CN102167311A - 一种大批量制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大批量制备石墨烯的方法。该方法包括三个步骤：①石墨氧化——将石墨粉置于强酸及强氧化剂的混合液深度氧化，得到含有氧化石墨以及其他残留杂质的混合水溶液；②沉淀分离——用有机絮凝剂将氧化石墨从上述含有残留杂质水溶液中沉淀分离出来，收集并烘干其中的沉淀物；③高温处理——将上述烘干后的沉淀物置于高温环境中使氧化石墨脱去含氧基团并膨胀剥离，同时使有机絮凝剂得以分解，获得高纯度、高度蓬松的石墨烯粉末。本发明中所涉及的三个步骤相互补充，可以在保证纯度的情况下实现石墨烯的高效规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种大批量制备石墨烯的方法。
技术背景
2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等首次以石墨为原料，用“胶带法”剥离出单原子层厚度的二维碳层，即石墨烯(graphene)。此发现不仅推翻了传统上“热力学涨落不允许存在二维晶体在有限温度下自由存在”，更使碳材料在形态上从零维到三维更加完整，形成了完整的包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯以及三维的石墨的sp2碳材料家族。2010年，Geim等由于他们对石墨烯的发现的贡献获得了诺贝尔物理学奖。
石墨烯具有优良的导电、导热性及力学性能，同时还有很高的比表面积，具有广阔的应用前景。目前，石墨系的制备方法主要有微机械剥离法(胶带法)，液相(超声，球磨)剥离法，化学气相沉积法，化学插层法和“氧化-剥离-还原法”。这些方法中，除“氧化-剥离-还原”法之外，大都存在着产率低、成本高、质量难以控制以及无法工业化等问题。
“氧化-剥离-还原”法可以使绝大部分石墨转化为单层的石墨烯，且成本相对较低，是一种很有希望实现石墨烯批量化生产的途径。但此方法的工业化首先有赖于氧化石墨/氧化石墨烯的大量获取。王世敏等[CN 101591014B]提出了将氧化石墨超声剥离，再将剥离后的氧化石墨(即氧化石墨烯)絮凝沉降来批量获取单层氧化石墨烯的方法。但所得产品为氧化石墨烯的团聚体，难以再次分散在溶剂中，这势必阻碍其应用；而且该产品需进一步还原才转变成为真正意义上的石墨烯；再者，所用絮凝剂大多为无机盐(如氢氧化钾，氯化钾，碘化钾等)，会在产品中形成残留。更值得一提的是，该方法依然建立在首先获取大量氧化石墨的基础上，而氧化石墨的分离提纯(从含有残留杂质中的水溶液中分离出来)本身就是一个效率低，耗时长的过程，故该方法并未从本质上解决石墨烯大规模生产的问题。
因此，氧化石墨的高效分离提纯是大批量制备石墨烯工序中急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对石墨烯工业化中存在的难点，从氧化石墨的快速分离提纯入手，提出一种大批量制备石墨烯的方法。
本发明的技术方案是这样的：
一种大批量制备石墨烯的方法，由石墨氧化---絮凝沉淀---高温处理三个步骤构成。
所述石墨氧化系将石墨粉置于强酸及强氧化剂的混合液中，氧化0.5-120小时后，用水稀释，加入一定量的过氧化氢，得到含有氧化石墨及残留无机离子的混合水溶液；
所述絮凝沉淀系将有机絮凝剂加入到含有氧化石墨的上述混合水溶液中，使氧化石墨从残留杂质中沉淀并分离出来，收集并烘干其中的沉淀物沉淀出来，将沉淀物用水冲洗后收集烘干；
所述高温处理系将上述烘干后的沉淀物置于温度高于300摄氏度的高温炉中处理15秒至7小时或置于微波炉中辐射5秒至5分钟，使氧化石墨脱去含氧基团并膨胀剥离，同时将有机絮凝剂分解，获得高纯度、高度蓬松的石墨烯粉末。
所述强酸为浓硫酸，浓硝酸，高氯酸中一种或几种混合物；其中，浓硫酸的质量百分比浓度大于90％，浓硝酸的质量百分比浓度大于60％，高氯酸的质量百分比浓度大于60％。
所述的强氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种。
在石墨氧化步骤中，相对于每1g石墨粉，所用强酸的体积为10-100mL，所用强氧化剂的质量为1-10g，所用水的体积为10-1000mL，所用过氧化氢的量相当于质量百分比浓度为30％的过氧化氢0-10mL。
所述有机絮凝剂为阳离子型有机絮凝剂、两性有机絮凝剂及非离子型有机絮凝剂中的一种或几种的混合物。
所述阳离子型有机絮凝剂为含有阳离子基团的有机化合物，其中阳离子基团为胺基、季铵盐基、喹啉鎓离子基以及吡啶鎓离子基中的一种或多种。
所述两性有机絮凝剂为同时含有阳离子基团和阴离子基团的有机化合物；其中，阴离子基团为羧基、硫酸基和磷酸基中的一种或多种，阳离子基团为胺基、季铵盐基、喹啉鎓离子基和吡啶鎓离子基中的一种或多种。
所述非离子型有机絮凝剂为聚丙烯酸胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、明胶中的一种或多种以及含有这些化合物片断的有机高分子。
在絮凝沉淀步骤中，所用有机絮凝剂的量为0.01-5g有机絮凝每1g石墨粉。
