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CN105492545B - 包含溶胶‑凝胶组合物的用于导电基材的浸涂组合物 - Google Patents

包含溶胶‑凝胶组合物的用于导电基材的浸涂组合物 Download PDF

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CN105492545B CN201380078723.7A CN201380078723A CN105492545B CN 105492545 B CN105492545 B CN 105492545B CN 201380078723 A CN201380078723 A CN 201380078723A CN 105492545 B CN105492545 B CN 105492545B
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Abstract

本发明涉及一种用于使用电泳浸涂漆至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物，其包含至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液(A)，且包含至少一种水性溶胶‑凝胶组合物(B)，其中水性溶胶‑凝胶组合物(B)可通过使至少一种适于制备溶胶‑凝胶组合物(B)的起始化合物与水反应而获得，其中所述至少一种起始化合物水解并缩合。本发明进一步涉及一种制备所述涂料组合物的方法、所述涂料组合物用于使用电泳浸涂漆至少部分涂覆导电基材的用途、一种通过将所述涂料组合物至少部分电泳沉积至基材表面上而使用电泳浸涂漆至少部分涂覆导电基材的方法、一种用其至少部分涂覆的导电基材，和一种由至少一种该基材制得的制品或组件。

Description

包含溶胶-凝胶组合物的用于导电基材的浸涂组合物
本发明涉及一种用于用电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物，其包含至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液(A)，以及至少一种水性溶胶-凝胶组合物(B)，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物的起始化合物与水反应而获得，其中使所述至少一种起始化合物水解并缩合；涉及一种制备所述涂料组合物的方法；其用于用电涂材料至少部分涂覆导电基材的用途；一种使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法，包括将所述涂料组合物至少部分电泳沉积至基材表面上；一种用其至少部分涂覆的导电基材和一种由至少一种该基材制备的制品或组件。
汽车领域中的通常要求是必须保护用于生产的金属组件以免腐蚀。与实现腐蚀防护有关的要求极其严格，尤其是由于生产商通常保证在多年内抗锈蚀穿孔。该腐蚀防护通常通过用至少一种适于该目的的涂料涂覆组件或者用于其生产的基材而实现。
已知涂覆方法，特别是实施汽车工业中所用的已知方法的一个缺点是这些方法通常设想磷化预处理步骤，其中在任选的清洁步骤之后且在浸涂步骤之前，在磷化步骤中使用金属磷酸盐如磷酸锌对用于涂覆的基材进行处理，从而确保充分的腐蚀防护。该预处理通常需要在多个不同浸涂槽中使用不同的加热实施多个方法步骤。此外，在实施该预处理期间，产生废渣，这会对环境造成负担且必须处理。因此，出于环境和经济原因，尤其希望能省略该预处理步骤，然而获得至少与使用已知方法相同的腐蚀防护效果。
US2008/0248211A1公开了在涂料组合物中使用预聚物以制备电涂体系，所述预聚物带有硅烷基团如烷氧基硅烷基团。这些硅烷基团可有助于基料的固化，然而由于其进入聚合物体系中，因此不能在水溶液中形成溶胶-凝胶体系。使用该类涂料组合物的一个缺点是在不同烷氧基硅烷基团和/或由其形成的硅烷基团彼此之间可能存在不希望的交联。此外，由聚合物体系导致的屏蔽效果可能导致存在烷氧基硅烷缓慢水解从而形成反应性硅烷醇基团的很小可能性或者不存在该可能性。
使用硅烷化合物如烷氧基硅烷作为涂料组合物中的添加剂组分以制备电涂体系例如由EP1990379A2、WO2010/088250A1、WO2012/009351A1和WO2001/021718A1已知。这些硅烷化合物通常仅以分子形式，而非溶胶-凝胶组合物的形式添加至涂料组合物中。然而，在涂料组合物中使用呈分子形式的该类硅烷化合物的一个缺点在于它们可能具有过高的反应性，因此可与基料或者任选存在于表面上的颜料的反应性官能团如羟基发生不希望的副反应。此外，由于它们所含的呈分子形式的硅烷化合物，该类涂料组合物通常具有不足的稳定性，例如不足的储存稳定性，和/或在可掺入这些聚合物中的硅烷化合物的最大量方面受到限制。
EP1510558A1公开了提供有浸涂清漆的基材的后处理，包括用包含原子序数为20-83的金属的胶态氧化物或胶态氢氧化物的水性组合物对其进行漂洗。然而，在使用该类胶态金属氧化物和金属氢氧化物下，不能形成膜，此外不能与存在于浸渍清漆中的基料和任选的交联剂形成共价键。EP1510558A1并未描述使用溶胶-凝胶组合物，特别是作为浸涂膜的一部分。
需要用于用电涂材料至少部分涂覆导电基材的可电泳沉积的涂料组合物，与通常所用的涂料组合物相比，这些组合物允许更经济且更环保的涂覆方法，然而至少相当地适于获得所需的腐蚀防护效果。
因此，本发明的目的是提供一种用于至少部分涂覆导电基材的涂料组合物，其具有相对于由现有技术已知的涂料组合物的优点。更特别地，本发明的目的是提供涂料组合物，其允许比通常所用的涂料组合物更经济且更环保的涂覆方法。此外，特别地，本发明的目的是提供涂料组合物，其可省略通常在浸涂之前必须实施的使用金属磷酸盐进行的磷化操作，然而使用其可获得至少与也可使用通常所用的涂料组合物获得的相同的腐蚀防护效果。
该目的通过权利要求书中所述的主题且还通过下文说明书中所述主题的优选实施方案实现。
因此，本发明的第一主题为一种用电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种可电泳沉积的基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液，优选至少一种水分散体，和
(B)至少一种水性溶胶-凝胶组合物，
其中水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起始化合物与水反应而获得，其中使所述至少一种起始化合物水解并缩合。
因此，本发明的水性涂料组合物用于在导电基材的基材表面上产生电涂层。
