CN102854787A

CN102854787A - 全息图以及形成全息图的方法

Info

Publication number: CN102854787A
Application number: CN201210216906.8A
Authority: CN
Inventors: 斯蒂芬·派洛特; 埃里彻·霍普尔德瑟德
Original assignee: Sony DADC Austria AG
Current assignee: Sony DADC Europe Limited Austria Branch
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2013-01-02
Also published as: JP2013011888A; EP2541343A1; TW201314390A; RU2012126549A; US20130003153A1

Abstract

本发明涉及全息图以及形成全息图的方法。所述全息图包括包含光敏层的全息图层，利用至少具有第一波长的光源形成在所述全息图层中的全息图结构，和荧光材料，所述荧光材料被设计成吸收所述第一波长并且发射具有第二波长的光。所述方法包括：将光敏层的一部分暴露于至少具有第一波长的光源，从而在所述光敏层中形成全息图结构；选择荧光材料，所述荧光选择被设计成吸收所述第一波长并且发射具有第二波长的光；和将所述荧光材料引入所述全息图中。

Description

全息图以及形成全息图的方法

技术领域

本申请涉及全息图以及形成全息图的方法。

背景技术

全息图已经广泛地用于确定诸如钞票、护照、ID卡和其他个人文件的特种文件以及信用卡是真实的还是伪造的。此外，全息图被用于保护品牌产品免遭伪造。全息图的实例包括浮雕型全息图，其中如例如在US2002/0191234中所述那样不均匀地形成干涉膜。其他实例包括体积型全息图，其中干涉膜的折射率以空间方式调节。为了改善安全性，保护全息图本身以免进行其复制是一个重要问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改善的全息图以及具有改善性质的全息图的形成方法。

根据本发明，上述目的通过独立权利要求所要求保护的主题得以实现。

附图说明

附图被包括在内以提供对本发明实施方案的进一步理解并且被引入和构成本说明书的一部分。附图图示说明了本发明的实施方案并且与说明书一起用于解释实施方案的原理。本发明的其它实施方案以及实施方案的许多预期的优点将容易鉴别，因为通过参考以下详细的描述使它们变得更好理解。附图的要素相对彼此没有必要按比例绘制。类似的标号表示对应的相似部分。

图1表示含有全息图的叠层的示意性截面图。

图2A表示全息图层的示意性截面图。

图2B表示一个全息图实例的平面图。

图3图示表示形成全息图的方法的实例。

图4是形成全息图的流程图。

图5表示含有全息图的设备的实施方式。

图6表示含有全息图的包装的实施方式。

具体实施方式

如下详细描述参照附图，这些附图构成本发明的一部分并且通过本发明可以实施的说明性具体实施方式进行阐述。在这一点上，参照所述附图的方位使用方位术语，诸如上、下、前、后、前方(leading)、尾部(tailing)等。因为本发明实施方式的各部分可以以多个不同方位放置，所以所用方位术语仅用于说明，并非用于限制。应当理解到，可以在未脱离权利要求所定义的范围内利用其他实施方式并且可以进行结构的或逻辑的变化。

图1图示说明了可以形成全息图标签的叠层的实例。所述全息图标签可以附到或并入基材10中。例如，基材10可以是品牌产品或是安全文件或任何要被识别或被标记的产品。全息图标签可以附到或并入该基材。所述标签包括粘附层11，该粘附层11可由通常已知的或者也许是专门开发的适当胶粘剂制成。在粘附层11上，可以布置黑色膜12。例如，这种黑色膜可由常用材料诸如橡胶型粘附膜制成。如果全息图标签要被用作反射全息图以增加全息图图像和黑色背景之间的对比度，那么这种黑色膜可能是有用的。正如清楚地理解到的，黑色膜12也可以被省略。全息图层14可以通过另一粘附层13附到黑色膜12上。在全息图层形成期间，可以使用由常用材料诸如聚酯(PET)膜制成的中间膜16，其上可以涂覆全息图材料诸如US 5,453,340描述的光敏性组合物。全息图层14可以通过另一粘附层15附到中间膜16上或者可以涂覆到中间膜16上，从而可以省略粘附层15。可以在中间膜16上形成覆盖膜18，该覆盖膜保护全息图免受环境影响。正如清楚地理解到的，叠层可以包含其他层。用于全息图的典型叠层可以是粘附层11、接着黑色膜12、接着粘附层13、全息图层14、中间膜16和覆盖膜18。

