JPH06190277A - パラジウム触媒の製造方法 - Google Patents
パラジウム触媒の製造方法Info
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- JPH06190277A JPH06190277A JP3331112A JP33111291A JPH06190277A JP H06190277 A JPH06190277 A JP H06190277A JP 3331112 A JP3331112 A JP 3331112A JP 33111291 A JP33111291 A JP 33111291A JP H06190277 A JPH06190277 A JP H06190277A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】二塩化パラジウム水溶液にけい酸ナトリウム水
溶液を加えて水酸化パラジウムを析出させ、これを還元
処理するパラジウム触媒の製造方法。 【効果】本発明の方法によって得られる接触還元パラジ
ウム触媒は、優れた触媒活性を有し、水素接触還元にお
いてシンタリング現象を伴うことがなく、長期にわたっ
て安定且つ高い触媒活性が保たれるので、特に、流動床
や固定床用の還元触媒として極めて有用である。
溶液を加えて水酸化パラジウムを析出させ、これを還元
処理するパラジウム触媒の製造方法。 【効果】本発明の方法によって得られる接触還元パラジ
ウム触媒は、優れた触媒活性を有し、水素接触還元にお
いてシンタリング現象を伴うことがなく、長期にわたっ
て安定且つ高い触媒活性が保たれるので、特に、流動床
や固定床用の還元触媒として極めて有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化合物の水素化還
元触媒として有用なパラジウム触媒を製造する方法に関
し、特に、触媒活性と耐久性の優れた金属パラジウム触
媒の製造方法に関するものである。
元触媒として有用なパラジウム触媒を製造する方法に関
し、特に、触媒活性と耐久性の優れた金属パラジウム触
媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】パラジウム触媒は、水素添加反応用還元
触媒として有用であり、広く利用されている。従来、そ
のパラジウム触媒は、例えば、二塩化パラジウムの水溶
液に水酸化ナトリウム水溶液又はアンモニア水溶液のよ
うなアルカリ性水溶液を加えて水酸化パラジウムを析出
させ、その際あるいはその後、適切な還元剤と接触させ
るか還元処理を行って金属パラジウム触媒に調製されて
いる。また、パラジウム触媒は、工業的には、通常、シ
リカゲル，アルミナ，けいそう土あるいは活性炭のよう
な粒状担体に担持させて用いられる。
触媒として有用であり、広く利用されている。従来、そ
のパラジウム触媒は、例えば、二塩化パラジウムの水溶
液に水酸化ナトリウム水溶液又はアンモニア水溶液のよ
うなアルカリ性水溶液を加えて水酸化パラジウムを析出
させ、その際あるいはその後、適切な還元剤と接触させ
るか還元処理を行って金属パラジウム触媒に調製されて
いる。また、パラジウム触媒は、工業的には、通常、シ
リカゲル，アルミナ，けいそう土あるいは活性炭のよう
な粒状担体に担持させて用いられる。
【０００３】しかし、このような水酸化ナトリウム水溶
液やアンモニア水溶液によって析出させ調製されたパラ
ジウム触媒は、その融点より可なり低い温度条件下で焼
結し易く、加熱条件下での水素化還元反応において、い
わゆるシンタリングによって容易に触媒活性が低下する
という欠点があり、そのような工業的に著しく不都合な
現象は解消されていない。そのため調製された触媒寿命
も比較的短く、従ってシンタリング現象を伴わない耐久
性に優れ、高い触媒活性を有する改善されたパラジウム
触媒の開発が要望されていた。
液やアンモニア水溶液によって析出させ調製されたパラ
ジウム触媒は、その融点より可なり低い温度条件下で焼
結し易く、加熱条件下での水素化還元反応において、い
わゆるシンタリングによって容易に触媒活性が低下する
という欠点があり、そのような工業的に著しく不都合な
現象は解消されていない。そのため調製された触媒寿命
も比較的短く、従ってシンタリング現象を伴わない耐久
性に優れ、高い触媒活性を有する改善されたパラジウム
触媒の開発が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、加熱条件下での水素添加反応において、特に、シン