令人惊讶地发现，本发明的水性涂料组合物能省略在浸涂之前通常必须实施的步骤，更特别地，电泳涂覆，即用金属磷酸盐如磷酸盐至少部分涂覆导电基材的预处理，从而在基材上形成金属磷酸盐层，由此使得与常规方法相比，允许所述涂覆方法不仅总体上更为经济，更特别地耗时更少且成本更低，而且更为环保。
特别地，令人惊讶地发现用本发明水性涂料组合物至少部分涂覆的导电基材与使用不具有组分(B)的常规涂料组合物涂覆的基材相比，特别是由于在本发明水性涂料组合物中存在组分(B)而就其腐蚀防护效果而言至少不具有缺点，特别是具有优点：因此，使用本发明水性涂料组合物制得的涂覆基材，特别是涂覆的电镀钢和铝相对于相应的对比实施例而言是显著的，特别是出于如下事实，即作为腐蚀防护效果衡量指标的腐蚀破坏和表面锈蚀显著降低。
此外，令人惊讶地发现，用于用电涂材料至少部分涂覆导电基材的本发明水性涂料组合物尽管其中存在组分(B)，然而具有良好的储存稳定性，特别是由于组分(B)在组分(A)存在下的稳定化。
在一个优选实施方案中，就本发明而言，例如就本发明水性涂料组合物而言的术语“包含”具有“由……组成”的含义。就该优选实施方案中的本发明涂料组合物而言，该涂料组合物中可存在一种或多种下文所述且任选存在于本发明所用的涂料组合物的其他组分，例如除组分(A)和(B)之外的任选组分(C)和/或(D)和/或(E)，以及任选存在的有机溶剂。所有这些组分可各自以其优选实施方案(如上文和下文所述)存在于本发明的涂料组合物中。
涂料组合物
本发明的水性涂料组合物适于使用电涂材料至少部分涂覆导电基材，这意指其适于至少部分地以电涂层的形式施加至导电基材的基材表面上。优选地，本发明的整个水性涂料组合物可电泳沉积，更优选阴极电泳沉积。
本发明的水性涂料组合物包含水作为液体稀释剂。
就本发明的涂料组合物而言，术语“水性”优选是指包含水作为其液体稀释剂的主要组分，即作为液体溶剂和/或分散介质的液体涂料组合物。然而，本发明的涂料组合物可任选包含小比例的至少一种有机溶剂。该类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，一元醇或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇，二甘醇二甲醚，环己酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，异佛尔酮，或其混合物。这些有机溶剂的比例优选不超过20.0重量％，更优选不超过15.0重量％，非常优选不超过10.0重量％，更特别地不超过5.0重量％或不超过4.0重量％或不超过3.0重量％，仍更优选不超过2.5重量％或不超过2.0重量％或不超过1.5重量％，最优选不超过1.0重量％或不超过0.5重量％，在每种情况下基于存在于本发明涂料组合物中的液体稀释剂—即液体溶剂和/或分散介质的总比例。
本发明涂料组合物中所含的所有组合物的以重量％计的比例，换言之(A)、(B)和水以及任选的(C)和/或(D)和/或(E)的比例加和优选为100重量％，基于所述涂料组合物的总重量。
本发明的水性涂料组合物优选具有5-45重量％，更优选7.5-35重量％，非常优选10-30重量％，仍更优选12.5-25重量％或15-25重量％，更特别地17-22重量％的固体分，在每种情况下基于本发明水性涂料组合物的总重量。测定固体分的方法是本领域技术人员所已知的。固体分优选根据DIN EN ISO 3251测定。
基材
本发明所用的合适的导电基材为本领域技术人员已知的通常使用的所有导电基材。本发明所用的导电基材优选选自钢，优选选自冷轧钢，电镀钢如浸镀钢，合金-电镀钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和涂铝钢的钢，铝和镁；特别合适的为电镀钢和铝。此外，适于作为基材的为热轧钢、高强度钢、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基材为用于生产汽车的车身部件或整个车身。在使用所述导电基材之前，优选对基材进行清洁和/或脱脂。
本发明所用的导电基材可为用至少一种金属磷酸盐预处理的基材。特别地，通常在清洁基材后且在浸涂前实施的该磷化预处理是汽车工业中的常规预处理步骤。就此而言，尤其希望任选实施出于环境和/或经济方面有利地设计的预处理。因此，例如可实施任选的预处理步骤，其中在用本发明水性涂料组合物涂覆之前，代替实施常规的三价阳离子磷化，省略镍组分且代之以在本发明所用的导电基材上实施二价阳离子磷化(包含锌和锰阳离子，且无镍阳离子)。
然而，本发明的一个具体目的是可省略通过用金属磷酸盐如磷酸锌磷化而实施用于至少部分涂覆的导电基材的该预处理。因此，在一个实施方案中，本发明所用的导电基材不是该类经磷化的基材。
在用本发明的水性涂料组合物涂覆之前，可用水性预处理处理组合物对本发明所用的导电基材进行预处理，所述组合物包含至少一种含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物，其还包含至少一种含至少一个氟原子的水溶性化合物以作为氟离子源；或者用水性预处理组合物对本发明所用的导电基材进行预处理，其包含可通过使至少一种含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种作为氟离子源的含至少一个氟原子的水溶性化合物反应而获得的水溶性化合物。
在这种情况下，所述至少一个Ti原子和/或所述至少一个Zr原子优选具有+4氧化态。此外，由于其所含的组分且优选由于这些组分的适当选择的比例，所述水性预处理组合物优选包含氟配合物，例如六氟金属酸盐，即特别地，六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。所述预处理组合物优选具有不低于2.5×10-4mol/L但不大于2.0×10-2mol/L的元素Ti和/或Zr的总浓度。该类预处理组合物的制备及其在导电基材预处理中的用途例如由WO2009/115504A1已知。
所述预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜(II)离子，以及任选的一种或多种包含至少一个选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W及其混合物的金属离子的水溶性和/或水分散性化合物，优选至少一种硅铝酸盐，更特别地具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的那些。该类预处理组合物的制备及其在导电基材预处理中的用途例如由WO2009/115504A1已知。所述硅铝酸盐优选以具有1-100nm粒度(可通过动态光散射测定)的纳米颗粒的形式存在。可通过动态光散射测得的1-100nm的该纳米颗粒的粒度根据DIN ISO13321测定。
