CN104607182A

CN104607182A - 一种纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用

Info

Publication number: CN104607182A
Application number: CN201510021029.2A
Authority: CN
Inventors: 华文亮; 徐基平; 王天义; 汪洋
Original assignee: ANHUI HYEA AROMAS Co Ltd
Current assignee: ANHUI HYEA AROMAS Co Ltd
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明公开了一种纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用，涉及有机合成技术领域，所述纳米钯催化剂的活性成分是零价态的单质钯纳米粒子，是通过将高价态的钯盐负载到载体上后再还原成活性成分而得到的；然后于常温常压下，在纳米钯催化剂和碱作用下，利用空气将香兰醇类化合物氧化成香兰素类化合物。本发明制备的纳米钯催化剂具有选择性好、产率高的特点，并且该催化剂参与反应后易于分离，可以循环使用，对环境友好，有一定的工业应用价值。

Description

一种纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用

技术领域：

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用。

背景技术：

香兰素具有迷人的香荚兰香气，分子式为C₈H₈O₃，系统命名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。作为香料，香兰素用量极大，在当今世界香料市场中占据首位，同时也是最重要的合成香料之一，被誉为“香料之王”。

香兰素具有十分广泛的用途：在汽水、冰激凌、奶酪、佐料、甜品、菜肴、点心和炒货等食品市场中用作香原料、矫味品及定香剂；在酿酒和香烟领域中用作调香料和助香剂；在香水、洗发水、洗衣粉和洁面霜等常用化妆品和美肤产品领域中用作加香调香剂；在橡胶制品、塑料制品和其它相关产品中用作抗硬化剂；另外，香兰素还可以用作镍、镉等金属的电镀增亮剂，同时，在养殖行业，香兰素可以用作饲料调味剂；研究表明，香兰素对人体无害无副作用，因此，香兰素的应用已经深入到人们生活的各个领域。

香兰素的主要三种来源分别是：天然植物提取、微生物发酵和化学合成。其中，化学合成法在香兰素生产中所占的比例最大。主要的合成方法有松柏苷法、丁香酚法、木质素法、愈创木酚法、黄樟素法、对羟基苯甲醛法。目前国内主要采用愈创木酚的亚硝化法生产香兰素，该法工艺路线较长，配套设备多，三废排放严重，反应效率低，得到的副产物多，对后期的分离纯化带来很大的不便，此法正面临巨大的环保压力，与环境友好型的生产理念不符，势必会被其他环境友好的工艺路线所取代。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种收率高且环境友好型的纳米钯催化剂的制备及其在香兰素类化合物合成中的应用。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种纳米钯催化剂，活性成分是零价态的单质钯纳米粒子，是通过将高价态的钯盐负载到载体上后再还原成活性成分而得到的。

所述钯盐选自氯化钯、氯钯酸钠、醋酸钯、三氟乙酸钯中的一种；载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、活性炭、蒙脱土、高岭土中的一种或几种，优选活性炭、氧化镁和氧化铝。

所述活性成分在载体上的负载量为0.5mmol/g。

所述纳米钯催化剂是通过浸渍还原法制备得到的，具体步骤如下：

(1)在惰性环境中，先将钯盐配成浸渍液，然后将载体泡在该浸渍液中，充分搅拌使催化剂负载完全，随后经过滤、真空干燥后得到催化剂前驱体；

(2)将所得催化剂前驱体在氢气氛围中于250℃还原处理24h，即得目标纳米钯催化剂。

所述氢气流量为50-60mL/min，压力为0.1-0.2MPa。

所述载体在使用前需要进行预处理，包括酸处理和碱处理，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和草酸中的一种，优选硝酸；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙胺、碳酸氢钠和磷酸钾中的一种，优选氢氧化钾。

所述纳米钯催化剂在香兰素类化合物合成中的应用，是于常温常压下，先将香兰醇类化合物充分溶解于有机溶剂中，再加入纳米钯催化剂和碱，与空气充分反应，反应结束后过滤除去催化剂，水洗反应液后用乙酸乙酯萃取，有机相减压蒸馏，最后经柱层析得香兰素类化合物。

所述香兰醇类化合物的结构式为

其中，R选自一个碳至四个碳的直链或支链烷烃。

所述有机溶剂选自苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷中的一种，优选甲苯；所述碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、乙酸钠中的一种，优选碳酸钾。

所述纳米钯催化剂用量以负载钯的量计为香兰醇类化合物摩尔量的2-10％，碱用量为香兰醇类化合物摩尔量的1-1.5倍。

本发明的有益效果是：

(1)本发明使用负载型的纳米催化剂，反应后易于分离，可以循环使用；

(2)本发明的纳米钯催化剂具有选择性好、产率高的特点；

(3)本发明对环境友好，有一定的工业应用价值。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

一、纳米钯催化剂的制备

在氩气氛围下，将1g纳米级氧化镁载体和0.5mmol的钯盐加入50ml去离子水中配成浸渍液，然后在5℃下充分搅拌12h，得到棕色的氧化镁负载钯盐催化剂，将固体过滤，真空干燥即可；然后在氢气氛围中，称取上述催化剂1g，硼氢化钠1.5g加入到30ml干燥的乙醇溶液，5℃下充分搅拌5h，得到黑色的氧化镁负载的零价钯催化剂，将固体过滤并用去离子水和丙酮反复洗3次，真空干燥得到最终的催化剂。

