CN102179245B - 钯活性炭催化剂在合成n，n’-二苄基乙二胺中的应用 - Google Patents
钯活性炭催化剂在合成n，n’-二苄基乙二胺中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钯活性炭催化剂及其在合成N，N’-二苄基乙二胺中的应用，所述的钯活性炭催化剂通过如下方法制备：先将活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理，然后过滤、滤饼洗涤至无卤素离子，再将处理过的活性炭浸渍H2PdCl4水溶液，然后调节溶液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物干燥后即得钯活性炭催化剂。本发明所述的钯活性炭催化剂尺寸可控，该催化剂中大部分的钯颗粒粒径为2～5nm，将其用于N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺，催化剂活性、选择性和稳定性都较高；而且该催化剂制备简单、环境友好，贵金属钯容易回收，适用于工业应用。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种钯活性炭催化剂及其在N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢制备N，N’-二苄基乙二胺中的应用。
(二)背景技术
N，N’-二苄基乙二胺二乙酸盐(简称DBED)，广泛应用于生产长效青霉素G、长效青霉素V、长效氨苄西林及长效头孢类药物及其它药物，是一种重要的高附加值的医药中间体，用其合成的抗生素药物产值更是数以亿计。
目前，DBED合成方法国内基本还是采用以氯化苄和乙二胺为原料的有机合成法。该路线具有工艺简单、流程较短、投资小等优点，是目前较为成熟、应用较广泛的一种合成工艺。但该合成工艺产品收率低(仅为30％左右)，产品质量差，环境污染大(每生产1吨DBED要产生8吨有机污水)，严重制约了DBED合成工业的可持续发展。催化还原法因具有操作环境温和、产品质量好、反应选择性高、无污染以及后处理容易等优点，在化工行业中得到了广泛的应用，是一种成熟的清洁的合成技术。采用催化还原技术由N，N’-二亚苄基乙二胺合成N，N’-二苄基乙二胺，再进一步成盐是合成DBED的绿色、高效工艺。
催化剂是催化还原工艺的的核心，美国专利[US 2773098]报道Pd/C、Pt/C和Pt/Al2O3催化剂是N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺的最有效催化剂。但该反应要求催化剂必须具备极高的活性和稳定性，才能减少单苄基乙二胺等副产物的生成，避免反应选择性下降及催化剂失活，从而提高反应收率降低生产成本。采用传统方法制备的负载型金属催化剂无法有效地调节和控制金属颗粒在载体表面的形态，即金属活性组分常常以不均匀宽分布的 形态分散在载体表面，载体表面金属有效活性位的数量并没有随着金属负载量的提高而同比增长，相当部分的金属颗粒发生堆积而没有发挥其应有的催化性能，使金属利用率低下，制约着负载型金属催化剂的活性、选择性和稳定性。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种可控尺寸的钯活性炭催化剂，该催化剂中大部分的钯颗粒粒径为2～5nm，将其用于N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺，催化剂活性、选择性和稳定性都较高；而且该催化剂制备简单、环境友好，贵金属钯容易回收，适用于工业应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种钯活性炭催化剂，通过如下方法制备：先将活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理，然后过滤、滤饼洗涤至无卤素离子，再将处理过的活性炭浸渍H2PdCl4水溶液，然后调节溶液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物干燥后即得所述的钯活性炭催化剂。
进一步，所述载体活性炭的比表面积优选为1300～1700m2/g。
进一步，所述的卤化钠溶液优选为氯化钠溶液，浓度优选为0.125～2.5mol/l。所述的卤化钠溶液的加入体积以活性炭质量计为2～20ml/g，优选8～12ml/g。所述的“活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理”可在室温下进行，浸渍时间优选1～5小时。
进一步，优选按钯担载量(即钯活性炭催化剂中钯/活性炭的质量百分比)为2～6wt％加入H2PdCl4水溶液。所述的“将处理过的活性炭浸渍H2PdCl4水溶液”，浸渍温度优选60～90℃，具体可按照如下步骤进行：先将处理过的活性炭配成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为2～6wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，滴加完毕后搅拌2～10小时。
进一步，在将处理过的活性炭浸渍H2PdCl4水溶液后，优选调节溶液pH值至7.1～9。
进一步，所述的还原剂优选为水合肼溶液，所述的还原具体为：将滤饼配成浆液，滴加水合肼溶液，搅拌反应，过滤得到中性产物。所述的水合肼与钯的投料质量比为0.15～6∶1。还原反应温度优选10～50℃，更优选25～35℃；反应时间优选为1～5小时，更优选2～3小时。
本发明所得中性产物室温下在空气中初步干燥，取湿样即为所述的钯活性炭催化剂。本发明制得的钯活性炭催化剂大部分的钯颗粒粒径在2～5nm，优选75％以上的钯颗粒粒径为2～5nm。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供所述的钯活性炭催化剂在合成N，N’-二苄基乙二胺中的应用，所述的应用具体为：以N，N’-二亚苄基乙二胺为原料，在钯活性炭催化剂和氢气作用下，通过催化氢化制得所述的N，N’-二苄基乙二胺。
进一步，所述的合成N，N’-二苄基乙二胺的反应在脂肪醇类有机溶剂中进行，所述的脂肪醇类有机溶剂优选甲醇或乙醇。通常所述的脂肪醇类有机溶剂的加入量以N，N’-二亚苄基乙二胺的质量计为1～4ml/g
进一步，在N，N’-二苄基乙二胺的合成中，所述的催化氢化反应在50～110℃的反应温度、0.3～1.0MPa反应压力条件下进行。优选反应温度为60～90℃，优选反应压力为0.5～0.7MPa。通常当反应至不再吸氢后停止反应。
进一步，在N，N’-二苄基乙二胺的合成中，所述的钯活性炭催化剂的用量为N，N’-二亚苄基乙二胺质量的0.25～2％，优选0.5～1.0％。