タリング現象により触媒活性が低下することがなく、高
い触媒活性を長期にわたって保持し得る耐久性、すなわ
ち触媒寿命の優れたパラジウム触媒を提供することにあ
る。また、他の課題は、そのような優れたパラジウム触
媒を効果的且つ工業的に有利に製造する方法を提供する
ことにある。
は、加熱条件下での水素添加反応において、特に、シン
タリング現象により触媒活性が低下することがなく、高
い触媒活性を長期にわたって保持し得る耐久性、すなわ
ち触媒寿命の優れたパラジウム触媒を提供することにあ
る。また、他の課題は、そのような優れたパラジウム触
媒を効果的且つ工業的に有利に製造する方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
が解決される金属パラジウム触媒の製造方法について多
くの製造研究を重ねた結果、実用的に極めて望ましいパ
ラジウム触媒の効果的製造方法を見出した。
が解決される金属パラジウム触媒の製造方法について多
くの製造研究を重ねた結果、実用的に極めて望ましいパ
ラジウム触媒の効果的製造方法を見出した。
【０００６】すなわち、本発明は、二塩化パラジウム水
溶液にけい酸ナトリウム水溶液を加えて水酸化パラジウ
ムを析出させ、これを還元処理するパラジウム触媒の製
造方法又はけい酸ナトリウム水溶液を加える二塩化パラ
ジウム水溶液に、パラジウム触媒を担持させる担体を存
在させて同様に操作するパラジウム担持触媒の製造方法
を提供するものである。
溶液にけい酸ナトリウム水溶液を加えて水酸化パラジウ
ムを析出させ、これを還元処理するパラジウム触媒の製
造方法又はけい酸ナトリウム水溶液を加える二塩化パラ
ジウム水溶液に、パラジウム触媒を担持させる担体を存
在させて同様に操作するパラジウム担持触媒の製造方法
を提供するものである。
【０００７】上記のような本発明の方法は、二塩化パラ
ジウムの水溶液から水酸化パラジウムを析出させる反応
剤として、けい酸ナトリウムを用いることに技術的特徴
ないし新規性を有するものである。また、本発明の方法
は、その析出操作において、水媒体系に分散状の担体粒
子を分散存在させることにより、析出する水酸化パラジ
ウム微粒子が担体粒子表面に効果的に沈着し、工業的に
望ましいパラジウム担持触媒が得られるという実用上の
利点を有するものである。
ジウムの水溶液から水酸化パラジウムを析出させる反応
剤として、けい酸ナトリウムを用いることに技術的特徴
ないし新規性を有するものである。また、本発明の方法
は、その析出操作において、水媒体系に分散状の担体粒
子を分散存在させることにより、析出する水酸化パラジ
ウム微粒子が担体粒子表面に効果的に沈着し、工業的に
望ましいパラジウム担持触媒が得られるという実用上の
利点を有するものである。
【０００８】本発明の方法において、パラジウム源とし
て用いられる二塩化パラジウム（以下、単に塩化パラジ
ウムと称する。）は、例えば、０．１〜２％程度の水溶
液に調製される。この調製においては、通常、水をかき
混ぜめながら加温条件下に、塩化パラジウムを完全に溶
解させるが、溶解を容易にするために、少量の塩酸のよ
うな酸類を予め加えておくことが操作上有利であり、ま
た、例えば、還元性を有するぎ酸を含有させることも好
ましい。
て用いられる二塩化パラジウム（以下、単に塩化パラジ
ウムと称する。）は、例えば、０．１〜２％程度の水溶
液に調製される。この調製においては、通常、水をかき
混ぜめながら加温条件下に、塩化パラジウムを完全に溶
解させるが、溶解を容易にするために、少量の塩酸のよ
うな酸類を予め加えておくことが操作上有利であり、ま
た、例えば、還元性を有するぎ酸を含有させることも好
ましい。
【０００９】水溶液中に溶解している塩化パラジウムを
中和して水酸化パラジウムとして析出させるには、これ
まで水酸化アルカリ類が用いられたが、本発明方法にお
いてはけい酸ナトリウムが用いられる。そのけい酸ナト
リウムは、通常０．０５〜０．５Ｎ程度の比較的希薄な
水溶液が好ましく使用される。けい酸ナトリウム塩は、
その組成は一定していないが、単一物質として得られて
いる、例えば、メタけい酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ
Ｏ３），オルトけい酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４），
