CN102513100A

CN102513100A - 一种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102513100A
Application number: CN2011103946083A
Authority: CN
Inventors: 陈素琴
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了一种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用，所述的催化剂以活性炭为载体，以铂和钯为活性组分；所述的制备方法：(1)将活性炭用硝酸水溶液浸泡4h，然后过滤、滤饼洗涤至中性，获得处理后的活性炭；(2)将步骤(1)处理后的活性炭于H₂PdCl₄水溶液和H₂PtCl₆水溶液中浸渍4～8h，浸渍结束调节反应液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，过滤，获得滤饼；(3)将步骤(2)获得的滤饼加入还原剂于10～50℃反应1～5h，反应结束，反应液过滤，滤饼洗涤后再过滤，获得的滤饼干燥，制得活性炭负载的催化剂；所述的催化剂活性、选择性和稳定性偏高，制备方法简单，环境友好，适于工业应用。

Description

一种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备与应用，特别涉及一种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用。

(二)背景技术

对氨基苯酚(简称PAP)是重要化工原料及有机中间体，广泛用于医药、橡胶、染料及感光材料等领域。作为医药中间体，PAP可用于合成扑热息痛(对乙酰氨基苯酚)、扑炎痛、安妥明、维生素B1、心得宁、复合剂烟酰胺、柳安酚、6-羟基喹啉等药物，其中又以合成扑热息痛的消费量最大。扑热息痛被各国医药界认定在解热止痛药物中是较好的品种。自从20世纪70年代人们发现服用常见的退热止痛药(如乙酰苯胺和氨基苯乙醚等)在人体内会分解成有毒的苯胺后，倍受人们的关注，美、英、日等发达国家已禁止生产使用这些药物，因而扑热息痛的需求量大增。PAP的另一个重要应用是合成对苯二胺类防老剂4020、4030等，这些产品是很有发展前途的子午胎产品的配套防老剂，也是目前世界公认的低毒、高效、低污染的橡胶工业常用优良防老剂，它将逐步取代萘胺类和噻唑类防老剂成为主要的橡胶防老剂品种。

1874年Baeyer和Caro首先用锡粉还原对硝基苯酚的方法合成PAP，随着PAP的广泛应用，其制备方法发展为多种，PAP的制备方法按原料可分为对硝基苯酚法、苯酚类法、对硝基氯化苯法、硝基苯法等，其中以硝基苯为原料采用催化加氢还原法生产PAP是目前最为先进的生产工艺，具有原料易得、工艺简单、生产成本低等诸多优点。硝基苯催化加氢制备PAP是一个复杂的多相反应体系，包括气相(H₂)，固相(催化剂)，有机相(硝基苯)和水相共四相。该反应的反应机理如下所示，硝基苯和氢气首先吸附于催化剂的表面还原生成羟基苯胺中间体，然后以羟基苯胺中间体为原料发生一个竞争反应，即羟基苯胺在酸性介质中发生Bamberger重排反应得到PAP，羟基苯胺若进一步加氢则被还原为副产物苯胺，反应式如下所示：

对氨基苯酚/苯胺的比率主要由催化剂对羟基苯胺中间体的吸附能力决定，如果催化剂对羟基苯胺中间体的吸附能力比对氢气的吸附能力弱，则羟基苯胺中间体容易脱附发生Bamberger重排反应生成PAP，否则在未脱附之前进一步加氢还原生成副产物苯胺。在以PAP为目标产物的情况下，除了Bamberger重排反应需要的酸性条件之外，加氢催化剂对氢气、羟基苯胺中间体吸附能力的对比以及羟基苯胺中间体脱附的难易程度是关键。