组分(A)以及任选的组分(C)和(D)及(E)
本发明的水性涂料组合物包含作为组分(A)的至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液(A)，优选至少一种水分散体。
就本发明而言，作为水分散体或溶液(A)一部分的术语“基料”优选涵盖本发明水性涂料组合物的可电泳沉积的聚合物树脂，其为可成膜的那些，然而所存在的任何交联剂不包括在基料这一理念中。因此，就本发明而言，“基料”是聚合物树脂，然而所存在的任何交联剂不包括在基料这一理念中。此外，特别地，所存在的任何颜料或填料不包括在基料这一理念中。此外，就本发明而言，术语“基料”不包括本发明水性涂料组合物的组分(B)，换言之，水性溶胶-凝胶组合物(B)。
本发明所用的至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶液(A)优选具有25-60重量％，更优选27.5-55重量％，非常优选30-50重量％，仍更优选32.5-45重量％，更特别地35-42.5重量％的非挥发物比例，即固体分，在每种情况下基于水分散体或溶液(A)的总重量。
本发明所用的至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶液(A)优选具有8-30重量％，更优选9-28重量％，非常优选10-26重量％，仍更优选11-24重量％，更特别地12-22重量％或13-20重量％的非挥发物比例，即固体分，在每种情况下基于本发明水性涂料组合物的总重量。
测定固体分的方法是本领域技术人员所已知的。固体分优选根据DIN EN ISO3251测定。
所述至少一种可电泳沉积的基料优选为可阴离子沉积的基料或可阳离子沉积的基料。本领域技术人员知晓该类基料。非常优选所述基料为可阳离子沉积的基料。本发明所用的基料为可分散或溶于水中的基料。
此处，本领域技术人员已知的所有常规可电泳沉积的基料均适于作为本发明水性涂料组合物的水分散体或溶液(A)的基料组分。
本发明所用的水分散体或溶液(A)优选包含至少一种具有允许进行交联反应的反应性官能团的基料。此处，所述基料为自交联的或外交联基料，优选外交联基料。因此，为了允许进行交联反应，本发明所用的水分散体或溶液(A)优选进一步包含至少一种交联剂以及至少一种基料。
存在于本发明所用的水分散体或溶液(A)中的基料或者任选存在的交联剂优选为可热交联的。所述基料和任选存在的交联剂优选可在加热至高于室温的温度，即高于18-23℃时交联。所述基料和任选存在的交联剂优选可仅在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃的烘箱温度下交联。特别有利的基料和任选存在的交联剂可在100-250℃，更优选125-250℃，非常优选150-250℃下交联。
本发明所用的水分散体或溶液(A)优选包含至少一种具有允许进行交联反应的反应性官能团的基料，其优选与至少一种交联剂组合。
此处设想本领域技术人员所已知的任何常规的可交联反应性官能团。所述基料优选具有选自如下组的反应性官能团：任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基、任选取代的叔氨基、羟基、硫醇基、羧基，具有至少一个C＝C双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基，和环氧基，其中伯、仲、叔氨基可被一个或多个，例如2或3个在每种情况下彼此独立地选自如下组的取代基取代：C1-6脂族基团，如甲基、乙基、正丙基或异丙基，其中这些C1-6脂族基团又任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自OH、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2的取代基取代。特别优选至少一种具有选自任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基、任选取代的叔氨基和羟基的反应性官能团的基料，其中伯、仲和叔氨基任选被一个或多个，例如2或3个在每种情况下彼此独立地选自C1-6脂族基团，如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，其中这些C1-6脂族基团又任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自OH、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2的取代基取代。
存在于本发明所用的水分散体或溶液(A)中的基料优选为至少一种基于环氧化物的聚合物树脂，更特别地为至少一种阳离子的基于环氧化物且胺改性的树脂。该类阳离子的、胺改性的、基于环氧化物的树脂是已知的且描述于例如DE3518732、DE3518770、EP0004090、EP0012463、EP0961797B1和EP0505445B1中。阳离子的、基于环氧化物的、胺改性的树脂优选应理解为至少一种任选改性的聚环氧化物(即至少一种具有两个或更多个环氧基的任选改性的化合物)与至少一种优选为水溶性的胺，优选与至少一种该类伯和/或仲胺的反应产物。特别优选的聚环氧化物为多酚的聚缩水甘油基醚，其由多酚和表卤代醇制备。可用的多酚特别包括双酚A和/或双酚F。其他合适的聚环氧化物为多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的聚缩水甘油基醚。改性的聚环氧化物为其中一些反应性官能团已经历与至少一种改性化合物的反应的那些聚环氧化物。该类改性化合物的实例如下：
a)包含羧基的化合物，例如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、叔碳酸)，各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)、羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)，和含羧基的聚酯；或
b)包含氨基的化合物，例如二乙胺或乙基己胺或具有仲氨基的二胺，例如N,N'-二烷基亚烷基二胺如二甲基乙二胺，N,N'-二烷基聚氧亚烷基胺如N,N'-二甲基聚氧亚丙基二胺，氰基烷基化的亚烷基二胺如双-N,N'-氰基乙基乙二胺，氰基烷基化的聚氧亚烷基二胺如双-N,N'-氰基乙基聚氧亚丙基二胺，聚氨基酰胺如叔碳酸酰胺(Versamide)，例如尤其是二胺(例如六亚甲基二胺)、多羧酸，尤其是二聚脂肪酸，和氨基羧酸，尤其是脂肪酸的氨基封端的反应产物，或者一摩尔二氨基己烷与两摩尔单缩水甘油基醚，或单缩水甘油基酯，尤其是α-支化的脂肪酸如叔碳酸的缩水甘油基酯的反应产物；或者