二けい酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）や四けい酸ナ
トリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）等はいずれも使用するこ
とができる。それらは単独で使用してもよいし、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
中和して水酸化パラジウムとして析出させるには、これ
まで水酸化アルカリ類が用いられたが、本発明方法にお
いてはけい酸ナトリウムが用いられる。そのけい酸ナト
リウムは、通常０．０５〜０．５Ｎ程度の比較的希薄な
水溶液が好ましく使用される。けい酸ナトリウム塩は、
その組成は一定していないが、単一物質として得られて
いる、例えば、メタけい酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ
Ｏ３），オルトけい酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４），
二けい酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）や四けい酸ナ
トリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）等はいずれも使用するこ
とができる。それらは単独で使用してもよいし、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】本発明方法においては、これらけい酸ナト
リウムは、水溶液に調製されて水酸化パラジウムの析出
に適用される。アルカリ性を有するけい酸ナトリウム水
溶液は、その濃度があまり濃いと析出する水酸化パラジ
ウムの微粒子の大きさが不均一となり易く、また、あま
り薄いと析出反応に時間がかかるばかりでなく、生成し
た水酸化パラジウムの凝集性が小さくなり、濾過及び精
製等の後処理の作業性が悪くなるので好ましくない。実
用的に望ましい濃度は、０．０５〜０．５モル程度あ
る。
リウムは、水溶液に調製されて水酸化パラジウムの析出
に適用される。アルカリ性を有するけい酸ナトリウム水
溶液は、その濃度があまり濃いと析出する水酸化パラジ
ウムの微粒子の大きさが不均一となり易く、また、あま
り薄いと析出反応に時間がかかるばかりでなく、生成し
た水酸化パラジウムの凝集性が小さくなり、濾過及び精
製等の後処理の作業性が悪くなるので好ましくない。実
用的に望ましい濃度は、０．０５〜０．５モル程度あ
る。
【００１１】水に溶解して調製された塩化パラジウム水
溶液は、例えば、水浴で加温しながらマグネチックスタ
ラーでかき混ぜ、その中にアルカリ性中和反応剤として
けい酸ナトリウムの水溶液をゆっくり滴下して水酸化パ
ラジウムを析出させる。塩化パラジウム水溶液は、その
ｐＨが５付近で茶褐色の水酸化パラジウムを析出しはじ
めるが、微アルカリになるまで滴下した後しばらく中止
し、液が経時的に酸性になったら再度滴下して微アルカ
リ性にする。このようにして液が酸性に戻らなくなるま
でけい酸ナトリウムの水溶液を加える。この中和加水分
解の反応速度は比較的遅いので、多少時間をかけて行う
ことが要求される。その滴下終了の時点は、例えば、ｐ
Ｈ試験紙等で容易に確認することができる。
溶液は、例えば、水浴で加温しながらマグネチックスタ
ラーでかき混ぜ、その中にアルカリ性中和反応剤として
けい酸ナトリウムの水溶液をゆっくり滴下して水酸化パ
ラジウムを析出させる。塩化パラジウム水溶液は、その
ｐＨが５付近で茶褐色の水酸化パラジウムを析出しはじ
めるが、微アルカリになるまで滴下した後しばらく中止
し、液が経時的に酸性になったら再度滴下して微アルカ
リ性にする。このようにして液が酸性に戻らなくなるま
でけい酸ナトリウムの水溶液を加える。この中和加水分
解の反応速度は比較的遅いので、多少時間をかけて行う
ことが要求される。その滴下終了の時点は、例えば、ｐ
Ｈ試験紙等で容易に確認することができる。
【００１２】滴下を完了した後、更に約１時間加熱撹拌
を続け、中性ないし微アルカリ性の液を冷却して沈殿物
を、好ましくは吸引濾別して、良く水洗し脱水乾燥させ
る。次いで、この乾燥水酸化パラジウムを粉砕し、還元
処理、例えば、水素ガスの加圧接触還元装置を用いて還
元処理して水酸化パラジウムを金属パラジウムに変換さ
せる。得られた微粉状パラジウム触媒は、水洗乾燥して
水素接触還元反応用触媒に供される。
を続け、中性ないし微アルカリ性の液を冷却して沈殿物
を、好ましくは吸引濾別して、良く水洗し脱水乾燥させ
る。次いで、この乾燥水酸化パラジウムを粉砕し、還元
処理、例えば、水素ガスの加圧接触還元装置を用いて還
元処理して水酸化パラジウムを金属パラジウムに変換さ
せる。得られた微粉状パラジウム触媒は、水洗乾燥して
水素接触還元反応用触媒に供される。
【００１３】本発明の方法は、塩化パラジウム水溶液中
にけい酸ナトリウムを滴下する前に担体粒子を含有さ
せ、かき混ぜ分散状態においてけい酸ナトリウム水溶液
を加えるパラジウム担持触媒の製造法を包含する。ま
た、そのような担体としては、例えば、活性炭，活性白
土，アルミナゲル，シリカゲル，けいそう土等を挙げる
ことができ、その他通常知られた触媒担持用物質も含ま
れる。これらの担体の使用量は、その種類によって多少
異なるが、表面に沈着する金属パラジウムの約５〜１０
０重量倍程度が好都合に用いられる。
にけい酸ナトリウムを滴下する前に担体粒子を含有さ
せ、かき混ぜ分散状態においてけい酸ナトリウム水溶液
を加えるパラジウム担持触媒の製造法を包含する。ま
た、そのような担体としては、例えば、活性炭，活性白
土，アルミナゲル，シリカゲル，けいそう土等を挙げる
ことができ、その他通常知られた触媒担持用物質も含ま
れる。これらの担体の使用量は、その種類によって多少
異なるが、表面に沈着する金属パラジウムの約５〜１０
０重量倍程度が好都合に用いられる。
【００１４】
【作用】本発明の方法は、還元触媒能を阻害するナトリ
ウムの残留が極めて少なく、従って、触媒活性の優れた
パラジウム触媒を容易に提供することができ、しかも、
得られた触媒は、水素接触還元においてシンタリング現
象を伴うことなく、その高い触媒活性を長期にわたって
安定に保持する。
ウムの残留が極めて少なく、従って、触媒活性の優れた
パラジウム触媒を容易に提供することができ、しかも、
得られた触媒は、水素接触還元においてシンタリング現
象を伴うことなく、その高い触媒活性を長期にわたって
安定に保持する。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の方法を具体例により、更に詳
細に説明する。なお、例中の％は、特にことわらない限
り、重量による。 実施例 １ ５００ｃｃのビーカーに水１００ｃｃと塩化パラジウム
１ｇを入れ、更にこれに１規定塩酸５ｃｃを加えて水浴
上で加温しながら、かき混ぜ条件下に塩化パラジウムを
完全に溶解した。一方、けい酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ
Ｏ３）１２．２ｇを１０００ｃｃの水に溶解して０．１
モルの水溶液を調製した。
細に説明する。なお、例中の％は、特にことわらない限
り、重量による。 実施例 １ ５００ｃｃのビーカーに水１００ｃｃと塩化パラジウム
１ｇを入れ、更にこれに１規定塩酸５ｃｃを加えて水浴
上で加温しながら、かき混ぜ条件下に塩化パラジウムを
完全に溶解した。一方、けい酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ
Ｏ３）１２．２ｇを１０００ｃｃの水に溶解して０．１
モルの水溶液を調製した。
【００１６】上記塩化パラジウム水溶液を水浴上で８０
〜９０℃の温度範囲に保持しつつ、かき混ぜながら上記
のけい酸ナトリウム水溶液を少量ずつ滴下し、茶褐色の
水酸化パラジウムを析出させた。液のｐＨをｐＨ試験紙
（Ｍｅｒｃｋ社製のブリムチモールブルー試験紙）で調
べ、微アルカリ性になったら滴下を止め、放置して経時
的に液が酸性側に戻ったらまた滴下を行い、液が酸性側
に戻らないことを確認して滴下を停止した。使用したけ
い酸ナトリウム水溶液の量は、約２５ｃｃであった。こ
の液を、更に加温しながら約１時間かき混ぜたのち、冷
却して析出した水酸化パラジウム沈殿物をガラスフィル
ターロートで濾別し、充分水洗し、デシケータ中で１日
以上減圧乾燥した。
〜９０℃の温度範囲に保持しつつ、かき混ぜながら上記
のけい酸ナトリウム水溶液を少量ずつ滴下し、茶褐色の
水酸化パラジウムを析出させた。液のｐＨをｐＨ試験紙
（Ｍｅｒｃｋ社製のブリムチモールブルー試験紙）で調
べ、微アルカリ性になったら滴下を止め、放置して経時
的に液が酸性側に戻ったらまた滴下を行い、液が酸性側
に戻らないことを確認して滴下を停止した。使用したけ
い酸ナトリウム水溶液の量は、約２５ｃｃであった。こ
の液を、更に加温しながら約１時間かき混ぜたのち、冷
却して析出した水酸化パラジウム沈殿物をガラスフィル
ターロートで濾別し、充分水洗し、デシケータ中で１日
以上減圧乾燥した。
【００１７】得られた乾燥水酸化パラジウム０．５ｇを
乳鉢で粉砕し、１００ｃｃの水と共にボトルに入れて中
圧接触還元装置に固定した。次に、ボトル内の空気を吸
引減圧し、水素ガスで置換したのち、約２．５ｋｇ／ｃ
ｍ２に水素ガスを圧入した。これを常温で２０分間振と
うし、ボトル内の水及び水中の浮遊物を斜傾濾過して除
去した後、同様に操作して再還元を行い、この操作をも
う一度行って合計３回の還元処理を行った。還元処理し
た金属パラジウムを濾過し、水洗し、デシケーター中で
減圧乾燥してパラジウム触媒を製造した。
乳鉢で粉砕し、１００ｃｃの水と共にボトルに入れて中
圧接触還元装置に固定した。次に、ボトル内の空気を吸
引減圧し、水素ガスで置換したのち、約２．５ｋｇ／ｃ
ｍ２に水素ガスを圧入した。これを常温で２０分間振と
うし、ボトル内の水及び水中の浮遊物を斜傾濾過して除
去した後、同様に操作して再還元を行い、この操作をも
う一度行って合計３回の還元処理を行った。還元処理し
た金属パラジウムを濾過し、水洗し、デシケーター中で
減圧乾燥してパラジウム触媒を製造した。
【００１８】得られたパラジウム触媒を用いて次の手順
にしたがって、ニトロベンゼンからアニリンを生成させ
る水素化還元反応を行って触媒活性を評価した。装置と
して、パラフィンを入れた圧力調製用水準球が取り付け
られたガスビュレットと試料導入・採取口及び水素ガス
導入管を備えた二重管式反応フラスコ常圧還元装置を用
いた。二重管に恒温槽からの４０℃の温水を流して反応
温度を一定に保ち、フラスコ内に触媒３ｍｇと溶剤とし
てｔ−ブチルアルコール２０ｍｌを入れ、装置内の空気
を水素ガスで３回置換して、マグネチックスタラーでか
き混ぜながら６０分間触媒を再還元した。
にしたがって、ニトロベンゼンからアニリンを生成させ
る水素化還元反応を行って触媒活性を評価した。装置と
して、パラフィンを入れた圧力調製用水準球が取り付け
られたガスビュレットと試料導入・採取口及び水素ガス
導入管を備えた二重管式反応フラスコ常圧還元装置を用
いた。二重管に恒温槽からの４０℃の温水を流して反応
温度を一定に保ち、フラスコ内に触媒３ｍｇと溶剤とし
てｔ−ブチルアルコール２０ｍｌを入れ、装置内の空気
を水素ガスで３回置換して、マグネチックスタラーでか
き混ぜながら６０分間触媒を再還元した。
【００１９】この準備完了と同時に、高純度ニトロベン
ゼン０．１ｍｌを０．５ｍｌのマイクロシリンジを用い
て採取口より注入し、５分ごとに０．０５ｍｌのマイク
ロシリンジで５０μｌずつサンプル管に取り、ガスクロ
マトグラフィによってアニリンへの水素化の程度を測定
した。その結果、５分，１０分，１５分，２０分及び２
５分における還元反応率は、それぞれ３９．３％，６
２．３％，９１．０％，９９．３％及び１００％で、こ
の反応率から算出される初めの１０分間の初期反応速度
は、６．４％／ｍｉｎであった。
ゼン０．１ｍｌを０．５ｍｌのマイクロシリンジを用い
て採取口より注入し、５分ごとに０．０５ｍｌのマイク
ロシリンジで５０μｌずつサンプル管に取り、ガスクロ
マトグラフィによってアニリンへの水素化の程度を測定
した。その結果、５分，１０分，１５分，２０分及び２
５分における還元反応率は、それぞれ３９．３％，６
２．３％，９１．０％，９９．３％及び１００％で、こ
の反応率から算出される初めの１０分間の初期反応速度
は、６．４％／ｍｉｎであった。
【００２０】比較例 １（従来法の代表例） ５００ｃｃのビーカーに水１００ｃｃと塩化パラジウム
１ｇを入れ、更にこれに１規定塩酸５ｃｃを加えて良く
かき混ぜながら水浴上で加温溶解した。これに０．１モ
ルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化パラジウム
を析出させ、以下、実施例１と同様に処理してパラジウ
ム触媒を調製した。
１ｇを入れ、更にこれに１規定塩酸５ｃｃを加えて良く
かき混ぜながら水浴上で加温溶解した。これに０．１モ
ルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて水酸化パラジウム
を析出させ、以下、実施例１と同様に処理してパラジウ
ム触媒を調製した。
【００２１】得られた触媒を用いて、実施例１と同様に
ニトロベンゼンからアニリンを生成させる水素化還元反
応を行って触媒活性を評価したところ、５分，１０分，
１５分，２０分，２５分及び３０分における還元反応率
は、それぞれ１０．１％，２２．５％，４１．１％，５
３．８％，６９．０％及び８２．６％で、また、初めの
１０分間の初期反応速度は２．８％／ｍｉｎであった。
このように従来法によって得られた触媒は、実施例１の
触媒に比べて反応速度は遥かに小さく、およそ半分の触
媒活性しか示さなかった。
ニトロベンゼンからアニリンを生成させる水素化還元反
応を行って触媒活性を評価したところ、５分，１０分，
１５分，２０分，２５分及び３０分における還元反応率
は、それぞれ１０．１％，２２．５％，４１．１％，５
３．８％，６９．０％及び８２．６％で、また、初めの
１０分間の初期反応速度は２．８％／ｍｉｎであった。
このように従来法によって得られた触媒は、実施例１の
触媒に比べて反応速度は遥かに小さく、およそ半分の触
媒活性しか示さなかった。
【００２２】次に、実施例１及び比較例１で調製した触
媒の耐熱性を次の方法で調べた。すなわち、パラジウム
触媒１ｇを磁製るつぼに入れ、大気中でブンゼンバーナ
ーで加熱して、約３００℃の温度に１時間酸化処理し
た。その間、白金線でるつぼ内の触媒をまんべんなく均
一にかき混ぜた。次いで、るつぼをデシケーター中に入
れて減圧下に室温まで冷却した。
媒の耐熱性を次の方法で調べた。すなわち、パラジウム
触媒１ｇを磁製るつぼに入れ、大気中でブンゼンバーナ
ーで加熱して、約３００℃の温度に１時間酸化処理し
た。その間、白金線でるつぼ内の触媒をまんべんなく均
一にかき混ぜた。次いで、るつぼをデシケーター中に入
れて減圧下に室温まで冷却した。
【００２３】得られたそれぞれを還元用触媒として、ニ
トロベンゼンからアニリンへの還元反応により触媒活性
を評価した。実施例１の熱処理触媒及び比較例１の熱処
理触媒のそれぞれについて、実施例１と同様に、反応開
始からの経時的還元反応率を測定した。それらの結果を
後記表１に示す。なお、表１には、後記実施例の結果と
共にまとめて示すが、理解を容易にするために前記具体
例の結果を併記した。その結果から、実施例１の触媒
は、熱処理してもその活性は殆ど低下せず極めて安定で
あるのに対し、比較例１のものは、熱処理前に比べてそ
の活性は約半分に減少し、耐熱性が劣ることが認められ
た。
トロベンゼンからアニリンへの還元反応により触媒活性
を評価した。実施例１の熱処理触媒及び比較例１の熱処
理触媒のそれぞれについて、実施例１と同様に、反応開
始からの経時的還元反応率を測定した。それらの結果を
後記表１に示す。なお、表１には、後記実施例の結果と
共にまとめて示すが、理解を容易にするために前記具体
例の結果を併記した。その結果から、実施例１の触媒
は、熱処理してもその活性は殆ど低下せず極めて安定で
あるのに対し、比較例１のものは、熱処理前に比べてそ
の活性は約半分に減少し、耐熱性が劣ることが認められ
た。
【００２４】また、実施例１の触媒の熱処理後の触媒の
Ｘ線回折では、２θが４０．１゜の回折線（１１１面）
［面心立方格子］で、その半値幅から求めたクリスタッ
トの大きさは、実施例１のものでは６０Åであるのに対
し、比較例１のそれでは９５Åともなり、実施例１で調
製された触媒は、シンタリング現象が抑制されて耐熱性
の強い性質が得られていることが確認された。
Ｘ線回折では、２θが４０．１゜の回折線（１１１面）
［面心立方格子］で、その半値幅から求めたクリスタッ
トの大きさは、実施例１のものでは６０Åであるのに対
し、比較例１のそれでは９５Åともなり、実施例１で調
製された触媒は、シンタリング現象が抑制されて耐熱性
の強い性質が得られていることが確認された。
【００２５】実施例 ２ ５００ｃｃのビーカーに水１００ｃｃと塩化パラジウム
１ｇを入れ、更にこれに１規定塩酸５ｃｃを加えて良く
かき混ぜながら塩化パラジウムを完全に溶解させた。こ
れに０．１モルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水
酸化パラジウムを析出させ、以下、実施例１と同様に処
理してパラジウム触媒を調製した。次いで、これに活性
炭（武田薬品工業社製：白さぎＣ）１１．４ｇを加え、
水浴で加温し、良くかき混ぜながら０．１モル濃度のけ
い酸ナトリウム水溶液を実施例１と同一の条件で滴下し
て水酸化パラジウムを析出させた。その結果、担体とし
ての活性炭に担持された水酸化パラジウムを得た。これ
を更に１時間加熱撹拌した後、ブッフナーロートで濾
別，水洗し、エバポレータ中で水分が５％以下になるま
で減圧乾燥した。
１ｇを入れ、更にこれに１規定塩酸５ｃｃを加えて良く
かき混ぜながら塩化パラジウムを完全に溶解させた。こ
れに０．１モルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水
酸化パラジウムを析出させ、以下、実施例１と同様に処
理してパラジウム触媒を調製した。次いで、これに活性
炭（武田薬品工業社製：白さぎＣ）１１．４ｇを加え、
水浴で加温し、良くかき混ぜながら０．１モル濃度のけ
い酸ナトリウム水溶液を実施例１と同一の条件で滴下し
て水酸化パラジウムを析出させた。その結果、担体とし
ての活性炭に担持された水酸化パラジウムを得た。これ
を更に１時間加熱撹拌した後、ブッフナーロートで濾
別，水洗し、エバポレータ中で水分が５％以下になるま
で減圧乾燥した。
【００２６】得られた水酸化パラジウム担持活性炭１２
ｇを磁器製ボートに入れ、これを石英ガラス管内に入れ
て、その中に水素ガスを約３００ｍｌ／分の流速で連続
的に送り込みながら約４００℃の温度に加熱して約４時
間水素還元を行った。その還元反応の終点は、水素気流
中の水分が露点で−６０℃近辺となるところを採用し
た。還元終了後、室温まで冷却し、水素ガスを窒素ガス
に切り換えたのち、磁器ボートをすばやくデシケーター
中に移し、減圧下に一昼夜放置した。
ｇを磁器製ボートに入れ、これを石英ガラス管内に入れ
て、その中に水素ガスを約３００ｍｌ／分の流速で連続
的に送り込みながら約４００℃の温度に加熱して約４時
間水素還元を行った。その還元反応の終点は、水素気流
中の水分が露点で−６０℃近辺となるところを採用し
た。還元終了後、室温まで冷却し、水素ガスを窒素ガス
に切り換えたのち、磁器ボートをすばやくデシケーター
中に移し、減圧下に一昼夜放置した。
【００２７】得られた５％のパラジウムを含有するカー
ボン・パラジウム触媒６０ｍｇ（パラジウムとして３ｍ
ｇ）を用いて実施例１に準じてニトロベンゼンからアニ
リンを生成させる水素化還元反応により触媒活性を評価
した。それらの結果を表１に示した。表１から明らかな
ように、このカーボン・パラジウム触媒の触媒活性は極
めて優れいることが判る。
ボン・パラジウム触媒６０ｍｇ（パラジウムとして３ｍ
ｇ）を用いて実施例１に準じてニトロベンゼンからアニ
リンを生成させる水素化還元反応により触媒活性を評価
した。それらの結果を表１に示した。表１から明らかな
ように、このカーボン・パラジウム触媒の触媒活性は極
めて優れいることが判る。
【００２８】実施例 ３ 活性炭の代りに担体として活性アルミナ（和光純薬工業
社製：２００メッシュアンダー）を用いて実施例２と全
く同様に操作し、５％のパラジウムを含有するアルミナ
・パラジウム触媒を調製した。この触媒のニトロベンゼ
ンからアニリンを生成させる反応開始からの経時的還元
反応率を測定した結果を表１に示す。表１から、この触
媒もまた高い触媒活性を有することが明らかである。
社製：２００メッシュアンダー）を用いて実施例２と全
く同様に操作し、５％のパラジウムを含有するアルミナ
・パラジウム触媒を調製した。この触媒のニトロベンゼ
ンからアニリンを生成させる反応開始からの経時的還元
反応率を測定した結果を表１に示す。表１から、この触
媒もまた高い触媒活性を有することが明らかである。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によって得られる接触還元
パラジウム触媒は、優れた触媒活性を有し、しかも加熱
条件下での水素接触還元においてシンタリング現象を伴
うことのない実用的に極めて望ましいものであり、長期
にわたって安定且つ高い触媒活性が保たれるので、その
工業的価値は非常に高く、特に、流動床や固定床用の還
元触媒として有用である。
パラジウム触媒は、優れた触媒活性を有し、しかも加熱
条件下での水素接触還元においてシンタリング現象を伴
うことのない実用的に極めて望ましいものであり、長期
にわたって安定且つ高い触媒活性が保たれるので、その
工業的価値は非常に高く、特に、流動床や固定床用の還
元触媒として有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】二塩化パラジウム水溶液にけい酸ナトリウ
ム水溶液を加えて水酸化パラジウムを析出させ、これを
還元処理することを特徴とするパラジウム触媒の製造方
法。 - 【請求項２】担体粒子を含有する二塩化パラジウム水溶
液中にけい酸ナトリウム水溶液を加えて、該担体表面に
水酸化パラジウムを析出させ、これを還元処理すること
を特徴とするパラジウム触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331112A JPH06190277A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | パラジウム触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3331112A JPH06190277A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | パラジウム触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06190277A true JPH06190277A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18239996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3331112A Pending JPH06190277A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | パラジウム触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06190277A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005103025A1 (en) * | 2004-04-21 | 2005-11-03 | Novogen Research Pty Ltd | Isoflavene synthetic method and catalyst |
| CN102179245A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-09-14 | 浙江工业大学 | 钯活性炭催化剂及其在合成n,n'-二苄基乙二胺中的应用 |
| JP2018140985A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物の製造方法 |
| JP2019142744A (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| JP2019142743A (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
-
1991
- 1991-09-26 JP JP3331112A patent/JPH06190277A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005103025A1 (en) * | 2004-04-21 | 2005-11-03 | Novogen Research Pty Ltd | Isoflavene synthetic method and catalyst |
| CN102179245A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-09-14 | 浙江工业大学 | 钯活性炭催化剂及其在合成n,n'-二苄基乙二胺中的应用 |
| JP2018140985A (ja) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物の製造方法 |
| JP2019142744A (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| JP2019142743A (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
| US11338271B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-05-24 | Dexerials Corporation | Porous carbon material, method for producing same, and catalyst for synthesis reaction |
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