全息图层可以包含体积全息图，例如透射全息图或反射全息图。具体的全息图类型是Lippmann全息图、Denisjuk全息图、RGB全息图、彩虹全息图、计算机生成的或数字全息图。

图2A表示全息图层14的一个实例的截面图。全息图层14可以包含体积全息图，其中图像、符号或数据通过具有不同折射率的区域记录。

例如，体积型全息图或Lippmann型全息图通常可以通过内容产生步骤(a content production step)制造，所述步骤中，首先通过如下方法形成要在全息图中表示的图像：例如捕捉图像，将所述图像转化成计算机图形图像，并且编辑所得到的图像。此后，生产全息图母版，从而可以通过简单复制步骤制造多个全息图。为了制造全息图母版，可以利用生产激光在全息图层上连续地记录图像的目标照射光(object illumination light)和参比光的干涉条纹。例如，可以使用100至1000nm、具体200至900nm、更具体300至800nm、进一步400至700nm的波长作为生产激光。为了复制母版，使其他全息图层与母版接触，并且将复制激光照射到其上。复制激光可以与生产激光相同或者具有不同的光谱。由全息图反射的激光和(参比)激光彼此干涉从而形成干涉条纹。从而，复制了全息图。全息图层是光敏性材料，其中由于采用电磁辐射照射而进行了折射率的调制。US 7,824,822、US 7,521,155、US 5,702,846和US 5,453,340中给出了光敏性材料的实例。全息图层可以包含光敏性组合物，诸如(a)一种或多种可自由基聚合的化合物，(b)一种或多种自由基聚合引发剂，(c)一种或多种不同于(a)的可阳离子聚合化合物，(d)一种或多种用于阳离子聚合的引发剂，和(e)可选其他组分。

适当的可自由基聚合化合物(a)的实例是基于丙烯酸类的单体、基于苯乙烯的单体和/或基于乙烯基的单体。具体的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、单(丙烯酰基氧乙基)萘二羧酸酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酰基氧乙基氢化邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧乙基)邻苯二甲酸氢酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2，3-二溴苯基至、丙烯酸2羟基-3苯氧基丙酯、丙烯酸2萘酯、N乙烯基咔唑、丙烯酸2(9咔唑基)乙酯、三丙烯酸三苯基甲酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]二溴癸基硫)-乙酯、S(1萘基甲基)硫代丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、2丙烯酰基氧-乙基3-丙烯酰基氧丙基2-羟基邻苯二甲酸氢酯，2丙烯酰基氧乙基3-丙烯酰基氧丙基2-羟基-2，3-萘二羧酸酯、2-丙烯酰基氧乙基3丙烯酰基氧丙基2-羟基-4，5-菲二羧酸酯、二溴新戊二醇二丙烯酸酯、而季戊四醇六丙烯酸酯、1，3-双[2-丙烯酰基氧-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙氧基]苯、二乙二硫代醇二丙烯酸酯、2，2-双(4-丙烯酰基氧乙氧基-苯基)丙烷、双(4-丙烯酰基氧二乙氧基苯基)-甲烷、双(4-丙烯酰基氧乙氧基-3，5-二溴苯基)-甲烷、2，2-双(4-丙烯酰基氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-丙烯酰基氧乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-丙烯酰基氧乙氧基苯基)砜、双(4-丙烯酰基氧二乙氧基苯基)砜、双(4-丙烯酰基氧丙氧基-苯基)砜、双(4-丙烯酰基氧乙氧基-3，5-二溴-苯基)砜、苯乙烯和2-溴苯乙烯。应当认识到，也可以使用多种上述化合物的混合物。

