CN101965383A - 基于人造基底的具有窄粒度分布的效应颜料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及效应颜料，其包含具有至少一个光学活性涂层的人造片形基底，其中该效应颜料具有含特征数D₁₀、D₅₀和D₉₀的体积平均筛下物累计分布曲线，所述筛下物累计分布曲线具有0.7-1.4的跨度ΔD，且该跨度ΔD根据公式(I)计算：ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀ (I)，且所述人造片形基底的平均厚度为500纳米至2000纳米。

Description

基于人造基底的具有窄粒度分布的效应颜料

本发明涉及基于人造基底并具有改进的光学性质的新型效应颜料。

本发明进一步涉及制造这些效应颜料的新型方法，以及它们在化妆品、漆、印刷油墨、清漆、粉末涂料和塑料中的用途。

效应颜料的光学效果基于光在基本相互平行排列的大致平坦的光折射颜料粒子上的定向反射。这些颜料粒子通常具有基本透明的基底和在该基底上的一个或多个涂层。根据该颜料粒子的涂层的组成，干涉、反射和吸收现象造成颜色和明度感觉。被涂布的基底表面中的不规则或基底中的有色杂质会造成不想要的散射光效应或最终产品中颜色不干净的情况。特别在使用天然基底材料、例如天然云母时出现这些不想要的散射光效应和/或有色杂质。在试图克服上述缺点时，人造基底为具有新的颜色和光泽效果的高品质颜料提供新的可能。

美国专利3,331,699A描述了基于具有干涉色和强闪光效果的玻璃薄片的珠光颜料。该玻璃薄片被高指数的半透明金属氧化物层涂布。该颜料的颜色取决于所选金属氧化物和取决于该金属氧化物层的厚度。

在美国专利5,436,077A中描述了被附加的金属氧化物保护层(例如SiO₂、Al₂O₃或TiO₂)涂布以对抗腐蚀作用的金属涂布的玻璃薄片。这些涂布的玻璃薄片在它们的外观方面与金属箔相当。

从美国专利6,045,914A中获知涂有氧化钛和/或氧化铁的玻璃薄片。该玻璃薄片的平均粒度在大约1至250微米的范围内，厚度为大约0.1至10微米。

WO 2004/055119A1描述了基于涂布的片形基底的干涉颜料。该基底在这种情况下被第一SiO₂层覆盖，然后在其上施用例如由TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃或Fe₃O₄构成的高指数层，或包含交替的高指数和低指数层的干涉体系。任选地，该颜料可进一步具有外保护层。

从WO 2002/090448A2中获知基于厚度≤1.0微米的薄玻璃薄片的热稳定和机械稳定的、金属氧化物涂布的效应颜料。

根据WO 2006/110359A2，可以通过适当的粒度分布来影响效应颜料的光学性质。其中描述的分级的金属氧化物涂布的玻璃薄片具有至少9.5微米、优选9.5微米的D₁₀。其缺点在于该颜料必须具有D₉₀值不大于85微米、优选大约45微米的尺寸范围。因此，根据WO 2006/110359A2的教导，只能提供具有增强的闪光效果的小粒子效应颜料。

根据WO 2007/114442A1的教导，可以通过适当的粒度分布来防止性能缺陷，例如过滤器的堵塞，其中D₁₀为4.7至25微米，且D₉₀与D₁₀的比率为2至3。

现有技术中迄今已知的效应颜料的缺点在于它们的色纯度低。因此在光学显微镜下观察一批中的许多效应颜料的观察者会看到具有各种颜色的效应颜料，即，它们的颜色彼此不同。

本发明的目的是提供一种新型效应颜料，其具有改进的光学性质，更特别具有在恒定光入射角和视角下与现有技术相比提高的色纯度。本发明的进一步目的是提供制造这些效应颜料的方法。

通过提供一种效应颜料实现了该目的，该效应颜料包含具有至少一个光学活性涂层的人造片形基底，其中该效应颜料具有含特征数D₁₀、D₅₀和D₉₀的体积平均筛下物累计分布曲线，所述筛下物累计分布曲线具有0.7-1.4的跨度ΔD，且该跨度ΔD根据公式(I)计算：

ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀       (I)，

且该人造片形基底的平均厚度为500纳米至2000纳米。

在附属权利要求2至10中指出了优选的扩展。

通过提供制造本发明的效应颜料的方法进一步实现了上述目的，该方法包括下述步骤：

a)将所述人造基底按粒度分级，

b)涂布该人造基底。

步骤b)中的基底涂布优选在步骤a)中的按粒度分级之后进行。

本发明进一步提供了本发明的效应颜料在化妆品、塑料、例如漆的涂料组合物、印刷油墨、清漆、粉末涂料和电涂材料中的用途。本发明相应地提供包含本发明的效应颜料的组合物。

对于本发明，具有改进的光学性质的效应颜料是特别以它们在恒定光入射角和视角下的高的色纯度为特征的效应颜料。随之，在它们各自的整体中，本发明的效应颜料具有均匀颜色或均匀色调。因此，对观察者而言，整体上从本发明的一个效应颜料到本发明的另一效应颜料没有显著色差。

