抗滑性测试中使用粘合剂。
用于测量抗滑性的方法
材料和仪器是标准NF EN 12004-2:2017-04的那些。根据实例3制备粘合砂浆。程序是所述标准的第8.2.3段的程序。
实施该程序导致每单位面积所用粘合剂的量为范围从2.5至3.5kg粘合剂/m2混凝土。
用于测量凝固时间的方法
用于测量凝固时间的方法描述于标准NF EN 480-2:2006-11中，所述方法使用来自制造商Acmel公司的PA8自动凝固仪，其配备有直径为1.13mm且长为50mm的维卡(Vicat)针，以及具有80mm的基部直径、70mm的顶部直径和40mm的高度的Vicat截头圆锥形模具。与所述标准不同，制备和进行凝固时间测试所需的所有步骤都在23℃±2℃和50％±5％的相对湿度的气氛中进行。
结果：
表4中提供了由与目前淀粉的性质不同的干砂浆制备的各种粘合剂的测量的滑动值和凝固开始时间。
表4：测量的滑动结果的比较
Figure BDA0002603758740000321
当仅进行羟丙基化时(测试G1、G5和G8)，抗滑性的改善正好与如下一样大：改性淀粉EDT 1导致62.7mm的滑动值，而改性淀粉ROQ 1和ROQ 4给出1.7mm的滑动值。此外，此种低的滑动值小于具有6.4mm的滑动值的市场参考产品Casucol301的滑动值。
当进行三种化学取代时(测试G4、G7和G9)，根据本发明方法相对于现有技术方法的作用是明显的：改性淀粉EDT 4导致150mm的最大滑动值，这是不可接受的，而改性淀粉ROQ 3和ROQ 5二者导致4.5mm和4.2mm的滑动值，这是完全可接受的。
实例4：石膏基喷涂砂浆
根据本发明的改性淀粉可在根据表5的石膏基喷涂砂浆配制品中用作粘结有机辅助剂。
表5：喷涂砂浆组成
Figure BDA0002603758740000331
由
Figure BDA0002603758740000332
销售的β熟石膏由60％β-半水合硫酸钙、20％硬石膏II和10％二水合硫酸钙构成。其为细粉末，其粒度的特征在于2.9μm的D10、24.5μm的D50和99μm的D90，如通过在Malvern Mastersizer粒度分析仪上进行的干法激光散射粒度分析所测量的。
在可重新盖紧的1升玻璃罐中称出预先在23℃±2℃和在50％±5％相对湿度的气氛下稳定的配制品的所有组分。
将该粉末混合物在来自制造商Euromatest Sintco公司的L01.M03行星式混合器中(以140rpm的转子速度和62rpm的行星运动的搅拌速度)均化15分钟。如此获得干喷涂砂浆。
根据标准NF EN 196-1，在23℃±2℃下将400g饮用水置于来自EuromatestSintco的另一个L01.M03自动砂浆混合器中。将682.85g干喷涂砂浆全部倒入水中而不搅拌。在该添加之后，立即以低速开始搅拌混合器10秒，并且然后以高速搅拌混合器50秒。在该混合之后，立即将砂浆喷涂到混凝土墙上。砂浆层正确地粘附到混凝土支撑体，并且不会坍塌。
实例5：用于灰泥板灰泥的增稠剂
根据本发明方法改性的淀粉具有用于灰泥板灰泥的增稠特性。根据标准NFEN13279-2(2014年2月的修订版)的标题为“Liants-
Figure BDA0002603758740000341
et enduits à base de
Figure BDA0002603758740000342
pourle
Figure BDA0002603758740000343
-Partie 2:méthodes d'essais[建筑的粘合灰泥和灰泥基抹灰-部分2：测试方法]”的第4.3.2段标题为“分散方法”的的维卡铺展测量，比较根据本发明的各种改性淀粉的增稠特性。
湿灰泥的制备：