本发明前期的基础研究显示，钯、铂活性金属对氢气、羟基苯胺中间体的吸、脱附能力不同。与铂活性金属相比，钯活性金属能更快速地实现氢气的解离吸附从而将吸附的硝基苯还原成羟基苯胺中间体，但钯活性金属对羟基苯胺中间体的吸附能力也要强于铂活性金属，不利于对羟基苯胺中间体脱附后发生Bamberger重排反应生成PAP。因此，活性炭负载单组分钯催化剂加氢反应速率快于活性炭负载单组分铂催化剂，但PAP选择性要低于活性炭负载单组分铂催化剂。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用，本发明所述的活性炭负载的催化剂成功地弥补了活性炭负载单组分钯催化剂与活性炭负载单组分铂催化剂的缺陷，该催化剂活性、选择性和稳定性偏高，制备方法简单，环境友好，适于工业应用。

本发明采用的技术方案是：

一种活性炭负载的催化剂，所述的催化剂以活性炭为载体，以铂和钯为活性组分；所述活性组分以载体质量计，铂的担载量为0.2～2wt％，钯的担载量为0.2～2wt％。

所述的活性组分以载体质量计，铂的担载量优选为0.5～1.0wt％，钯的担载量优选为0.5～1.0wt％。

所述的活性炭比表面积优选为1600～1800m²/g。

一种制备本发明所述的活性炭负载的催化剂的方法，所述的方法按照以下步骤进行：(1)将活性炭用硝酸水溶液浸泡4h，然后过滤、滤饼洗涤至中性，获得处理后的活性炭；(2)将步骤(1)处理后的活性炭加入水并加入H₂PdCl₄水溶液和H₂PtCl₆水溶液制成的混合液中搅拌4～8h，反应结束调节反应液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，过滤，获得滤饼；所述的混合液中H₂PdCl₄中Pd的理论质量以投入的活性炭的质量计为0.2～2wt％；所述H₂PtCl₆中Pt的理论质量以投入的活性炭的质量计为为0.2～2wt％；(3)将步骤(2)获得的滤饼加入还原剂于10～50℃反应1～5h，反应结束，反应液过滤，滤饼干燥，制得活性炭负载的催化剂；所述的还原剂为水合肼；所述还原剂的体积用量以H₂PdCl₄中的Pd理论质量和H₂PtCl₆中Pt的理论质量的总质量计为10～30mL/g，所述还原剂的体积用量的计量方式是本领域通用方法，所述还原剂用量以Pd和Pt的总理论质量计对本发明没有影响。

进一步，所述的步骤(1)中硝酸水溶液的质量浓度为1～10％，所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭质量计为10mL/g。

所述的步骤(2)中H₂PdCl₄水溶液和H₂PtCl₆水溶液的质量浓度均为0.05g/mL。

所述的步骤(3)中所述的还原剂水合肼以质量浓度55％水合肼水溶液的形式加入。

进一步，所述的步骤(2)中先将步骤(1)处理过的活性炭加入水中，加热至60～90℃，配成活性炭浆液，再加入H₂PdCl₄水溶液和H₂PtCl₆水溶液制成的混合液中，所述水的用量使活性炭成为浆液即可，所述H₂PdCl₄水溶液和H₂PtCl₆水溶液的混合液用量根据H₂PdCl₄和H₂PtCl₆中铂和钯的担载量定。

进一步，所述的步骤(2)中浸渍结束调节反应液pH值至7～9。

进一步，所述的活性炭负载的催化剂的制备方法推荐按照以下步骤进行：(1)将比表面积1600～1800m²/g的活性炭浸渍于质量浓度1～10％的硝酸水溶液中，回流温度下浸渍4h，然后过滤、滤饼洗涤至中性，获得处理后的活性炭；所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭质量计为10mL/g；(2)将步骤(1)处理后的活性炭加入水中，加热至60～90℃，配制成活性炭浆液，再缓慢滴加入质量浓度0.05g/mL的H₂PdCl₄水溶液和质量浓度0.05g/mL的H₂PtCl₆水溶液制成的混合液，60～90℃搅拌4～8h，反应结束调节反应液pH值至7～9，过滤，滤饼水洗至中性，过滤，获得滤饼；所述的混合液中H₂PdCl₄水溶液中Pd的理论质量以投入的活性炭的质量计为0.2～2wt％；所述H₂PtCl₆水溶液中Pt的理论质量以投入的活性炭的质量计为0.2～2wt％；(3)将步骤(2)获得的滤饼加入水中，加热至10～50℃制成浆液，再加入还原剂水合肼于10～50℃反应1～5h，反应结束，反应液过滤，滤饼洗涤，洗涤后再进行过滤，获得的滤饼干燥，制得活性炭负载的催化剂；所述的还原剂以质量浓度55％水溶液的形式加入，所述还原剂的体积用量以H₂PdCl₄中的Pd理论质量和H₂PtCl₆中Pt的理论质量的总质量计为10～30mL/g；

