CN102583343B

CN102583343B - 一种大批量制备石墨烯的方法

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Publication number: CN102583343B
Application number: CN201210028332.1A
Authority: CN
Inventors: 卓东贤; 吴立新
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: CN102583343A

Abstract

本发明涉及一种大批量制备石墨烯的方法。该方法包括石墨的氧化，氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层，特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原三个步骤。本发明具有膨胀温度低、工艺简单、原料成本低廉、产率较高，重现性好等优点，易于实现大批量生产，且可广泛用于高性能复合材料、超级电容器、锂离子电池，燃料电池以及微电子等领域，具有广泛的应用前景。

Description

一种大批量制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种大批量制备石墨烯的方法，属于化工技术领域。

背景技术

石墨烯材料由于其独特的二维晶体结构，具有优异的机械、光学、电学和化学性能，在微电子学、复合材料、透明导电薄膜和能量存储等领域具有广泛的应用前景。自2004年被曼彻斯特大学的AndreGeim和KonstantinNovoselov首次发现以来(见NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,JiangD,ZhangY,etal.Science,2004,306,666)，越来越受到科学界的重视，并在全球范围内引起研究石墨烯的高潮；最早发现石墨烯的两位科学家也因此荣获2010年度的诺贝尔物理学奖。

然而，石墨烯优异性能得以实现的前提是石墨烯材料的大规模、低成本制备，因此，石墨烯的制备技术现成为学术界与工程界的研究热点。迄今为止，许多的物理与化学方法被用来制备高质量的石墨烯材料，主要包括氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法和外延生长法等(见BergerC,SongZ,LiX.Science,2006,312,1191.；TungVC,AllenMJ.NatureNanotechnology,2009,4,25.；HernandezY,NicolosiV.NatureNanotechnology,2008,3,563.；KimKS,ZhaoY.Nature,2009,457,706.；LiX,CaiW.Science,2009,324,1312.；ChoucairM,ThordarsonP.NatureNanotechnology,2009,4,30.；CaiJ,RuffieuxP.Nature,2010,466,470)。其中，微机械剥离法是指直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来；外延生长法是指通过化学反应将具有苯环结构的分子构建成具有大的共轭体系的石墨烯；化学气相沉积法则是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，从而在单晶(001)面上分解出石墨烯片层；但是，这三种方法均存在成本高与可控性差，不适合于大规模制备石墨烯。氧化石墨还原法是指对石墨粉进行氧化(强酸强氧化剂条件)，超声处理后得到氧化石墨烯；再将氧化石墨烯通过化学还原的方法制备出石墨烯；与前三种方法相比，氧化石墨烯还原法的主要优点是成本与能耗低，且石墨烯产率高，是目前最为关注的石墨烯制备方法之一，也是最有可能实现石墨烯批量化生产的途径之一。然而，这种方法工业化的前提是氧化石墨烯的大批量制备；但是，氧化石墨烯是一种二维薄片状结构，它的成膜性好、在水中分散性好；而采用普通的抽滤、离心沉降或蒸发等方法均很难将其从水溶液中分离出来。因此，对于石墨烯的大规模工业制备而言，这种方法成本高、效率低，因而不利于推广应用。

目前，氧化石墨的大批量生产引起了科研工作者广泛的关注。王世敏等(见王世敏，万丽，等。一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，CN101591014B)提出了将氧化石墨超声剥离，再将剥离后的氧化石墨絮凝沉降来批量化获取单层氧化石墨烯的方法。但所得产品为氧化石墨烯，需进一步还原才能转变成为真正意义上的石墨烯；此外，该方法中氧化石墨的剥离依然建立在超声技术的基础上，因超声剥离本身就是一个耗时长的过程，因而并未从本质上解决石墨烯材料的大批量生产的问题。陈国华等(见陈国华，方明，赵立平。一种大批量制备石墨烯的方法，CN102167311A)提出了采用石墨氧化—絮凝沉降—高温处理三个步骤来大批量制备石墨烯。但这种方法同样存在耗时长、氧化石墨烯需要经高温还原等问题，且该方法对设备的要求高，难以实现大批量制备。