用于自由基聚合的引发剂(b)可以是任何所希望的自由基产生物质，例如具有聚合物盐的有机染料，如花青，或二苯基碘鎓盐和二芳基碘鎓盐。具体实例是无水-3，3′-二羧甲基-9-乙基-2，2′-硫杂碳-花青甜菜碱、无水-3-羧甲基-3′，9-二乙基-2，2′-硫杂碳花青甜菜碱、3，3′，9-三乙基-2，2′-硫杂碳花青碘化物、3，9-二乙基-3′-羧甲基-2，2′-硫杂碳花青碘化物和3，3′，9-三乙基-2，2′-(4，5，4′，5′，-二苯并)硫杂碳花青碘化物、2-[3-(3-乙基-2-苯并噻唑)-1-丙烯基]-6-[2-(3-(3-乙基-2-苯并噻唑)亚乙基亚胺基]-3-乙基-1，3，5-噻唑鎓碘化物、2-[[3-烯丙基-4-氧杂-5-(3-正丙基-5，6-二甲基-2-苯并噻唑)亚乙基-噻唑]甲基]3-乙基-4，5-二苯基噻唑鎓碘化物、1，1′，3，3，3′，3′-六甲基-2，2′-吲哚-三-碳-花青碘化物、3，3′-二乙基-2，2′-硫杂碳花青高氯酸盐、无水-1-乙基-4-甲氧基-3′-羧基-甲基-5′-氯-2，2′-醌硫杂花青甜菜碱、无水-5，5′-二苯基-9-乙基-3，3′-二磺基丙基氧杂-碳花青氢氧化三乙胺盐。碘鎓盐例如卤化物、四-氟-硼酸盐或六氟磷酸盐的具体实例二苯基碘鎓盐、4，4′-二氯二苯基碘鎓盐、(4-甲氧基苯基)苯基-碘鎓盐、(4-辛基氧苯基)苯基碘鎓盐、4，4′-二甲氧基二苯基碘鎓盐、4，4′-二叔丁基二苯基-碘鎓盐和3，3′-二硝基二苯基碘鎓盐。应当认识到，也可以使用多种上述化合物的混合物。

光敏性组合物的组分(c)是一种或多种可阳离子聚合的化合物。实例是基于缩水甘油基的化合物、环氧化物或基于乙烯基的化合物。具体的单体是二丙三醇多缩水甘油基醚、季戊四醇多缩水甘油基醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇多缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对-叔丁基-苯基二缩水甘油基醚、二缩水甘油基己二酸酯、二缩水甘油基邻苯二甲酯、二溴苯基缩水甘油基醚、二溴-新戊基二醇、二醇二缩水甘油基醚、1，6-二-羟甲基全氟己烷缩水甘油基醚、1，2，7，8-二-环氧辛烷、4，4′-双(2，3-环氧丙氧基全氟-异丙基)二苯基醚、3，4-环氧环己基甲基3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基-氧杂环丙烷、1，2，5，6-二环氧-4，7-甲烷六氢茚满、2-(3，4-环氧环己基)-3′，4′-环氧-1，3-二氧杂环己烷-5-螺环-环己烷、1，2亚乙基二氧双(3，4-环氧环己基甲烷)、4′，5′-环氧-2′-甲烷环己基甲烷4，5-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、乙二醇双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、双(3，4-环氧-环己基甲烷)己二酸酯、二-2，3-环氧环戊基醚、乙烯基2-氯乙基醚、乙烯基正丁基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷-二羟甲基二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚或乙烯基缩水甘油基醚。也可以使用上述化合物的组合。