c)含羟基的化合物如新戊二醇、双乙氧基化的新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、二甲基乙内酰脲-N-N'-二乙醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、1,1-亚异丙基双(对苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇；或氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺；或含羟基的烷基酮亚胺如氨基甲基丙烷-1,3-二醇甲基异丁基酮亚胺或三(羟基甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺；以及各种官能度和分子量的聚二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇；或者
d)饱和或不饱和脂肪酸甲酯，其在甲醇钠存在下与所述环氧树脂的羟基发生酯交换。
可用胺的实例为单和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺；链烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺；和二烷基氨基烷基胺，例如二甲氨基乙胺、二乙氨基丙胺或二甲氨基丙胺。可用的胺还可包含其他官能团，条件是这些基团不干扰所述胺与任选改性的聚环氧化物的环氧基的反应且还不导致反应混合物胶凝。优选使用仲胺。水稀释性和电沉积所需的电荷可通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乙酸、乳酸，优选乙酸)质子化而产生。在聚环氧化物的环氧基与胺盐的反应中存在将阳离子基团引入任选改性的聚环氧化物中的另一种可能性。
除所述至少一种可电泳沉积的基料之外，本发明所用的水分散体或溶液(A)优选包含至少一种交联剂，其允许与基料的反应性官能团的交联反应。
可使用本领域技术人员已知的所有常规交联剂，例如酚醛树脂、多官能曼尼希碱、蜜胺树脂、苯代胍胺树脂、环氧化物、游离多异氰酸酯和/或封闭的多异氰酸酯，例如特别是封闭的多异氰酸酯。
特别优选的交联剂为封闭的多异氰酸酯。可用的封闭多异氰酸酯为其中异氰酸酯基已与化合物反应，因此形成的封闭多异氰酸酯特别地在室温下，即在18-23℃的温度下相对于羟基和氨基如伯和/或仲氨基是稳定的，但在升高的温度下，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃，或者在90-300℃下或在100-250℃下，更优选在125-250℃下，非常优选在150-250℃下反应的任何多异氰酸酯，例如二异氰酸酯。
在制备封闭的多异氰酸酯时，可使用适于交联的任何所需的有机多异氰酸酯。所用的异氰酸酯优选为(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氰酸酯。优选包含2-36个，更特别地6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例为1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基二丙基醚、亚环丁基1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-1,4-桥亚甲基萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二亚甲基二异氰酸酯,六氢-4,7-桥亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢-2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷,1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可使用更高官能度的多异氰酸酯。其实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异氰酸酯的混合物。设想作为本发明交联剂的有机多异氰酸酯也可为衍生自例如多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚物。尤其优选为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，和/或2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，和/或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
优选用于封闭多异氰酸酯的可为任何所需的合适脂族、脂环族或芳族烷基一元醇。其实例为脂族醇，例如甲醇、乙醇、氯代乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、癸醇和十二烷醇；脂环族醇，例如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。其他合适的封闭剂为羟胺，例如乙醇胺；肟，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；和胺，例如二丁胺和二异丙胺。
在本发明所用的水分散体或溶液(A)中，所述至少一种基料与所述至少一种交联剂的相对重量比优选为4:1-1.1:1，更优选为3:1-1.1:1，非常优选为2.5:1-1.1:1，更特别地为2.1:1-1.1:1，在每种情况下基于本发明涂料组合物的水分散体或溶液(A)中的所述至少一种基料和所述至少一种交联剂的固体分。
在另一优选的实施方案中，在本发明所用的水分散体或溶液(A)中，所述至少一种基料与所述至少一种交联剂的相对重量比为4:1-1.5:1，更优选为3:1-1.5:1，非常优选为2.5:1-1.5:1，更特别地为2.1:1-1.5:1，在每种情况下基于本发明涂料组合物的水分散体或溶液(A)中的所述至少一种基料和所述至少一种交联剂的固体分。
此外，取决于所需的应用，本发明的水性涂料组合物可包含至少一种颜料(C)。
存在于本发明所用的水性涂料组合物中的该类颜料(C)优选选自有机和无机颜色赋予性颜料和体质颜料。
该至少一种颜料(C)可作为水溶液或分散体(A)的一部分。
或者，所述至少一种颜料(C)可以以不同于(A)的另一水分散体或溶液形式掺入本发明所用的涂料组合物中。在该实施方案中，相应的含颜料的水分散体或溶液可进一步包含至少一种基料。