出乎意料地，已经发现，与现有技术状况中具有较宽跨度的效应颜料相比，在粒度分布中具有窄跨度并涂有至少一个光学活性涂层的基底表现出明显较高的色纯度。

本发明使用跨度ΔD表征粒度分布，其定义为ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀。该跨度越小，粒度分布越窄。

D₁₀值是指以等效球体形式通过激光粒度测定法测得的效应颜料的纵向尺寸值，所有粒子总量中10％的颜料粒子最多达到该值或低于该值。相应地，D₅₀值和D₉₀值分别指以等效球体形式通过激光粒度测定法测得的效应颜料的最大纵向尺寸，所有粒子总量中50％或90％的粒子最多达到该值或低于该值。

本发明的效应颜料具有0.7至1.4、优选0.7至1.3、更优选0.8至1.2、非常优选0.8至1.1的跨度ΔD。

高于1.4的跨度ΔD，所得效应颜料缺乏色纯度。低于0.7的粒度分布跨度的效应颜料非常昂贵，且不便通过一般方法制造，因此不能再经济地制造。

本发明的效应颜料可具有任何所需的中值粒度(D₅₀)。本发明的效应颜料的D₅₀值涵盖3至350微米的范围。本发明的效应颜料优选具有3-15微米或10-35微米或25-45微米或30-65微米或40-140微米或135-250微米的D₅₀值。

本发明的效应颜料的D₁₀值优选涵盖1至120微米的范围。本发明的效应颜料优选具有如表2中规定的D₉₀、D₅₀和D₁₀值的组合。在本情况下，表2的D₁₀、D₅₀和D₉₀值仅以产生0.7-1.4的跨度ΔD的方式组合。造成不在0.7-1.4的ΔD范围内的跨度的D₁₀、D₅₀和D₉₀值的组合不是本发明的实施方案。

表2：D₉₀、D₅₀和D₁₀值的优选组合

已经出乎意料地发现，如表2中规定的D₉₀、D₅₀和D₁₀值的范围的组合产生了具有极高色纯度的效应颜料。

在本文中，已经出乎意料地发现，关键的不是该效应颜料的绝对尺寸，而是尺寸的相互比例。关键的是跨度ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀位于0.7至1.4的窄范围内。在此范围内，例如，该效应颜料的D₅₀值可以为15、20、25、30微米或50、80、100、150、200、250、300或350微米。已经发现，出乎意料地，即使在大多数效应颜料相对较大的情况下，如果跨度ΔD位于0.7至1.4的范围内，也可以获得具有色纯度的效应颜料。

所述人造片形基底的平均厚度为500纳米至2000纳米，优选750至1500纳米。

由粒径与厚度的商计算的本发明效应颜料的长宽比为优选2-980，更优选5-950，非常优选10-920。

如果用高指数金属氧化物涂布平均厚度低于500纳米的基底，则该基底对整个体系的干涉色具有显著的光学影响。所得效应颜料因此不再具有所需的高色纯度。此外，这些效应颜料对例如剪切力的机械稳定性显著降低。此外，由于这些颜料的高的比表面积，用例如高指数金属氧化物或半透明金属涂布这些薄基底所花的时间非常长，以造成高的生产成本。

如果高于2000纳米的平均基底层厚度，该效应颜料整体变得太厚。这带来较差的不透明度，以及在涂施介质中较低的面平行取向度。较差的取向又造成降低的光泽。

在一个优选实施方案中，人造基底的厚度标准偏差为15％至100％，更优选20％至70％。

平均厚度是基于固化漆膜测定的，在漆膜中，效应颜料与底材基本面平行地取向。为此，在扫描电子显微镜(SEM)下检查该固化漆膜的横截面，查明和统计平均100个效应颜料的厚度。

如果低于15％的标准偏差，则所得效应颜料表现出随角异色性。如果高于100％的标准偏差，则颜料群整体含有如此多的相对较厚的颜料，以致取向随之变差并因此损失光泽度。

已经出乎意料地发现，其人造基底具有500至2000纳米的平均厚度以及0.7至1.4的跨度ΔD的效应颜料在恒定光入射角和视角下表现出理想的优异色纯度。

该效应颜料优选是珠光颜料或光干涉变色颜料。

本发明的效应颜料在此也可存在于与其它效应颜料的混合物中。

基于天然云母的效应颜料为人所知已有相当一段时间。但是，当使用天然云母作为基底时，必须承认，其表面不是完美光滑的，而是具有不规则，例如阶梯状。这些不规则限制了所得效应颜料的品质，因为它们通常造成相同颜料片内的不同颜色。这特别显著降低色纯度。此外，天然云母中存在的外来离子杂质可能改变该效应颜料的感知色，结果来自一个生产批次的许多效果原料具有不同的颜色或色调，由此使得该颜料混合物具有低的色纯度。

可以使用人造基底克服天然云母的这些缺点。人造基底是本身并非天然存在而是必须合成的基底。适用于本发明效应颜料的基底是例如合成的非金属片形基底。该基底优选基本透明，更优选透明。

本发明的一个优选变体使用玻璃片(即玻璃薄片)、合成云母片、SiO₂片、聚合物片、片形氯氧化铋和/或片形氧化铝或其混合物作为基底。对于本发明的效应颜料，优选使用由玻璃片或合成云母构成的基底。

本发明的效应颜料可以是带有一个或多个光学活性层或涂层的基底。光学活性层或涂层是入射光在其上通过物理效应，如反射、干涉、吸收、折射等产生可感知的颜色效果的层或涂层。

