CN109666350B - 一种含有高导电石墨烯的水性导电涂料及其制备方法 - Google Patents
一种含有高导电石墨烯的水性导电涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种水性导电涂料，包括水性树脂、高导电石墨烯浆体和助剂。本发明对石墨烯原料进行选择，采用高导电石墨烯进行添加，又在水性涂料的助剂中，选择了特定的种类作为拌浆助剂与高导电石墨烯形成浆体，再将其作为整体与其他成分进行混合，使得石墨烯能够在涂料中均匀分散，从而得到了各方面性能优良的特种导电水性涂料，表现出较高的导电性和电磁屏蔽性能，而且还具有硬度高、附着力好、耐腐蚀性能好、无污染等其他特性，能够适应多方面的市场化需求。同时制备方法工艺简单、条件温和、安全环保，更加适合工艺化大生产。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，涉及一种水性导电涂料及其制备方法，尤其涉及一种含有高导电石墨烯的水性导电涂料及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域，也正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，同时关于石墨烯等衍生物也从研究阶段走向了产业化，引起了各行各业的广泛参与。
随着电子信息技术的不断发展，电子产品已经越来越广泛的应用于生活中的各个领域，它们的工作给人们带来极大便利的同时也释放出大量的电磁辐射，危害着人们的健康。音像器械、精密医疗器械、计算机、手机等设备的外壳大多采用塑料壳体，而塑料壳体容易产生静电。因此，保证电子电气设备的正常工作，保护人体健康和生态自然活动等，需要对这些设备和装置进行屏蔽以减少电磁辐射和电磁干扰。常用的防止电磁辐射的方法是在底材的表面形成导电层，使底材具有传导电流和排除积累静电荷的能力，从而起到防止电磁辐射干扰的作用。而导电涂料具有优越的抗静电和电磁屏蔽性能，可以方便的喷涂或刷涂于各种形状的材料表面，形成电磁屏蔽导电层，从而使材料达到屏蔽电磁波的目的。目前，多数塑料表面的导电涂料采用溶剂型导电涂料，这对环境和人们的健康造成严重的影响。由此，水性导电涂料应运而生，但是现有的水性导电涂料存在一些不足：水性涂层附着力低，容易脱落；银系导电涂料导电性能好，但是容易出现银迁移的现象；铜系导电涂料，容易被氧化等等。
正是由于石墨烯具有各自优异的特性，近几年，含有石墨烯类材料的水性涂料产品已逐渐有相关报道，如CN106590400A中就公开了将石墨烯用于水性导电涂料中，但是在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，如石墨烯极易团聚。由于石墨烯及其衍生物比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。因而，将石墨烯作为填料加入水性涂料中，效果并不理想，虽然有大量研究通过添加不同类型的分散剂或者改性的方式来提高石墨烯的分散效果，但实际应用中效果依然较差，并且还会额外引入其他杂质，对后续研究造成负面影响。
因此，如何得到一种水性导电涂料，能够进一步提高水性导电涂料的性能，已成为诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。
使得石墨烯能够在涂料体系中更好的分布，是影响涂料性能的关键因素，也是。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性导电涂料及其制备方法，特别是一种含有高导电石墨烯的水性导电涂料，本发明提供水性导电涂料，石墨烯能够均匀分散，从而使得涂料具有更好的导电性能和其他涂料性能。
本发明提供了一种水性导电涂料，包括水性树脂、高导电石墨烯浆体和助剂。
优选的，所述高导电石墨烯的含碳量大于等于98％；
所述高导电石墨烯的导电率大于等于40000S/m。
优选的，所述高导电石墨烯浆体包括高导电石墨烯、拌浆助剂和水；
所述拌浆助剂包括消泡剂、流平剂、流平改性剂和润湿剂中的一种或多种；
所述水性树脂包括水性丙烯酸、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚苯胺树脂、水性氟碳树脂和水性过氯乙烯树脂中的一种或多种；
所述助剂包括防闪锈剂和/或成膜助剂。
优选的，按所述水性导电涂料整体计，
所述水性树脂为20～80重量份；
所述高导电石墨烯为1～30重量份；
所述拌浆助剂为0.5～8重量份；
所述水为10～30重量份；
所述助剂为0.5～4重量份。
优选的，按所述水性导电涂料整体计，
所述消泡剂为0.1～2重量份；
所述流平剂为0.1～2.5重量份；
所述流变改性剂为0.1～2.5重量份；
所述润湿剂为0.1～2重量份；
所述防闪锈剂为0.5～3.5重量份；
所述成膜助剂为0.2～2重量份。
优选的，所述消泡剂包括tego902w、tego901、BYK-24、tego1488和KOOLY-3150的一种或多种；
所述流平剂包括silok8244、silok315、silok23、silok8066和silok333的一种或多种；
所述流变改性剂包括RM-8W、RM-2020n和RM-12w的一种或多种；
所述润湿剂包括tego twin 4100、Surfynol 104A、silok8030和silok8008的一种或多种；
所述防闪锈剂包括亚硝酸钠水溶液、NALZIN FA 179、CH07A和R-760F的一种或多种；
所述成膜助剂包括texanol、DPnB、DPnP、TPnB和DPM的一种或多种。
本发明还提供了一种水性导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将高导电石墨烯、拌浆助剂和水经过初次混合后进行研磨，得到高导电石墨烯浆体；
2)将上述步骤得到的高导电石墨烯浆体、水性树脂和助剂进行再次混合后，静置，得到水性导电涂料。