合适的无机颜色赋予性颜料(C)的实例为白色颜料，如氧化锌、硫化锌、二氧化钛、氧化锑或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如钴绿或群青绿、锰蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相；或氧化铁黄、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机颜色赋予性颜料的实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料、二嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、硫靛蓝颜料、金属配合物颜料、perinone颜料、苝类颜料、酞菁类颜料或苯胺黑。合适的体质颜料或填料的实例为白垩，硫酸钙，硫酸钡，硅酸盐如滑石或高岭土，硅石，氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；其他细节参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第250页及随后各页，“Fillers”。
本发明所用水性涂料组合物的颜料含量可根据预期用途且根据颜料(C)的性质变化。该量优选为0.1-30重量％或0.5-20重量％，更优选为1.0-15重量％，非常优选为1.5-10重量％，更特别地为2.0-5.0重量％或2.0-4.0重量％或2.0-3.5重量％，在每种情况下基于本发明所用水性涂料组合物的总重量。
取决于所需的应用，本发明所用的水性涂料组合物可包含一种或多种通常所用的添加剂(D)。这些添加剂(D)优选选自如下组：润湿剂、乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性剂、流动调节助剂、加溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、加工(in-process)稳定剂、UV和/或热稳定剂，催化剂、填料、蜡、增韧剂、增塑剂，以及上述添加剂的混合物。添加剂的含量可根据预期用途在宽范围内变化。该量优选为0.1-20.0重量％，更优选为0.1-15.0重量％，非常优选为0.1-10.0重量％，尤其优选为0.1-5.0重量％，更特别地为0.1-2.5重量％，基于本发明所用的水性涂料组合物的总重量。
此处，所述至少一种添加剂(D)可作为水溶液或分散体(A)一部分存在。或者，所述至少一种添加剂(D)也可以以不同于(A)的另一水分散体或溶液形式(例如处于包含至少一种颜料(D)和此外任选至少一种基料的水分散体或溶液中)掺入本发明所用的涂料组合物中。
本发明的水性涂料组合物可优选进一步包含至少一种组分(E)。任选存在的组分(E)为包含至少一个金属离子的化合物和/或包含至少一个金属原子且适于释放出金属离子的化合物，其中所述金属离子为选自如下组的金属原子的离子：Zr、Ti、Co、V、W、Mo、Cu、Zn、In、Bi、Y和镧系元素，更优选Bi；且所述金属离子以30-20 000ppm的浓度存在于所述涂料组合物中，基于以重量％计的所述涂料组合物的总重量。特别优选的组分(E)为至少一种包含铋离子的化合物和/或至少一种包含铋原子且适于释放出铋离子的化合物，其中铋离子以至少200ppm，优选至少500ppm，更优选1000ppm，但在每种情况下不超过20 000ppm，优选在每种情况下不超过10 000ppm，更特别地在每种情况下不超过5000ppm的浓度存在于所述涂料组合物中，在每种情况下基于以重量％计的所述涂料组合物的总重量。
该至少一种组分(E)可作为水溶液或分散体(A)的一部分存在。或者，所述至少一种组分(E)也可以以不同于(A)的另一水分散体或溶液形式(例如处于包含至少一种颜料(D)和此外任选至少一种基料的水分散体或溶液中)掺入本发明的涂料组合物中。
组分(B)
本发明的水性涂料组合物包含至少一种水性溶胶-凝胶组合物(B)，其可通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物的起始化合物与水反应而获得，其中使所述至少一种起始化合物水解并缩合。
本发明用于制备本发明涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)优选呈胶态水溶液或水分散体的形式，更特别地呈胶态水溶液的形式。
本发明用于制备本发明涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)具有优选为2.0-10.0，更优选为2.5-8.5或2.5-8.0，非常优选为3.0-7.0或3.0-6.5或3.0-6.0，更特别地为3.5-6.0或3.5-5.5，尤其优选为3.7-5.5，最优选为3.9-5.5或4.0-5.5的pH。设定所述水性组合物中的pH水平的技术是本领域技术人员所已知的。所需pH的设定优选通过添加至少一种酸，更优选至少一种无机酸和/或至少一种有机酸实现。合适无机酸的实例包括盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合适有机酸的实例为丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。非常特别优选地，所需pH的设定通过添加甲酸实现。
本领域技术人员由例如D.Wang等，Progress in Organic Coatings2009，64，327-338或S.Zheng等，J.Sol-Gel.Sci.Technol.2010，54，174-187知晓术语“溶胶-凝胶组合物”、“溶胶-凝胶”以及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备。
就本发明而言，水性“溶胶-凝胶组合物”优选意指通过使至少一种具有至少一个金属原子和/或半金属原子如M1和/或M2且具有至少两个可水解基团如两个可水解基团X1且额外任选具有至少一个不可水解的有机基团如R1的起始化合物与水反应—水解并缩合—而制备的水性组合物。此处，所述至少两个可水解基团优选各自直接键接至存在于所述至少一种起始化合物中的所述至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子，在每种情况下通过单键。由于存在不可水解的有机基团如R1，本发明所用的这类溶胶-凝胶组合物也可称为“杂化溶胶-凝胶组合物”。