作为光学活性层或涂层，优选施用包含金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或其混合物的层。在一个优选变体中，该光学活性层或涂层由上述材料构成。

除非另行指明，术语“层”或“涂层”可互换用于本发明。

在本发明的一个优选变体中，涂层或两个或更多个涂层可具有折光指数n≥1.9，因此为高指数的。

如果本发明的效应颜料具有两个或更多个层，这些层在折光指数方面优选交替排列，以使折光指数n≥1.9的高指数层后优选接着折光指数n＜1.9的低指数层，反之亦然。

涂层在这种情况下可以包裹整个基底，或仅部分存在于基底上。金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物或金属氮氧化物层、或上述化合物的混合物层可以是低指数(折光指数＜1.9)或高指数(折光指数n≥1.9)的。

在一个优选实施方案中，该基底是低指数片形基底或包含低指数片形基底，且该涂层具有至少一个高指数层(n≥1.9)。优选使用的基底片是玻璃片、合成云母片和/或SiO₂片。

所用金属氧化物和/或金属氧化物水合物优选是氧化钛、二氧化钛、水合氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、氧化硅、二氧化硅、氧化铁、氢氧化铁、氧化锡、氧化铬、氧化锑、氧化铈或它们的混合氧化物。

在本发明的进一步独创性实施方案中，基底涂有金属层。在这种情况下，优选施用半透明金属层，以提供具有符合Fabry-Perot效应的干涉色的效应颜料。

适用于产生半透明金属层的金属是例如铝、铬、镍、银、金、钛、铜或它们的合金。

该半透明金属层的厚度位于优选4至40纳米、更优选5至30纳米的范围内。

作为金属氟化物，一种变体施用氟化镁作为涂层。作为金属氮化物或金属氮氧化物，可以例如使用金属钛、锆和/或钽的那些。

该基底优选被金属氧化物层和/或金属氧化物水合物层涂布。

低指数层的实例包括氧化铝、水合氧化铝、氧化硅、水合氧化硅和/或氟化镁。

所用高指数层的实例是二氧化钛、钛低价氧化物、氧化铁、氢氧化铁、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铈、氧化钴、氧化铬、氧化锑或它们的混合氧化物。

在本文中可以如表1中所示通过层材料和层厚度的选择来设定本发明的效应颜料中的不同颜色。

当本发明的效应颜料具有二氧化钛涂层时，该二氧化钛可以以金红石或锐钛矿多晶型存在。当二氧化钛层是金红石形式时，获得品质最佳和最稳定的珠光颜料。可以通过例如在施用二氧化钛层之前在该基底或颜料上施用SnO₂层来获得金红石形式。施用到SnO₂层上的TiO₂以金红石多晶型结晶。

金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物或金属氮化物层或上述化合物的混合物层的厚度通常位于30-350纳米、更优选50-300纳米的范围内。

金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物和/或金属氮化物层可含有或包含着色剂，例如普鲁士蓝、群青、胭脂红、偶氮颜料、酞菁或FD&C染料/色淀。这些着色剂可存在于涂层中和/或施用到该涂层上，如果必要，通过增粘剂固定在其上。

为了为本发明的效应颜料提供更好的抗风化作用，它们可另外被外保护层涂布。该层包含一层或两层元素Si、Al或Ce的金属氧化物层或优选由其构成。在此特别优选的是如经此引用并入本文的WO 2006/021386A1中所述先施用氧化铈层、再施用SiO₂层的次序。

该外保护层也可以在表面上被有机化学改性。例如，可以在该外保护层上施用一种或多种硅烷。该硅烷可以是具有含1至24个C原子、优选6至18个C原子的支链或直链烷基的烷基硅烷。

或者，该硅烷可以是能够实现化学结合到塑料、漆的粘合剂或油墨的粘合剂等上的有机官能硅烷。

优选用作表面改性剂并含有合适的官能团的有机官能硅烷可购得，并例如由Degussa，Rheinfelden，Germany生产和以商品名

出售。其它产品可获自OSi Specialties(硅烷)或获自Wacker，例如标准硅烷和来自

产品类的α硅烷。

其实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO，Silquest A-174NT)、乙烯基三(甲)乙氧基硅烷(Dynasylan VTMO或VTEO，Silquest A-151或A-171)、3-巯基丙基三(甲)乙氧基硅烷(Dynasylan MTMO或3201；Silquest A-189)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(DynasylanGLYMO，Silquest A-187)、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(Silquest Y-11597)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Silquest A-1289)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基)二硫化物(Silquest A-1589)、β-(3，4-乙氧基化环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸根丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，GENIOSIL GF40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三(甲)乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 33、XL36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)(甲)乙基二甲氧基硅烷(GEMOSIL XL32、XL 34)、(异氰酸根甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 43)、(异氰酸根甲基)甲基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 42)、(异氰酸根甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSILXL 43)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 10)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GENIOSILGF 58)和乙烯基三乙酰氧基硅烷。