针对现有大批量制备石墨烯存在的问题，提供一种简单实用、经济高效的大量制备石墨烯的方法，从而解决石墨烯的大批量生产，具有十分重要的应用价值和学术意义。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种简单实用、经济高效的大量制备石墨烯的方法，从而解决石墨烯的大批量生产。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

提供一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述大批量制备石墨烯的步骤包括：1)石墨的氧化；2)氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层；3)特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原。

所述石墨的氧化系将石墨粉置于强酸及强氧化剂的混合液中，于25-100℃下氧化0.1-120小时后，用水稀释，加入一定量的过氧化氢，趁热过滤，再用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氧化石墨。

所述的强酸为浓硫酸、浓硝酸和高氯酸中的一种，或它们的组合；所述的强氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾、硝酸钠和重铬酸钾中的一种，或它们的组合。

所述氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层的步骤包括：1)将10份氧化石墨加入10-1000份氧化剂质量百分比浓度为0.5-98％的水溶液，在0-100℃下浸泡0.01-120h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后，得到含氧化剂的氧化石墨；2)将含氧化剂的氧化石墨加入还原剂中，在0-35℃下浸泡0.001-120h，经过滤后，得到氧化剂与还原剂插层的氧化石墨。

所述的氧化剂为硝酸、硫酸和高氯酸中的一种，或它们的组合；所述的还原剂为丙酮、乙醇和甲醇中的一种，或它们的组合。

所述特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原系将氧化剂与还原剂插层的氧化石墨置于温度高于50℃的气氛炉中处理0.001-120h，即得高度蓬松的石墨烯粉末。

所述气氛为氧气、空气、氮气、氩气、氦气和氢气中的一种，或它们的组合。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：1)剧烈的氧化-还原反应所生成的小分子能够使氧化石墨迅速膨胀并剥离成氧化石墨烯，由于其反应程度可控，因而氧化石墨的剥离程度同样可控；2)氧化-还原反应能够同时产生大量的热量，使氧化石墨的温度急剧地上升；并在热量和还原剂的协同作用下，同时实现氧化石墨的剥离与还原；3)本发明所需膨胀温度低、工艺简单、原料成本低廉、产率较高、重现性好，易于实现大批量生产。基于上述优点，本发明制备得到的石墨烯材料可用于高性能复合材料、超级电容器、锂离子电池，燃料电池以及微电子等领域，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的石墨烯的FTIR谱图；

图2是本发明实施例1所制备的石墨烯的XRD谱图；

图3是本发明实施例1所制备的石墨烯的Raman谱图；

图4是本发明实施例1所制备的石墨烯的TEM谱图；

图5是本发明实施例1所制备的石墨烯的TG谱图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

第一步(石墨的氧化)：将10g石墨、230mL质量百分比浓度为98％浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌使其混合均匀，然后，称取40g高锰酸钾加入上述混合液，于35℃条件下反应2h；将500mL水加入上述反应体系后加入100mL的双氧水，待溶液呈亮黄色后，趁热过滤；最后，用稀盐酸和水洗涤至中性，真空干燥后得到氧化石墨。

第二步(氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层)：1)将10g步骤1所得到的氧化石墨加入100g质量百分比浓度为90％的硝酸，在35℃下浸泡2h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后得到含硝酸的氧化石墨；2)将含硝酸的氧化石墨加入丙酮中，在25℃下浸泡1h，经过滤后，得到硝酸与丙酮插层的氧化石墨。

第三步(特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原)：将10g步骤2得到的硝酸与丙酮插层的氧化石墨置于100℃的空气气氛炉中处理0.01h后，即得黑色、高度蓬松的石墨烯粉末。

所得的石墨烯粉末的比表面积为421m2/g；它的FT-IR、XRD、Raman、TEM以及TG谱图如图1、2、3、4与5所示。

实施例2

第一步(石墨的氧化)：将10g石墨、100mL质量百分比浓度为90％浓硫酸混合置于冰浴中，搅拌使其混合均匀，然后，称取10g重铬酸钾加入上述混合液，于25℃条件下反应0.1h；将100mL水加入上述反应体系后，趁热过滤；最后，用稀盐酸和水洗涤至中性，真空干燥后得到氧化石墨。

第二步(氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层)：1)将10g步骤1所得到的氧化石墨加入10g质量百分比浓度为0.5％的硝酸，在0℃下浸泡0.01h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后得到含硝酸的氧化石墨；2)将含硝酸的氧化石墨加入丙酮中，在0℃下浸泡0.001h，经过滤后，得到硝酸与丙酮插层的氧化石墨。

第三步(特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原)：将10g步骤2得到的硝酸与丙酮插层的氧化石墨置于50℃的氧气气氛炉中处理1h后，即得黑色、高度蓬松的石墨烯粉末。

实施例3

第一步(石墨的氧化)：将10g石墨、1000mL质量百分比浓度为60％浓硝酸混合置于冰浴中，搅拌使其混合均匀，然后，称取100g氯酸钾加入上述混合液，于100℃条件下反应120h；将10000mL水加入上述反应体系后加入1000mL的双氧水，待溶液呈亮黄色后，趁热过滤；最后，用稀盐酸和水洗涤至中性，真空干燥后得到氧化石墨。

第二步(氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层)：1)将10g步骤1所得到的氧化石墨加入1000g质量百分比浓度为98％的硫酸，在100℃下浸泡120h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后得到含硫酸的氧化石墨；2)将含硫酸的氧化石墨加入乙醇中，在35℃下浸泡120h，经过滤后，得到硫酸与乙醇插层的氧化石墨。

第三步(特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原)：将10g步骤2得到的硫酸与乙醇插层的氧化石墨置于110℃的氩气气氛炉中处理120h后，即得黑色、高度蓬松的石墨烯粉末。

实施例4

第一步(石墨的氧化)：将10g石墨、300mL质量百分比浓度为65％硝酸混合置于冰浴中，搅拌使其混合均匀，然后，称取50g氯酸钠加入上述混合液，于55℃条件下反应3h；将1000mL水加入上述反应体系后加入200mL的双氧水，待溶液呈亮黄色后，趁热过滤；最后，用稀盐酸和水洗涤至中性，真空干燥后得到氧化石墨。

第二步(氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层)：1)将10g步骤1所得到的氧化石墨加入200g质量百分比浓度为60％的高氯酸，在45℃下浸泡1h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后得到含高氯酸的氧化石墨；2)将含高氯酸的氧化石墨加入甲醇中，在35℃下浸泡2h，经过滤后，得到高氯酸与甲醇插层的氧化石墨。

第三步(特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原)：将10g步骤2得到的高氯酸与甲醇插层的氧化石墨置于400℃的氮气气氛炉中处理0.001h后，即得黑色、高度蓬松的石墨烯粉末。

实施例5

第一步(石墨的氧化)：将10g石墨、350mL质量百分比浓度为70％高氯酸混合置于冰浴中，搅拌使其混合均匀，然后，称取50g过硫酸钾加入上述混合液，于65℃条件下反应2.5h；将1500mL水加入上述反应体系后加入250mL的双氧水，待溶液呈亮黄色后，趁热过滤；最后，用稀盐酸和水洗涤至中性，真空干燥后得到氧化石墨。

第二步(氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层)：1)将10g步骤1所得到的氧化石墨加入300g质量百分比浓度为50％的硝酸与硫酸的混合液(硝酸与硫酸的质量比为2:1)，在55℃下浸泡2h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后得到含硝酸与硫酸的氧化石墨；2)将含硝酸与硫酸的氧化石墨加入丙酮中，在25℃下浸泡1h，经过滤后，得到硝酸、硫酸与丙酮插层的氧化石墨。

第三步(特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原)：将10g步骤2得到的硝酸、硫酸与丙酮插层的氧化石墨置于85℃的氦气气氛炉中处理0.02h后，即得黑色、高度蓬松的石墨烯粉末。

实施例6

第一步(石墨的氧化)：将10g石墨、350mL质量百分比浓度为60％高氯酸混合置于冰浴中，搅拌使其混合均匀，然后，称取20g硝酸钠与30g重铬酸钾加入上述混合液，于65℃条件下反应2.5h；将1500mL水加入上述反应体系后加入250mL的双氧水，待溶液呈亮黄色后，趁热过滤；最后，用稀盐酸和水洗涤至中性，真空干燥后得到氧化石墨。

