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CN109012716A - 一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备和在合成n,n’-二苄基乙二胺中的应用 - Google Patents

一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备和在合成n,n’-二苄基乙二胺中的应用 Download PDF

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CN109012716A
CN109012716A CN201810662895.3A CN201810662895A CN109012716A CN 109012716 A CN109012716 A CN 109012716A CN 201810662895 A CN201810662895 A CN 201810662895A CN 109012716 A CN109012716 A CN 109012716A
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carbon ball
sulphur carbon
hydrogen
sulphur
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卢春山
季豪克
张雪洁
王昊
朱倩文
周烨彬
岑亚青
李小年
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明公开了一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备和在合成N,N’‑二苄基乙二胺中的应用。所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C‑S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～10％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量为5～20％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m2/g，平均孔径为0.5～2nm，微孔比例在60～85％。本发明提供了所述硫碳球负载贵金属催化剂在式(I)所示的N,N’‑二亚苄基乙二胺催化加氢还原制备式(II)所示的N,N’‑二苄基乙二胺的反应中的应用，表现出高转化率、高催化活性、高稳定性和高反应速率的特点。

Description

一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备和在合成N,N’-二苄 基乙二胺中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种硫碳球负载贵金属催化剂及其制备方法和在N,N’-二苄基乙二胺催化加氢还原反应中的应用。
(二)技术背景
N,N’-二苄基乙二胺(简称DBE)是一种重要的医药中间体，其衍生物N,N’-二苄基乙二胺二乙酸盐(简称DBED)广泛应用在生产长效青霉素G、长效青霉素V、长效氯苄西林以及长效头孢类药物等抗生素药物。目前，国内合成DBE方法基本还是采用以氯化苄和乙二胺为原料的有机合成法，该路线具有工艺简单、流程较短、投资小等优点，但是该合成工艺产品收率低(仅为30％左右)，产品质量差，环境污染大，严重制约DBE合成工业的可持续发展。催化还原法作为一种成熟的清洁合成技术，具有操作环境温和、产品质量好等特点，国内外以逐步采用N,N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原合成N,N’-二苄基乙二胺，再进一步成盐合成DBED的绿色、高效的生产工艺。工业上N,N’-二亚苄基乙二胺催化加氢反应的催化剂多采用Pd/C，但是普通的Pd/C都存在稳定性差和目标产物选择性差的问题，主要是因为若Pd/C催化剂活性过高，则会导致较严重的C-N氢解反应，生成单苄乙二胺等副产物；若Pd/C催化剂活性过低，则容易发生聚合反应，生成多苄基乙二胺等副产物。因此，研究高效稳定的催化剂是催化加氢还原法中关键的一步。在已有的研究发现中，硫化负载型铂族金属催化剂是一种可以提高有机液相加氢反应选择性的有效手段，使含羰基和羟基等官能团化合物催化加氢反应的选择性大大提高，在还原胺化、卤代芳硝基物的选择加氢等反应中都有广泛的应用。硫化负载型铂族金属催化剂的制备方法分为两种，一种是对于活性金属粒子的修饰，具体的是把Pd/C等负载型铂族金属催化剂和含硫化合物如苯硫醚等进行混合，通过化学吸附作用力，将含硫配合物吸附到金属活性位上。此类方法实验步骤简单，但含硫配合物与活性位吸附力不强而导致掺杂硫的效果不理想，经常需要不断补加入反应器。因此，此类方法容易给后续工序造成分离、污染等一系列的新问题；另外一种是对于载体的表面修饰，掺杂S等大量碱性基团的方法往往是把载体和含硫化合物如H2S、单质S等进行高温焙烧，此类方法实验步骤复杂，不易于控制特定表面含硫基团形成。
本专利利用含硫有机碳源经脱水、自聚、碳化成硫碳球结构材料，然后使其与铂族金属形成络合物成形成负载型铂族金属催化剂。利用含硫有机碳源自聚原位掺杂硫合成硫碳球，硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架中，既能在载体表面掺杂含硫碱性基团从而提高金属分散度，又能引入稳定的特定基团，实现掺杂含硫基团可控性。该催化剂应用在N,N’-二苄基乙二胺催化加氢还原反应中，表现出了高选择性、高转化率、高稳定性的优异催化性能。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种硫碳球负载贵金属催化剂，以有效提高贵金属分散度以及调变贵金属粒子电子分布特性，从而调变催化剂的催化性能。
本发明的第二个目的是提供一种操作简单、成本低、适于工业化的硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，该制备方法可有效控制载体的形貌和尺寸，并能原位将特定的含硫基团引入到载体的骨架和表面上，实现掺杂含硫基团的可控性以及金属的高度分散。
本发明的第三个目的是提供硫碳球负载贵金属催化剂在N,N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原反应中的应用，表现出高转化率、高催化活性、高稳定性和高反应速率的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种硫碳球负载贵金属催化剂，所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～10％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量为5～20％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m2/g，平均孔径为0.5～2nm，微孔比例在60～85％。
进一步，所述催化剂的直径优选为200～800nm。
进一步，所述的铂族金属优选为可与含硫有机物形成金属有机络合物的铂、钯中的一种或两种的组合。
本发明提供了一种所述硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，在装有去离子水的反应容器中加入十六烷基三甲基溴化铵和半胱氨酸固体，搅拌使固体完全溶解；然后加入4,4'-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌至固体完全溶解；再缓慢滴加浓硫酸于上述混合溶液中，严格控制滴加速度以防溶解热造成的温升超过2℃；继续搅拌，从室温以0.1～1℃/min升温速率升至60℃，保持6～12h，然后继续以0.1～1℃/min升温速率升至90℃，保持6～12h，最后继续以0.1～1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持0.5～2h；