但是，也可以在本发明的效应颜料上使用其它有机官能硅烷。

另外，可以使用可购自例如Degussa的水性预水解产物。这些尤其包括水性无醇的氨基硅烷水解产物(Dynasylan Hydrosil 1151)、水性无醇的氨基/烷基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2627)、水性无醇的二氨基/烷基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2776)、水性无醇的氨基/乙烯基-官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2907)、水性无醇的氨基/烷基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2909)、水性无醇的环氧-官能硅氧烷低聚物(Dynasylan Hydrosil 2926)或水性无醇的氨基/甲基丙烯酸酯-官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan Hydrosil 2929)、低聚二氨基硅烷体系(Dynasylan 1146)、乙烯基/烷基官能硅氧烷共低聚物(Dynasylan 6598)、含乙烯基-和甲氧基-的乙烯基硅烷浓缩物(低聚硅氧烷)(Dynasylan 6490)或低聚短链烷基官能硅烷(Dynasylan 9896)。

在一个优选实施方案中，除至少一种无官能键合基团的硅烷外，该有机官能硅烷混合物还包含至少一种氨基官能硅烷。氨基官能是能与粘合剂中存在的大多数基团发生一种或多种化学相互作用的官能团。所述相互作用可能涉及共价键，例如与粘合剂的异氰酸根或羧酸根官能的共价键，或氢键，例如与OH或COOR官能的氢键，或离子相互作用。氨基官能因此非常适用于该效应颜料与不同种类的粘合剂的化学结合。

下述化合物优选用于此用途：

氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO，Silquest A-1120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基-官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 973)及其混合物。

在一个进一步优选的实施方案中，无官能键合基团的硅烷是烷基硅烷。该烷基硅烷优选具有式(A)：

R_(4-z)Si(X)_z     (A)

在该式中，z是1至3的整数，R是取代或未取代、直链或支链的具有10至22个C原子的烷基链，且X是卤素和/或烷氧基。优选的烷基硅烷具有含至少12个C原子的烷基链。R也可以环状连接到Si上，在这种情况下z通常为2。

这类硅烷具有对颜料表面的强疏水化作用。这又使由此涂布的珠光颜料具有在表面涂层中上浮的趋势。在是片形效应颜料的情况下，这种现象被称作“叶浮”。

由至少一种具有至少一个能够实现与粘合剂结合的官能团的硅烷和没有氨基并在水中不可溶或几乎不可溶的烷基硅烷构成的硅烷混合物能够实现该珠光颜料的最佳性能。

这类有机化学表面改性意味着该效应颜料在漆或油墨膜中表现出优异的取向，即与上漆或涂布的底材基本面平行地取向，同时与该漆或油墨的粘合剂体系化学反应并因此共价键合在该漆或油墨膜中。这类漆或油墨膜表现出对环境影响(例如气候)等的提高的机械和化学耐受性。

当在光学显微镜下透射观察在涂施器涂膜(applicator drawdown)中的本发明的效应颜料(例如在硝化纤维清漆中)时，看出本发明的效应颜料具有非常均匀的颜色。各颜料具有大致相同的颜色，优选相同颜色。

该效应颜料(例如珠光颜料)产生的颜色是干涉现象的结果。在这些现象中，彼此互补的干涉色相互湮灭：因此，例如，蓝色和黄色珠光颜料的混合物产生银色或灰色。公知的是，由于某些颜色部分的始终存在的相互湮灭或衰减，不同颜色的珠光颜料的混合物始终产生具有较低光泽的较不纯的色调。

因此，为了获得具有高的色纯度的效应颜料，优选珠光颜料，各个颜料的色调必须尽可能均匀。可以通过下述方法根据统计评测定量表示色调纯度。

测定本发明的效应颜料的色纯度的起点是涂施器涂膜(applicatordrawdowns)的数字颜色显微图像。涂施器涂膜(applicator drawdown)是用在无色硝化纤维清漆中包含6重量％效应颜料的漆进行的。重量百分比在此基于漆的总重量。该漆以76微米的湿膜厚度涂施到BYK-Gardner黑白涂膜(drawdown)图纸(byko-chart 2853)上，并然后干燥。在这些干燥的涂施器涂膜(applicator drawdowns)内，该片形效应颜料具有基本面平行的取向。优选使用Axioskop 2显微镜和来自Zeiss，Germany的AxioCam数字照相机获取显微图像。然后由所得数字图像，使用AxioVision4.6图像记录和图像处理软件制备具有12-位色深度的色中性数字图像。当通过显微镜观察涂施器涂膜(applicator drawdowns)时，照射的光从上方垂直入射到该涂施器涂膜(applicator drawdown)上。在该涂施器涂膜(applicator drawdown)中，该效应颜料又具有基本面平行的取向，因此入射光垂直落到颜料片上。视角在这种情况下同样垂直于颜料片的表面。

为了获得无失真的统计数据，在该涂施器涂膜(applicator drawdowns)的黑色基底上的随机选择的点上产生大约20个独立的显微照片。这产生多于100个独立的可评测颜料的图像。

由于该图像处理软件不能自动识别颜料，因此手动标记它们。在各个颜料区域部分的标记中，应小心确保没有记录颜料边缘区域或颜料交迭区域，因为在这种情况下，该交迭立即使各颜料粒子的感知色失真(也见图1)。