光敏性组合物的组分(d)是用于阳离子聚合的引发剂。本文中的适当化合物是在分解后会产生

酸或Lewis酸的那些，例如二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、铁丙二烯盐等等。二芳基碘鎓盐的实例是碘鎓化合物的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐。三氟锍盐的实例是锍或三苯基锍化合物例如4-叔丁基三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍、三(4-甲氧基苯基)锍、4-硫苯基三苯基-锍的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐。多种上述化合物的组合也是适当的。

光敏性组合物可选包含溶剂，例如酮类、酯类、醚类、二氧杂环己烷类、烃类(例如环己烷)、卤代烃类、芳族化合物类、醇类、或一种或多种这样的溶剂的混合物。也可以使用无溶剂的光聚合物组合物。其他可能存在的添加剂是粘结剂、热聚合抑制剂、硅烷偶联剂、增塑剂、染料和/或共聚物。其他实例包括铌酸锂、钛酸钡和砷化镓。全息图材料的典型层厚为10nm至1mm，具体为100nm至100μm，更具体为1μm至50μm。例如，全息图层可以包含其中在用光照射时暴露部分中的单体粒子聚合的光聚合物。随着单体粒子的进一步聚合，它们移动到暴露部分。从而，单体粒子的浓度局部变化。从而发生折射率的调制。此后，当紫外光或可见光照射在光聚合物的整个表面上时，单体粒子完全聚合。从而发生一种“固定步骤”。因为光固化光聚合物的折射率随着入射光变化，所以由于参比光和目标照射光之间的干涉而出现的干涉条纹(明暗条纹)可被记录为折射率的变化。

图2A表示相应制造的全息图层14的实例。由截面可见，具有第一折射率的部分21与具有第二折射率的区域22交替布置。折射率通常在1.48至1.53的范围内，其中折射率调制通常为0.03至0.04。此外，全息图包含荧光材料。荧光材料23被设计成(或者说，被配置成)吸收具有特定波长的光。具体地，荧光材料23可被设计成吸收具有已被用于生产全息图的波长的光。通常，已被用于生产全息图的波长决定了全息图的最小结构特征尺寸(structural feature size)。例如，最小结构特征尺寸理论上可以等于波长的一部分，该部分取决于形成全息图所用几何形状。因为，正如以下将解释的，复制条件等于或接近全息图的生产条件，所以结构将以相同方式复制。因此，被荧光材料吸收的波长和全息图的最小结构特征尺寸之间相互关联。荧光材料还被设计成发射具有第二波长或更多波长的光。例如，第二波长可以等于第一波长。然而，正如也在以下解释的，荧光材料23也可以发射波长不同于第一波长的光。正如图2A所表示的，荧光材料23可以被引入全息图层14中。例如，荧光材料23可以扩展到这样的全息图层14的深度，以致于如果试图去除该荧光材料23那么全息图将被破坏。然而，正如清楚地理解的，荧光材料也可以布置在不同于全息图层14的层中。例如，荧光材料可被引入其他层11、12、13、15、16和18的任意一个中。荧光材料的实例可以包括如下：

可以含有碱金属、碱土金属或过渡元素的氧化物、氧硫化物(oxidesulphate)、或氧氟化物，镧系氧化物，镧系氧硫化物或镧系氧氟化物。可选地，该化合物可以包含至少一种其他元素，所述其他元素选自由如下元素组成的组：钇、镧、铈、镨、铷、釤、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥、镱和镥。可选地，该化合物可以进一步包含至少一种掺杂物，该掺杂物选自主族元素或过渡族元素的氧化物和/或氟化物。正如上面提到的，第二波长可以不同于第一波长。因此，可以使用含有镧系化合物的所谓冲程或反冲程荧光物质。其实例在WO 00/60527、WO 2008/000461、US6,802,992和US6,686,074中所有描述。