在该反应期间，在第一水解步骤中，所述至少一种起始化合物中的所述至少两个可水解基团消去且被OH基团置换，由此导致在第一步骤(水解步骤)中所用的所述至少一种起始化合物中形成金属-OH键或半金属-OH键。在第二步骤中，存在在第一步骤中形成的两个分子的缩合，包括例如在一个分子中由此形成的一个金属-OH键与在第二分子中由此形成的一个金属-OH键反应，其中消去水(缩合步骤)。然后，可使具有例如至少一个金属-O-金属基团(或金属-O-半金属基团或半金属-O-半金属基团)以及总计至少两个可水解基团的所得分子再次水解，且可类似地与可根据第一水解步骤获得的其他化合物反应，然后，类似形成的所得化合物能相应地继续反应，从而导致形成链，特别是形成二维或三维结构。包括至少第一水解步骤和至少第二缩合步骤的该至少两步方法称为溶胶-凝胶法或溶胶-凝胶技术。取决于由缩合所导致的交联度，产物为溶胶或凝胶，因此所述水性组合物称为溶胶-凝胶组合物。此处，纯溶胶组合物优选意指其中反应产物以胶态溶液形式存在的组合物。溶胶组合物的特征在于粘度比凝胶组合物更低。纯凝胶组合物优选意指其特征在于高粘度且具有凝胶结构的组合物。溶胶组合物至凝胶组合物的过渡形式优选通过粘度的急剧增大而显现。本发明所用的溶胶-凝胶组合物(B)优选既不是纯溶胶组合物，也不是纯凝胶组合物，而是溶胶-凝胶组合物。
此处，制备本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)所需的所述至少一种起始化合物优选通过将所述至少一种起始化合物搅拌掺入水中或者将水添加至所述至少一种起始化合物中而制备。这优选在15-40℃或15-37℃，更优选17-35℃，最优选18-30℃或18-25℃的温度下进行。为了促进本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)的制备，该制备也可任选在高于40℃的温度下，例如在至多80℃，即例如15-80℃的温度下进行。
在用于制备本发明的水性涂料组合物之前，优选将由此获得的水性溶胶-凝胶组合物(B)在18-25℃的温度下静置2小时至28天的时间，更优选3小时至26天的时间，非常优选5小时至22天的时间或6小时至20天的时间，仍更优选7小时至18天的时间，更特别地8小时至16天的时间，从而确保充分水解和缩合。在另一优选的实施方案中，在用于制备本发明的水性涂料组合物之前，将由此获得的水性溶胶-凝胶组合物(B)在18-25℃的温度下静置至少4小时的时间，优选至少6小时或至少8小时或至少12小时或至少16小时或至少20小时或至少24小时，更优选至少2天或至少3天或至少4天或至少6天或至少8天或至少10天或至少12天或至少14天的时间，从而确保充分水解和缩合。
用于制备水性溶胶-凝胶组合物(B)且具有至少一个金属原子和/或半金属原子如M1和/或M2以及至少两个可水解基团如至少两个可水解基团X1的所述至少一种起始化合物优选还具有至少一个不可水解的有机基团。该不可水解的有机基团如相应的基团R1优选通过单键直接键接至存在于所述至少一种起始化合物中的金属原子和/或半金属原子如M1和/或M2上。在这种情况下，在包括至少第一水解步骤和至少第二缩合步骤的所述至少两步方法期间形成链，更特别地形成二维或三维结构，其具有有机和无机基团二者。在这种情况下，所得的溶胶-凝胶组合物可称为有机-无机杂化溶胶-凝胶组合物。
所述至少一个不可水解的有机基团如基团R1任选包含至少一个反应性官能团，其优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、含磷基团如膦酸酯基团、硅烷基团(其又可任选具有至少一个任选具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团)，和具有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团；非常优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基和具有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团；更特别地选自伯氨基和环氧基。此处，环氧基可通过与水反应而转化成两个羟基，其然后能起反应性官能团的作用。
就本发明而言，措辞“(甲基)丙烯酸类”涵盖“甲基丙烯酸类”和/或“丙烯酸类”各自。
就本发明而言，就不可水解的有机基团如基团R1而言的措辞“具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团”优选应理解为所述不可水解的有机基团具有至少一个显示出对任选存在于本发明所用涂料组合物的基料(A)中的反应性官能团呈反应性和/或对存在于任选存在于本发明所用涂料组合物中的交联剂(C)中的反应性官能团呈反应性的官能团。通过相应官能团的反应，此时可形成共价键。
然而，所述至少一个不可水解的有机基团如基团R1无需必然具有至少一个反应性官能团，而是相反地可为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团。
就本发明而言，就不可水解的有机基团如基团R1而言的措辞“不具有反应性官能团的不可水解的有机基团”意指所述不可水解的有机基团不具有显示出对任选存在于本发明所用涂料组合物的基料(A)中的反应性官能团呈反应性和/或对存在于任选存在于本发明所用涂料组合物中的交联剂(C)中的反应性官能团呈反应性的官能团。
所得水性溶胶-凝胶组合物(B)(其中所述至少一种起始化合物不仅具有至少两个可水解基团如至少两个可水解基团X1，而且具有至少一个不可水解的有机基团如R1)的一个具体特征是其制备方法不导致形成胶态氢氧化物或胶态氧化物(这公开在例如EP1510558A1中)，而是相反地，导致形成有机-无机杂化溶胶-凝胶组合物，与EP1510558A1的胶态氢氧化物或胶态氧化物所能做到的相比，所述组合物能更有利地掺入本发明的涂料组合物中。
用于制备本发明水性涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)优选具有至少两个不同的不可水解的有机基团，例如至少两个不同的不可水解的有机基团R1，其中这些基团中的一个为具有至少一个羟基作为至少一个反应性官能团的C1-10脂族基团，且其余不可水解的有机基团为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的C1-10脂族基团。适于制备本发明所用的该类水性溶胶-凝胶组合物(B)的为至少两种彼此不同的起始化合物，其与水发生水解和缩合，其中各起始化合物具有C1-10脂族基团作为不可水解的有机基团如R1，其中的一个具有至少一个环氧基作为反应性官能团，而另一个具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为反应性官能团。在这种情况下，所述不可水解的有机基团的环氧基通过与水反应而转化成具有α,β-二羟基的相应有机基团。