对于由此标记的区域，该图像处理软件计算红色、绿色和蓝色部分的各自平均面积。为获得有意义的统计数据，由各种显微照片测定至少100个可评测的颜料粒子的颜色部分。

该图像处理软件使用sRGB色模型。经由公知的变换矩阵(II)(IEC61966-2-1：1999)转化成XYZ色彩空间。

$\left(\begin{array}{c}X\\ Y\\ Z\end{array}\right)=\left(\begin{array}{ccc}\mathrm{0,4124}& \mathrm{0,3576}& \mathrm{0,1805}\\ \mathrm{0,2126}& \mathrm{0,7152}& \mathrm{0,0722}\\ \mathrm{0,0193}& \mathrm{0,1192}& \mathrm{0,9505}\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}R\\ G\\ B\end{array}\right)---\left(\mathrm{II}\right)$

然后将所得X、Y和Z值转化成常规的CIE(1976)Lab值：

L^＊＝116Y^＊-16          (III)

a^＊＝500(X^＊-Y^＊)       (IV)

b^＊＝200(Y^＊-Z^＊)       (V)

$X*=\sqrt[3]{\frac{X}{X_n}}---\left(\mathrm{VI}\right)$

以与X^＊的计算类似的方式计算Y^＊和Z^＊。对于D65光源和10°标准观察者，所用的三色激励值为X_n＝94.81，Y_n＝100和Z_n＝107.34。

这产生了a^＊-b^＊色彩空间中的测量点分布(也见图2)：测量点与a^＊、b^＊图原点的距离决定了各个独立的测量值的色饱和度(色度)C^＊。

通过首先根据公式(VIIa；VIIb)计算该a^＊-b^＊色彩空间中测量值的共中心点量化该分散：

$\stackrel{\‾}{a}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{a}_i---\left(\mathrm{VIIa}\right)$

$\stackrel{\‾}{b}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{b}_i---\left(\mathrm{VIIb}\right)$

然后，对于各测量点(a，b)，以数值差的平方根形式以绝对值ΔC^＊测定其与中点

的距离：

$\mathrm{\ΔC}*=\sqrt{{(a-\stackrel{\‾}{a})}^2+{(b-\stackrel{\‾}{b})}^2}---\left(\mathrm{VIII}\right)$

这产生了该a^＊-b^＊色彩空间中的色差分布。这种分布同样以筛下物累计分布曲线形式表示。这种色差分布的90％分位数(ΔC^＊ ₉₀)是用于表征色分散幅度的合适的衡量标准(见图3)。该图标示了平均值的色差ΔC^＊，计数的颜料粒子的90％低于该值。

本发明的效应颜料优选具有0.2至8.0、更优选0.5至6.0；进一步优选0.6至5.0；特别优选0.7至4.0、非常特别优选0.7至3.0的色差分布90％分位数ΔC^＊ ₉₀。

本发明人尚未发现这种令人惊讶的效果的任何有科学意义的解释。但是，该尺寸大致相同的颜料基底被认为与具有较大跨度ΔD的基底的情况相比基本更均匀地被着色层(例如高指数金属氧化物或半透明金属)涂布。因此，在该基底上形成具有显著更均匀的层厚度的涂层。由于该颜色来自干涉现象并在所用基底的情况下关键取决于高指数涂层的层厚度，因此，在本发明的效应颜料的情况下更均匀的层厚度产生更纯净的色调或更大的色纯度。

本发明包括无随角异色性的珠光颜料以及在多层体系中具有高随角异色性的效应颜料。

但是，关键因素在于，在涂施器涂膜(applicator drawdown)中的恒定入射角和视角下，由于本发明的片形效应颜料的基本面平行的取向，观察到的色调在本说明书的意义上始终基本相同。在此，入射角和视角不必始终垂直于颜料片，尽管这种情况是优选的。

本发明的效应颜料更特别适用于化妆品，例如身体粉，擦面粉，粉饼和散粉，面部彩妆品，粉霜，粉底霜，粉底乳，蜡状彩妆，粉底，慕丝状彩妆，胭脂，眼部彩妆，例如眼影，睫毛膏，眼线，眼线液，眉笔，护唇膏，唇膏，唇彩，唇线笔，头发造型组合物，例如头发喷雾，头发摩丝，发胶，发蜡，染发膏，永久或半永久染发剂，临时染发剂，护肤组合物，例如化妆水，凝胶和乳液，和指甲油组合物。

为了获得化妆品用途中的特定颜色效果，可以不仅使用本发明的效应颜料，还以可变比例使用其它着色剂和/或传统效应颜料或其混合物。所用传统效应颜料可以是例如基于用高指数金属氧化物涂布的天然云母的商业珠光颜料(如来自Eckart的

产品类)、BiOCl片、TiO₂片、基于用高指数金属氧化物涂布的合成云母、或基于用高指数金属氧化物涂布的玻璃薄片或Al₂O₃、SiO₂或TiO₂片的珠光颜料。此外，还可以添加来自例如Eckart的

产品类。该着色剂可以选自无机或有机颜料。

用于本发明的优选效应颜料具有0.7-1.4、优选0.7-1.3、更优选0.8-1.2、非常优选0.8-1.1的跨度ΔD，和3-350微米的D₅₀值。它们的平均厚度为500-2000纳米；厚度标准偏差为15％-100％。

用于本发明的进一步优选的效应颜料具有0.8-1.2的跨度ΔD，在每种情况下优选3-15微米、10-35微米、25-45微米、30-65微米、40-140微米或135-250微米的D₅₀值。它们的平均厚度为500-2000纳米，且厚度标准偏差为15％-100％。

用于本发明的进一步优选的效应颜料具有0.8-1.2的跨度ΔD，和500-2000纳米、更优选750-1500纳米的平均厚度。厚度标准偏差为15％-100％，且该效应颜料具有3-350微米的D₅₀值。

用于本发明的进一步优选的效应颜料具有0.8-1.2的跨度ΔD和20％-70％的厚度标准偏差。该效应颜料的平均厚度为500-2000纳米，优选750-1500纳米。它们具有3-350微米的D₅₀值。

制造本发明的效应颜料的方法包括下述步骤：

a)将所述人造基底按粒度分级

b)涂布该人造基底。

如果原料基底太大，可以任选地在按粒度分级之前进行粉碎步骤。

粒度分级可以在涂布基底之前或之后进行。但是有利地，先将基底分级，然后涂布。如果必要，则进行和重复粒度分级，直至珠光颜料具有本发明的粒度分布。

可以通过对要涂布的人造基底进行合适的粉碎和/或分级操作实现基底的窄跨度ΔD。可以使用例如球磨机、喷射或搅拌球磨机、轮碾机或溶解器粉碎要涂布的人造基底。可以通过适当分级，例如通过多重湿筛分，设定最终级分的跨度ΔD。进一步分级法包括在旋风分离器中离心或从分散体中沉降。

粉碎和分级操作可以相继进行，并且如果必要，可以相互组合。例如，分级操作可以在粉碎操作之后，此后对细级分进行进一步的粉碎操作，诸如此类。

另外通过提供包含权利要求1至10任一项的效应颜料的涂料组合物实现了作为本发明基础的目的。在一个优选变体中，涂料组合物选自由化妆品、漆、印刷油墨、清漆、粉末涂料和电涂材料组成的组。

通过提供包含权利要求1至10任一项的效应颜料的塑料进一步实现了作为本发明的基础的目的。

在下文中，通过许多实施例和附图更详细阐述本发明，但不限于此。附图

图1显示了本发明效应颜料在干燥的涂施器涂膜(applicatordrawdown)中的数字图像中的手工标示区域部分。

图2显示了在a^＊b^＊色彩空间中由手工标示的效应颜料的数字图像计算出的颜色轨迹的分布。

图3显示了色差分布的90％分位数ΔC^＊ ₉₀。

下述实施例旨在更详细阐述本发明，但不限于此。

实施例1：

将200克玻璃薄片(平均厚度：1微米，厚度标准偏差：大约40％)在DI水(大约3重量％)(DI：去离子水：完全软化)中的悬浮液在100微米筛上分级，筛下物再在63微米筛上筛分。用在该63微米筛上获得的残留物重复该筛分程序两次，以产生粒度分布(MALVERN MastersizerMS 2000)如下的玻璃薄片级分：D₁₀＝50微米，D₅₀＝82微米，D₉₀＝132微米，跨度ΔD＝1.00。

实施例2：

将来自实施例1的200克玻璃薄片悬浮在2000毫升去离子水中，将该悬浮液加热至80℃并湍流搅拌。使用稀HCl将该悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一层“SnO₂”沉淀到该玻璃薄片上。该层是如下形成的：添加由3克SnCl₄×5H₂O(在10毫升浓HCl+50毫升去离子水中)构成的溶液，并经1小时计量加入10％NaOH以使pH保持恒定。为了完成该沉淀，将悬浮液再搅拌15分钟。此后，使用稀HCl将pH降至1.6，然后向该悬浮液中计量加入200毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升去离子水)。通过反向添加10％NaOH，使pH保持恒定在1.6。此后再搅拌15分钟并过滤，用去离子水洗涤滤饼。然后将滤饼在100℃初始干燥，并在750℃煅烧30分钟。获得高光泽效应颜料，其表现出红色干涉色。该涂布的颜料的显微观察显示颜料颜色的优异一致性。

实施例3：

通过实施例2的方法用TiO₂涂布来自实施例1的200克玻璃薄片，但计量加入仅167毫升TiCl₄。煅烧后的产物是具有金色干涉色的高光泽效应颜料。以与实施例2中相同的方式进行的显微观察显示颜料颜色的优异一致性。

对比例4：

来自BASF Catalysts的市售金色珠光“Reflecks Dimension SparklingGold”颜料。

对比例5：

来自Merck的市售金色珠光“RonaStar Golden Sparks”颜料。

表3：一些本发明的实施例和对比例的特征粒度分布值：

下面在与对比例的市售珠光颜料的详细分析中比较具有窄跨度和高色纯度的实施例3的本发明效应颜料。涂施器涂膜(applicator drawdown)形式的所有珠光颜料都具有观察者可视觉感知的金色干涉色。

测定本发明效应颜料的色纯度的起点是干燥的涂施器涂膜(applicatordrawdowns)的数字颜色显微图像，所述涂膜用在无色硝化纤维清漆中含有6重量％效应颜料的漆制成，重量％数值基于该漆的总重量，并以76微米的湿膜厚度刮刀涂布到BYK-Gardner黑白涂膜图纸(byko-chart2853)上，并然后在室温下干燥。使用Axioskop 2显微镜和来自Zeiss的AxioCam数字照相机记录这些图像。这一设备能够借助AxioVision 4.6图像记录和图像处理软件制备具有12-位色深度的色中性数字图像。