图2B表示具有具体图案的全息图的实例的平面图，该全息图由具有不同折射率的区域构成。例如，在利用正常照明条件观察该全息图时，从图像中将无法识别荧光材料。

图3表示全息图的制造方法的实例。将全息图母版33放置在可以包含上述光聚合物的全息图层31上。例如，全息图层31可以具有10至20μm的厚度。光聚合物层可被涂覆在适当的载体上。然后，使具有特定波长的激光照射在母版33上，从而该母版层的图案被复制在全息图层31上。更具体地，激光被记录在母版上的全息图反射。经反射的激光和该激光(参比光)彼此干涉从而形成干涉条纹。干涉条纹被记录为光聚合物的折射率的变化。例如，可以使用发射在400至700nm范围内的波长并且具有尖锐波长分布和高功率的激光来复制图案。例如，母版33可以在全息图层31上移动，以获得多个连续的复制部分。然后，进行显影步骤，以使聚合物的剩余部分聚合。例如，这可以通过如下完成：照射紫外线以完全固化紫射线固化树脂。然而，根据光聚合物层的性质，可以使用任意其他固化方法。此后，可以将荧光材料23引入全息图层31中。例如，荧光材料23可以通过热转印方法或热再转印方法引入全息图层31中。例如，可以将发荧光材料布置在热转印片材32上。使热转印片材32与全息图层31接触，并且对叠层施加热量同时对叠层施加压力，从而可以将发荧光材料引入全息图层31中。结果，发荧光材料32可以被包含在全息图层31中，也如图2A所图示说明的。在本实例中，采用在532nm发荧光的饵掺杂CaS作为发荧光材料的实例。然而，发荧光材料的其他实例可以包括如下：

Zn₂SiO₄:Mn，As

Gd₂O₂S:Tb

Y₂O₂S:Tb

Y₃Al₅O₁₂:Ce

Y₃Al₅O₁₂:Tb

ZnS:Cu，Al

ZnS:Cu，Au，Al

Y₂SiO₅:Tb

Y₂OS:Tb

Y₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce

Y₃(Al，Ga)₅O₁₂:Tb

InBO₃:Tb

(Ce，Tb)MgAl₁₁O₁₉

BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu(II)，Mn(II)

Ce_0.67Tb_0.33MgAl₁₁O₁₉:Ce，Tb

Zn₂SiO₄:Mn，Sb₂O₃

LaPO₄:Ce，Tb

(La，Ce，Tb)PO₄:Ce，Tb

荧光材料在使光聚合物显影的步骤之前或之后引入。因此，发荧光材料被布置成与全息图层的一个或两个表面邻近。此后，全息图层通过通常公知的方法施加其他层来进行进一步加工。然后，将片状叠层切成小块从而分割各个全息图标签。

图4表示全息图的形成方法。如图4所示，该方法可以包括：将部分光敏层暴露于至少具有第一波长的光源(S1)；选择荧光材料(S2)，该荧光材料被设计成吸收第一波长并且发射具有第二波长的光；和将荧光材料引入全息图中。

如图3明显可见，通常全息图可以通过如下进行伪造：将该全息图复制在其他全息图层上。由于将荧光材料引入全息图中，例如引入到全息图层中或全息图层叠层的任意其他层中，所以在用复制激光照射时，荧光材料将被激发，并且在复制激光下发荧光。结果，全息图图像将变得更亮或变得朦胧，从而可能无法进行图像转印。因此，将防止未经授权的复制或伪造全息图标签。因此，由于将荧光材料引入全息图中，所以可以显著改善全息图的安全水平。

根据进一步的修正，全息图可以利用照射激光的一个以上波长来进行制造。这种全息图有时被称为RGB全息图(在3个制造波长的情况下)或彩虹全息图(在多个制造波长的情况下)。在这种情况下，可以选择多种荧光材料，每一种吸收制造波长中的特定波长，并且这些荧光材料可被进入全息图，例如全息图层或全息图叠层的任意其他层中。作为进一步的可选方案，可以选择会吸收多个制造波长的荧光材料，并将其引入全息图中。