根据本发明的改性淀粉可用作形成灰泥板用湿灰泥的粘结有机辅助剂。根据表6的配制品，测试了根据本发明方法改性的几种淀粉。
表6：灰泥板的组成
组分 商业参考物(供应商) 质量(克)
石膏 β熟石膏(数字化信息系统实验室) 300
淀粉 根据测试可变 0.3375
水 饮用水 210
湿灰泥通过以下方式制备：将所有组分的干燥混合物倒入一定质量的水中并使用搅拌器以八字形运动混合45秒以获得无结块的均匀糊，所述干混合物预先在来自制造商Euromatest Sintco公司的L01.M03行星式混合器(以140rpm的转子速度和62rpm的行星运动的搅拌速度)中均化15分钟。在混合结束时，使湿灰泥参与铺展测量。
铺展测量：
根据表6的配制品用湿灰泥制剂填充具有75mm的基部直径的维卡截头圆锥环，小心地将灰泥缓慢倒入环中以便不引入任何气泡，并用刀片整平自由表面。这种填充操作通常花费约15秒。在填充结束后，立即将维卡环突然竖直升高以便释放灰泥，然后可将其铺展在支撑玻璃板上，以形成一滩湿灰泥。在移除环后15秒，铺展通常已稳定，并且测量湿灰泥胶泥的平均最大直径。
表7：根据本发明淀粉测量的铺展值的比较
Figure BDA0002603758740000351
在不含淀粉或含有来自法国罗盖特公司的天然玉米淀粉Amidon M-B-065-R的情况下，所获得的铺展超过170mm，这说明了完全不存在湿灰泥的增稠。
就使用马铃薯淀粉改性的淀粉而言，淀粉ROQ 1给出78mm的铺展值，即仅比维卡环基部的直径大3mm。这表明，借助于根据本发明方法改性的淀粉(唯一的化学改性是DS为0.2的羟丙基化)允许湿灰泥的强力增稠。DS为0.1的羧甲基化(淀粉ROQ 2)的添加给出138mm的铺展值，这证明了增稠效果的劣化。这可能是由于根据测试A的淀粉粘度降低至1300mPa.s。惊人地，DS为0.1的羧甲基化和与1000ppm的三偏磷酸钠交联(淀粉ROQ 3)的添加使得能够恢复仅被羟丙基化的淀粉ROQ1的增稠能力。然而，这是更加惊人的，因为淀粉ROQ 3本身的根据测试A的粘度相对于ROQ 2进一步降低至500mPa.s。因此，增稠能力的恢复不是由于改性淀粉的粘度，而是由于通过交联施加的空间结构再次使得相互作用成为可能。
就使用豌豆淀粉改性的淀粉而言，仅通过DS为0.2的羟丙基化取代的淀粉ROQ8导致157mm的高铺展值，尽管根据测试A的高粘度为23300mPa.s。通过添加DS为0.1的羧甲基化(淀粉ROQ 9)将该铺展值降低至134mm。然而，对于这两种淀粉，显然对湿灰泥没有增稠作用。惊人地，对于已经额外经历与1000ppm三偏磷酸盐交联的淀粉ROQ 10，铺展值几乎等于维卡环的直径，这表明湿灰泥几乎没有铺展，并且因此淀粉ROQ 10的增稠能力高。这是更加惊人的，因为淀粉ROQ 10的根据测试A的粘度小于淀粉ROQ 8和ROQ 9的粘度。在豌豆淀粉的情况下，短程交联因此使得能够揭示三重改性淀粉的增稠能力：短程交联给出使羟丙基的氢相互作用有效的空间结构。
实例6：灰泥板的芯增强
该实例说明根据本发明的淀粉增加了由实例5的石膏基灰泥配制品制备的灰泥板的“芯”机械强度(表6)。
表征灰泥板的芯机械强度的一种方法是测量所需力，以牛顿(N)表示，以使尖端穿透其中至一定深度，如用
Figure BDA0002603758740000361
9566参考流变仪。根据这种工作方式，本申请人在20℃的温度下测量了“圆形基金字塔”类型的几何尖端以10mm/分钟的速度穿透灰泥板5mm所需的力。点的尺寸为：圆形基部直径等于4mm，高度等于2.5cm，以及尖端顶部的厚度等于1mm。
因此，将用根据本发明的淀粉(即淀粉ROQ 1和ROQ 3)制备的灰泥板的硬度，与不用淀粉、用天然淀粉(玉米淀粉、豌豆淀粉)或用预糊化淀粉(罗盖特公司商业淀粉M-ST310)制备的灰泥板的硬度进行比较。
灰泥板的制备：
长度×宽度×厚度尺寸等于15cm×7.5cm×1cm的灰泥板各自根据以下方案制备。当添加淀粉时，仅添加一种类型的淀粉。不存在淀粉的混合物。
根据与实例5相同的方案制备湿灰泥糊，其中包括以下改性：将0.33g的促进剂添加到石膏和淀粉的干燥混合物中。促进剂是由灰泥组成的粉末，所述粉末获自无其纸板面的商业灰泥板，已用研钵手动研磨并在110℃的烘箱中干燥1小时。
所述湿灰泥糊的制备结束后，立即将约510.67g的所有糊过量倒在放置在矩形钢模具中并覆盖模具的整个表面(15×7.5cm)的矩形“灰泥板”纸板上，将组件搁置在塑料板上。术语“过量”意指灰泥糊的质量大于模具可以接受的质量，因此确保了所有可用的体积都充满了灰泥糊。在模具底部的矩形纸板构成了灰泥板的下部面。灰泥在模具中的浇铸一旦完成，就将矩形纸板(15×7.5cm)放在糊的顶部，将矩形纸板的凹入部分放置与糊接触。该第二纸板构成灰泥板的上部面。然后将第二块塑料板放在该矩形纸板的顶部，以便覆盖模具的整个表面。
然后将10kg的物料放在上部塑料板上，以便均匀地覆盖上部纸板面的表面，持续5分钟的时段。在施加该物料期间，过量的灰泥糊从侧面溢出。然后取出物料，并且然后将组件按原样静置，以在水平位置搁置4分钟，此后将灰泥板从模具中剥离并在其边缘(在其较长边缘的垂直位置)放置10分钟。然后在180℃下将在其边缘静置的板在充满水的烘箱中干燥20分钟，并且然后在110℃下在另一个未充满水的烘箱中干燥20分钟，并且最后在45℃下在未充满水的烘箱中干燥12小时。将如此获得的灰泥板在23℃±2℃和50％±5％的湿度调节的室内稳定至少2天。
用于测量灰泥板硬度的方案：
借助于用
Figure BDA0002603758740000371
9566机器，冲头以10mm/分钟的速度穿透5mm深度的阻力来测量每个灰泥板的硬度。该“5mm”硬度以牛顿(N)表示。对于每个板，根据图1进行五次穿透测量，分布在灰泥板的表面，以便考虑到灰泥板的任何不均匀性：5mm硬度是这五次测量值的平均值，并且给出标准差以供参阅(以牛顿计)。
5mm硬度结果：
与用不含淀粉的灰泥糊制备的灰泥板相比，结果(表8和图2)示出，由于向灰泥糊中添加了天然淀粉，硬度增加了约7％，并且由于添加了Roquette M-ST 310预糊化淀粉，硬度增加了约10％。用根据本发明的淀粉ROQ 1和ROQ 3，硬度的增加达到约26％。因此，根据本发明的淀粉ROQ 1和ROQ 3对于增加灰泥板的硬度是有效的，即它们使得能够增加灰泥板的芯机械强度。
淀粉的种类 5mm硬度(牛顿) 标准差(±)
不含淀粉 194.5 13
天然玉米淀粉 208.5 4
天然豌豆淀粉 206.6 11
Roquette M-ST 310预糊化淀粉 213.6 11
ROQ 1淀粉 245.1 13
ROQ 3淀粉 245.8 7
表8：5mm硬度测量的结果
实例7：通过质子NMR对根据本发明的淀粉的表征
在该实例中，说明了如何对已经经历连续的两种化学改性的淀粉进行质子NMR测量：在第一阶段进行羟丙基化，分析其样品，表示为“Ech_HP”；并且然后在第二阶段进行羧甲基化，借助于羟丙基化样品“Ech_HP”的前述分析来分析其样品，表示为“Ech_HP+CM”，值得注意地通过减去H1质子由于羟丙基化的信号来进行分析。
本方法是在来自A.Xu和P.A.Seib的文章“Determination of the level andposition of substitution in hydroxypropylated starch by high-resolution 1H-NMR spectroscopy of alpha-limit dextrins[通过α-极限糊精的高分辨率1H-NMR光谱法测定羟丙基化淀粉中的取代水平和取代位置]”,公开于Journal of Cereal Science[谷物科学杂志],第25卷,1997,第17至26页中披露的方法的改编。