所述高温处理在气体的保护下进行，所述气体为氮气、氩气、氦气以及氢气中的一种或几种的混合物。
采用上述方案后，本发明通过有机絮凝的方法可迅速将氧化石墨从残留的杂质中分离出来，而所加的有机絮凝剂可以在后续高温处理中被分解，三个步骤相互补充，可以在保证纯度的情况下实现石墨烯的高效规模化生产。与现有技术相比，本发明的优点在于：效率高，成本低，操作简单，适宜于规模化生产。由该方法制备的石墨烯可用于高性能复合材料，超级电容器，锂离子电池，燃料电池以及微电子领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中氧化石墨分散液在加入絮凝剂前后的照片；
图2为本发明实施例1所制得石墨烯的XRD图谱；
图3为本发明实例1所制得石墨烯的扫描电镜图片；
图4为本发明实例1所制得石墨烯的投射电镜图片。
具体实施方式
实施例1：
本发明一种大批量制备石墨烯的方法，通过如下方案实现：
第一步(石墨氧化)：10g天然石墨置于230mL质量百分比浓度为98％的浓硫酸中，在冰浴冷却下缓慢加入30g高锰酸钾，之后将该混合物置于35±2℃水浴中反应2小时。将1L水加入到上述反应体系，待温度自然冷却至室温后再加入3-5ml质量百分比浓度为30％的双氧水，此时反应物变成亮黄色，氧化过程完毕，得到含有氧化石墨的混合水溶液。
第二步(絮凝沉淀)：向上述制得的含有氧化石墨的混合水溶液中加入1mL质量百分比浓度为10％的聚丙烯基氯化铵水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来。倒去上层清液，收集沉淀物，并将沉淀物用水洗涤2至3次后抽滤，60℃烘干。如图1所示，为氧化石墨分散液在加入絮凝剂(聚丙烯基氯化铵水溶液)前后的照片，由此可见该方法的高效性。
第三步(高温处理)：将烘干后的沉淀物置于1000℃马弗炉中热处理15秒，使氧化石墨脱去含氧基团并膨胀剥离，同时将絮凝剂分解，得到高度蓬松的黑色石墨烯粉末。
如图2所示，为本实施例所制得石墨烯的XRD图谱，说明石墨已充分剥离为石墨烯；本实施例所制得的石墨烯的扫描电镜图片如图3所示；本实施例所制得的石墨烯的投射电镜图片如图4所示。
实施例2：
本发明一种大批量制备石墨烯的方法，通过如下方案实现：
第一步(石墨氧化)：将10天然石墨在搅拌的情况下添加到90mL质量百分比浓度为69％的浓硝酸与170mL质量百分比浓度为98％的浓硫酸的混合物中，在冰浴冷却下缓慢加入110g氯酸钾，室温下反应90小时后加入1L水，制得含氧化石墨的混合水溶液。
第二步(石墨氧化)与第三步(絮凝沉淀)与实施例1中对应步骤相同。
实施例3：
本发明一种大批量制备石墨烯的方法，通过如下方案实现：
第一步(石墨氧化)与实施例1中的第一步相同。
第二步(絮凝沉淀)：向制得的含有氧化石墨的混合水溶液中加入2mL质量百分比浓度为10％的明胶的水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来。倒去上层清液，收集沉淀物，并将沉淀物用水洗涤2至3次后抽滤，60℃烘干。
第三步(高温处理)与实施例1中的第三步相同。
实施例4：
本发明一种大批量制备石墨烯的方法，通过如下方案实现：
第一步(石墨氧化)与实施例1中的第一步相同。
第二步(絮凝沉淀)：向制得的含有氧化石墨的混合水溶液中加入2mL质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇的水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来。倒去上层清液，收集沉淀物，并将沉淀物用水洗涤2至3次后抽滤，60℃烘干。
第三步(高温处理)与实施例1中的第三步相同。
实施例5：
本发明一种大批量制备石墨烯的方法，通过如下方案实现：
第一步(石墨氧化)与实施例1中的第一步相同。
第二步(絮凝沉淀)：向制得的含有氧化石墨的混合水溶液中加入2mL质量百分比浓度为10％的壳聚糖的酸性水溶液，使氧化石墨快速沉淀出来。倒去上层清液，收集沉淀物，并将沉淀物用水洗涤2至3次后抽滤，60℃烘干。
第三步(高温处理)与实施例1中的第三步相同。
实施例6：
本发明一种大批量制备石墨烯的方法，通过如下方案实现：
第一步(石墨氧化)与第二步(絮凝沉淀)与实施例1相同。
第三步：将烘干后的沉淀物在氮气保护下置于1000℃管式炉中热处理1小时，得到高度蓬松的黑色石墨烯粉末。
实施例7：
本发明一种大批量制备石墨烯的方法，通过如下方案实现：
第一步(石墨氧化)与第二步(絮凝沉淀)与实例1相同。
第三步(高温处理)：将烘干后的沉淀物置于微波炉中，在700w的功率下辐射15秒，得到高度蓬松的黑色石墨烯粉末。
Claims (11)
1.一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：由石墨氧化---絮凝沉淀---高温处理三个步骤构成。
2.如权利要求1所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨氧化系将石墨粉置于强酸及强氧化剂的混合液中，氧化0.5-120小时后，用水稀释，加入一定量的过氧化氢，得到含有氧化石墨及残留无机离子的混合水溶液；
