CN104071782A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1）-5～0℃下，将石墨粉、硝酸钠、浓硫酸三者进行反应；2）加入高锰酸钾，反应，制备石墨悬浮液；3）加入稀硫酸，超声；4）加入去离子水；5）加入过氧化氢溶液，至气体全逸出；6）加入盐酸，充分反应，产物用去离子水洗涤；7）将沉淀置于去离子水中，充分分散；8）加入草酸粉末，反应，除去过量草酸。本发明通过结合物理与化学方法，提高氧化石墨的插层以及剥离程度，提高了石墨烯的制备效率，比现有技术中的氧化-还原法的产率提高25%～30%。另外，本发明实现了高产率制备高质量的石墨烯，同时具有工艺简单、产品性能优良等特点，适用于多层石墨烯的大规模生产。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

除了三维层状的石墨以外，科学家们发现碳系家族还有零维的富勒烯，一维的碳纳米管，二维的碳材料能否在室温下稳定存在一直是个谜。早在多年前，著名物理学家Peierls和Landau理论上提出严格的二维晶体由于其热力学不稳定，不可能存在。1966年，Mermin和Wagner的Mermin-Wagner理论指出长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。此时，二维碳材料被人们认为只是一个理论模型，但这并没有阻碍人们对二维碳材料理论和实验的探索，科学家们尝试得到稳定的单层石墨片。直到2004年，曼彻斯特大学的科学家A. K. Geim和K. S. Novoselov首次用机械剥离法成功地从石墨中分离出石墨烯（也称为单层石墨），这一发现震惊了科学界，不仅推翻了原有完美二维晶体材料不能在非绝对零度下稳定存在的理论，而且激发了科学家们对其他二维材料的研究兴趣，同时丰富了碳系家族成员。

石墨烯，可看作被剥离的单层石墨片，是由单原子层厚度的碳原子组成的二维晶格，其中碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内。它是目前发现的最薄的物质，厚度只有0.35 nm，碳原子以sp2杂化的方式相互键合，碳-碳键的键长为0.142 nm，键角120°。它是构建其它维数碳材料的基本单元，它可以翅曲构成零维(0D)的富勒稀(fullerene)，卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nano-tube，CNT)还可以堆成三维(3D)的石墨(graphite)。

正是由于石墨烯独特的二维结构，使其具有许多不同于其他维材料的优异的电学、力学、光学和热学等特殊性质，因而在这几年备受关注。对于它的研究目前已不仅仅局限在理论的层面。石墨烯已经应用于各种器件的制备，包括低能量高密度的电子器件、传感器件等。和其他准备大规模应用的新材料一样，材料的制备和处理是石墨烯得以实际应用的前提。自首次通过微机械剥离法获得石墨烯后，人们相继提出了取向附生法、化学气相沉积法、溶剂热法、电化学法、化学还原法等方法制备石墨烯。其中，化学还原法是一种以石墨为原料的软化学方法，即通过微波或超声波对氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯溶液，然后再对GO进行化学还原得到石墨烯。这种方法以廉价的石墨为原料，经过氧化、剥离、还原，容易实现石墨烯的批量化生产，可以满足大规模的应用需求。

目前，氧化还原法以其工艺简单、成本低廉成为工业制备石墨烯最有吸引力的途径之一。在众多制备氧化石墨的方法中，Hmnmers法的工艺流程简单、绿色、安全，从而成为目前制备氧化石墨最常用的方法之一。该方法主要包含了低温、中温、高温三个反应阶段。研究表明M:(傅玲，刘洪波，邹艳红，李波.Hummers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究[J].碳素，2005(4):10-14)低温反应主要发生硫酸分子在石墨层间插层；中温反应主要发生石墨的深度氧化；高温反应过程则主要发生化合物的水解反应。低温反应插层充分，中温反应深度氧化完全，高温反应水解彻底，将是获得层间距较大氧化石墨的途径之一。Hummers法的高温反应阶段，在温度较高的含有浓硫酸的混合液中加入去离子水，会使混合液产生局部的高温，造成反应温度难以控制，同时混合液的局部温度过高，使得硫酸-石墨层间化合物的受热分解，硫酸等插入物从石墨层间迅速脱出，从而大大影响了氧化石墨的质量。

现有技术中，通常制备石墨烯的方法为：1、微机械剥离法；2、化学气相沉积法；3、氧化-还原法；4、溶剂剥离法；5、溶剂热法、6、其他方法。其中对于第3种方法，前面也进行过论述，主要通过Hummers法或改进的Hummers法制备GO，再用硼氢化钠等还原GO得到氧化石墨烯，这种方法得到石墨烯的产率偏低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

第一步，在-5~0℃条件下，把石墨粉、硝酸钠加入反应容器中，然后加入浓硫酸，保持反应体系温度在-5~0℃，超声处理，然后充分搅拌；

第二步，向第一步所得溶液中加入高锰酸钾，保持反应体系温度不高于10℃，搅拌16~24h，制备石墨悬浮液；

第三步，向石墨悬浮液中加入稀硫酸，超声处理，然后在搅拌的条件下，充分反应2~6h；

第四步，再加入去离子水，保持反应体系温度不高于10℃，充分反应6~12h；

第五步，保持反应体系温度不高于10℃的条件下，逐滴加入过氧化氢溶液，直到气体完全逸出；

第六步，加入盐酸，充分反应，然后将反应产物用去离子水离心洗涤，至最后离心的上层清液的pH为6.5~7.5 ；

第七步，把第六步所得的沉淀置于去离子水中超声分散，离心处理后所得上层溶液即为氧化石墨烯分散液；

第八步，向氧化石墨烯分散液中加入草酸粉末，然后在搅拌的条件下加热并恒温反应，再加热以除去过量的草酸，得到均一分散的石墨烯溶液。

第一步中，所述的石墨粉为400-600目的天然石墨粉；所述浓硫酸的质量浓度为68%~98%。

第一步中，所述的超声处理是指工作频率为20~40kHz，超声功率120~400w的超声清洗仪和工作频率为20~40kHz，超声功率800~1200w的超声细胞粉碎机的交替超声处理，交替处理的总时间为1~2h。

第三步中，所述的稀硫酸的质量浓度为5%~10%。

第三步中，超声处理是指工作频率为20~40kHz，超声功率120~400w的超声清洗仪超声处理，处理的时间为0.5-1h。

第五步中，所述的过氧化氢溶液的质量浓度为1~3%。

第六步中，所述的盐酸的质量浓度为5%~10%。

第六步中，去离子水的温度低于10℃，离心洗涤的条件为：离心机转速：8000~10000r/min；离心时间15~30min。

第七步中，所述的超声分散是指用工作频率为20~40kHz，超声功率800~1200w的超声粉碎机进行超声处理；超声处理的时间为0.5~2h。

石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、稀硫酸、第四步中的去离子水、过氧化氢溶液、盐酸的用量比为：1g：（0.45-0.55）g：（23-25）ml：（2.5-3.5）g：（18-22）ml：（55-65）ml：（18-22）ml：（38-42）ml；第八步中的石墨烯分散液、草酸的用量比为20ml：（2.5-3.5）g。

本发明的有益效果是： 

本发明通过结合物理与化学方法，提高氧化石墨的插层以及剥离程度，提高了石墨烯的制备效率，比现有技术中的氧化-还原法的产率提高25%~30%。另外，本发明实现了高产率制备高质量的石墨烯，同时具有工艺简单、产品性能优良等特点，适用于多层石墨烯的大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中石墨烯的扫描电子显微镜图片；

图2是本发明实施例1中石墨烯的扫描电子显微镜图片；

图3是本发明实施例1中石墨烯的透射电子显微镜图片。

具体实施方式

第一步，在-5~0℃条件下，把石墨粉、硝酸钠加入反应容器中，然后加入浓硫酸，保持反应体系温度在-5~0℃，超声处理，然后充分搅拌；

第二步，向第一步所得溶液中加入高锰酸钾，保持反应体系温度不高于10℃，搅拌16~24h，制备石墨悬浮液；

第三步，向石墨悬浮液中加入稀硫酸，超声处理，然后在搅拌的条件下，充分反应2~6h；

第四步，再加入去离子水，保持反应体系温度不高于10℃，充分反应6~12h；

第五步，保持反应体系温度不高于10℃的条件下，逐滴加入过氧化氢溶液，直到气体完全逸出；

第六步，加入盐酸，充分反应，然后将反应产物用去离子水离心洗涤，至最后离心的上层清液的pH为6.5~7.5 ；

第七步，把第六步所得的沉淀置于去离子水中超声分散，离心处理后所得上层溶液即为氧化石墨烯分散液；

第八步，向氧化石墨烯分散液中加入草酸粉末，然后在搅拌的条件下加热并恒温反应，再加热以除去过量的草酸，得到均一分散的石墨烯溶液。

第一步中，所述的石墨粉为400-600目的天然石墨粉；所述浓硫酸的质量浓度为68%~98%；优选的，浓硫酸的质量浓度为98%。

第一步中，所述的超声处理是指工作频率为20~40kHz，超声功率120~400w的超声清洗仪和工作频率为20~40kHz，超声功率800~1200w的超声细胞粉碎机的交替超声处理，交替处理的总时间为1~2h。

第三步中，所述的稀硫酸的质量浓度为5%~10%；优选的，为10%。

第三步中，超声处理是指工作频率为20~40kHz，超声功率120~400w的超声清洗仪超声处理，处理的时间为0.5-1h。

第五步中，所述的过氧化氢溶液的质量浓度为1~3%；优选的，为3%.

第六步中，所述的盐酸的质量浓度为5%~10%；优选的，为10%。

第六步中，去离子水的温度低于10℃，离心洗涤的条件为：离心机转速：8000~10000r/min；离心时间15~30min。

第七步中，所述的超声分散是指用工作频率为20~40kHz，超声功率800~1200w的超声粉碎机进行超声处理；超声处理的时间为0.5~2h。

石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、稀硫酸、第四步中的去离子水、过氧化氢溶液、盐酸的用量比为：1g：（0.45-0.55）g：（23-25）ml：（2.5-3.5）g：（18-22）ml：（55-65）ml：（18-22）ml：（38-42）ml；第八步中的石墨烯分散液、草酸的用量比为20ml：（2.5-3.5）g。

优选的，在第八步获得石墨烯溶液后，再经过除去溶剂，得到石墨烯粉末。

本发明通过结合物理与化学方法，提高氧化石墨的插层以及剥离程度，提高石墨烯的制备效率，比传统方法产率提高25%~30%。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1 ：

1，在冰水浴条件下，将500目的颗粒状天然石墨1g，硝酸钠0.5g加入250mL三口瓶中。然后将24mL浓硫酸（质量浓度为98%）缓慢加入三口瓶中充分搅拌,保持体系反应温度约为0℃，先用工作频率为20kHz，超声功率800w的超声细胞粉碎机超声处理15min，然后用工作频率为20kHz，超声功率120w的超声清洗仪超声处理30min，最后再用工作频率为20kHz，超声功率800w的超声细胞粉碎机超声处理15min，超声处理过程中必须用冰浴保持体系温度约为0℃，超声处理后充分搅拌2~3h。

2，将3.0g高锰酸钾加入三口瓶中，保持反应体系温度低于10℃，保温搅拌16h，制备反应悬浮液。

3，向反应悬浮液缓慢加入20ml，质量浓度为10%的稀硫酸，用工作频率为20kHz，超声功率120w的超声清洗仪超声处理0.5h，然后在搅拌的条件下，充分反应2h。

4，加入60ml去离子水，保持体系反应温度低于10℃，充分反应6h。

5，保持反应体系温度不高于10℃的条件下，逐滴加入20ml，质量浓度为3%的过氧化氢溶液，直到气体完全逸出。

6，加入40ml，质量浓度为10%的盐酸，充分反应，用不高于10℃的去离子水重复离心处理，直到上清液的pH为中性。

7，把所得的沉淀用工作频率为20kHz，超声功率800w的超声粉碎机超声处理0.5h，超声分散于去离子水中，离心处理后上层溶液为氧化石墨烯分散液。

8，将20mL均一分散的氧化石墨烯溶液，加入2.5g草酸粉末，然后在搅拌的条件下加入至75℃并恒温反应24h，再加热至150℃以除去过量的草酸，得到均一分散的石墨烯溶液。

9、除去溶液中的溶剂，得到石墨烯粉末。

图1-2是本发明实施例1中石墨烯的扫描电子显微镜图片；图3是本发明实施例1中石墨烯的透射电子显微镜图片。

实施例2：

1，在冰水浴条件下，将500目的颗粒状天然石墨1g，硝酸钠0.5g加入250mL三口瓶中。然后将24mL浓硫酸（质量浓度为98%）缓慢加入三口瓶中充分搅拌,保持体系反应温度约为0℃，先用工作频率为20kHz，超声功率120w的超声清洗仪超声处理15min，然后用工作频率为20kHz，超声功率800w的超声细胞粉碎机超声处理30min，最后再用工作频率为20kHz，超声功率120w的超声清洗仪超声处理15min，超声处理过程中必须用冰浴保持体系温度约为0℃，超声处理后充分搅拌2~3h。

2，将3.0g高锰酸钾加入三口瓶中，保持反应体系温度低于10℃，保温搅拌16h，制备反应悬浮液。

3，向反应悬浮液缓慢加入20ml，质量浓度为10%稀硫酸，用工作频率为20kHz，超声功率120w的超声清洗仪超声处理0.5h，然后在搅拌的条件下，充分反应2h。

4，加入60ml去离子水，保持体系反应温度低于10℃，充分反应6h。

5，保持反应体系温度不高于10℃的条件下，逐滴加入20ml，质量浓度为3%过氧化氢溶液，直到气体完全逸出。

6，加入40ml，质量浓度为10%盐酸，充分反应，用不高于10℃的去离子水重复离心处理，直到上清液的pH为中性。

7，把所得的沉淀用工作频率为20kHz，超声功率800w的超声粉碎机超声处理0.5h，超声分散于去离子水中，离心处理后上层溶液为氧化石墨烯分散液。

8，将20mL均一分散的氧化石墨烯溶液，加入2.5g草酸粉末，然后在搅拌的条件下加入至75℃并恒温反应24h，再加热至150℃以除去过量的草酸，得到均一分散的石墨烯溶液。

9、除去溶液中的溶剂，得到石墨烯粉末。

实施例3：

1，在冰水浴条件下，将500目的颗粒状天然石墨1g，硝酸钠0.5g加入250mL三口瓶中。然后将24mL浓硫酸（质量浓度为98%）缓慢加入三口瓶中充分搅拌，保持体系反应温度不高于5℃，充分反应3h。

2，将3.0g高锰酸钾加入三口瓶中，保持反应体系温度于20～30℃，保温搅拌3h。

3，加入500ml碎冰块，逐滴加入20ml，质量浓度为3%的过氧化氢溶液，直到气体完全逸出。

4，加入20ml，质量浓度为10%的盐酸，充分反应，用不高于10℃的去离子水重复离心处理，直到上清液的pH为中性。

5，把所得的沉淀用工作频率为20kHz，超声功率800w的超声粉碎机超声处理0.5h，超声分散于去离子水中，离心处理后上层溶液为氧化石墨烯分散液。

6，将20mL均一分散的氧化石墨烯溶液，加入2.5g草酸粉末，然后在搅拌的条件下加入至75℃并恒温反应24h，再加热至150℃以除去过量的草酸，得到均一分散的石墨烯溶液。

9、除去溶液中的溶剂，得到石墨烯粉末。

实施例1-3中，产率分别为：实施例1产率：11.6%；实施例2产率：10.7%；实施例3产率：9.1%。

作为对比，本发明采用“石墨烯的制备及其电化学性能，杨常玲等，电源技术，2010年02期，p177-180中报道的方法进行石墨烯的合成，获得石墨烯的产率为8.3%。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，在-5~0℃条件下，把石墨粉、硝酸钠加入反应容器中，然后加入浓硫酸，保持反应体系温度在-5~0℃，超声处理，然后充分搅拌；

第二步，向第一步所得溶液中加入高锰酸钾，保持反应体系温度不高于10℃，搅拌16~24h，制备石墨悬浮液；

第三步，向石墨悬浮液中加入稀硫酸，超声处理，然后在搅拌的条件下，充分反应2~6h；

第四步，再加入去离子水，保持反应体系温度不高于10℃，充分反应6~12h；

第五步，保持反应体系温度不高于10℃的条件下，逐滴加入过氧化氢溶液，直到气体完全逸出；

第六步，加入盐酸，充分反应，然后将反应产物用去离子水离心洗涤，至最后离心的上层清液的pH为6.5~7.5 ；

第七步，把第六步所得的沉淀置于去离子水中超声分散，离心处理后所得上层溶液即为氧化石墨烯分散液；

第八步，向氧化石墨烯分散液中加入草酸粉末，然后在搅拌的条件下加热并恒温反应，再加热以除去过量的草酸，得到均一分散的石墨烯溶液。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：第一步中，所述的石墨粉为400-600目的天然石墨粉；所述浓硫酸的质量浓度为68%~98%。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：第一步中，所述的超声处理是指工作频率为20~40kHz，超声功率120~400w的超声清洗仪和工作频率为20~40kHz，超声功率800~1200w的超声细胞粉碎机的交替超声处理，交替处理的总时间为1~2h。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：第三步中，所述的稀硫酸的质量浓度为5%~10%。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：第三步中，超声处理是指工作频率为20~40kHz，超声功率120~400w的超声清洗仪超声处理，处理的时间为0.5-1h。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：第五步中，所述的过氧化氢溶液的质量浓度为1~3%。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：第六步中，所述的盐酸的质量浓度为5%~10%。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：第六步中，去离子水的温度低于10℃，离心洗涤的条件为：离心机转速：8000~10000r/min；离心时间15~30min。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：第七步中，所述的超声分散是指用工作频率为20~40kHz，超声功率800~1200w的超声粉碎机进行超声处理；超声处理的时间为0.5~2h。

10.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、稀硫酸、第四步中的去离子水、过氧化氢溶液、盐酸的用量比为：1g：（0.45-0.55）g：（23-25）ml：（2.5-3.5）g：（18-22）ml：（55-65）ml：（18-22）ml：（38-42）ml；第八步中的石墨烯分散液、草酸的用量比为20ml：（2.5-3.5）g。