CN104058396A - 一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法，主要以石墨粉或鳞片石墨为原料，具体为：采用插层剂对石墨原料进行插层，初步削弱层间相互作用力，得到不同阶数的石墨层间化合物（GICs）；将GICs浸泡在适当膨胀剂中，然后添加或不添加辅助剂的情况下，使层间物质迅速与之反应释放出气体，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体，从而扩大石墨烯片层之间的距离；经一定的处理，实现剥离，重复离心再分散后得到不同层数的石墨烯分散液。本发明涉及插层-膨胀-剥离的过程，原料廉价，反应过程简单，易控，并能精确控制石墨烯层数，得到的石墨烯片层具有缺陷少、尺寸大、电导率高、产率高等优点，易于实现产业化大规模生产，解决了现有石墨烯制备技术中存在成本高、产率低、质量差、尺寸小及层数不可控等问题。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法，具体为一种以氧化剂和酸溶液为插层剂，得到不同层阶数的石墨层间化合物，然后加入草酸或双氧水等化学试剂，使之与层间物质发生剧烈反应释放出气体，撑开石墨烯片层，经过机械处理后，实现石墨剥离，得到层数可控的高质量石墨烯的方法。
背景技术
2004年，英国Manchester大学的Geim小组首次用“微机械力分裂法”获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯，这一发现震撼了科学界，从此石墨烯成为材料学和物理学领域的一个研究热点。石墨烯是碳原子以sp2杂化紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格的碳质材料，是世界上最薄的二维材料，具有高导电性、高比表面积、高强度及高电子迁移率等优异的性能，在纳米电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域具有广阔的应用前景。
由于石墨烯的性能与其层数有着密切关系，单层和双层石墨烯是零带隙半导体，只有电子和空穴两种类型的载流子，而3-10层的石墨烯具有多种载流子类型，且其价带和导带出现明显的重叠，这将决定其具有不同的性能，从而决定其应用领域。因此，为了实现石墨烯的商业应用，低成本、高产率制备层数可控的高质量石墨烯是许多研究工作所面临的一个关键性挑战。
目前，制备石墨烯的方法主要有五种。（1）机械剥离法，即利用胶带粘贴石墨后再转移到硅片上。此法制备得到的石墨烯结构较为完整，成本低，但产率低，不适宜大规模生产。（2）化学气相沉积法（CVD）。此法制备的石墨烯具有较完整的晶体结构，但成本较高，制备工艺要求苛刻，难以实现规模化。（3）外延生长法。此法得到的石墨烯膜最均匀，且能大面积生长，但石墨烯薄片不易与SiC分离，成本较高，同样不适合大规模生产。（4）化学合成法。此法可以精确控制石墨烯的片层结构，但合成的路线复杂，产量极低，仍然不适宜宏量制备。（5）氧化还原法。该法是现阶段大量制备石墨烯的方法。但此法得到的石墨烯结构易被破坏，常常有缺陷，影响石墨烯的导电性能，且在还原过程中会造成环境污染，同样限制了该法大规模的工业化应用。中国专利《一种层数可控的高质量石墨烯的制备方法》（CN101993061A）通过调控石墨的氧化程度和解离程度，实现石墨烯的层数控制。但该法中采用氢气和氩气的混合气体在300-1000 ℃下还原氧化石墨，存在还原时间长，对设备要求高，反应危险和成本高等问题。中国专利《一种快速制备大量层数可控的高质量石墨烯》（CN103342358A）采用Hummers法，通过调控不同的离心速度和时间来得到不同氧化程度的氧化石墨，再经过真空微波还原，得到蓬松絮状的相应层数的石墨烯。该法操作简单，环保，但得到的石墨烯缺陷较大，导电性大幅度降低。因此，开发一种大规模、低成本且简单易控，大量制备层数可控的高质量石墨烯的方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于开发一种低成本、高产量的层数可控的高质量石墨烯制备方法。该方法具有操作流程简单，安全，制得的石墨烯质量高，可控性好等优点，适合大规模生产，具有广泛的工业应用前景。
本发明提出的层数可控的高质量石墨烯制备方法，具体步骤如下：
(1)将石墨粉或鳞片石墨加到插层剂中，在10-130 ℃下搅拌反应5 min-48 h，用水和丙酮重复冲洗过滤，在50-100 ℃下烘干2-24 h，得到不同阶数的石墨层间化合物（GICs）；其中石墨原料的尺寸为10 μm-500 μm，石墨与插层剂的摩尔比为1:0.05-12，
(2)将步骤(1)所得不同阶数的GICs分别投入膨胀剂中，添加或不添加辅助剂，在20-100 ℃下浸泡5 h-7 d，使层间物质充分与膨胀剂或辅助剂反应释放出气体，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体，从而扩大石墨烯片层之间的层间距离；
(3)经步骤(2)所得石墨烯聚集体在适当处理剂中经超声、剪切或球磨法中的任一种方式处理后，实现剥离，再重复离心得到不同层数的高质量的石墨烯分散液；其中：
所述的超声功率为50-1600 W，超声时间为5 min-2 h；