结束搅拌后，将得到的聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100～200℃，水热时间12～36h，然后分离得到聚合物固体，该聚合物具有球状结构，尺寸为100～1000nm；
其中，去离子水、浓H2SO4溶液、十六烷基三甲基溴化铵、半胱氨酸和4,4'-硫代双水杨酸硫酚的投料比为100～200ml：2～5ml：0.5～1.5g：1.5～2.5g：5～20g；
2)配制铂族金属浓度为0.001～0.03g/mL的铂族金属盐的水溶液；
3)取步骤1)得到的聚合物固体粉末于去离子水中，充分混合打浆，接着缓慢滴加步骤2)得到的铂族金属盐的水溶液，搅拌3～6h，搅拌过程中控制浆液温度在30～50℃之间，氢氧化钠溶液控制pH在3.5～6.5之间；其中铂族金属盐的水溶液和聚合物固体粉末投料比为20～100ml：2～30g；结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤、水洗、干燥得到固体；
4)取步骤3)得到的固体置于含有氢气和水蒸气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5～30％，水蒸气体积浓度0.1～5.0％，混合气氛中除氢气和水蒸气外的剩余气体为惰性气体或氮气，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300～500℃，此阶段升温速率为1～3℃/min，并恒温下保持2～4h；从300～500℃升至700～900℃，此阶段升温速率为1～3℃/min，并恒温下保持2～4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂。所述混合气氛中的惰性气体可选氩气、氦气中的一种或者两种。焙烧过程，气体体积流量优选不小于50ml/min。
所述步骤1)中，聚合物固体的分离方式优选下列一种：离心，-10～0℃低温真空干燥。实验表明，提高离心速率可提高聚合物固体的得率；而真空干燥在低温下进行也有助于提高聚合物固体的得率。低温真空干燥的条件优选为：相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-10～0℃，干燥时间10～24h。
所述步骤2)中，铂族金属盐的水溶液的配制采用常规贵金属盐的溶解方法。铂族金属盐可为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯、二氯化铂、四氯化铂、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠中的一种或两种的组合。
所述步骤4)中，焙烧结束后样品的移出需要在无氧状态下，移入乙醇溶剂中进行保存。
本发明进一步提供了所述硫碳球负载贵金属催化剂在式(I)所示的N,N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原制备式(II)所示的N,N’-二苄基乙二胺的反应中的应用，
所述催化剂的应用方法为：
(a)预处理：将硫碳球负载贵金属催化剂浸泡在有机溶剂中，充分浸泡后过滤，得到预处理后的硫碳球负载贵金属催化剂；
(b)依次将脂肪醇和预处理过的硫碳球负载贵金属催化剂加入到高压反应釜中，封釜并通入氮气，室温下搅拌使硫碳球负载贵金属催化剂在脂肪醇中充分分散，然后投入式(Ⅰ)所示的N,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气置换空气，再用氢气置换氮气，后充氢气至釜内到氢气压力为0.3～2.0MPa(优选0.5～1.5MPa)，再设置反应温度为80～150℃并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一定时间(如0.5h)后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气置换氢气，开釜取出加氢液，加氢液经后处理得到式(Ⅱ)所示的N,N’-二苄基乙二胺。
N,N’-二亚苄基乙二胺在硫碳球负载贵金属催化剂的催化作用下加氢还原成N,N’-二苄基乙二胺，除发生C＝N被还原成C-N这个主反应外，还可能会发生C＝N断裂和生成多苄基化合物等副反应。
进一步，步骤(a)中的有机溶剂优选为极性溶剂，碳数不高于3；更优选为醇类溶剂，如甲醇、乙醇和异丙醇等。
进一步，式(Ⅰ)所示的N,N’-二亚苄基乙二胺、硫碳球负载贵金属催化剂与脂肪醇反应投料比为1～10g：0.1～1.0g：15～25ml；所述脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
进一步，所述加氢液后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物；后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其中的硫碳球具有发达的微孔结构，这有利于贵金属活性组分的高分散，金属利用率显著提高。另外，硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，一方面实现了在载体表面掺杂含硫碱性基团从而提高金属分散度，另一方面硫碳球骨架中和表面上的硫能调变活性组分粒子外层电子分布特性。
2)本发明利用含硫有机碳源经脱水、在微胶囊内自聚得到聚合物球，聚合物球与铂族金属形成络合物，再经碳化成硫碳球载贵金属材料——这一制备方法既能有效控制载体的形貌和尺寸，又能引入稳定的特定硫醚基团，使硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架和表面，实现了掺杂含硫基团的可控性；并且铂族金属通过与聚合物球上的含硫化合物形成络合物负载到载体上，有助于实现其高度均匀分散。而且，本发明硫碳球的合成方法简单，成本比较低，有利于工业化应用。
3)该催化剂应用于N,N’-二亚苄基乙二胺的催化加氢还原反应，表现出了高选择性、高转化率、高稳定性、高加氢反应速率的优异催化性能。
(四)附图说明
图1是实施例2得到的聚合物球SEM图；
图2是实施例2得到的硫碳球负载贵金属催化剂的TEM图以及金属分布图；
图3是实施例2得到的硫碳球负载贵金属催化剂的mapping分析；
图4是实施例2得到的硫碳球孔径分布图。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
取100ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入5g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加2ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.1℃/min升温速率升至60℃，保持6h，然后继续以0.1℃/min升温速率升至90℃，保持6h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间12h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.099MPa，温度为-10℃，干燥时间10h。
将得到的2g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加10ml的钯含量为0.001g/mL的氯钯酸溶液和10ml的钯含量为0.001g/ml的硝酸钯溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制pH在3.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氩气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5％，水蒸气体积浓度0.5％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为1℃/min，并恒温下保持2h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为1℃/min，并恒温下保持2h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量60ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸800～810nm，孔容0.15ml/g，比表面积300m2/g，平均孔径2nm，微孔比例在60％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为0.05％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径8～10nm。经ICP表征，金属钯含量为5％。
实施例2
取100ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1g十六烷基三甲基溴化铵和2g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入8g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加2ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.1℃/min升温速率升至60℃，保持8h，然后继续以0.1℃/min升温速率升至90℃，保持8h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间12h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.099MPa，温度为-5℃，干燥时间12h。
将得到的10g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加25ml的钯含量为0.005g/mL的醋酸钯溶液和25ml的铂含量为0.005g/mL的氯铂酸溶液，控制浆液温度40℃，氢氧化钠溶液控制pH在6.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5％，水蒸气体积浓度0.1％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持2h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持2h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量60ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸500～520nm，孔容1.0ml/g，比表面积1000m2/g，平均孔径2nm，微孔比例在75％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为0.5％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径6～8nm。经ICP表征，金属钯含量为6.25％。
实施例3
取100ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1g十六烷基三甲基溴化铵和2g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入10g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加2ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间24h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.01MPa，温度为-5℃，干燥时间14h。
将得到的10g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加50ml的铂含量为0.01g/mL的氯铂酸溶液，控制浆液温度50℃，氢氧化钠溶液控制pH在4.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5％，水蒸气体积浓度5.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持3h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持3h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸800～810nm，孔容0.8ml/g，比表面积1000m2/g，平均孔径1.9nm，微孔比例在74％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为5.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径8～10nm。经ICP表征，金属钯含量为10％。
实施例4
取150ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入10g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加4ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间12h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.01MPa，温度为0℃，干燥时间16h。
将得到的20g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加60ml的铂含量为0.03g/mL氯铂酸钠溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制pH在5.5，磁力搅拌5h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氦气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为10％，水蒸气体积浓度4.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸400～420nm，孔容0.45ml/g，比表面积850m2/g，平均孔径1.88nm，微孔比例在80％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为5.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子平均粒径7～10nm。经ICP表征，金属钯含量为20％。
实施例5
取150ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入15g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加4ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间12h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.05MPa，温度为0℃，干燥时间24h。
将得到的16g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加100ml的铂含量为0.01g/mL的硝酸铂溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制pH在3.5，磁力搅拌6h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为30％，水蒸气体积浓度3.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸400～410nm，孔容0.25ml/g，比表面积650m2/g，平均孔径1.54nm，微孔比例在85％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为10.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径4～5nm。经ICP表征，金属钯含量为12.25％。
实施例6
取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入15g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持6h，然后继续以0.1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间24h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.05MPa，温度为-10℃，干燥时间20h。
将得到的30g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加80ml的铂含量为0.001g/mL的二氯化铂溶液，控制浆液温度40℃，氢氧化钠溶液控制pH在4，磁力搅拌5h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氦气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为20％，水蒸气体积浓度2.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸200～220nm，孔容0.2ml/g，比表面积600m2/g，平均孔径1.33nm，微孔比例在76％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为10.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径6～8nm。经ICP表征，金属钯含量为6.67％。
实施例7
取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入5g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.5℃/min升温速率升至60℃，保持8h，然后继续以0.5℃/min升温速率升至90℃，保持8h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.05MPa，温度为0℃，干燥时间12h。
将得到的8g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加50ml的钯含量为0.01g/mL的氯钯酸溶液，控制浆液温度50℃，氢氧化钠溶液控制pH在4.5，磁力搅拌4h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和惰性气体的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为10％，水蒸气体积浓度3.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为1℃/min，并恒温下保持3h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为1℃/min，并恒温下保持3h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；所述混合气氛，除氢气外，惰性气体可选氮气。焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸790～800nm，孔容0.3ml/g，比表面积650m2/g，平均孔径1.85nm，微孔比例在75％。经元素分析硫碳球中S/C比为1.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径6～7nm。经ICP表征，金属钯含量为10％。
实施例8
取150ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和1.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入20g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.2℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以0.2℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.01MPa，温度为-10℃，干燥时间24h。
将得到的20g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加50ml的钯含量为0.03g/mL的硝酸钯溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制pH在3.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为25％，水蒸气体积浓度0.15％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为1.5℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为1.5℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量90ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸390～400nm，孔容0.35ml/g，比表面积750m2/g，平均孔径1.87nm，微孔比例在60％。经元素分析硫碳球中S/C比为10.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径9～10nm。经ICP表征，金属钯含量为11.5％。
实施例9
取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入10g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加3ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.8℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以0.8℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.01MPa，温度为-10℃，干燥时间24h。
将得到的20g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加40ml的钯含量为0.01g/mL的氯钯酸溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制pH在3.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为25％，水蒸气体积浓度3.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为1.5℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为1.5℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量90ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸590～600nm，孔容0.25ml/g，比表面积550m2/g，平均孔径1.82nm，微孔比例在85％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为5.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径4～5nm。经ICP表征，金属钯含量为5％。
实施例10
取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入20g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持12h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度0MPa，温度为-5℃，干燥时间12h。
将得到的16g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加100ml的钯含量为0.005g/mL的氯钯酸溶液，控制浆液温度40℃，氢氧化钠溶液控制pH在5.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为30％，水蒸气体积浓度0.2％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量100ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸300～310nm，孔容0.4ml/g，比表面积1000m2/g，平均孔径1.6nm，微孔比例在78％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为10.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径5～7nm。经ICP表征，金属钯含量为5.25％。
实施例11
取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入15g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加4ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以0.6℃/min升温速率升至60℃，保持10h，然后继续以1℃/min升温速率升至90℃，保持10h，最后继续以0.1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间36h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度0.05MPa，温度为0℃，干燥时间24h。
将得到的10g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加80ml的钯含量为0.005g/mL的氯钯酸溶液，控制浆液温度30℃，氢氧化钠溶液控制pH在3.5，磁力搅拌3h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氮气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为30％，水蒸气体积浓度4.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为3℃/min，并恒温下保持4h，即可得到掺杂硫炭球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量100ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸290～300nm，孔容0.38ml/g，比表面积850m2/g，平均孔径1.79nm，微孔比例在83％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为5.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子粒径8～10nm。经ICP表征，金属钯含量为6.67％。
比较例1
所述载体活性炭物性参数：灰份为3.0wt％，比表面积为1500m2/g，微孔比表面积所占比例不低于75％，活性炭颗粒粒度为D10:2.5μm，D50:12μm，D90:30μm；所述活性炭的材质为椰壳。
常规炭载钯加氢催化剂制备：将20g椰壳制活性炭于120℃真空干燥脱水3h；然后在100mL浓度为3mol/mL的盐酸溶液60℃处理6h，然后洗涤到中性之后与50ml的水混合搅拌；并滴加盐酸调pH到1，升温后至30℃时滴入20ml的0.05g/ml的氯钯酸溶液搅拌5h，然后调pH到8，继续搅拌1h，之后洗涤到中性，之后在真空下120℃下干燥6h，然后在氢氩混合气下(所述的混合气氛中氢气体积浓度为20％，气体总体积流量为80ml/min)150℃下进行还原，还原3h，得到5wt％Pd/C催化剂。然后用Na2S液相搅拌硫化法制备硫掺杂的5wt％Pd/C，按质量比1：1称取5wt％Pd/C催化剂和Na2S.9H2O各2g并置于三口烧瓶中，在30℃下恒温搅拌3h后抽滤、洗涤、烘干，得到2.5g催化剂。所述的混合气氛中氢气体积浓度为30％，气体体积流量100ml/min。
比较例2
取200ml的去离子水于三颈烧瓶中，一口装上冷凝回流装置，另外两口用玻璃塞密封；然后加入1.5g十六烷基三甲基溴化铵和2.5g半胱氨酸固体，设置水浴温度30℃，开始磁力搅拌1h至固体完全溶解。随后，加入15g的4，4’-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌0.5h至固体完全溶解，然后打开其中一个玻璃塞，缓慢滴加5ml的浓H2SO4溶液于上述混合溶液中，严格控制滴加速度，以防溶解热造成的温升超过2℃。继续磁力搅拌，从室温以1℃/min升温速率升至60℃，保持6h，然后继续以0.1℃/min升温速率升至90℃，保持12h，最后继续以1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持2h。结束搅拌后，将聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度200℃，水热时间24h，然后将水热后的聚合物溶液低温真空干燥得到聚合物固体粉末。聚合物溶液经过低温真空干燥得到聚合物固体粉末过程中，低温真空干燥条件为相对真空度-0.05MPa，温度为-10℃，干燥时间20h。
将得到的5g聚合物固体粉末和30ml去离子水充分混合打浆，接着缓慢滴加30ml的钯含量为0.001g/mL的醋酸钯溶液，控制浆液温度40℃，氢氧化钠溶液控制pH在4，磁力搅拌5h。结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤并用去离子水洗涤3次，鼓风烘箱设置温度60℃，干燥12h得到固体。
得到的固体置于氢气、水蒸气和氦气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为20％，水蒸气体积浓度2.0％，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持4h；从300℃升至700℃，此阶段升温速率为2℃/min，并恒温下保持4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂；焙烧过程，气体体积流量80ml/min。经BET表征，催化剂呈球形，球尺寸200nm，孔容0.2ml/g，比表面积600m2/g，平均孔径1.33nm，微孔比例在76％。经元素分析硫碳球中S/C质量比为10.0％。经TEM表征，负载在硫碳球表面的金属粒子平均粒径8nm。经ICP分析，金属含量0.5％。
实施例12
将0.1g实施例1方法制得的催化剂和30ml的甲醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml甲醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的0.1g实例1催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入1gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为0.5MPa，再设置所需的反应温度为80℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率99.4％，N,N’-二苄基乙二胺选择性94.5％，反应时间为4h。
实施例13
将0.1g实施例1方法制得的催化剂和30ml的甲醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml甲醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的0.1g实例1催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入1gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为0.6MPa，再设置所需的反应温度为90℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率100％，N,N’-二苄基乙二胺选择性94.0％，反应时间为2h。
实施例14
将0.5g实施例2方法制得的催化剂和80ml的乙醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml乙醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的0.5g实例2催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入5gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.0MPa，再设置所需的反应温度为100℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率100％，N,N’-二苄基乙二胺选择性95.0％，反应时间为1h。
实施例15
将0.1g实施例3方法制得的催化剂和30ml的乙醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml乙醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的0.1g实例3催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入10gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5MPa，再设置所需的反应温度为110℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率98.0％，N,N’-二苄基乙二胺选择性94.1％，反应时间为3h。
实施例16
将1.0g实施例4方法制得的催化剂和150ml的异丙醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml异丙醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的1.0g实例4催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入3gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5MPa，再设置所需的反应温度为130℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率100％，N,N’-二苄基乙二胺选择性94.8％，反应时间为0.5h。
实施例17
将0.3g实施例5方法制得的催化剂和50ml的异丙醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml异丙醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的0.3g实例5催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入7gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5MPa，再设置所需的反应温度为140℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率99.5％，N,N’-二苄基乙二胺选择性93.8％，反应时间为2h。
实施例18
将1.0g实施例6方法制得的催化剂和150ml的甲醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml甲醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的1.0g实例6催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入10gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为0.5MPa，再设置所需的反应温度为150℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率100％，N,N’-二苄基乙二胺选择性93.4％，反应时间为2h。
实施例19
将0.8g实施例7方法制得的催化剂和120ml的乙醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml乙醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的0.8g实例7催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入10gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.0MPa，再设置所需的反应温度为150℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率99.3％，N,N’-二苄基乙二胺选择性93.9％，反应时间为3h。