本发明所述的活性炭负载的催化剂的制备方法中，所述的步骤(3)中所述的还原反应温度优选25～35℃，反应时间优选2～3h。

滤饼在室温(25℃)下干燥，取湿样即为所述的活性炭负载的催化剂。

本发明所述的活性炭负载的催化剂在硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚中的应用，所述的应用为：将硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵与15％硫酸水溶液于反应器中混合，在所述活性炭负载的催化剂的作用下，先用氮气置换反应器中的空气，再用氢气置换反应器中氮气，50～110℃、0.1～0.3MPa条件下搅拌反应，通常需要4h，反应结束，反应液过滤，滤饼回收催化剂，滤液即为产物对氨基苯酚粗品；所述的硝基苯与十六烷基三甲基溴化铵、催化剂的投料质量比为1∶0.0005～0.01∶0.001～0.1，所述的硫酸水溶液的体积用量以硝基苯质量计为1～20mL/g。

进一步，所述的活性炭负载的催化剂在硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚中的应用，所述的硝基苯与十六烷基三甲基溴化铵、催化剂的投料质量比优选为1∶0.002～0.005∶0.02～0.05，所述的硫酸溶液的体积用量以硝基苯质量计优选为2～10mL/g。

进一步，所述的活性炭负载的催化剂在硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚中的应用，所述的反应温度优选60～90℃，反应压力优选0.1～0.2MPa。

进一步，所述的活性炭负载的催化剂在硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚(PAP)中的应用，所述的对氨基苯酚粗品采用高效液相色谱仪对PAP进行定量分析(色谱柱C184.6*150，流动相V_甲醇/V_水＝60/40，流速：1.0mL/min，柱温：25℃，波长：254nm)，采用气相色谱仪对硝基苯和副产物苯胺进行定量分析(色谱柱SE-30毛细管柱，FID检测器，氢气50mL/min，空气60mL/min，进样口温度533K，10K/min由373K升至523K)。

本发明所制得的活性炭负载钯-铂双组分催化剂在硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚反应中获得了高达77％的PAP产品收率。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所述的活性炭负载的催化剂成功地弥补了活性炭负载单组分钯催化剂与活性炭负载单组分铂催化剂的缺陷，钯-铂双活性组分既保证了较快的加氢反应速率，又能获得较高的PAP选择性，活性炭负载钯-铂双组分催化剂在硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚反应中表现出优于其它同类型催化剂的催化性能，该催化剂活性、选择性和稳定性偏高，制备方法简单，环境友好，适于工业应用。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

采用高效液相色谱仪对PAP进行定量分析(色谱柱C184.6*150，流动相V_甲醇/V_水＝60/40，流速：1.0mL/min，柱温：25℃，波长：254nm)，采用气相色谱仪对硝基苯和副产物苯胺进行定量分析(色谱柱SE-30毛细管柱，FID检测器，氢气50mL/min，空气60mL/min，进样口温度533K，10K/min由373K升至523K)。