所述絮凝沉淀系将有机絮凝剂加入到含有氧化石墨的上述混合水溶液中，使氧化石墨从残留杂质中沉淀并分离出来，收集并烘干其中的沉淀物沉淀出来，将沉淀物用水冲洗后收集烘干；
所述高温处理系将上述烘干后的沉淀物置于温度高于300摄氏度的高温炉中处理15秒至7小时或置于微波炉中辐射5秒至5分钟，使氧化石墨脱去含氧基团并膨胀剥离，同时将有机絮凝剂分解，获得高纯度、高度蓬松的石墨烯粉末。
3.如权利要求2所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述强酸为浓硫酸，浓硝酸，高氯酸中一种或几种混合物；其中，浓硫酸的质量百分比浓度大于90％，浓硝酸的质量百分比浓度大于60％，高氯酸的质量百分比浓度大于60％。
4.如权利要求2所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的强氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：在石墨氧化步骤中，相对于每1g石墨粉，所用强酸的体积为10-100mL，所用强氧化剂的质量为1-10g，所用水的体积为10-1000mL，所用过氧化氢的量相当于质量百分比浓度为30％的过氧化氢0-10mL。
6.如权利要求2所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述有机絮凝剂为阳离子型有机絮凝剂、两性有机絮凝剂及非离子型有机絮凝剂中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求6所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述阳离子型有机絮凝剂为含有阳离子基团的有机化合物，其中阳离子基团为胺基、季铵盐基、喹啉鎓离子基以及吡啶鎓离子基中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述两性有机絮凝剂为同时含有阳离子基团和阴离子基团的有机化合物；其中，阴离子基团为羧基、硫酸基和磷酸基中的一种或多种，阳离子基团为胺基、季铵盐基、喹啉鎓离子基和吡啶鎓离子基中的一种或多种。
9.如权利要求6所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述非离子型有机絮凝剂为聚丙烯酸胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、明胶中的一种或多种以及含有这些化合物片断的有机高分子。
10.如权利要求2所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：在絮凝沉淀步骤中，所用有机絮凝剂的量为0.01-5g有机絮凝每1g石墨粉。
11.如权利要求2所述的一种大批量制备石墨烯的方法，其特征在于：所述高温处理在气体的保护下进行，所述气体为氮气、氩气、氦气以及氢气中的一种或几种的混合物。
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Application publication date: 20110831 Assignee: Xiamen Knano Graphene Technology Corporation Limited Assignor: Huaqiao University| Xiamen kena graphene Technology Co., Ltd. Contract record no.: 2014350000081 Denomination of invention: Method for preparing graphene on large scale Granted publication date: 20130410 License type: Exclusive License Record date: 20140714 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Fengze District of Quanzhou city of Fujian Province east of Huaqiao University, 362000 Patentee after: Huaqiao University Patentee after: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Address before: Fengze District of Quanzhou city of Fujian Province east of Huaqiao University, 362000 Patentee before: Huaqiao University Patentee before: Xiamen Knano Graphene Technology Corporation Limited |