优选的，所述高导电石墨烯由以下方法制备后得到：
A)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；
C)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。
优选的，所述石墨与小分子插层剂的质量比为1：(1～5)；
所述石墨与所述剥离介质的质量比为1：(50～300)；
所述反应的时间为10～30小时；所述反应的温度为0～40℃；
所述剥离的方式包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种。
优选的，所述步骤2)具体为：
21)将水性树脂和助剂经过混合后，得到混合物；
22)将上述步骤得到的混合物加入高导电石墨烯浆体中进行再次混合后，静置，得到水性导电涂料；
所述再次混合的时间为15～60min；所述再次混合转速为300～700r/min；
所述静置的时间为15～45min。
本发明提供了一种水性导电涂料，包括水性树脂、高导电石墨烯浆体和助剂。与现有技术相比，本发明针对现有的水性涂料导电性能存在水性涂层附着力低，容易脱落；银系导电涂料导电性能好，但是容易出现银迁移的现象；铜系导电涂料，容易被氧化等等缺陷，采用石墨烯作为水性导电涂料的改性材料；有针对现有的石墨烯作为填料加入水性涂料中，易团聚，效果不理想，而添加不同类型的分散剂或者改性的方式，又会额外引入其他杂质等等问题。
本发明创造性的对石墨烯原料进行选择，采用高导电石墨烯进行添加，又在水性涂料的助剂中，选择了特定的种类作为拌浆助剂与高导电石墨烯形成浆体，再将其作为整体与其他成分进行混合，使得石墨烯能够在涂料中均匀分散，从而得到了各方面性能优良的特种导电水性涂料，表现出较高的导电性和电磁屏蔽性能，而且还具有硬度高、附着力好、耐腐蚀性能好、无污染等其他特性，能够适应多方面的市场化需求。同时制备方法工艺简单、条件温和、安全环保，更加适合工艺化大生产。
本发明提供的制备方法成本低，可以解决石墨烯在水性涂料体系中混合不均匀易团聚的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，具有较好的平铺状态，较少的褶皱；而且制备的涂料导电性和电磁屏蔽性能高，还具有硬度高、附着力好、耐腐蚀性能好以及环境友好等特点。
实验结果表明，本发明制备的含有高导电石墨烯的水性导电涂料，电阻率最低在1Ω·m，漆膜硬度在2H，附着力1级，中性盐雾时间在600h以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的原子力显微镜照片；
图2为本发明实施例1制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线；
图3为本发明制备复合水性丙烯酸导电涂料的工艺流程简图；
图4为本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜附着力测试图；
图6为本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜抗冲击测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水性涂料复合材料领域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种水性导电涂料，包括水性树脂、高导电石墨烯浆体和助剂。
本发明对所述水性树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性树脂种类和型号即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性树脂优选包括水性丙烯酸、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚苯胺树脂、水性氟碳树脂和水性过氯乙烯树脂中的一种或多种，更优选为水性丙烯酸、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚苯胺树脂、水性氟碳树脂或水性过氯乙烯树脂，最优选为水性丙烯酸和/或水性醇酸树脂。
本发明对所述水性树脂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规水性树脂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述水性树脂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性导电涂料的常规水性树脂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性树脂的加入量优选为20～80重量份，更优选为30～70重量份，更优选为40～60重量份。
本发明为提高水性导电涂料的实用性，拓宽应用领域，所述水性导电涂料中还包括助剂。
本发明对所述助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料的常规助剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂的加入量优选为0.5～4重量份，更优选为1～3.5重量份，更优选为1.5～3.0重量份，更优选为2.0～2.5重量份。
本发明对所述助剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述助剂优选包括防闪锈剂和/或成膜助剂，更优选为包括防闪锈剂和成膜助剂。
本发明对所述防闪锈剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料的常规防闪锈剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防闪锈剂的加入量优选为0.5～3.5重量份，更优选为1～3重量份，更优选为1.5～2.5重量份。