第二步(氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层)：1)将10g步骤1所得到的氧化石墨加入100g质量百分比浓度为40％的硝酸中，在65℃下浸泡2h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后得到含硝酸的氧化石墨；2)将含硝酸的氧化石墨加入丙酮与甲醇的混合液(丙酮与甲醇的体积比为2:1)中，在25℃下浸泡1h，经过滤后，得到硝酸与丙酮插层的氧化石墨。

第三步(特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原)：将10g步骤2得到的硝酸、丙酮与甲醇插层的氧化石墨置于95℃的氧气与氮气混合的气氛炉(氮气与氧气的体积比为9:1)中处理0.02h后，即得黑色、高度蓬松的石墨烯粉末。

实施例7

第一步(石墨的氧化)：将10g石墨、150mL质量百分比浓度为60％的高氯酸及200mL质量百分比浓度为70％的硫酸混合置于冰浴中，搅拌使其混合均匀，然后，称取70g硝酸钠加入上述混合液，于75℃条件下反应1.5h；将2000mL水加入上述反应体系后加入1500mL的双氧水，待溶液呈亮黄色后，趁热过滤；最后，用稀盐酸和水洗涤至中性，真空干燥后得到氧化石墨。

第二步(氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层)：1)将10g步骤1所得到的氧化石墨加入300g质量百分比浓度为30％的硝酸中，在85℃下浸泡1h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后得到含硝酸的氧化石墨；2)将含硝酸的氧化石墨加入甲醇中，在15℃下浸泡1h，经过滤后，得到硝酸与甲醇插层的氧化石墨。

第三步(特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原)：将10g步骤2得到的硝酸与甲醇插层的氧化石墨置于75℃的氢气气氛炉中处理0.01h后，即得黑色、高度蓬松的石墨烯粉末。

参见图1，它是本发明实施例1制备的石墨烯材料的FTIR谱图；参见图2，它是本发明实施例1所制备的石墨烯的XRD谱图；参见图3，它是本发明实施例1所制备的石墨烯的Raman谱图；参见图4，它是本发明实施例1所制备的石墨烯的TEM谱图。从图1、图2、图3和图4可以看出，本发明所制备的石墨烯材料已充分地剥离与还原成为石墨烯材料；

参见图5，它是是本发明实施例1所制备的石墨烯的TG谱图。从图5可以看出，与氧化石墨相比，本发明所制备的石墨烯材料具有更为优异的热稳定性。

Claims

1.一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述大批量制备石墨烯的步骤包括：1)石墨的氧化；2)氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层；3)特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原；所述石墨的氧化系将石墨粉置于强酸及强氧化剂的混合液中，于25-100℃下氧化0.1-120小时后，用水稀释，加入一定量的过氧化氢，趁热过滤，再用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后得到氧化石墨；所述的强酸为浓硫酸、浓硝酸和高氯酸中的一种，或它们的组合；所述的强氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾、硝酸钠和重铬酸钾中的一种，或它们的组合；所述氧化剂与还原剂在氧化石墨片层间的共同插层的步骤包括：1)将10份氧化石墨加入10-1000份氧化剂质量百分比浓度为0.5-98％的水溶液，在0-100℃下浸泡0.01-120h后冷却至室温，经过滤、真空干燥后，得到含氧化剂的氧化石墨；2)将含氧化剂的氧化石墨加入还原剂中，在0-35℃下浸泡0.001-120h，经过滤后，得到氧化剂与还原剂插层的氧化石墨；所述的氧化剂为硝酸、硫酸和高氯酸中的一种，或它们的组合；所述的还原剂为丙酮、乙醇和甲醇中的一种，或它们的组合；所述特定温度下的剧烈反应引发氧化石墨的同时膨胀与还原系将氧化剂与还原剂插层的氧化石墨置于温度高于50℃的气氛炉中处理0.001-120h，即得高度蓬松的石墨烯粉末；所述气氛为氧气、空气、氮气、氩气、氦气和氢气中的一种，或它们的组合。