CN103553033B

CN103553033B - 石墨烯材料的制备方法

Info

Publication number: CN103553033B
Application number: CN201310555544.XA
Authority: CN
Inventors: 闫宏远; 孙宁; 王立辉; 高萌萌
Original assignee: Hebei University
Current assignee: Hebei University
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: CN103553033A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯材料的制备方法，主要包括原料石墨的氧化插层、超声剥离得到氧化石墨烯、还原反应生成石墨烯，超声辅助分离制备石墨烯粉末材料四个步骤。本方法操作简单，反应条件温和易控制，所制石墨烯材料比表面积大，质地均匀，适合用作萃取吸附材料。

Description

石墨烯材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成和复杂样品前处理领域，具体地说，涉及石墨烯材料的制备方法。

背景技术

石墨烯材料自2004年首次制得以来便引起了科学界尤其是材料科学领域的极大研究兴趣。石墨烯材料是一种具有二维平面结构的新型碳纳米材料，具有比表面积大、机械性能良好、化学性质稳定等特点，在石墨烯片层表面有大量的共轭π电子，能产生较强的静电吸附，同时石墨烯是一个平面二维结构，上下表面都提供了极大的吸附容量，所以，石墨烯材料被看作是一种优良的吸附材料，近年来，已有将石墨烯材料作为吸附剂应用于样品前处理领域的报道（见Qian Liu, Jianbo Shi, Guibin Jiang, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2012, 37, 1）。

目前，石墨烯材料的合成方法主要有机械剥离法(K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonos, I.V.Grigorieva, A.A.Firsov, Science, 2004, 306, 666)、外延生长法(C.Berger, Z.M.Song, X.B.Li, X.S.Wu, N.Brown，C.Naud, D.Mayou, T.B.Li, J.Hass, A.N.Marchenkov, E.H.Conrad, P.N.First, W.A.de Heer，Science 2006, 312, 1191)、化学气相沉积法(K.S.Kim, Y.Zhao, H.Jang, S.Y.Lee, J.M.Kim, K.S.Kim, J.-H. Ahn, P.Kim, J.-Y.Choi, B.H.Hong, Nature, 2009，457，706)、氧化还原法（S.J.Park, R.S.Ruoff, Nature Nanotechnology, 2009, 4, 217）等。前三种方法都能制备出高质量的石墨烯材料，但是成本较高，操作复杂、条件不易控制且产率较低，而氧化还原法因其低成本、高产率等特点得到了广泛应用。

氧化还原法在实际中也存在一些问题，石墨材料的氧化是该方法重要步骤之一，现有技术中，一般是先制备干燥的氧化石墨粉，然后再将其分散到水溶液中超声剥离，此工艺繁琐、耗时且剥离效率较低。公开号为CN101613098A的中国专利报道了一种石墨烯的溶液相制备方法，但其石墨氧化工艺复杂，过程较为繁琐。另外，作为吸附材料，石墨烯粉末的比表面积是影响其吸附性能的一个重要因素，现有技术中所制备的石墨烯材料存在自身结块问题而导致无法得到大比表面积的产品，这也是该领域一个尚未解决的难题。目前，样品前处理领域对吸附材料的需求极大，能够以简单、经济的方法制备出具有大比表面积的石墨烯吸附材料具有很大的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯材料的超声辅助制备方法，以制备得到具有大比表面积的石墨烯粉末材料。

本发明的目的是这样实现的：

石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：

（1）石墨材料的氧化插层：

将原始石墨粉在搅拌状态下分散到强酸中，然后在冰浴条件下加入强氧化剂，移去冰浴后在室温条件下反应12～60 h，然后在冰浴条件下向体系中加入水并继续搅拌0.5～10 h，随后向体系中加入双氧水并将混合物倒出，用水洗至中性，得到氧化石墨的溶液相；其中各物质的比例为原始石墨粉:强酸:强氧化剂:水:双氧水=1 g:30～65 mL:2～6 g:30～100 mL:1～10 mL；

（2）超声剥离得到氧化石墨烯：

将制备的氧化石墨溶液相进一步分散到水中，100～1000 w强度下超声剥离0.5～10 h得到氧化石墨烯的分散液；其中水与原始石墨粉的比例为1.5～6 L:1 g；

（3）氧化石墨烯还原生成石墨烯：

向氧化石墨烯分散液中加入水合肼，60～100℃条件下反应0.5～10 h制得石墨烯分散液；其中使用体积浓度为80 %的水合肼时，用量与原始石墨粉的比例为15～30 mL:1 g；