实施例1

称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m²/g，活性炭浸渍在100毫升质量浓度为1％的硝酸水溶液中，92℃回流4小时，反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后将处理的活性炭加入水中，加热至60℃配制成100mL浆液，依次滴加0.4毫升0.05g/mL的H₂PdCl₄水溶液(Pd含量为0.02g)和4毫升的0.05g/mL的H₂PtCl₄水溶液(Pt含量为0.2g)，60℃搅拌4h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至中性(pH＝7)，并将温度降至室温(25℃)，过滤，滤饼去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水，于30℃下配置成150mL的浆液，然后缓慢滴加2.2毫升的55％水合肼水溶液，30℃继续搅拌2小时，反应液过滤，滤饼去离子水洗涤至中性(pH＝7)，二次过滤，二次滤饼于室温(25℃)下初步干燥，取湿样密封保存，即为所述的活性炭负载的催化剂15.65g，Pd的担载量为0.2wt％，Pt的担载量为2.0wt％。

实施例2

称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m²/g，活性炭浸渍在100毫升质量浓度为2.5％的硝酸水溶液中，92℃回流4小时，反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后将处理的活性炭加入水中，加热至70℃配制成100mL浆液，依次滴加1毫升0.05g/mL的H₂PdCl₄水溶液(Pd含量为0.05g)和3毫升0.05g/mL的H₂PtCl₄水溶液(Pt含量为0.15g)，70℃搅拌4h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH＝8)，并将温度降至室温(25℃)，反应液过滤，滤饼去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至30℃配制成150mL浆液，然后缓慢滴加4毫升的55％水合肼溶液，30℃继续搅拌2小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性(pH＝7)，过滤，滤饼于室温(25℃)初步干燥，取湿样密封保存，即为所述的活性炭负载的催化剂15.52g，Pd的担载量为0.5wt％，Pt的担载量为1.5wt％。

实施例3

称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m²/g，活性炭浸渍在100毫升质量浓度为5％的硝酸水溶液中，92℃回流4小时，反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至80℃，配制成100mL浆液，依次滴加2毫升0.05g/mL的H₂PdCl₄水溶液(Pd含量为0.1g)和2毫升0.05g/mL的H₂PtCl₄水溶液(Pt含量为0.1g)，80℃搅拌6h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至碱性(pH＝8.5)，并将温度降至室温25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至35℃，配制成150mL浆液，然后缓慢滴加4毫升的55％水合肼溶液，35℃继续搅拌3小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼于室温(25℃)初步干燥，取湿样密封保存，即为所述的活性炭负载的催化剂15.66g，Pd的担载量为1.0wt％，Pt的担载量为1.0wt％。

实施例4

称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m²/g，活性炭浸渍在100毫升质量浓度为10％的硝酸水溶液中，92℃回流4小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至90℃，配制成100mL浆液，依次滴加4毫升0.05g/mL的H₂PdCl₄水溶液(Pd含量为0.2g)和0.4毫升0.05g/mL的H₂PtCl₄水溶液(Pt含量为0.02g)，90℃搅拌8h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至碱性(pH＝9)，并将温度降至室温(25℃)，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至25℃配制成150mL浆液，然后缓慢滴加6.6毫升的55％水合肼溶液，25℃继续搅拌2小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼于室温(25℃)初步干燥，取湿样密封保存，即为所述的活性炭负载的催化剂15.50g，Pd的担载量为2.0wt％，Pt的担载量为0.2wt％。

实施例5

称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1700m²/g，活性炭浸渍在100毫升质量浓度为5％的硝酸水溶液中，92℃回流4小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，滤饼加入水中，加热至85℃配制成100mL浆液，依次滴加2毫升0.05g/mL的H₂PdCl₄水溶液(Pd含量为0.1g)和2毫升0.05g/mL的H₂PtCl₄水溶液(Pt含量为0.1g)，85℃搅拌6h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至碱性(pH＝8)，并将温度降至室温(25℃)，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至30℃配制成150mL浆液，然后缓慢滴加3毫升的55％水合肼溶液，30℃继续搅拌3小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼于室温在干燥，取湿样密封保存即为所述的活性炭负载的催化剂15.70g，Pd的担载量为1.0wt％，Pt的担载量为1.0wt％。

实施例6

称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1800m²/g，活性炭浸渍在100毫升质量浓度为5％的硝酸水溶液中，92℃回流4小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至85℃配制成100mL浆液，依次滴加1毫升0.05g/mL的H₂PdCl₄水溶液(Pd含量为0.05g)和3毫升0.05g/mL的H₂PtCl₄水溶液(Pt含量为0.15g)，85℃搅拌6h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至碱性(pH＝8.5)，并将温度降至室温(25℃)，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水，于30℃下配制成150mL浆液，然后缓慢滴加4毫升的55％水合肼溶液，30℃继续搅拌3小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼于室温干燥，取湿样密封保存，即为所述的活性炭负载的催化剂15.85g，Pd的担载量为0.5wt％，Pt的担载量为1.5wt％。

实施例7

在250mL玻璃密闭反应器中，加入实施例1制备的活性炭负载的催化剂0.24g，硝基苯12g，质量浓度为15％的硫酸溶液60mL，十六烷基三甲基溴化铵0.024g，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力为0.1MPa，升温至60℃，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液分别用高效液相色谱和气相色谱分析，硝基苯转化率为82.1％，对氨基苯酚(PAP)收率为67.3％(以硝基苯质量计)。

实施例8

在250mL玻璃密闭反应器中，加入实施例2制备的活性炭负载的催化剂0.48g，硝基苯12g，质量浓度为15％的硫酸溶液96mL，十六烷基三甲基溴化铵0.048g，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力为0.15MPa，升温至70℃，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液分别用高效液相色谱和气相色谱分析，硝基苯转化率为88.3％，PAP收率为72.7％。

实施例9

在250mL玻璃密闭反应器中，加入实施例3制备的活性炭负载的催化剂0.6g，硝基苯12g，质量浓度为15％的硫酸溶液120mL，十六烷基三甲基溴化铵0.06g，关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力为0.2MPa，升温至80℃，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液分别用高效液相色谱和气相色谱分析，硝基苯转化率为94.5％，PAP收率为76.3％。

实施例10

加入实施例4制备的活性炭负载的催化剂0.6g，升温至90℃，其他操作通实施例9，硝基苯转化率为98.1％，PAP收率为65.9％。

实施例11

加入实施例5制备的活性炭负载的催化剂0.6g，保持反应器中的压力为0.15MPa，升温至80℃，其他操作同实施例9，硝基苯转化率为96.2％，PAP收率为77.0％。

实施例12

加入实施例6制备的活性炭负载钯-铂双组分催化剂0.6g，保持反应器中的压力为0.15MPa，升温至80℃，其他操作同实施例9，硝基苯转化率为91.5％，PAP收率为75.4％。

对比例1

称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1600m²/g，活性炭浸渍在100毫升质量浓度为5％的硝酸水溶液中，92℃回流4小时，反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至80℃，配制成100mL浆液，滴加4毫升0.05g/mL的H₂PtCl₄水溶液(Pt含量为0.2g)，80℃搅拌6h，再用10％的NaOH溶液调节溶液pH值至碱性(pH＝8.5)，并将温度降至室温25℃，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼加入水中，加热至35℃，配制成150mL浆液，然后缓慢滴加4毫升的55％水合肼溶液，35℃继续搅拌3小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，过滤，滤饼于室温(25℃)初步干燥，取湿样密封保存，即为所述的活性炭负载的催化剂15.32g，Pt的担载量为2.0wt％。

在250mL玻璃密闭反应器中，加入对比例1制得的Pt/C催化剂0.50g，12g硝基苯，质量浓度为15％的硫酸溶液60mL，0.05g十六烷基三甲基溴化铵。关闭反应器，用氮气置换反应器中的空气三次然后用氢气置换反应器中的氮气三次并保持反应器中的压力为0.2MPa，升温至85℃，开始搅拌，搅拌速率1000转/分，恒温反应4小时，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液分别用高效液相色谱和气相色谱分析，硝基苯转化率为89.2％，PAP收率为53.4％。

Claims

1.一种活性炭负载的催化剂，其特征在于所述的催化剂以活性炭为载体，以铂和钯为活性组分；所述活性组分以载体质量计，铂的担载量为0.2～2wt％，钯的担载量为0.2～2wt％。