用于识别和定量样品Ech_HP中羟丙基的位置的质子NMR方法：
该方法对仅用羟丙基改性的淀粉有效。
分析是通过质子核磁共振(NMR)在25℃下，在纯度为至少99.8％的氧化氘溶剂D2O和氯化氘DCl中，在于400MHz下运行的Brüker Spectrospin Avance III光谱仪上，使用直径为5mm的NMR管进行的。
通过在NMR管中在750微升的D2O+100微升的2N DCl中稀释约15mg(精确至1mg内)，来制备待分析样品的溶液。2N DCl是双当量浓度(normality concentration)的氯化氘在氧化氘中的溶液。将样品在沸水浴上加热直至溶解完全，并获得澄清的流体溶液。允许NMR管回到室温。
然后在25℃于400MHz处获得质子核磁共振光谱。
参考Xu和Seib的文章，如下鉴定脱水葡萄糖(表示为AGU)H1质子：
-在5.61ppm和4.64ppm下：α还原和β还原末端AGU的H1质子，
-在4.95ppm下：α-(1,6)键合的AGU的H1质子，
-在5.67ppm下：其2位羟基被醚化的AGU的H1质子；表面积表示为S_OR2_HP，
-在5.52ppm下：其3位羟基被醚化的AGU的H1质子；表面积表示为S_OR3_HP，
-在5.40ppm下：α-(1,4)键合的AGU的H1质子和其6位羟基被醚化的AGU的H1质子
-在1.15ppm下：该二重峰表示所有附接的羟丙基的甲基质子；表面积表示为S_CH3_HP，
如Xu和Seib中所规定的，认为一个羟丙基与另一羟丙基的醚化是可忽略的。每100AGU附接的羟丙基数量等于表面积S_CH3_HP除以3。
如下计算表示其6位羟基被醚化的AGU的H1质子数量的表面积S_OR6：S_OR6_HP＝(S_CH3_HP)/3-S_OR2_HP-S_OR6_HP。
计算其羟基被醚化的质子H1的信号的表面积的总和，表示为S_OR_HP_tot：S_OR_HP_tot＝S_OR2_HP+S_OR3_HP+S_OR6_HP。
然后计算三种不同的羟丙基醚(表示为HP)占AGU的百分比的比例：
-2位取代的HP/AGU的％＝100x S_OR2_HP/S_OR_HP_tot
-3位取代的HP/AGU的％＝100x S_OR3_HP/S_OR_HP_tot
-6位取代的HP/AGU的％＝100x S_OR6_HP/S_OR_HP_tot
用于识别和定量样品Ech_HP+CM中羧甲基的位置的质子NMR方法：
该方法对于先用羟丙基改性并且然后用羧甲基改性的淀粉是有效的，并且根据前述方法(Ech_HP的方法)分析了所述淀粉在羟丙基化之后和羧甲基化之前的NMR光谱。
分析是通过质子核磁共振(NMR)在25℃下，在纯度为至少99.8％的氧化氘溶剂D2O和氯化氘DCl中，在于400MHz下运行的Brüker Spectrospin Avance III光谱仪上，使用直径为5mm的NMR管进行的。
通过在NMR管中在750微升的D2O+100微升的2N DCl中稀释约15mg(精确至1mg内)，来制备待分析样品的溶液。2N DCl是双当量浓度的氯化氘在氧化氘中的溶液。将样品在沸水浴上加热直至溶解完全，并获得澄清的流体溶液。允许NMR管回到室温。
然后在25℃于400MHz处获得质子核磁共振光谱。
参考Xu和Seib的文章，如下鉴定脱水葡萄糖(表示为AGU)H1质子：
参考Xu和Seib的文章，如下鉴定脱水葡萄糖(表示为AGU)H1质子：
-在5.61ppm和4.64ppm下：α还原和β还原末端AGU的H1质子，
-在4.95ppm下：α-(1,6)键合的AGU的H1质子，