所述的剪切转速为10-28000 rpm，剪切时间为10 min-5 h；
所述的球磨转速为200-1600 rpm，球磨时间为1 h-6 h；
所述的离心转速为500-12000 rpm，离心时间为5 min-1 h。
本发明中，步骤（1）中所述的插层剂可以是三氧化铬、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸或冰醋酸中的一种或它们之间的任意组合，控制浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸和冰醋酸的浓度均为10-20 mol/L。
本发明中，步骤（2）中所述的膨胀剂可以是双氧水、草酸、草酸钾、草酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠溶液中的一种或几种，其中GICs与膨胀剂用量为: 0.1 g GICs搭配10-50 mL膨胀剂，膨胀剂水溶液的浓度为0.1-10 mol/L。
本发明中，步骤(2)中所述的辅助剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、硫氰酸钠、N，N-二甲基乙醇胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脲、胆碱、过碳酸钠、过氧化尿素、过氧化硫酸钠等水溶液、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、邻二氯苯（o-DCB）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种，其中辅助剂在膨胀剂中的浓度为0.01-0.4 mol/L。
本发明中，步骤(3)中所述适当处理剂是指N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯或二甲基亚砜中的一种，其中控制蠕虫状石墨烯聚集体在处理剂中的浓度为0.1-10 mg/mL。
本发明中，所述的重复离心是将处理后所得的下层液中加入处理剂，在8000-12000 rpm离心10-20 min，重复离心3次后，下层液中加入处理剂，在300-1000 rpm下离心10-60 min，重复离心并收集最终所得的上层液，直至上层液为无色。
利用本发明所述制备方法得到的高质量的石墨烯层数为1-10层，片层面积可达10-10000 μm2（大部分为500 μm2以上），产率可达70 %-95 %，石墨晶格完整度高，电导率可达1500 S/cm 以上。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
（1） 直接购买商业级石墨原料使用，原料来源广泛，成本低廉。
（2） 本发明不涉及石墨的氧化还原过程，不需要使用毒性较大的强还原剂，也不需要使用纯氢气在高温下还原，安全，避免发生爆炸的危险。
（3） 本发明膨胀条件简单，不需要微波反应器、马弗炉等高温膨胀条件，且能够均匀地膨胀，避免因快速热膨胀而导致膨胀不均的问题。
（4） 本发明剥离过程温和，有利于得到大尺寸的石墨烯，且几乎不破坏石墨烯的结构，可以最大程度地保留石墨烯的结构和自身热学、电学、力学等性质。
（5） 本发明制得的石墨烯具有缺陷少，氧化程度低，尺寸大，产率高及层数可控等优点。
（6） 本发明反应条件温和，不涉及高温高压反应，且工序简单、能耗低、生产成本低廉，有较好的大规模工业应用的潜力。
附图说明
图1为石墨插层后、膨胀后的扫描电子显微镜（SEM）图。（a）为石墨插层后的SEM图；（b）为石墨层间化合物膨胀后的SEM图。
图2为2阶和5阶石墨层间化合物的拉曼谱图。
图3为膨胀后的光学显微镜图像。
图4为石墨剥离后的场发射扫描电子显微镜图。
图5为石墨剥离后的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步阐述。以下实施例旨在对本发明进行理解，对发明内容本身不做任何限定。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
将1 g鳞片石墨（颗粒直径为500 μm，碳含量>95%），5 g三氧化铬与0.6 g高锰酸钾放入100 mL 单口圆底烧瓶中，然后加入12 mL冰醋酸（99.5%），在45℃水浴条件下搅拌反应2d后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，除去未反应的三氧化铬，置于65℃真空烘箱中烘干，得到5阶的GICs，如图1a所示，其拉曼谱图如图2所示。从图2可看出GICs的ID/IG值很小，说明片层的缺陷少，氧化度低。
然后，取0.1 g 5阶的GICs投入20 mL双氧水（30%）中，于室温下反应2d后，可发现石墨在不断地膨胀，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。通过扫描电子显微镜和偏光显微镜观察膨胀物的形貌，如图1b、图3所示。