2.如权利要求1所述的活性炭负载的催化剂，其特征在于所述的活性组分以载体质量计，铂的担载量为0.5～1wt％，钯的担载量为0.5～1wt％。

3.如权利要求1所述的活性炭负载的催化剂，其特征在于所述的活性炭比表面积为1600～1800m²/g。

4.一种制备如权利要求1所述的活性炭负载的催化剂的方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：(1)将活性炭用硝酸水溶液浸泡4h，然后过滤、滤饼洗涤至中性，获得处理后的活性炭；(2)将步骤(1)处理后的活性炭加入水并加入H₂PdCl₄水溶液和H₂PtCl₆水溶液制成的混合液中搅拌4～8h，反应结束调节反应液pH值至碱性，过滤，滤饼水洗至中性，过滤，获得滤饼；所述的混合液中H₂PdCl₄中Pd的理论质量以投入的活性炭的质量计为0.2～2wt％；所述H₂PtCl₆中Pt的理论质量以投入的活性炭的质量计为0.2～2wt％；(3)将步骤(2)获得的滤饼加入还原剂于10～50℃反应1～5h，反应结束，反应液过滤，滤饼干燥，制得活性炭负载的催化剂；所述的还原剂为水合肼；所述还原剂的体积用量以所述的混合液H₂PdCl₄中的Pd理论质量和H₂PtCl₆中Pt的理论质量的总质量计为10～30mL/g。

5.如权利要求4所述的活性炭负载的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中硝酸水溶液的质量浓度为1～10％，所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭质量计为10mL/g。

6.如权利要求4所述的活性炭负载的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中H₂PdCl₄水溶液和H₂PtCl₆水溶液的质量浓度均为0.05g/mL。

7.如权利要求4所述的活性炭负载的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中所述的还原剂水合肼以质量浓度55％水合肼水溶液的形式加入。

8.如权利要求4所述的活性炭负载的催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法为：(1)将比表面积1600～1800m²/g的活性炭浸渍于质量浓度1～10％的硝酸水溶液中，回流温度下浸渍4h，然后过滤、滤饼洗涤至中性，获得处理后的活性炭；所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭质量计为10mL/g；(2)将步骤(1)处理后的活性炭加入水中，加热至60～90℃，配制成活性炭浆液，再缓慢滴加质量浓度0.05g/mL的H₂PdCl₄水溶液和质量浓度0.05g/mL的H₂PtCl₆水溶液的混合溶液，60～90℃搅拌4～8h，反应结束调节反应液pH值至7～9，过滤，滤饼水洗至中性，过滤，获得滤饼；所述的混合液中H₂PdCl₄水溶液中Pd的理论质量以投入的活性炭的质量计为0.2～2wt％；所述H₂PtCl₆水溶液中Pt的理论质量以投入的活性炭的质量计为0.2～2wt％；(3)将步骤(2)获得的滤饼加入水中，加热至10～50℃制成浆液，再加入还原剂水合肼于10～50℃反应1～5h，反应结束，反应液过滤，滤饼洗涤，再进行过滤，获得的滤饼干燥，制得活性炭负载的催化剂；所述的还原剂以质量浓度55％水溶液的形式加入，所述还原剂的体积用量以H₂PdCl₄中的Pd理论质量和H₂PtCl₆中Pt的理论质量的总质量计为10～30mL/g。

9.如权利要求1所述的活性炭负载的催化剂在硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚中的应用，其特征在于所述的应用为：将硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵与15％硫酸水溶液于反应器中混合，在所述活性炭负载的催化剂的作用下，先用氮气置换反应器中的空气，再用氢气置换反应器中氮气，50～110℃、0.1～0.3MPa条件下搅拌反应4h，反应结束，反应液过滤，滤饼回收催化剂，滤液即为产物对氨基苯酚粗品；所述的硝基苯与十六烷基三甲基溴化铵、催化剂的投料质量比为1∶0.0005～0.01∶0.001～0.1，所述的硫酸水溶液的体积用量以硝基苯质量计为1～20mL/g。