本发明对所述防闪锈剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用防闪锈剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防闪锈剂优选包括亚硝酸钠水溶液、NALZIN FA 179、CH07A和R-760F的一种或多种，更优选为亚硝酸钠水溶液、NALZIN FA 179、CH07A或R-760F。
本发明对所述成膜助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料的常规成膜助剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述成膜助剂的加入量优选为0.2～2重量份，更优选为0.5～1.7重量份，更优选为0.8～1.4重量份。
本发明对所述成膜助剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用成膜助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述成膜助剂优选包括texanol、DPnB、DPnP、TPnB和DPM的一种或多种，更优选为texanol、DPnB、DPnP、TPnB或DPM。
本发明对所述高导电石墨烯浆体中的石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为广义的石墨烯，即石墨烯类材料，优选包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为石墨烯。
本发明对所述高导电石墨烯浆体中的高导电石墨烯的定义和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高导电石墨烯的定义和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高水性导电涂料的性能，所述高导电石墨烯的含碳量优选大于等于98％，更优选大于等于98.5％，更优选大于等于99％。所述高导电石墨烯的导电率优选大于等于40000S/m，更优选大于等于45000S/m，更优选大于等于55000S/m，更优选大于等于60000S/m。
本发明对所述高导电石墨烯的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高导电石墨烯呈薄片状，其厚度优选不大于100nm，更优选不大于50nm，尤其优选不大于30nm。
本发明对所述高导电石墨烯浆体的具体组成没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高水性导电涂料的性能，提高高导电石墨烯在水性涂料中的分散性，所述高导电石墨烯浆体优选包括高导电石墨烯、拌浆助剂和水。
本发明对所述高导电石墨烯的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料中常规配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高导电石墨烯的加入量优选为1～30重量份，更优选为5～25重量份，更优选为10～20重量份。
本发明对所述拌浆助剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料中常规助剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述拌浆助剂的加入量优选为0.5～8重量份，更优选为1.5～7重量份，更优选为2.5～6重量份，更优选为3.5～5重量份。
本发明对所述水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料中常规溶剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水的加入量优选为10～30重量份，更优选为12～28重量份，更优选为15～25重量份，更优选为18～22重量份。
本发明对所述拌浆助剂的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明进一步提高水性导电涂料的性能，提高高导电石墨烯在水性涂料中的分散性，所述拌浆助剂特别优选包括消泡剂、流平剂、流平改性剂和润湿剂中的一种或多种，更优选为消泡剂、流平剂、流平改性剂和润湿剂中的两种或多种，更优选为消泡剂、流平剂、流平改性剂和润湿剂。
本发明在水性导电涂料的助剂中进行了创造性的选择，并将其用于与高导电石墨烯先进行混合，从而有效的提高了石墨烯在涂料中的分散性，大大提高了水性涂料的性能。
本发明对所述消泡剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料的常规消泡剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂的加入量优选为0.1～2重量份，更优选为0.3～1.8重量份，更优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.8～1.2重量份。
本发明对所述消泡剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料消泡剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述消泡剂优选包括tego902w、tego901、BYK-24、tego1488和KOOLY-3150的一种或多种，更优选为tego902w、tego901、BYK-24、tego1488或KOOLY-3150。