最后，将蠕虫状石墨烯聚集体置于100 mL NMP中水浴超声30 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。取上层液进行场发射扫描电镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）测试，结果如图4和5所示。说明实验所得石墨烯的层数大多数为5层，片层面积可达1000 μm2以上，产率约为90%，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例2
将1 g鳞片石墨（颗粒直径为500 μm，碳含量>95%）与17 g三氧化铬放入100 mL 双口圆底烧瓶中，搭好尾气吸收装置，然后加入14 mL浓盐酸（38%），在45 ℃水浴条件下搅拌反应，并用氢氧化钠吸收尾气。2 d后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，除去未反应的三氧化铬，置于65 ℃真空烘箱中烘干，得到2阶的GICs。
然后，取0.1 g 2阶的GICs投入20 mL双氧水（30%）中，于室温下反应2 d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。
最后，将蠕虫状石墨烯聚集体置于100 mL NMP中水浴超声30 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。。实验所得石墨烯的层数大部分为2层，片层面积可达1000 μm2以上，产率约为90%，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例3
将1 g鳞片石墨（颗粒直径为500 μm，碳含量>95%）与3 g三氧化铬放入100 mL单口圆底烧瓶中，然后加入10 mL冰醋酸（99.5%），在122 ℃下回流2 h，过滤，用水和丙酮重复洗多次，除去未反应的三氧化铬，置于65 ℃真空烘箱中烘干，得到3阶的GICs。
然后，取0.1 g 3阶的GICs投入20 mL双氧水（30%）中，于室温下反应2 d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。
最后，将蠕虫状石墨烯聚集体置于100 mL NMP中水浴超声30 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大部分为3层，片层面积可达1000 μm2以上，产率约为90%，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例4
将1 g鳞片石墨（颗粒直径为500 μm，碳含量>95%）与5 g三氧化铬放入100 mL单口圆底烧瓶中，然后加入50 mL冰醋酸（99.5%），在80 ℃下反应2 h，过滤，用水和丙酮重复洗多次，除去未反应的三氧化铬，置于65℃真空烘箱中烘干，得到6阶的GICs。
然后，取0.1 g 6阶的GICs投入20 mL双氧水中，于室温下反应2 d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。
最后，将蠕虫状石墨烯聚集体置于100 mL NMP中水浴超声30 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大部分为6层，片层面积可达1000 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例5
将1 g鳞片石墨（颗粒直径为500μm，碳含量>95 %）, 5 g三氧化铬与0.6 g高锰酸钾放入100 mL 单口圆底烧瓶中，然后加入12 mL冰醋酸（99.5 %），在45 ℃水浴条件下搅拌反应2 d后，过滤，用水和丙酮重复洗多次，除去未反应的三氧化铬，置于65 ℃真空烘箱中烘干，得到5阶的GICs。
然后，取0.1 g 5阶的GICs投入20 mL双氧水（30%）中，加入36 mg N,N-二甲基乙醇胺（99 %），于室温下反应2 d后，可发现石墨膨胀速度加快，得到蠕虫状石墨烯悬浮液。
最后，将蠕虫状石墨烯悬浮液水浴超声10 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大多数为5层，片层面积可达2000 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例6
取0.1 g 5阶的GICs投入20 mL双氧水（30 %）中，加入16 mg 氢氧化钠，于室温下反应2 d后，可发现石墨膨胀速度加快，得到蠕虫状石墨烯悬浮液。
然后，将蠕虫状石墨烯悬浮液水浴超声10 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心20 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心20 min，重复离心10次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，实验所得石墨烯的层数大多数为5层，片层面积可达2000 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例7
取0.1 g 5阶的GICs投入20 mL双氧水（30 %）中，加入0.5 mL 四丁基氢氧化铵（25 % in H2O），于室温下反应2 d后，可发现石墨膨胀速度加快，得到蠕虫状石墨烯悬浮液。