实施例20
将0.6g实施例8方法制得的催化剂和100ml的异丙醇混合均匀，浸泡1h，然后过滤，重复预处理实验两次；催化剂预处理后，先将15ml异丙醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入预处理过的0.6g实例8催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入10gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5MPa，再设置所需的反应温度为150℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率100％，N,N’-二苄基乙二胺选择性94.5％，反应时间为0.5h。
比较例3～11
采用比较例1催化剂在实施例12～20相对应的反应条件下，进行的催化加氢反应的应用结果，如表1所示。
表1比较例1催化剂在实施例12～20相对应的反应条件下的应用结果
比较例12
比较例2的催化剂采用实施例20的反应条件测得的反应性能结果为：反应转化率85％，N,N’-二苄基乙二胺选择性80.5％，反应时间为4.5h。
比较例13
将15ml异丙醇加入到50ml高压反应釜中，然后加入未预处理过的0.6g实例8催化剂，封釜并通入氮气1.0MPa，室温下搅拌0.5h，然后投入10gN,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气1.0MPa置换空气，如此操作重复3次。打开氢气瓶总阀后，利用减压阀至1.0MPa氢气压力后，打开釜上进气阀，使氢气进入反应釜中。然后再用氢气置换氮气3次，后充氢气至釜内到所需的压力为1.5MPa，再设置所需的反应温度为150℃的条件下并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌0.5h后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气1.0MPa置换氢气三次，开釜取出加氢液，加氢液经分离处理后得到N,N’-二苄基乙二胺，并过滤得到滤饼，滤饼即催化剂。分析结果为：反应转化率90％，N,N’-二苄基乙二胺选择性87.5％，反应时间为3.5h。
实施例21
实施例20的催化剂套用实验结果。如表2所示。
表2实施例20的催化剂套用实验结果

Claims (10)

1.一种硫碳球负载贵金属催化剂，所述的催化剂由硫碳球以及负载于硫碳球表面的活性组分组成；所述的硫碳球的硫元素以C-S键的形式存在于硫碳球骨架和表面上，其中硫元素与碳元素的质量比为0.05～10％；所述的活性组分为铂族金属粒子，其粒径在4～10nm，基于硫碳球的质量，所述活性组分负载量为5～20％；所述硫碳球负载贵金属催化剂呈球形，其直径在100～1000nm之间，孔容为0.15～1.0ml/g，比表面积为300～1000m2/g，平均孔径为0.5～2nm，微孔比例在60～85％。
2.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的直径为200～800nm。
3.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂，其特征在于：所述的铂族金属为铂、钯中的一种或两种的组合。
4.一种如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，在装有去离子水的反应容器中加入十六烷基三甲基溴化铵和半胱氨酸固体，搅拌使固体完全溶解；然后加入4,4'-硫代双水杨酸硫酚固体，继续搅拌至固体完全溶解；再缓慢滴加浓硫酸于上述混合溶液中，严格控制滴加速度以防溶解热造成的温升超过2℃；继续搅拌，从室温以0.1～1℃/min升温速率升至60℃，保持6～12h，然后继续以0.1～1℃/min升温速率升至90℃，保持6～12h，最后继续以0.1～1℃/min升温速率升至沸腾，冷凝回流状态下保持0.5～2h；
结束搅拌后，将得到的聚合物溶液加入到水热釜中，设置水热温度100～200℃，水热时间12～36h，然后分离得到聚合物固体，该聚合物具有球状结构，尺寸为100～1000nm；
其中，去离子水、浓H2SO4溶液、十六烷基三甲基溴化铵、半胱氨酸和4,4'-硫代双水杨酸硫酚的投料比为100～200ml：2～5ml：0.5～1.5g：1.5～2.5g：5～20g；
2)配制铂族金属浓度为0.001～0.03g/mL的铂族金属盐的水溶液；
3)取步骤1)得到的聚合物固体粉末于去离子水中，充分混合打浆，接着缓慢滴加步骤2)得到的铂族金属盐的水溶液，搅拌3～6h，搅拌过程中控制浆液温度在30～50℃之间，氢氧化钠溶液控制pH在3.5～6.5之间；其中铂族金属盐的水溶液和聚合物固体粉末投料比为20～100ml：2～30g；结束搅拌后，将聚合物悬浮液抽滤、水洗、干燥得到固体；
4)取步骤3)得到的固体置于含有氢气和水蒸气的混合气氛中进行焙烧，所述的混合气氛中氢气体积浓度为5～30％，水蒸气体积浓度0.1～5.0％，混合气氛中除氢气和水蒸气外的剩余气体为惰性气体或氮气，焙烧步骤为程序升温控制过程：从室温升至300～500℃，此阶段升温速率为1～3℃/min，并恒温下保持2～4h；从300～500℃升至700～900℃，此阶段升温速率为1～3℃/min，并恒温下保持2～4h，即可得到硫碳球负载贵金属催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚合物固体的分离方式选自下列一种：离心，-10～0℃低温真空干燥。
6.如权利要求1所述的硫碳球负载贵金属催化剂在式(I)所示的N,N’-二亚苄基乙二胺催化加氢还原制备式(II)所示的N,N’-二苄基乙二胺的反应中的应用，
所述应用方法具体为：
(a)预处理：将硫碳球负载贵金属催化剂浸泡在有机溶剂中，充分浸泡后过滤，得到预处理后的硫碳球负载贵金属催化剂；
(b)依次将脂肪醇和预处理过的硫碳球负载贵金属催化剂加入到高压反应釜中，封釜并通入氮气，室温下搅拌使硫碳球负载贵金属催化剂在脂肪醇中充分分散，然后投入式(Ⅰ)所示的N,N’-二亚苄基乙二胺，密闭反应釜，通入氮气，检查高压反应釜是否漏气，若不漏气，通入氮气置换空气，再用氢气置换氮气，后充氢气至釜内到氢气压力为0.3～2.0MPa，再设置反应温度为80～150℃并开启升温程序及磁力搅拌启动反应，每当压力下降0.3MPa时补加氢气到指定值，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一定时间后，停止搅拌，降温至室温，通入氮气置换氢气，开釜取出加氢液，加氢液经后处理得到式(Ⅱ)所示的N,N’-二苄基乙二胺。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(a)中的有机溶剂为极性溶剂，碳数不高于3。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤(a)中的有机溶剂为碳数不高于3的醇类溶剂。
9.如权利要求6～8之一所述的应用，其特征在于：式(Ⅰ)所示的N,N’-二亚苄基乙二胺、硫碳球负载贵金属催化剂与脂肪醇反应投料比为1～10g：0.1～1.0g：15～25ml。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述脂肪醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
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