图5图示了移动电话40作为含有上述全息图41的装置的一个实例。例如，该装置可以包括计算机、便携式电子设备，诸如移动电话、个人数字助手、MP3播放器、手表、照相机、笔记本等等。该装置还可以包括电子零件，诸如存储卡或电池。移动电话40可以进一步包括常规部件，诸如显示器42和键区43。该移动电话仅仅作为实例。应清楚地理解到，该装置可以具体化为各种上面提及的其他电子设备。全息图可以附到或粘到该装置上。例如，全息图41可以附到该装置40上，从而它不能在不破坏该全息图41的情况下被去除。

图6表示含有上述全息图51的包装50。例如，该包装可以是电子装置或设备的包装。或者，该包装可以是品牌产品的包装，所述品牌产品例如为特定机器或咖啡、巧克力、香烟等任意消费产品。包装50的形状仅仅作为示例。正如可以清楚地理解到的，包装50的形状可以是任意的，这取决于该包装所包装的产品。包装50还可以包括用于包装药片或药丸的泡罩。

虽然这里描述了本发明的实施方案，但是显然可以实施其他实施方式。例如，其他实施方式可以包括权利要求中所述各种特征的任意亚组合或者可以包括上述实施例中所述各要素的任意亚组合。因此，所述权利要求的精神和范围应当不局限于本文中所包含的各实施方式的描述。

Claims

1.一种全息图，其包括：

包含光敏层的全息图层，利用至少具有第一波长的光源形成在所述全息图层中的全息图结构，和

荧光材料，所述荧光材料被设计成吸收所述第一波长并且发射具有第二波长的光。

2.根据权利要求1的全息图，其中，所述第一波长等于所述第二波长。

3.根据权利要求1的全息图，其中，所述荧光材料包含在所述全息图层中。

4.根据权利要求1的全息图，其中，所述全息图结构包括具有相互不同折射率的区域。

5.根据权利要求1的全息图，还包括：

利用至少具有第三波长的光源形成在所述全息图层中的额外的全息图结构，和

额外的荧光材料，所述额外的荧光材料被设计成吸收所述第三波长并且发射具有第四波长的光。

6.根据权利要求1的全息图，还包括：

利用至少具有第三波长的光源形成在所述全息图层中的额外的全息图结构，其中所述荧光材料被进一步设计成吸收所述第三波长并且发射具有第四波长的光。

7.一种形成全息图的方法，所述方法包括：

将光敏层的一部分暴露于至少具有第一波长的光源，从而在所述光敏层中形成全息图结构；

选择荧光材料，所述荧光选择被设计成吸收所述第一波长并且发射具有第二波长的光；和

将所述荧光材料引入所述全息图中。

8.根据权利要求7的方法，所述方法还包括：使经曝光的光敏层显影，其中，在将经曝光的光敏层显影之后，所述荧光材料被引入所述光敏层中。

9.根据权利要求8的方法，其中，通过热转印方法将所述荧光材料引入所述光敏层中。

10.根据权利要求7的方法，其中，由于将所述光敏层的一部分曝光，所以在所述光敏层中形成具有不同折射率的部分。

11.根据权利要求7的方法，还包括：

通过将所述光敏层暴露于至少具有第三波长的额外光源来形成额外的全息图结构；

选择额外的荧光材料，所述额外的荧光材料被设计成吸收所述第三波长并且发射具有第四波长的光；和

将所述额外的荧光材料引入所述全息图中。

12.根据权利要求7的方法，还包括：

通过将所述光敏层暴露于至少具有第三波长的额外光源来形成额外的全息图结构，其中所述荧光材料被选择为进一步吸收所述第三波长并且发射具有第四波长的光。

13.一种装置，所述装置包含根据权利要求1至6中任意一项的全息图。

14.根据权利要求13的装置，所述装置是电子移动装置。

15.一种包装，所述包装包含根据权利要求1至6中任意一项的全息图。