二、香兰素类化合物的合成

以香兰素的合成为例：

实施例1

在50ml的三口瓶里加入香兰醇(1.54g，10mmol)、纳米钯催化剂(0.7g,10％)、碳酸钾(1.66g，12mmol)和甲苯30ml，磁力搅拌下在80℃下反应3h。反应结束后冷却反应液，过滤回收催化剂后加入等体积的去离子水，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，每次5min，合并有机相，减压旋干，用柱层析法分离所需产物1.4g，收率为90％。

实施例2

在50ml的三口瓶里加入香兰醇(1.54g，10mmol)、纳米钯催化剂(0.4g,6％)、碳酸钾(1.66g，12mmol)和甲苯30ml，磁力搅拌下在80℃下反应3h。反应结束后冷却反应液，过滤回收催化剂后加入等体积的去离子水，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，每次5min，合并有机相，减压旋干，用柱层析法分离所需产物1.43g，收率为93％。

实施例3

在50ml的三口瓶里加入香兰醇(1.54g，10mmol)、纳米钯催化剂(0.35g,5％)、碳酸钾(1.66g，12mmol)和甲苯30ml，磁力搅拌下在80℃下反应3h。反应结束后冷却反应液，过滤回收催化剂后加入等体积的去离子水，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，每次5min，合并有机相，减压旋干，用柱层析法分离所需产物1.44g，收率为95％。

实施例4

在50ml的三口瓶里加入香兰醇(1.54g，10mmol)、纳米钯催化剂(0.25g,3％)、碳酸钾(1.66g，12mmol)和甲苯30ml，磁力搅拌下在80℃下反应3h。反应结束后冷却反应液，过滤回收催化剂后加入等体积的去离子水，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，每次5min，合并有机相，减压旋干，用柱层析法分离所需产物1.08g，收率为70％。

实施例5

在50ml的三口瓶里加入香兰醇(1.54g，10mmol)、纳米钯催化剂(0.35g,5％)、碳酸钾(1.66g，12mmol)和甲苯30ml，磁力搅拌下在常温下反应12h。反应结束后冷却反应液，过滤回收催化剂后加入等体积的去离子水，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，每次5min，合并有机相，减压旋干，用柱层析法分离所需产物1.44g，收率为95％。

实施例6

在50ml的三口瓶里加入香兰醇(1.54g，10mmol)、纳米钯催化剂(0.35g,5％)、碳酸氢钠(1g，12mmol)和甲苯30ml，磁力搅拌下在常温下反应12h。反应结束后冷却反应液，过滤回收催化剂后加入等体积的去离子水，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，每次5min，合并有机相，减压旋干，用柱层析法分离所需产物1.12g，收率为73％。

实施例7

在50ml的三口瓶里加入香兰醇(1.54g，10mmol)、纳米钯催化剂(0.35g,5％)、碳酸钾(1.66g，12mmol)和乙醇30ml，磁力搅拌下在常温下反应12h。反应结束后冷却反应液，过滤回收催化剂后加入等体积的去离子水，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，每次5min，合并有机相，减压旋干，用柱层析法分离所需产物0.92g，收率为61％。

表1不同反应条件对产率的影响

从表1可以看出，本发明制得的香兰素产率很高，而且条件非常温和，生产过程污染少，后处理简单。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种纳米钯催化剂，其特征在于：活性成分是零价态的单质钯纳米粒子，是通过将高价态的钯盐负载到载体上后再还原成活性成分而得到的。

2.根据权利要求1所述的纳米钯催化剂，其特征在于：所述钯盐选自氯化钯、氯钯酸钠、醋酸钯、三氟乙酸钯中的一种；载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、活性炭、蒙脱土、高岭土中的一种或几种，优选活性炭、氧化镁和氧化铝。

3.根据权利要求1所述的纳米钯催化剂，其特征在于：所述活性成分在载体上的负载量为0.5mmol/g。

4.根据权利要求1所述的纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米钯催化剂是通过浸渍还原法制备得到的，具体步骤如下：

5.根据权利要求4所述的纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述氢气流量为50-60mL/min，压力为0.1-0.2MPa。

6.根据权利要求4所述的纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体在使用前需要进行预处理，包括酸处理和碱处理，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和草酸中的一种，优选硝酸；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙胺、碳酸氢钠和磷酸钾中的一种，优选氢氧化钾。

7.如权利要求1所述纳米钯催化剂在香兰素类化合物合成中的应用。

8.根据权利要求7所述纳米钯催化剂在香兰素类化合物合成中的应用，其特征在于：于常温常压下，先将香兰醇类化合物充分溶解于有机溶剂中，再加入纳米钯催化剂和碱，与空气充分反应，反应结束后过滤除去催化剂，水洗反应液后用乙酸乙酯萃取，有机相减压蒸馏，最后经柱层析得香兰素类化合物。

9.根据权利要求8所述纳米钯催化剂在香兰素类化合物合成中的应用，其特征在于：所述香兰醇类化合物的结构式为

其中，R选自一个碳至四个碳的直链或支链烷烃。

10.根据权利要求8所述纳米钯催化剂在香兰素类化合物合成中的应用，其特征在于：所述有机溶剂选自苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷中的一种，优选甲苯；所述碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钾、乙酸钠中的一种，优选碳酸钾。

11.根据权利要求8所述纳米钯催化剂在香兰素类化合物合成中的应用，其特征在于：所述纳米钯催化剂用量以负载钯的量计为香兰醇类化合物摩尔量的2-10％，碱用量为香兰醇类化合物摩尔量的1-1.5倍。