-在5.67ppm下：其2位羟基被醚化的AGU的H1质子；表面积表示为S_OR2_HP+CM，
-在5.52ppm下：其3位羟基被醚化的AGU的H1质子；表面积表示为S_OR3_HP+CM，
-在5.40ppm下：α-(1,4)键合的AGU的H1质子和其6位羟基被醚化的AGU的H1质子
-在1.15ppm下：该二重峰表示所有附接的羟丙基的甲基质子；表面积表示为S_CH3_HP，
-在4.22ppm下：该二重峰表示所有附接的羧甲基的质子；表面积表示为S_CH2_CM，
每100AGU附接的羟丙基数量等于表面积S_CH3_HP除以3。每100AGU附接的羧甲基数量等于表面积S_CH2_CM除以2。
将表示位置2、3和6上所有醚的信号OR2和OR3进行整合，无论它们是羟丙基还是羧甲基。为了确定每个位置的羧甲基化醚的量，考虑了仅为羟丙基化Ech_HP的样品的分析获得的结果。因此，计算了与其羟基被羧甲基化的AGU的H1质子相对应的表面积：
-在2位：S_OR2_CM＝S_OR2_HP+CM-S_OR2_HP
-在3位：S_OR3_CM＝S_OR3_HP+CM-S_OR3_HP
-在6位：S_OR6_CM＝(S_CH3_HP)/3+(S_CH2_CM)/2-S_OR2_CM-S_OR3_CM-S_OR6_HP
计算其羟基被醚化的质子H1信号的表面积之和，表示为S_OR_CM_tot：S_OR_CM_tot＝S_OR2_CM+S_OR3_CM+S_OR6_CM。
然后计算三种不同的羧甲基醚(表示为CM)占AGU的百分比的比例：
-2位取代的CM/AGU的％＝100x S_OR2_CM/S_OR_CM_tot
-3位取代的CM/AGU的％＝100x S_OR3_CM/S_OR_CM_tot
-6位取代的CM/AGU的％＝100x S_OR6_CM/S_OR_CM_tot
比较结果：
将借助于现有技术的方法(如实例1中)通过羟丙基化至DS 0.26(表示为EDT5)改性的淀粉与借助于根据本发明的方法(如实例2中)通过羟丙基化至DS 0.20(表示为ROQ1)或DS 0.57(表示为ROQ 11)制备的淀粉进行比较。借助于质子NMR方法分析三种改性淀粉，以确定HP样品上取代基的位置。从而定量在2位、3位和6位附接的羟丙基的百分比(表9)。
发现借助于根据本发明的方法改性的淀粉具有与根据现有技术的方法改性的淀粉相当不同的羟丙基取代基分布，即：
-2位具有低至少6％的取代百分比
-3和6位具有高至少3％的取代百分比。
Figure BDA0002603758740000411
表9：根据现有技术和根据本发明的羟丙基取代基的位置的比较
然后对借助于现有技术的方法(如实例1中)通过羟丙基化至DS 0.26(前述的EDT5)改性的淀粉通过羧甲基化至DS 0.15(表示为EDT6)进行改性。
然后对借助于根据本发明的方法(如实例2中)通过羟丙基化至DS 0.20(前述的ROQ1)制备的淀粉通过羧甲基化至DS 0.27(表示为ROQ 12)进行改性。
借助于质子NMR方法分析两种改性淀粉，以确定HP+CM样品上取代基的位置。从而定量在2位、3位和6位附接的羟丙基的百分比(表10)。
发现借助于根据本发明的方法改性的淀粉具有与根据现有技术的方法改性的淀粉相当不同的羧甲基取代基分布，即：
-2位具有高至少1.5％的取代百分比，
-3位具有低至少2％的取代百分比，
-6位具有高至少4％的取代百分比。
Figure BDA0002603758740000421
表10：根据现有技术和根据本发明的羧甲基取代基的位置的比较

Claims (15)

1.一种包含脱水葡萄糖单元的改性多糖材料，优先改性淀粉，其是完全水溶性的，所述脱水葡萄糖单元的羟基官能团被至少一个羟烷基化学基团取代，并且特征在于取代所述羟基官能团的羟烷基以下列方式分布：