为了获得无失真的统计数据，在涂施器涂膜(applicator drawdowns)上的随机选择的位置获取大约20个独立的显微照片。在该程序中将超过100个独立的可评测颜料成像。

在图2中，在a^＊，b^＊图中绘制三个样品的各自测量值的颜色轨迹。可清楚看出，与市售产品不同，本发明的效应颜料在该a^＊-b^＊色彩空间中具有最低的分散，即具有最纯的颜色。这些色值在a^＊-b^＊色彩空间的红-黄象限中彼此靠近。对于对比例4的颜料，观察到最大分散，即以最低均匀性着色的颜料。这在涂施器涂膜(applicator drawdowns)上即使用肉眼也显而易见。在Merck Ronastar颜料(Merck，Darmstadt，Germany)的情况下，存在略窄的分散，但仍分布在该a^＊-b^＊色彩空间的绿-黄和红-黄象限中。

表4：ΔC^＊ ₉₀分位数

对于本发明的实施例3的本发明的效应颜料，色差分布的90％分位数最低，而市售对比产品表现出明显更高的值。

实施例6：

将200克来自实施例1的玻璃薄片悬浮在2000毫升去离子水中，将该悬浮液加热至80℃，并湍流搅拌。使用稀HCl将该悬浮液的pH调节至1.9，然后将第一层“SnO₂”沉淀到该玻璃薄片上。该层如下形成：添加由3克SnCl₄×5H₂O(在10毫升浓HCl+50毫升去离子水中)构成的溶液，并经1小时计量加入10％NaOH以使pH保持恒定。为了完成该沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后，使用稀HCl将pH降至1.6，然后向该悬浮液中计量加入185毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升去离子水)。通过反向添加10％NaOH，使pH保持恒定在1.6。此后使用5％NaOH将pH升至7.5，并搅拌15分钟。然后向该悬浮液中缓慢引入水玻璃溶液(207克水玻璃，27％SiO₂，与207克去离子水混合)，并使pH保持恒定在7.5。此后再搅拌20分钟，并将pH再降至1.9。然后在该SiO₂表面上沉积第二“SnO₂”层。该层如下形成：添加由3克SnCl₄×5H₂O(在10毫升浓HCl+50毫升去离子水中)构成的溶液，并经1小时计量加入10％NaOH以使pH保持恒定。为了完成该沉淀，将该悬浮液再搅拌15分钟。此后使用稀HCl将pH降至1.6，然后向该悬浮液中计量加入189毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升去离子水)。在该程序过程中，通过反向添加10％NaOH，使pH保持恒定在1.6。此后再搅拌15分钟并过滤，用去离子水洗涤滤饼。然后将滤饼在100℃初始干燥，并在750℃煅烧30分钟。获得表现出随角异色性的极高光泽效应颜料，从陡视角下的绿色干涉色变成浅视角下的蓝色干涉色。

下面列出本发明的效应颜料的化妆品用途：

实施例7：身体粉

制备：

1.混合相A的组分

2.将相B添加到相A中

3.混合和分配到合适的容器中

实施例8：霜状眼影

制备：

1.混合相A并加热至85℃

2.混合相B

3.在搅拌下将相B添加到相A中

4.在合适的容器中，冷却至室温

实施例9：粉底

制备：

1.在搅拌下将相A加热至70℃

2.将相B的组分添加到相A中

3.混合相C直至Aristoflex溶解

4.将该混合物加热至70℃

5.将相C添加到相AB中

6.冷却至40℃，并添加相D

实施例10：唇彩

制备：

1.将相A加热至85℃

2.将相B添加到相A中，混合并然后分配到合适的容器中

实施例11：唇线笔

制备：

1.将相A加热至85℃

2.将相B添加到相A中，混合并然后分配到合适的容器中

实施例12：唇膏

制备：

1.将相A加热至85℃

2.将相B添加到相A中；在75℃混合后，分配到合适的容器中

实施例13：眼线液

制备：

1.将Veegum分散到相A中

2.搅拌15分钟

3.将相B添加到相A中

4.将相C添加到相AB中

5.搅拌10分钟

6.将相D添加到相ABC中并加热至75℃

7.将相E加热至75℃

8.将相E添加到相ABCD中

9.冷却至60℃，并添加相F

实施例14：睫毛膏

制备：

1.在搅拌下将相A加热至85℃

2.将相B加热至85℃

3.将相B添加到相A中

4.在搅拌下冷却至55℃

5.添加相C，混合，分配到合适的容器中

实施例15：摩丝

制备：

1.混合相A，加热至全部熔融

2.用高速混合器预混相B(2400rpm，1分钟)

3.将熔融相A的一半添加到相B中，在高速混合器中混合(2400rpm，30s)

4.将其余相A添加到相B中并在高速混合器中混合(2400rpm，30s)