然后，将蠕虫状石墨烯悬浮液水浴超声10 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大多数为5层，尺寸面积可达2000 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例8
取0.1 g 5阶的GICs投入20 mL双氧水（30%）中，加入0.5 mL 四丁基氢氧化铵（25% in H2O），于室温下反应2 d后，可发现石墨膨胀速度加快，得到蠕虫状石墨烯悬浮液。
然后，将蠕虫状石墨烯悬浮液探头超声10 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大多数为5层，尺寸面积可达500 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例9
取0.1 g 5阶的GICs投入20 mL双氧水（30 %）中，加入36 mg N,N-二甲基乙醇胺（99 %），于室温下反应2 d后，可发现石墨膨胀速度加快，得到蠕虫状石墨烯悬浮液。
然后，将蠕虫状石墨烯悬浮液以28000 rpm的转速高速剪切60 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大多数为5层，尺寸面积可达5000 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例10
取0.1 g 5阶的GICs投入20 mL双氧水中，加入36 mg N,N-二甲基乙醇胺（99 %），于室温下反应2 d后，可发现石墨膨胀速度加快，得到蠕虫状石墨烯悬浮液。
然后，将蠕虫状石墨烯悬浮液以500 rpm的转速球磨6 h，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大多数为5层，尺寸面积可达5000 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例11
将50 mL浓硫酸与5 g过硫酸铵在5 ℃条件下混合搅拌10 min，加入1 g鳞片石墨，在25 oC水浴中连续搅拌10 h后，得到1阶的GICs。然后取0.1 g GICs缓慢投入20 mL 0.1mol/L草酸溶液中，迅速转变成2阶的GICs，于室温下反应2 d后，过滤，水洗，得到蠕虫状石墨烯聚集体。
最后，将蠕虫状石墨烯聚集体置于100 mL NMP中水浴超声1h，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大多数为2层，尺寸面积可达500 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例12
将50 mL浓硫酸与5 g过硫酸铵在5 ℃条件下混合搅拌10 min，加入1 g鳞片石墨，在25 oC水浴中连续搅拌10 h后，得到1阶的GICs。然后取0.1 g GICs缓慢投入20 mL 0.1mol/L草酸溶液中，加入36 mg N,N-二甲基乙醇胺（99%），迅速转变成2阶的GICs，于室温下反应2 d后，得到蠕虫状石墨烯悬浮液。
然后，将蠕虫状石墨烯悬浮液以500 rpm的转速球磨3 h，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大多数为2层，尺寸面积可达5000 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
实施例13
将30 mL浓硫酸与10 mL浓硝酸在5 ℃冰水浴条件下混合搅拌10 min，加入1 g鳞片石墨，在20 oC水浴中连续搅拌10 h后，过滤，得到1阶GICs。
然后，取0.1 g GICs缓慢投入20 mL 0.1 mol/L草酸溶液中，加入36 mg N,N-二甲基乙醇胺（99 %），于室温下反应2 d，可发现石墨膨胀速度加快，得到蠕虫状石墨烯悬浮液。
最后，将蠕虫状石墨烯悬浮液水浴超声30 min，得到黑色悬浮液，在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，重复离心并收集上层液，直至上层液为无色。实验所得石墨烯的层数大多数为单层，尺寸面积可达1000 μm2以上，产率约为90 %，且石墨烯的晶格完整度高，缺陷少，电导率可达2000 S/cm。
对比例1
取0.1 g实施例1中得到的5阶GICs置于100 mL NMP中水浴超声30 min，发现石墨仍呈颗粒状，未成功剥离。
对比例2
取0.1 g实施例1中得到的5阶GICs投入20 mL双氧水（30 %）中，于室温下反应2 d后，可发现石墨在不断膨胀，得到蠕虫状石墨悬浮液。在12000 rpm下离心10 min，倒去上层液，再加入NMP，在12000 rpm离心10 min，重复离心3次后，下层加入NMP，在500 rpm下离心30 min，。发现石墨仍呈颗粒状，上层液为无色，说明未成功剥离。
对比例3
取0.1 g实施例1中得到的5阶GICs投入20 mL0.02 mol/L N,N-二甲基乙醇胺（99 %）水溶液中，于室温下反应2 d后，可发现石墨大部分仍为片状。将混合液水浴超声2 h，得到黑色悬浮液，静置片刻，上层液为无色，说明未成功剥离。