本发明具体推荐所述的N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺的方法按照如下步骤进行：在高压反应釜中加入经本发明处理制得的钯活性炭催化剂，其加入质量为N，N’-二亚苄基乙二胺质量的0.25～2％，将原料 N，N’-二亚苄基乙二胺和脂肪醇类有机溶剂的混合液体加入到高压反应釜中，关闭高压反应釜，用氮气置换出反应器中的空气，然后用氢气置换氮气并调整反应温度为60～90℃，反应压力为0.5～0.7MPa，开始搅拌，恒温反应直至不吸氢为止，停止反应，取出所述反应得到的液体产物，过滤出催化剂和除去过量的有机溶剂即得到N，N’-二苄基乙二胺。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用卤化钠水溶液，特别是氯化钠处理活性炭，氯化钠水溶液是可以循环使用的，克服了通常采用硝酸预处理活性炭载体产生大量废酸的缺点。同时，用氯化钠水溶液处理活性炭对活性炭的比表面和孔结构等物理结构影响也很小。使用氯化钠水溶液处理活性炭，在活性炭表面引入处理剂自身的部分阴离子或基团，因此基团的种类单一，且通过改变氯化钠溶液的浓度可以准确地控制活性炭表面上引入的基团的数量。而使用硝酸预处理活性炭，是在活性炭表面引入多种类型的含氧基团，通过含氧基团与钯化合物前驱体相互作用来调节控制金属钯粒子尺寸的大小，使用硝酸等氧化性湿法处理方法很难准确地控制活性炭表面含氧基团的种类和数量。因此，本发明可以准确地在活性炭表面引入需要的功能性离子或基团，构建符合N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺催化反应体系要求的金属钯分散环境，制备活性组分颗粒尺寸可控的活性炭负载钯催化剂满足本催化反应体系的要求。本发明所述的钯活性炭催化剂大部分甚至75％以上的钯颗粒粒径为2～5nm，金属钯活性组分以均匀的小颗粒形态分散在载体表面，金属利用率大大提高，表现出优于其它活性炭负载钯催化剂的活性、选择性和稳定性。
(2)本发明所制得的钯活性炭催化剂在N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺的反应中，产品选择性好，基本在90％以上，甚至获得了高于97％的产品选择性。
(3)本发明所制得的钯活性炭催化剂可重复使用50次以上，大大降低了催化剂使用成本，减少了催化剂回收、再生过程中的污染和能耗，具有重要的经济价值和环境意义。
(四)附图说明
图1A为实施例5制得的钯活性炭催化剂的高倍透射电镜图；
图1B为实施例5制得的钯活性炭催化剂的粒径分布图。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为0.5mol/l的NaCl溶液中2小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度60℃的100ml浆液，缓慢滴加10毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌4h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝7.1)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2毫升的55％水合肼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为3.5nm。
实施例二
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升 浓度为1.0mol/l的NaCl溶液中2小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度70℃的100ml浆液，缓慢滴加20毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的55％水合肼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为3.0nm。
实施例三
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为1.5mol/l的NaCl溶液中2小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加20毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的55％水合肼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为2.0nm。
实施例四
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1400m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为2.0mol/l的NaCl溶液中2小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度90℃的100ml浆液，缓慢滴加20毫升的 H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌8h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的55％水合肼溶液，继续搅拌2小时，还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为4.3nm。
实施例五
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1500m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为2.5mol/l的NaCl溶液中2小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加30毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的55％水合肼溶液，继续搅拌2小时，还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为5.0nm。
实施例六
称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为1.5mol/l的NaCl溶液中2小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加20毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌6h，用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝9)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，将 未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2ml的55％水合肼溶液，继续搅拌2小时，还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。经高倍透射电镜测定钯微粒的平均大小为3.8nm。
实施例七至实施例十七是以上述制法制得的Pd/C催化剂用于N，N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N，N’-二苄基乙二胺的例子：
实施例七
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.125g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇50ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至50℃，反应压力为0.3MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为91.2％。
实施例八
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例二制备的Pd/C催化剂0.25g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至60℃，反应压力为0.4MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为94.0％。
实施例九
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例三制备的Pd/C催化剂0.5g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇150ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至70℃，反应压力为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为97.0％。
实施例十
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例四制备的Pd/C催化剂0.5g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇200ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至90℃，反应压力为0.8MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为91.5％。
实施例十一
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例五制备的Pd/C催化剂0.25g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至70℃，反应压力为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为94.7％。
实施例十二
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例六制备的Pd/C催化剂0.2g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至70℃，反应压力为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为95.3％。
实施例十三
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例三制备的Pd/C催化剂1g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至70℃，反应压力为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为95.6％。
实施例十四
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例三制备的Pd/C催化剂0.5g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至110℃，反应压力为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为89.8％。
实施例十五
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例三制备的Pd/C催化剂0.5g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至70℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为96.1％。
实施例十六
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例三制备的Pd/C催化剂0.5g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇100ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至70℃，反应压力为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，N，N’-二苄基乙二胺的含量为94.4％。
实施例十七
在不锈钢高压反应釜中，加入实施例三制备的Pd/C催化剂0.5g，N，N’-二亚苄基乙二胺50g，乙醇150ml，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力，升温至70℃，反应压力为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率600转/分，恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，各组分的含量见表1所示。随后按照表1补加催化剂的量进行套用实验。
表1Pd/C催化剂套用实验催化剂催化加氢性能
Claims (9)
1.钯活性炭催化剂在合成N,N’-二苄基乙二胺中的应用，其特征在于所述应用为：以N,N’-二亚苄基乙二胺为原料，在钯活性炭催化剂和氢气作用下，通过催化氢化制得所述的N,N’-二苄基乙二胺；所述的钯活性炭催化剂通过如下方法制备：先将活性炭用卤化钠水溶液浸渍处理，然后过滤、滤饼洗涤至无卤素离子，再将处理过的活性炭浸渍H2PdCl4水溶液，然后调节溶液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，将滤饼用还原剂还原，得到的中性产物干燥后即得钯活性炭催化剂；所述的卤化钠溶液为氯化钠溶液。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的合成N,N’-二苄基乙二胺的反应在脂肪醇类有机溶剂中进行。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述的催化氢化反应在50～110℃的反应温度、0.3～1.0MPa反应压力条件下进行。
4.如权利要求1~3之一所述的应用，其特征在于所述的钯活性炭催化剂的用量为N,N’-二亚苄基乙二胺质量的0.25~2%。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述活性炭的比表面积为1300~1700m2/g。
6.如权利要求1或5所述的应用，其特征在于所述H2PdCl4水溶液的加入量为：按钯担载量为2~6wt%加入H2PdCl4水溶液。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的卤化钠溶液的浓度为0.125-2.5 mol/L；所述卤化钠溶液的加入体积以活性炭质量计为2～20mL/g。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的调节溶液pH值至碱性为：调节溶液pH值至7.1~9。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的还原剂为水合肼溶液。
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