5.加入相C，在高速混合器中混合(2400rpm，30s)，冷却至室温

实施例16：指甲油

制备：

1.在搅拌下混合相A和B

2.分配到合适的容器中

实施例17：压缩眼影

制备：

1.混合相A

2.添加相B并均化

3.在150巴下压制眼影30分钟

实施例18：粉饼

制备：

1.混合相A

2.添加相B并均化

3.在150巴下压制眼影30分钟

实施例19：沐浴凝胶

制备：

1.将Carbopol分散在相A中

2.加热至65℃

3.逐渐添加来自相B的成分

4.在搅拌下冷却，在40-45℃下加入相C

实施例20：造型软蜡

制备：

1.将相A和B分别加热至90℃

2.在搅拌下将相B添加到相A中

3.冷却至55℃

4.加入相C并分配到合适的容器中

实施例21：防晒霜

制备：

1.将相A和B分别加热至80℃

2.在搅拌下将相A添加到相B中

3.冷却至45℃

4.加入相C

实施例22：透明唇膏

制备：

1.将相A加热至85℃

2.将相B添加到相A中并混合

3.在75℃下分配到唇膏模具中

实施例23：身体乳硅油包水

制备：

1.混合相A并加热至75℃

2.混合相B并加热至70℃

3.在均化下将相B缓慢添加到相A中，并在搅拌下冷却

实施例24：着色日霜

制备：

1.混合相A，分散Keltrol

2.加热至80℃

3.将相B加热至80℃

4.将相B缓慢添加到相A中

5.冷却至40℃，并添加相C

实施例25：染发膏

制备：

1.将相A和B分别加热至80℃

2.将相B缓慢添加到相A中

3.在独立容器中，将Klucel和Veegum缓慢搅拌到相C的水中

4.使相AB冷却至40℃

5.加入相C和D

实施例26：香精粉棒

制备：

1.在高速混合器中混合相A(30s/2000rpm)

2.将相B添加到相A中并在高速混合器中混合(30s/2500rpm)

3.分配到合适的容器中

实施例27：压缩胭脂

制备：

1.混合相A

2.加入相B并均化

3.在150巴下压制胭脂30秒

Claims (16)

1.效应颜料，包含具有至少一个光学活性涂层的人造片形基底，

特征在于该效应颜料具有含特征数D₁₀、D₅₀和D₉₀的体积平均筛下物累计分布曲线，所述筛下物累计分布曲线具有0.7-1.4的跨度ΔD，且该跨度ΔD根据公式(I)计算：

ΔD＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀      (I)，

且所述人造片形基底的平均厚度为500纳米至2000纳米。

2.权利要求1的效应颜料，

其特征在于所述人造片形基底的平均厚度为750纳米至1500纳米。

3.前述权利要求任一项的效应颜料，

其特征在于所述人造基底的厚度标准偏差为15％至100％。

4.前述权利要求任一项的效应颜料，

其特征在于所述人造基底的所述至少一个光学活性涂层包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些材料的混合物。

5.前述权利要求任一项的效应颜料，

其特征在于所述人造基底的所述至少一个光学活性涂层具有至少n≥1.9的折光指数。

6.前述权利要求任一项的效应颜料，

其特征在于所述至少一个光学活性涂层具有n  1.9的折光指数，并选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物及其混合物组成的组。

7.权利要求6的效应颜料，

其特征在于该效应颜料在漆的76微米湿膜厚度的涂施器涂膜中在其干燥后具有0.5至8.0的在a^＊-b^＊色彩空间中的色差分布90％分位数ΔC^＊ ₉₀，其中基于所述漆的总重量，所述漆包含在无色硝化纤维清漆中的6重量％的所述效应颜料。

8.前述权利要求任一项的效应颜料，

其特征在于所述筛下物累计分布曲线具有3至350微米的D₅₀值。

9.前述权利要求任一项的效应颜料，

其特征在于所述人造基底是基本透明的，并优选选自由玻璃片、合成云母片、SiO₂片、聚合物片、片形氯氧化铋、片形氧化铝及其混合物组成的组。

10.前述权利要求任一项的效应颜料，

其特征在于所述人造基底包含玻璃片。

11.制造前述权利要求任一项的效应颜料的方法，

其特征在于包括下述步骤：

a)将该人造基底按粒度分级，

b)用至少一个光学活性涂层涂布该人造基底。

12.权利要求11的制造效应颜料的方法，

其特征在于步骤b)中的人造基底的涂布是在步骤a)中的将人造基底按粒度分级之后进行的。

13.权利要求1至11任一项的效应颜料的用途，用于化妆品、塑料和例如漆的涂料组合物、印刷油墨、清漆、粉末涂料和电涂材料中。

14.权利要求13的效应颜料的用途，其用于化妆品中，例如身体粉，擦面粉，粉饼和散粉，面部彩妆品，粉霜，粉底霜，粉底乳，蜡状彩妆，粉底，慕丝状彩妆，胭脂，眼部彩妆，例如眼影，睫毛膏，眼线，眼线液，眉笔，护唇膏，唇膏，唇彩，唇线笔，头发造型组合物，例如头发喷雾，头发摩丝，发胶，发蜡，染发膏，永久或半永久染发剂，临时染发剂，护肤组合物，例如化妆水，凝胶和乳液，和指甲油组合物。

15.涂料组合物，

特征在于该涂料组合物包含权利要求1至8任一项的效应颜料，并优选选自由化妆品、漆、印刷油墨、清漆、粉末涂料和电涂材料组成的组。

16.塑料，

特征在于该塑料包含权利要求1至10任一项的效应颜料。

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