-在2位至多68％、优先至多65％、非常优先至多64％，
-和/或在3位至少15％、优先至少17％、非常优先至少17.5％，
-和/或在6位至少15％、优先至少17％、非常优先至少18％，
取代所述羟基官能团的羟烷基的百分比的总和等于100％，并且这些百分比通过质子NMR测量。
2.如权利要求1所述的改性多糖材料，所述脱水葡萄糖单元的羟基官能团被至少一个羧烷基化学基团取代，并且特征在于取代所述羟基官能团的羧烷基以下列方式分布：
-在2位至少75.5％、优先至少76.5％，
-和/或在3位至多20％、优先至多19％，
-和/或在6位至少4％、优先至少5％，
取代所述羟基官能团的羧烷基的百分比的总和等于100％，并且这些百分比通过质子NMR测量。
3.如前述权利要求中任一项所述的改性多糖材料，其特征在于，所述羟烷基选自羟丙基或羟乙基，并且优先为羟丙基。
4.如前述权利要求之一所述的改性多糖材料，其特征在于，所述羟烷基是羟丙基，并且特征在于其羟丙基取代度是在0.05与2之间、优先在0.1与1之间、并且最优先在0.15与0.6之间。
5.如权利要求2至4之一所述的改性多糖材料，其特征在于，所述羧烷基是羧甲基。
6.如权利要求5所述的改性多糖材料，其特征在于，其羧甲基取代度是在0.03与2之间、优先在0.03与1之间、并且最优先在0.03与0.3之间。
7.如前述权利要求之一所述的改性多糖材料，其特征在于，所述改性多糖材料也与选自长程交联剂或短程交联剂并且优先选自短程交联剂的交联剂交联，并且最优先与三偏磷酸钠交联。
8.如前述权利要求之一所述的改性多糖材料，其特征在于，所述改性多糖材料呈粉末形式，所述粉末具有通过干法激光散射测量的在10μm与1mm之间、优先在50μm与500μm之间的体积平均直径。
9.如前述权利要求之一所述的改性多糖材料，其特征在于，所述改性多糖材料在不加热的情况下是可溶的，优先至少95％无定形的、更优先至少98％无定形的、并且最优先完全无定形的。
10.一种用于改性如权利要求1至9之一所述的包含脱水葡萄糖单元的多糖材料、优先多糖材料的方法，所述方法包括溶解、优先完全溶解该多糖材料，和均相化学官能化经溶解的多糖材料，其特征在于：
a.在所述化学官能化之前进行溶解，
b.所述官能化包括至少一种选自非交联化学改性或交联化学改性，或至少一种非交联化学改性和至少一种交联化学改性的序列的化学改性。
11.如权利要求10所述的用于改性多糖材料的方法，其特征在于，所述官能化包括进行的非交联化学改性，羟烷基化、优选羟丙基化，直至多糖材料的取代度达到在0.05与2之间、优先在0.1与1之间、最优先在0.15与0.6之间。
12.如权利要求11所述的用于改性多糖材料的方法，其特征在于，所述官能化包括进行的第二非交联化学改性，羧烷基化、优选羧甲基化，直至多糖材料的取代度达到在0.03与2之间、优先在0.03与1之间、最优先在0.03与0.3之间。
13.如权利要求12所述的用于改性多糖材料的方法，其特征在于，所述均相化学官能化包括用短程交联剂的至少第三和最终交联化学改性，并且特征在于所述短程交联剂是由8至30个原子或杂原子组成的不含碳基链的分子多官能试剂，优先三偏磷酸钠，以在100ppm与10 000ppm之间、优先在500ppm与5000ppm之间的剂量使用。
14.至少一种如权利要求1至9之一所述的改性多糖材料、优先改性淀粉作为在干砂浆组合物、优先用于瓷砖粘合剂的干砂浆、并且最优先用于陶瓷砖粘合剂的砂浆中的有机辅助剂的用途。
15.至少一种如权利要求1至9之一所述的改性多糖材料、优先改性淀粉在石膏基砂浆、优先在喷涂灰泥或在灰泥板灰泥中的用途。
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