（4）超声辅助分离制备石墨烯粉末材料：

将得到的石墨烯分散液过滤，然后将石墨烯固体迅速转移到甲醇中，并置于超声波中洗涤不少于1 min，洗涤次数不少于1次；然后将甲醇改为水，再次洗涤；洗涤时间与次数要求同甲醇；最后，将抽滤得到的石墨烯固体加入到水中，水与原始石墨粉的比例为50～100 mL:1 g，于超声波中充分分散成粥状后，冷冻干燥，得到石墨烯粉末材料。

所述的石墨烯材料的超声辅助合成方法中，步骤（1）中所用的强酸为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸中的一种或它们的组合。

所述的石墨烯材料的超声辅助合成方法中，步骤（1）中所用强氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾、硝酸钠和重铬酸钾中的一种或它们的组合。

基于石墨烯材料对所需氧化石墨的氧化程度要求较低，即通过一定程度的氧化增大单层碳原子之间的层间距即可满足剥离要求的特点，本发明所提供的石墨烯材料的制备方法中，合成插层的氧化石墨反应始终在室温下进行，这不仅使反应条件温和，适于大规模工业化生产中的工艺控制，而且，所制氧化石墨不但能够满足石墨烯材料的制备需求，还使得其直接经超声处理即可完成剥离，不仅节省时间，还保证了良好的分散程度，从而使得所制石墨烯粉末材料具有较大的比表面积。进一步，在石墨烯产物的分离、洗涤过程中始终以超声作为辅助手段来阻止材料自身的聚集结块，从而进一步提高最终产物比表面积，进而保证其良好的吸附性能。本发明提供的石墨烯制备方法有效避免了制备时材料的结块聚集问题，其比表面积比现有技术提高3～6倍，其吸附性能也相应显著提高。

附图说明

图1中图1B、图1D为实施例1制备得到的石墨烯材料的扫描电镜图，图1A、图1C为对比实施例1以传统方法制备的石墨烯材料的扫描电镜图(其中图1A与图1B的放大倍数为5000倍，图1C与图1D的放大倍数为50000倍)。

图2为实施例4 中，样品经石墨烯材料处理后的色谱图，其中A为实际样品的色谱图， B为加标样品的色谱图。

图3为实施例5中，样品经石墨烯材料处理前后的对比色谱图，其中A为加标样品处理前的色谱图， B为加标样品处理后的色谱图，C为实际样品处理后的色谱图。

具体实施方式

具体实施方式中的比表面积测定：BET比表面积测定法，TriStar II 3020比表面积测定仪。

实施例1

称取1 g石墨粉分散到45 mL硫酸（98%）中，冰浴和搅拌状态下加入3 g 高锰酸钾，移去冰浴室温条件下反应24 h，在冰浴条件下向体系中加入60 mL水，继续搅拌2 h后向体系中加入3 mL双氧水，将混合物倒出并用水洗至中性，得到氧化石墨的溶液相。

将制得的氧化石墨溶液相进一步分散到2 L水中，800 w超声剥落1 h，在90℃水浴条件下，加入20 mL水合肼（v/v,80 %）反应1 h，得到石墨烯分散液并将其抽滤，然后将得到的石墨烯固体迅速转移到300 mL甲醇中，并置于超声波中洗涤2次，每次3 min；然后用水洗涤5次，每次2 min，最后，将得到的石墨烯固体分散到60 mL水中，于超声波中充分分散成粥状后，冷冻干燥，得到石墨烯粉末材料，比表面积测定为 812 m²/g。

对比上述过程，以传统方法合成石墨烯材料：

称取1 g石墨粉分散到45 mL硫酸（98%）中，冰浴和搅拌状态下加入3 g 高锰酸钾，移去冰浴，温度升至35℃并保持4 h，随后在冰浴条件下向体系中加入60 mL水，再将温度升至98℃继续搅拌12 h，然后向体系中加入3 mL双氧水，将混合物倒出并用水洗至中性，抽滤，将得到的固体置于60℃ 条件下干燥72 h，得到氧化石墨固体。

将得到的氧化石墨固体加入到2 L水中，800 w超声5 h进行分散、剥落，在90℃水浴条件下，加入20 mL水合肼（80 %）反应1 h，得到石墨烯分散液并将其抽滤，然后将得到的石墨烯固体迅速转移到300 mL甲醇中，通过搅拌进行洗涤，洗涤后再次抽滤，重复2次；然后用水再重复洗涤5次，最后，将抽滤得到的石墨烯固体进行冷冻干燥，得到石墨烯粉末材料，比表面积测定为202 m²/g。