Claims (6)
1.一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将石墨粉或鳞片石墨加到插层剂中，在10-130 ℃下搅拌反应5 min-48 h，用水和丙酮重复冲洗过滤，在50-100 ℃下烘干2-24 h，得到不同阶数的石墨层间化合物（GICs）；其中石墨粉或鳞片石墨原料的尺寸为10 μm-500 μm，石墨粉或鳞片石墨与插层剂的摩尔比为1:0.05-12；
(2)将步骤(1)所得不同阶数的GICs分别投入膨胀剂中，添加或不添加辅助剂，在20-100 ℃下浸泡5 h-7 d，使层间物质充分与膨胀剂或辅助剂反应释放出气体，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体，从而扩大石墨烯片层之间的层间距离；
(3)步骤(2)所得石墨烯聚集体在适当处理剂中经超声剪切或球磨法中的任一种方式处理后，实现剥离，再通过重复离心得到不同层数的高质量的石墨烯分散液；其中：
所述的超声功率为50-1600 W，超声时间为5 min-2 h；
所述的剪切转速为10-28000 rpm，剪切时间为10 min-5 h；
所述的球磨转速为200-1600 rpm，球磨时间为1 h-6 h；
所述的离心转速为500-12000 rpm，离心时间为5 min-1 h。
2.根据权利要求1所述的一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法，其特征在于，所述的插层剂是指三氧化铬、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸或冰醋酸中的一种或它们之间的任意组合；控制浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、浓磷酸和冰醋酸的浓度均为10-20 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法，其特征在于，所述的膨胀剂是指双氧水、草酸、草酸钾、草酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法，其特征在于，所述的辅助剂是指氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、硫氰酸钠、N，N-二甲基乙醇胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脲、胆碱、过碳酸钠、过氧化尿素、过氧化硫酸钠等水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯或二甲基亚砜中的一种，其中辅助剂在膨胀剂中的浓度为0.01-0.4 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述适当处理剂是指N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯或二甲基亚砜中的一种，控制蠕虫状石墨烯聚集体在处理剂中的浓度为0.1-10 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种层数可控的大尺寸、高质量石墨烯制备方法，其特征在于，所制备的高质量的石墨烯层数为1-10层，片层面积可达10-10000 μm2且大部分为500 μm2以上，产率可达70 %-95 %，石墨晶格完整度高，电导率可达1500 S/cm 以上。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ANHUI BETTER NEW MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: FUDAN UNIVERSITY Effective date: 20150217 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200433 YANGPU, SHANGHAI TO: 233000 BENGBU, ANHUI PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150217 Address after: 233000 Anhui Province, Bengbu City High Road No. 227 Applicant after: Anhui Better New Materials Technology Co.,Ltd. Address before: 200433 Handan Road, Shanghai, No. 220, No. Applicant before: Fudan University |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140924 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |