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CN106748813B - 一种合成n,n’-二苄基乙二胺的方法 - Google Patents

一种合成n,n’-二苄基乙二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N,N'‑二苄基乙二胺的合成方法，所述合成方法为：在反应釜中，N,N'‑二亚苄基乙二胺在氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到N,N'‑二苄基乙二胺；所述氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂中，贵金属为Pd或Pt，贵金属的负载量为1～10wt％。本发明的合成方法具有目标产物选择性高的优点。

Description

一种合成N,N’-二苄基乙二胺的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种催化加氢制备N,N'-二苄基乙二胺(DBE)的方法。
(二)背景技术
DBE是一种医药中间体，主要用于生产长效青霉素G、长效青霉V、长效氨苄西林及长效头孢类药物及其它药物。目前工业上主要由N,N'-二亚苄基乙二胺经催化加氢制备得到DBE，其中催化剂是该工艺的关键技术。
工业上N,N'-二亚苄基乙二胺加氢制备DBE所用的催化剂主要是Pd/C和Pt/C。但是普通的Pd/C或Pt/C催化剂都存在着目标产物选择性较差的问题，这主要是因为如果Pd/C或Pt/C催化剂活性过高，则导致较严重的C—N氢解反应，生成单苄基乙二胺等副产物；若Pd/C或Pt/C催化剂活性过低，则容易发生聚合反应，生成多苄基乙二胺等副产物。因此，必须设计活性适当的加氢催化剂，才能获得高收率的DBE。
此外，目前商用的Pd/C和Pt/C催化剂普遍以活性炭为载体，虽然活性炭具有价格便宜、比表面积大等优点，但是活性炭的孔道结构以微孔为主。以活性炭为载体的Pd/C或Pt/C催化剂应用于N,N'-二亚苄基乙二胺经加氢制备DBE时，原料和产物在活性炭的微孔内都存在严重的扩散阻力，这不仅减慢了反应速度，而且容易导致C—N氢解和聚合等副反应的发生，不利于反应顺利进行。
因此，探寻一种高选择性、高效合成DBE的方法是非常有意义的。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种N,N'-二亚苄基乙二胺经液相催化加氢制备DBE的方法，该方法具有目标产物选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种N,N'-二苄基乙二胺的合成方法，所述合成方法为：在反应釜中，N,N'-二亚苄基乙二胺在氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到N,N'-二苄基乙二胺；所述氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂中，贵金属为Pd或Pt，贵金属的负载量为1～10wt％。
进一步，所述氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂中贵金属的负载量优选为3～10wt％。
进一步，所述的氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂中，载体氮掺杂介孔碳可通过如下方法制备获得：在惰性气氛下，利用含氮化合物高温氮化处理介孔碳，得到氮掺杂介孔碳；所述的含氮化合物为氨气、尿素、二聚氰胺、三聚氰胺或尿嘧啶，所述的高温氮化处理条件为：高温氮化处理温度为400～1500℃，氮化处理时间为0.5～50h。
更进一步，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气。
更进一步，所述的介孔碳粒度为80～1000目，优选为100～800目；比表面积为600～1800m2/g，优选为1000～1500m2/g；平均孔径为2.0～20nm，优选为2.5～15nm。
更进一步，所述的含氮化合物与介孔碳的质量比为0.02～10：1，优选为0.05～2：1。
更进一步，所述的高温氮化处理温度优选为600～1200℃；氮化处理时间优选为1～20h。
进一步，所述的氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂，通过如下方法制备：称取氮掺杂介孔碳，将其配制成温度25～100℃的浆液，按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，充分搅拌均匀；浸渍0.5～10h后，添加碱性溶液调节溶液pH值至7.5～10.0，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于20～100℃下配置成浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再于70～120℃下真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂。
更进一步，所述的可溶性贵金属化合物为H2PdCl4、K2PdCl4、Na2PdCl4、Pd(NO3)2、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6或Pt(NO3)2。
更进一步，所述碱性溶液为NaOH、KOH或氨水溶液。
更进一步，所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠。液相还原剂与贵金属的摩尔比为2～200：1，优选为5～50：1。
进一步，所述液相催化加氢反应中，氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的用量为N,N'-二亚苄基乙二胺质量的0.1～3.0wt％。
进一步，所述的液相催化加氢反应以乙酸乙酯为反应溶剂，反应溶剂的加入量以N,N'-二亚苄基乙二胺的质量计为0.5～3.0mL/g。
进一步，所述的液相催化加氢反应的反应温度为30～130℃，优选为50～120℃。
进一步，所述的液相催化加氢反应中，控制氢气压力为0.1～3MPa，优选为0.2～2MPa。
本发明所述的液相催化加氢反应，在反应完毕后通过常规后处理即可得到目标产物，例如可采用如下后处理方法：反应完毕后，待温度降至室温，取出反应混合物，过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得到目标化合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明采用的氮掺杂介孔碳载体中的氮元素可提供合适的碱性，抑制C—N氢解反应反应和N,N'-二亚苄基乙二胺等聚合反应，有利于提高目标产物DBE的选择性。
2)由于氮元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以N-C键连接，进而氮元素在加氢反应中不易流失，因此氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂在加氢反应中具有好的稳定性，催化剂连续套用30次，未见明显失活。
3)本发明采用的氮掺杂介孔碳载体具有较大的孔径，有利于原料和产物在催化剂孔道内的传输，不仅加快反应速度，而且有利于提高DBE的选择性。
4)本发明采用的催化加氢法制备DBE的选择性大于95.0wt％。
5)本发明采用的催化剂除贵金属活性组分外不含其它金属元素，没有增加贵金属催化剂回收利用的难度。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为600目、比表面积为1400m2/g、平均孔径为4nm，将其与0.6g尿素混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理5h，得到氮掺杂介孔碳。再将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.1g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加10ml的85％水合肼溶液，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
实施例二
称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为1000目、比表面积为1200m2/g、平均孔径为5nm，将其置于NH3中，气体流速1L/h，在800℃处理10h，得到氮掺杂介孔碳。将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度60℃的浆液，缓慢滴加6ml的H2PtCl6溶液(Pt含量为0.1g/ml)，搅拌2h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于60℃下配置成浆液，滴加10ml的甲醛，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90℃下真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
实施例三
称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为100目、比表面积为1500m2/g、平均孔径10nm，将其与4g三聚氰胺混和均匀，在氦气气氛下于1200℃处理3h，得到氮掺杂介孔碳。将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度40℃的浆液，缓慢滴加10ml的Pd(NO3)2溶液(Pd含量为0.005g/ml)，搅拌4h；用氨水调节溶液pH值至9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于40℃下配置成浆液，滴加30ml甲酸，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于80℃下真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
实施例四
称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为200目、比表面积为1000m2/g、平均孔径20nm，将其与8g二聚氰胺混和均匀，在氮气气氛下于400℃处理13h，得到氮掺杂介孔碳。将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度90℃的浆液，缓慢滴加10ml的K2PtCl6溶液(Pt含量为0.03g/ml)，搅拌1h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至9.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加15ml甲酸，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
实施例五
称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为800目、比表面积为900m2/g、平均孔径15nm，将其与10g尿嘧啶混和均匀，在氮气气氛下于600℃处理6h，得到氮掺杂介孔碳。将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度70℃的浆液，缓慢滴加10ml的Na2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加3ml的85wt％的水合肼，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
实施例六
称取10g的介孔碳，介孔碳的粒度为400目、比表面积为1100m2/g、平均孔径8nm，将其与10g尿素混和均匀，在氮气气氛下于600℃处理6h，得到氮掺杂介孔碳。将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配制成温度70℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PtCl6溶液(Pt含量为0.015g/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加3ml的85wt％的水合肼，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
实施例七至十二
实施例七至十二考察了实施例一至六制备的不同氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂在加氢制备DBE反应中的性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g的N,N'-二亚苄基乙二胺、100ml乙酸乙酯、0.3g氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至90℃、氢压为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1 不同氮掺杂介孔碳负载贵金属的催化加氢性能
实施例 催化剂 转化率(％) 选择性(％)
7 实施例一 100 96.9
8 实施例二 100 95.7
9 实施例三 100 95.8
10 实施例四 100 97.3
11 实施例五 100 96.7
12 实施例六 100 96.8
实施例十三至十七
实施例十三至十七考察了氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在不同加氢反应条件下催化加氢制备DBE反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g的N,N'-二亚苄基乙二胺、150ml乙酸乙酯、1.5g实施例一制备的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率1200r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2 氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能
实施例十八
实施例十八考察了实施例二制备的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂在加氢制备DBE反应中的套用性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g的N,N'-二亚苄基乙二胺、200ml乙酸乙酯、0.8g实施例一制备的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化继续进行套用实验，并每次补加0.01g新鲜的实施例一催化剂，套用实验的条件相同，实验结果如表3所示。
表3 氮掺杂介孔碳负载钯催化剂的套用性能

Claims (6)

1.一种N,N'-二苄基乙二胺的合成方法，所述合成方法为：在反应釜中，N,N'-二亚苄基乙二胺在氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到N,N'-二苄基乙二胺；所述氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂中，贵金属为Pd或Pt，贵金属的负载量为1～10wt％；
所述的氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂中，载体氮掺杂介孔碳通过如下方法制备获得：在惰性气氛下，利用含氮化合物高温氮化处理介孔碳，得到氮掺杂介孔碳；所述的含氮化合物为氨气、尿素、二聚氰胺、三聚氰胺或尿嘧啶，所述的高温氮化处理条件为：高温氮化处理温度为400～1500℃，氮化处理时间为0.5～50h；
所述的介孔碳粒度为80～1000目，比表面积为600～1800m2/g，平均孔径为2.0～20nm；
所述的氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂，通过如下方法制备：称取氮掺杂介孔碳，将其配制成温度25～100℃的浆液，按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，充分搅拌均匀；浸渍0.5～10h后，添加碱性溶液调节溶液pH值至7.5～10.0，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于20～100℃下配置成浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，再于70～120℃下真空干燥，即得氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的N,N'-二苄基乙二胺的合成方法，其特征在于：所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠；液相还原剂与贵金属的摩尔比为2～200：1。
3.如权利要求1或2所述的N,N'-二苄基乙二胺的合成方法，其特征在于：所述液相催化加氢反应中，氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂的用量为N,N'-二亚苄基乙二胺质量的0.1～3.0wt％。
4.如权利要求1或2所述的N,N'-二苄基乙二胺的合成方法，其特征在于：所述的液相催化加氢反应以乙酸乙酯为反应溶剂，反应溶剂的加入量以N,N'-二亚苄基乙二胺的质量计为0.5～3.0mL/g。
5.如权利要求4所述的N,N'-二苄基乙二胺的合成方法，其特征在于：所述的液相催化加氢反应的反应温度为30～130℃，控制氢气压力为0.1～3MPa。
6.如权利要求5所述的N,N'-二苄基乙二胺的合成方法，其特征在于：所述的液相催化加氢反应的反应温度为50～120℃，控制氢气压力为0.2～2MPa。
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CN102179245A (zh) * 2011-03-10 2011-09-14 浙江工业大学 钯活性炭催化剂及其在合成n,n'-二苄基乙二胺中的应用

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Title
Nitrogen-Functionalized Ordered Mesoporous Carbons as Multifunctional Supports of Ultrasmall Pd Nanoparticles for Hydrogenation of Phenol;Zelong Li et al.;《ACS Catal.》;20130916;第3卷;2440-2448 *

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