实施例2

称取1 g石墨粉分散到30 mL高氯酸中，冰浴和搅拌状态下加入2 g过硫酸钾，室温条件下反应12 h，然后在冰浴条件下向体系中加入30 mL水，继续搅拌0.5 h后向体系中加入1 mL双氧水，将混合物倒出并用水洗至中性，得到氧化石墨的溶液相。

将制得的氧化石墨溶液相进一步分散到1.5 L水中，100 w超声剥落0.5 h，在60℃水浴条件下，加入15 mL水合肼（80 %）反应0.5 h，得到石墨烯分散液并将其抽滤，然后将得到的石墨烯固体迅速转移到200 mL甲醇中，并置于超声波中洗涤1 min；然后用水再次洗涤，将得到的石墨烯固体分散到50 mL水中，于超声波中充分分散成粥状后，进行冷冻干燥，得到石墨烯粉末材料。

实施例3

称取1 g石墨粉分散到65 mL硝酸中，冰浴和搅拌状态下加入6 g硝酸钠，移去冰浴室温条件下反应60 h，在冰浴条件下向体系中加入100 mL水，继续搅拌10 h后向体系中加入10 mL双氧水，将混合物倒出并用水洗至中性，得到氧化石墨的溶液相。

将制得的氧化石墨溶液相进一步分散到6 L水中，1000 w超声剥落10 h，在100℃油浴条件下，加入30 mL水合肼（80 %）反应10 h，得到石墨烯分散液并将其抽滤，然后将得到的石墨烯固体迅速转移到1000 mL甲醇中，并置于超声波中洗涤3次，每次2 min；然后用水再次洗涤，最后，将抽滤得到的石墨烯固体分散到100 mL水中，于超声波中充分分散成粥状后，进行冷冻干燥，得到石墨烯粉末材料。

实施例4 本发明制备的石墨烯材料在药物萃取分离中的应用

将本发明实施例1制备的石墨烯粉末应用于环境水中磺胺类药物的萃取分离：

称取20 mg石墨烯粉末填装于3 mL固相萃取小柱中，小柱两端分别填有筛板防止材料泄露，以甲醇和超纯水对小柱进行预处理后，取20 mL环境水样（0.45 μm滤膜）通过小柱，以1 mL 10% 甲醇-水洗涤小柱，1 mL 5%氨-甲醇进行洗脱，收集洗脱液，荧光衍生后进液相色谱-荧光检测器分析，如图2所示，样品经石墨烯固相萃取小柱处理后谱图中目标峰无干扰，经计算回收率≥95%，证明吸附性能良好。

实施例5 本发明制备石墨烯材料在食品中药物残留检测中的应用

将本发明实施例2制备的石墨烯粉末应用于牛奶中磺胺类药物残留的检测：

按照实施例4中的方法制作并预处理小柱，量取2 mL牛奶样品（处理后）通过小柱，1 mL 5% 甲醇-水洗涤小柱，1 mL 5% 氨-甲醇进行洗脱，收集洗脱液并用氮气吹干，用流动相复溶后进液相色谱分析。从图3中样品处理前后的色谱图可以看出，该石墨烯吸附剂材料对目标物吸附充分（经计算回收率≥97%），样品经处理后净化效果明显。

实施例6 本发明制备石墨烯材料在农产品中药物残留检测中的应用

将本发明实施例3制备的石墨烯粉末应用于茶叶中三氯杀螨醇残留的检测：

按照实施例4中的方法制作并预处理小柱，量取5 mL茶叶样品通过小柱，1 mL超纯水洗涤小柱，2 mL 乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液，氮气吹干，1 mL正己烷复溶后进气相色谱分析。所得回收率经计算≥90%。

实施例 7本发明制备的石墨烯材料与传统方法制备的石墨烯材料的对比考察：

在保持其他条件不变的情况下，将实施例4、5、6中的石墨烯材料改换为实施例1中以传统方法制备的石墨烯材料进行操作，经计算，相对应的回收率分别为78%、42%、50%，显著低于实施例4、5、6中所得回收率。

以上实施例仅用于说明本发明的具体实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。

Claims

1.一种石墨烯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

石墨材料的氧化插层：

超声剥离得到氧化石墨烯：

将制备的氧化石墨溶液相进一步分散到水中，100～1000W强度下超声剥离0.5～10 h得到氧化石墨烯的分散液；其中水与原始石墨粉的比例为1.5～6 L:1 g；

氧化石墨烯还原生成石墨烯：

超声辅助分离制备石墨烯粉末材料：

2.根据权利要求1所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的强酸为浓硫酸、浓硝酸、高氯酸中的一种或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用强氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾、硝酸钠和重铬酸钾中的一种或它们的组合。