本发明对所述流平剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料的常规流平剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述流平剂的加入量优选为0.1～2.5重量份，更优选为0.5～2.0重量份，更优选为1～1.5重量份。
本发明对所述流平剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料流平剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述流平剂优选包括silok8244、silok315、silok23、silok8066和silok333的一种或多种，更优选为silok8244、silok315、silok23、silok8066或silok333。
本发明对所述流平改性剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料的常规流平改性剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述流平改性剂的加入量优选为0.1～2.5重量份，更优选为0.5～2.0重量份，更优选为1～1.5重量份。
本发明对所述流平改性剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料流平改性剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述流平改性剂优选包括RM-8W、RM-2020n和RM-12w的一种或多种，更优选为RM-8W、RM-2020n或RM-12w。
本发明对所述润湿剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料的常规润湿剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述润湿剂的加入量优选为0.1～2重量份，更优选为0.3～1.8重量份，更优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.8～1.2重量份。
本发明对所述润湿剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水性涂料用润湿剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述润湿剂优选包括tego twin 4100、Surfynol 104A、silok8030和silok8008的一种或多种，更优选为tego twin 4100、Surfynol 104A、silok8030或silok8008。
本发明对所述高导电石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买，也可以自行制备，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明进一步提高水性导电涂料的性能，提高高导电石墨烯在水性涂料中的分散性，所述高导电石墨烯优选由以下方法进行制备：
A)将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B)将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；
C)将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。
本发明首先将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨。
本发明对所述石墨的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选包括石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的一种或多种，更优选为石墨粉、鳞片石墨、人造石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨。
本发明对所述石墨粉的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的粒度优选为50～10000目，更优选为100～5000目，更优选为500～3000目，最优选为1000～2000目。
本发明对所述石墨的碳含量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨粉的碳含量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的碳含量优选大于等于70％，更优选大于等于80％，最优选为大于等于90％，具体可以为70％～95％，也可以为75％～90％，或者为78％～93％。
本发明对所述小分子插层剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的小分子插层剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述小分子插层剂优选为小分子高温可分解化合物，更优选包括硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸、磷酸、高氯酸、高碘酸或三氟甲磺酸。更优选为硫酸、硝酸、尿素、碳酸氢钠、碳酸二氢钠、碳酸氢二钠、草酸或磷酸。
本发明对所述小分子插层剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与小分子插层剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2.5～3.5)。
本发明对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，特别的将反应温度维持在室温，即所述反应的温度优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的液相分离法的常规插层反应时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为10～30h，更优选为12～28h，更优选为15～25h，更优选为17～24h，具体可以为10h、15h、20h或30h。
本发明采用小分子高温可分解插层剂对石墨进行插层，小分子高温可分解化合物能够实现小分子进入层间，减少石墨反应，保持石墨片层完整的结构；而且还避免了高温高压的反应条件，进一步下调了插层反应的温度，可以在更低温度和普通室温条件下等温和条件实现石墨的有效插层，得到石墨插层化合物，降低了制备过程的损耗和能耗，绿色环保。
本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述反应后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括水洗和分离，更具体优选为水洗至中性和离心分离。
本发明然后将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨。
本发明对所述高温膨胀的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类膨胀的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述高温膨胀的温度优选为500～1200℃，更优选为600～1100℃，更优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。
本发明对所述高温膨胀的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高温膨胀的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高温膨胀的时间优选为5～60秒，更优选为10～55秒，更优选为15～50秒，更优选为25～40秒，具体可以为5秒、10秒、30秒或60秒。
本发明最后将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。
本发明所述剥离介质也可以理解为分散相，即将膨胀处理后的膨胀石墨用分散剂进行稀释后进行剥离。
本发明对所述剥离介质的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的剥离介质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述剥离介质优选包括水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、P-123和Dev2043中的一种或多种，更优选为水、尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚酰胺、氢氧化四丁基铵、十二烷基磺酸钠水溶液、十二烷基硫酸钠水溶液、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚醚、P-123或Dev2043，具体可以为尿素水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基亚酰胺，也可以为水或有机物的水溶液。
本发明对所述剥离介质的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述石墨与所述剥离介质的质量比优选为1：(50～300)，更优选为1：(100～250)，更优选为1：(150～200)。
本发明对所述剥离的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能和液相分离法的优势，所述剥离的温度优选为室温，即优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
本发明对所述剥离的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的剥离的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述剥离的时间优选为3～24小时，更优选为6～20小时，更优选10～16小时，具体可以为3小时、6小时、9小时、24小时。
本发明对所述剥离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类剥离的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高最终产品的性能，所述剥离的方式优选包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种，更优选为超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离或剪切剥离，最优选为球磨同时超声剥离。
本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述剥离后优选还包括后处理步骤。本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括洗涤和/或干燥。
本发明对所述洗涤的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选为水洗。本发明所述洗涤的标准优选为洗至pH值为6～7.5，即洗涤后水的pH值优选为6～7.5，更优选为6.5～7。
本发明对所述干燥的具体步骤和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥的具体步骤和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。所述干燥的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，更优选为12～18h。
本发明特别采用小分子插层-高温膨胀-超声球磨剥离的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯。而且本发明制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，
本发明创造性的对石墨烯原料进行选择，并进一步优选了特定步骤或参数的高导电石墨烯进行添加，又在水性涂料的助剂中，选择了特定的种类作为拌浆助剂与高导电石墨烯先形成浆体，再将其作为整体与其他成分进行混合，最后还结合了特定的助剂和各成分之间的比例组合，使得石墨烯能够在涂料中均匀分散，从而得到了各方面性能优良的特种导电水性涂料，表现出较高的导电性和电磁屏蔽性能，而且还具有硬度高、附着力好、耐腐蚀性能好、无污染等其他特性，能够适应多方面的市场化需求。
本发明还提供了一种水性导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将高导电石墨烯、拌浆助剂和水经过初次混合后进行研磨，得到高导电石墨烯浆体；
2)将上述步骤得到的高导电石墨烯浆体、水性树脂和助剂进行再次混合后，静置，得到水性导电涂料。
本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述水性导电涂料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将高导电石墨烯、拌浆助剂和水经过初次混合后进行研磨，得到高导电石墨烯浆体。
本发明对所述高导电石墨烯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高导电石墨烯中，片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。
本发明对所述初次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初次混合优选包括搅拌混合。
本发明对所述初次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初次混合的时间优选为15～60min，更优选为25～50min，更优选为35～50min。
本发明对所述初次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初次混合的转速优选为300～700r/min，更优选为350～650r/min，更优选为400～600r/min，更优选为450～550r/min。
本发明对所述研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨优选包括湿法研磨，更优选为湿法球磨。
本发明对所述研磨的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨的时间优选为20～80min，更优选为30～70min，更优选为40～60min。
本发明对所述研磨的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨的转速优选为200～800r/min，更优选为300～700r/min，更优选为400～600r/min。
本发明随后将上述步骤得到的高导电石墨烯浆体、水性树脂和助剂进行再次混合后，静置，得到水性导电涂料。
本发明进一步提高水性导电涂料的性能，提高高导电石墨烯在水性涂料中的分散性，优化和完整工艺路线，所述步骤2)具体优选为：
21)将水性树脂和助剂经过混合后，得到混合物；
22)将上述步骤得到的混合物加入高导电石墨烯浆体中进行再次混合后，静置，得到水性导电涂料；
本发明首先将水性树脂和助剂经过混合后，得到混合物。
本发明对所述混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合。
本发明再将上述步骤得到的混合物加入高导电石墨烯浆体中进行再次混合后，静置，得到水性导电涂料。
本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选包括搅拌混合和/或超声分散，更优选为超声时同时搅拌混合。
本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的时间优选为15～60min，更优选为25～50min，更优选为35～50min。
本发明对所述再次混合的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合的转速优选为300～700r/min，更优选为350～650r/min，更优选为400～600r/min，更优选为450～550r/min。
本发明对所述静置的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述静置的时间优选为15～45min，更优选为20～40min，更优选为25～35min。
本发明上述步骤提供了一种含有高导电石墨烯的水性导电涂料，本发明创造性的对石墨烯原料进行选择，选择特定步骤或参数的高导电石墨烯，特别采用小分子插层-高温膨胀-超声球磨剥离的工艺路线组合，能在温和条件下快速、低成本地制备石墨烯；而且制备的石墨烯具有完整的片层结构，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点。本发明还进一步在水性涂料的助剂中，选择了特定的种类作为拌浆助剂与高导电石墨烯先形成浆体，再将其作为整体与其他成分进行混合，最后还结合了特定的助剂和各成分之间的比例组合，使得石墨烯能够在涂料中均匀分散，从而得到了各方面性能优良的特种导电水性涂料，表现出较高的导电性和电磁屏蔽性能，而且还具有硬度高、附着力好、耐腐蚀性能好、无污染等其他特性，能够适应多方面的市场化需求。
本发明提供的制备方法成本低，可以解决石墨烯在水性涂料体系中混合不均匀易团聚的弊病，能够保证石墨烯类材料的均匀分散，具有较好的平铺状态，较少的褶皱；而且制备的涂料导电性和电磁屏蔽性能高，还具有硬度高、附着力好、耐腐蚀性能好以及环境友好等特点。
实验结果表明，本发明制备的含有高导电石墨烯的水性导电涂料，电阻率最低在1Ω·m，漆膜硬度在2H，附着力1级，中性盐雾时间在600h以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水性导电涂料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
高导电石墨烯
原材料为1000目天然石墨(青岛东凯石墨有限公司)。将10g石墨与50g碳酸二氢钠混合分散于100g水中，将混合液机械搅拌，室温下反应20小时，再加入400g水稀释，离心得到插层石墨。将插层石墨置于1000℃的马弗炉中，膨胀30s。5g膨胀后的石墨分散于5LN-甲基吡咯烷酮中，800W超声剥离8h，300rmp球磨2h，离心水洗干燥，得到高导电石墨烯。
对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的高导电石墨烯的原子力显微镜照片。
由图1的原子力显微镜照片显示，石墨烯片层具有平整的片层结构，平面尺寸在6μm左右，没有进行表面修饰，保持二维片层的本征特点，因而具有较好的导电性。
对本发明实施例1制备的高导电石墨烯进行厚度检测。
测试方法：石墨烯样品厚度由PARK NX-10原子力显微镜进行测试得到。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的高导电石墨烯通过原子力显微镜测得的厚度数据曲线。
由图2中的数据分析可得，石墨烯厚度在3nm以下，层数在10层以内。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯进行元素分析。
测试方法：石墨烯样品的元素分析由ELEMENTAR元素分析仪进行测试得到。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高导电石墨烯的元素分析数据。
表1
由表1可知，本发明实施例1制备的高导电石墨烯的碳含量达到了99.414％。
对本发明实施例制备的高导电石墨烯，采用四探针电导率测试法，测量电导率。
测试方法：石墨烯样品的电导率通过将样品压制成直径为10mm的圆片，由苏州晶格四探针电导率测试仪进行测试得到。
本发明实施例1制备的高导电石墨烯的电导率达到了51000S/m。
实施例2
称取1.0g实施例1制备的高导电石墨烯干粉、10g去离子水、0.1g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.5g流变改性剂剂在指定容器中初步混合均匀；将初步混合好的物料加入球磨机中研磨1h左右，使物料研磨充分。称取50g水性丙烯酸树脂，加入防闪锈剂0.2g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀。将研磨好的浆料和加入指定助剂的水性丙烯酸树脂混合后加入指定容器中，在超声20kHz机械搅拌200r/min的条件下复合1.5h左右；然后将复合好的水性涂料室温静置30min左右，得到复合水性丙烯酸导电涂料。
参见图3，图3为本发明制备复合水性丙烯酸导电涂料的工艺流程简图。
对本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜进行表征。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的扫描电镜图。
由图4可知，石墨烯在水性涂料体系中混合均匀，不团聚，而且均匀分散，具有较好的平铺状态，较少的褶皱。
对本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜采用划圈法进行附着力检测。
参见图5，图5为本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜附着力测试图。
由图5可知，本发明制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜附着力为1级。
对本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜进行抗冲击检测。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜抗冲击测试图。
由图6可知，本发明制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜抗冲击在70以上。
具体检测方法和标准参照国标中相应的方法和标准。
参见表2，表2为本发明实施例制备的复合水性导电涂料的漆膜性能数据。
表2
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 漆膜外观 | 平整光滑 | 平整光滑 | 平整光滑 |
| 耐水性 | 漆膜正常 | 漆膜正常 | 漆膜正常 |
| 附着力 | 1级 | 1级 | 1级 |
| 抗冲击cm | 70 | 70 | 50 |
| 硬度 | H | H | H |
| 柔韧性mm | 1 | 1 | 1 |
| 耐盐雾120h | 漆膜正常 | 漆膜正常 | 漆膜正常 |
| 电阻率 | 200Ω/m | 5Ω/m | 20Ω/m |
实施例3
称取10.0g实施例1制备的高导电石墨烯干粉、100g去离子水、0.8g消泡剂、0.8g流平剂、1.2g润湿剂、3.5g流变改性剂剂在指定容器中初步混合均匀；将初步混合好的物料加入球磨机中研磨1h左右，使物料研磨充分。称取50g水性丙烯酸树脂，加入防闪锈剂0.8g、2.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀。将研磨好的浆料和加入指定助剂的水性丙烯酸树脂混合后加入指定容器中，在超声20kHz机械搅拌200r/min的条件下复合2.0h左右；然后将复合好的水性涂料室温静置30min左右，得到复合水性丙烯酸导电涂料。
对本发明实施例3制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜进行检测。
具体检测标准参照国标中相应的标准。
参见表2，表2为本发明实施例制备的复合水性导电涂料的漆膜性能数据。
实施例4
称取3.0g市售的含碳量大于等于98％，导电率大于等于45000S/m的高导电石墨烯干粉、25g去离子水、0.2g消泡剂、0.3g流平剂、0.2g润湿剂、1.2g流变改性剂剂在指定容器中初步混合均匀；将初步混合好的物料加入球磨机中研磨1h左右，使物料研磨充分。称取50g水性醇酸树脂，加入防闪锈剂0.4g、1.0g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀。将研磨好的浆料和加入指定助剂的水性丙烯酸树脂混合后加入指定容器中，在超声20kHz机械搅拌200r/min的条件下复合1.5h左右；然后将复合好的水性涂料室温静置30min左右，得到复合水性丙烯酸导电涂料。
对本发明实施例4制备的复合水性丙烯酸导电涂料的漆膜进行检测。
具体检测标准参照国标中相应的标准。
参见表2，表2为本发明实施例制备的复合水性导电涂料的漆膜性能数据。
以上对本发明提供的一种含有高导电石墨烯的水性导电涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种水性导电涂料，其特征在于，包括水性树脂、高导电石墨烯浆体和助剂；
按所述水性导电涂料整体计，
所述水性树脂为20~80重量份；
所述高导电石墨烯为1~30重量份；
所述助剂为0.5~4重量份；
所述高导电石墨烯浆体包括高导电石墨烯、拌浆助剂和水；
所述拌浆助剂为0.5~8重量份；
所述水为10~30重量份；
所述高导电石墨烯的含碳量大于等于98%；
所述高导电石墨烯的导电率大于等于40000 S/m；
所述拌浆助剂包括消泡剂、流平剂、流变 改性剂和润湿剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的水性导电涂料，其特征在于，所述水性树脂包括水性丙烯酸、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚苯胺树脂、水性氟碳树脂和水性过氯乙烯树脂中的一种或多种；
所述助剂包括防闪锈剂和/或成膜助剂。
3.根据权利要求2所述的水性导电涂料，其特征在于，按所述水性导电涂料整体计，
所述消泡剂为0.1~2重量份；
所述流平剂为0.1~2.5重量份；
所述流变改性剂为0.1~2.5重量份；
所述润湿剂为0.1~2重量份；
所述防闪锈剂为0.5~3.5重量份；
所述成膜助剂为0.2~2重量份。
4.根据权利要求2所述的水性导电涂料，其特征在于，所述消泡剂包括tego902w、tego901、BYK-24、tego1488和KOOLY-3150的一种或多种；
所述流平剂包括silok8244、silok315、silok23、silok8066和silok333的一种或多种；
所述流变改性剂包括RM-8W、RM-2020n和RM-12w的一种或多种；
所述润湿剂包括tego twin 4100、Surfynol 104A、silok8030和silok8008的一种或多种；
所述防闪锈剂包括亚硝酸钠水溶液、NALZIN FA 179、CH07A和R-760F的一种或多种；
所述成膜助剂包括texanol、DPnB、DPnP、TPnB和DPM的一种或多种。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的水性导电涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将高导电石墨烯、拌浆助剂和水经过初次混合后进行研磨，得到高导电石墨烯浆体；
2）将上述步骤得到的高导电石墨烯浆体、水性树脂和助剂进行再次混合后，静置，得到水性导电涂料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高导电石墨烯由以下方法制备后得到：
A）将石墨和小分子插层剂进行反应后，得到插层石墨；
B）将上述步骤得到的插层石墨经过高温膨胀后，得到膨胀石墨；
C）将上述步骤得到的膨胀石墨在剥离介质中进行剥离，得到石墨烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨与小分子插层剂的质量比为1：（1~5）；
所述石墨与所述剥离介质的质量比为1：（50~300）；
所述反应的时间为10~30小时；所述反应的温度为0~40℃；
所述剥离的方式包括超声剥离、砂磨剥离、球磨剥离和剪切剥离中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体为：
21）将水性树脂和助剂经过混合后，得到混合物；
22）将上述步骤得到的混合物加入高导电石墨烯浆体中进行再次混合后，静置，得到水性导电涂料；
所述再次混合的时间为15~60 min；所述再次混合转速为300~700 r/min；
所述静置的时间为15~45 min。
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