在一个优选的实施方案中，用于制备本发明所用水性涂料组合物的水分散体或溶液的水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过使至少两种起始化合物与水反应而获得，所述起始化合物彼此独立地各自具有至少一个金属原子和/或半金属原子如M1，且还彼此独立地各自具有至少两个可水解基团如至少两个可水解基团X1；
其中所述至少两个可水解基团优选各自通过单键直接键接至在每种情况下存在于所述至少两种起始化合物中的金属原子和/或半金属原子；
其中优选地，所述至少两种起始化合物中的至少一种不仅具有至少两个可水解基团，而且具有至少一个不可水解的基团，更优选至少一个不可水解的有机基团如基团R1，且该不可水解的基团特别地通过单键直接连接至存在于所述至少一种起始化合物中的金属原子和/或半金属原子如M1，且任选包含至少一个反应性官能团，其优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、含磷基团如膦酸酯基、硅烷基(其又可任选具有至少一个任选具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团)，和具有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或丙烯酸类基团，尤其优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基和具有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团，更特别地选自伯氨基和环氧基。
用于制备本发明涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)优选可通过使至少一种化合物(A1)和/或(A2)与水反应，优选至少一种化合物(A1)与水反应而获得：
(A1) (M1)x(X1)a(R1)，和/或
(A2) (M2)y(X2)b(R2)(R3)，
其中：
M1和M2彼此独立地各自为金属原子或半金属原子，其中优选至少一个变量M1和M2，更优选两个变量M1和M2表示Si，
X1和X2彼此独立地各自为可水解基团，
x为金属原子或半金属原子M1的价态，在每种情况下优选为+3或+4，
y为金属原子或半金属原子M2的价态，在每种情况下优选为+3或+4，
R1为X1、不可水解的有机基团，或者为(T)(M1)x(X1)c或者为(U)[(M1)x(X1)c]2，优选为不可水解的有机基团，
R2为不可水解的有机基团，
R3为不可水解的有机基团、为(T)(M1)x(X1)c、为(U)[(M1)x(X1)c]2、为(V)(M2)y(X2)d(R2)或者为(W)[(M2)y(X2)d(R2)]2，优选为不可水解的有机基团，
如果R1为X1，则a为x，或者
如果R1为不可水解的有机基团、为(T)(M1)x(X1)c或者为(U)[(M1)x(X1)c]2，则
a为x-1，在每种情况下条件是a至少为2，
b为y-2，条件是b至少为2，
T、U、V和W在每种情况下彼此独立地为具有1-30个碳原子且可任选具有至多10个选自O、S和N的杂原子或杂原子基团的基团，
c为x-1，优先条件是c至少为2，且
d为y-2，优先条件是d至少为2。
本领域技术人员知晓术语“可水解基团”。本领域技术人员所已知的任何常规可水解基团如X1或X2均可用作用于制备所述水性溶胶-凝胶组合物的所述至少一种起始化合物，更特别地至少一种组分(A1)和/或(A2)的成分。
就本发明而言，“可水解基团”如基团X1和X2优选是指选自如下组的可水解基团：卤离子，优选氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，更特别地氟离子和氯离子；烷氧基，优选烷氧基O-Ra，其中Ra为任选被C1-6烷氧基取代的C1-16脂族基团，优选C1-10脂族基团，更优选C1-6脂族基团，更特别地C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；或羧酸酯基，优选C1-6羧酸酯基，更特别地选自乙酸酯基的羧酸酯基，非常优选选自乙酰丙酮根、丙酮基丙酮根和二乙酸根的二酮根。
更优选地，“可水解基团”如基团X1和X2是指烷氧基，优选烷氧基O-Ra，其中Ra为任选被C1-6烷氧基取代的C1-16脂族基团，优选C1-10脂族基团，更优选C1-6脂族基团，更特别地C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
本领域技术人员熟知就金属原子或半金属原子如M1和M2而言的术语“价态”。就本发明而言，该价态优选是指相应金属原子或半金属原子如M1和M2的氧化值。x和y的价态在每种情况下彼此独立地优选为+2、+3和+4，更特别地为+3和+4。
合适的金属原子如M1和M2为可为所述至少一种起始化合物，更特别地(A1)和/或(A2)的成分的所有常规金属原子，包括过渡金属原子，例如Al、Ti、Zr和Fe，优选为Ti和Zr。合适的半金属原子如M1和M2为可为所述至少一种起始化合物，更特别地(A1)和/或(A2)的成分的所有常规半金属原子，例如B和Si，优选为Si。
所述金属原子和半金属原子如M1和M2优选在每种情况下彼此独立地选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Ti、Zr和Si，非常优选选自Zr和Si。特别地，所述金属原子和半金属原子如M1和M2各自表示Si。
M1更特别地选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Ti、Zr和Si，非常优选选自Zr和Si，更特别地M1为Si。优选M2为Si。
所述金属原子和半金属原子如M1和M2的价态x、y和z优选以如下方式选择：所述金属原子和半金属原子如M1和M2在每种情况下彼此独立地选自Al3+、Ti4+、Zr4+、Fe3+、Fe4+、B3+和Si4+，更优选选自Al3+、Ti4+、Zr4+和Si4+，非常优选选自Ti4+、Zr4+和Si4+，更特别地各自为Si4+。
本领域技术人员知晓术语“不可水解的有机基团”。本领域技术人员所已知且不可水解的任何常规有机基团均可用作用于制备水性溶胶-凝胶组合物(B)的所述至少一种起始化合物，更特别地至少一种组分(A1)和/或(A2)的成分。
优选地，就例如基团R1、R2和R3而言的“不可水解的有机基团”在每种情况下彼此独立地优选是指选自如下组的可水解的有机基团：C1-10脂族基团、C1-10杂脂族基团、C3-10脂环族基团、3-10元杂脂环族基团、5-12元芳基或杂芳基，经由C1-6脂族基团键接的C3-10脂环族基团、经由C1-6脂族基团键接的3-10元杂脂环族基团、经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，其中这些基团各自可任选包含至少一个反应性官能团，条件是所述不可水解的有机基团与金属原子或半金属原子如M1和/或M2的键在本领域技术人员所已知的常规反应条件下不可水解断裂，尤其是当M1和/或M2各自为Si时。
就本发明而言，措辞“C1-10脂族基团”优选涵盖无环的饱和或不饱和，优选饱和的脂族烃基，即在每种情况下可支化或未支化的且还未取代或单或多取代的具有1-10个碳原子的C1-10脂族基团，即C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基。链烯基具有至少一个C-C双键，而炔基具有至少一个C-C三键。优选选自涵盖甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基的基团的C1-10脂族基团。
就本发明而言，措辞“C1-10杂脂族基团”优选涵盖其中至少一个，或者任选2或3个碳原子已被杂原子如N、O或S代替或者被杂原子基团如NH,N(C1-10脂族基团)或N(C1-10脂族基团)2代替的C1-10脂族基团。
就本发明而言，措辞“C3-10脂环族基团”优选涵盖具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的环状脂族(脂环族)烃基，其中烃可为饱和或不饱和的(然而不为芳族的)、未取代或单或多取代的。C3-10脂环族基团与相应高等级的一般结构的键接可通过C3-10脂环族基团的任何所需且可能的环成员进行，但优选经由碳原子进行。C3-10脂环族基团也可为单或多重桥接的，例如在金刚烷基、双环[2.2.1]庚基或双环[2.2.2]辛基的情况下。优选选自涵盖环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基的基团的C3-10脂环族基团。
措辞“3-10元杂脂环族基团”优选涵盖脂族饱和或不饱和的(然而不为芳族的)具有3-10个，即3、4、5、6、7、8、9或10个环成员的脂环族基团，其中至少1个，或者任选2或3个碳原子已被杂原子如N、O或S代替或者被杂原子基团如NH、N(C1-10脂族基团)或N(C1-10脂族基团)2代替，其中环成员可未被取代或者单或多取代。与高等级的一般结构的键接可经由所述杂脂环族基团的任何所需且可能的环成员进行，但优选经由碳原子进行。优选选自涵盖如下基团的3-10元杂脂环族基团：氮杂环丁烷基、氮杂环丙烷基、氮杂环庚烷基、azocanyl、二氮杂环庚烷基、二硫戊环基、二氢喹啉基、二氢吡咯基、二烷基、二氧戊环基、氧杂环庚烷基、二氢茚基、二氢吡啶基、二氢呋喃基、二氢异喹啉基、二氢吲哚啉基、二氢异吲哚基、咪唑烷基、异唑烷基、吗啉基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、4-甲基哌嗪基、哌啶基、吡唑烷基、吡喃基、四氢吡咯基、四氢吡喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、四氢吲哚啉基、四氢呋喃基、四氢吡啶基、四氢噻吩基、四氢吡啶并吲哚基、四氢萘基、四氢咔啉基、四氢异唑并吡啶基、噻唑烷基和硫代吗啉基。
就本发明而言，术语“芳基”是指具有6-12个环成员，优选6个环成员的芳族烃基，包括苯基和萘基。各芳基可未被取代或单或多取代，其中芳基的取代基可相同或不同且可位于芳基的任何所需且可能的位置。芳基与高等级一般结构的键接可经由该芳基的任何所需且可能的环成员进行。芳基优选选自包含苯基、1-萘基和2-萘基。
术语“杂芳基”表示包含至少1个，任选还2、3、4或5个杂原子的5-12元，优选5或6元环状芳族基团，其中杂原子彼此独立地各自选自S、N和O，且杂芳基可未被取代或单或多取代；在杂芳基上被取代的情况下，取代基可相同或不同且可处于该杂芳基的任何所需且可能的位置。与高等级一般结构的键接可经由该杂芳基的任何所需且可能的环成员进行。优选杂芳基选自涵盖如下的基团：苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并唑基、苯并二唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、咪唑基、咪唑并噻唑基、吲唑基、中氮茚基、吲哚基、异喹啉基、异唑基、异噻唑基、吲哚基、1,5-二氮杂萘基、唑基、二唑基、吩嗪基、吩噻嗪基、2,3-二氮杂萘基、吡唑基、吡啶基(2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、吡咯基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、嘌呤基、吩嗪基、噻吩基、三唑基、四唑基、噻唑基、噻二唑基或三嗪基。
措辞“经由C1-6脂族基团键接的C3-C10脂环族基团、3-10元杂脂环族基团、5-12元芳基或杂芳基”优选意指所述基团具有上文所定义的定义且各自经由C1-6脂族基团与相应的高等级一般结构键接，其中所述脂族基团可为支化或未支化的、饱和或不饱和的、且取代或单或多取代的。
如果基团如化合物(A1)中的基团X1或不可水解的有机基团如化合物(A2)中的基团R2和R3在一个分子中出现多次，则此时该基团在每种情况下可具有相同或不同的定义：例如如果基团X1为O-Ra，其中Ra为C1-6脂族基团，且例如如果其在分子(M1)x(X1)a(R1)中出现总计三次，则此时X1可例如在三次中的每一次都为O-C2H5，或者可一次为O-C2H5、一次为O-CH3且一次为O-C3H6。如果(A2)中的R2和R3各自为不可水解的有机基团，则此时这些基团中的一个可例如具有至少一个反应性官能团，而剩余基团可不具有反应性官能团。
基团T、U、V和W在每种情况下彼此独立地为具有1-30个碳原子且可任选具有至多10个选自O、S和N的杂原子或杂原子基团的基团。这些基团T、U、V和W可为脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族或杂芳族的，且部分(杂)芳族基团也是可能的，即被至少一个脂族、杂脂族、脂环族和/或杂脂环族基团取代的(杂)芳族基团。本领域技术人员悉知基团T、U、V和W为二价或三价的，且起两个或三个金属和/或半金属原子之间的桥接有机基团的作用。如果例如R1为(U)[(M1)x(X1)c]2，则此时U为将基团(M1)x(X1)a与两个基团[(M1)x(X1)c]桥接的三价基团。
在用作组分(A1)的化合物(M1)x(X1)a(R1)中，所有基团X1优选具有相同的定义；更优选地，用作组分(A1)的化合物(M1)x(X1)a(R1)中的所有基团X1表示O-Ra，其中Ra优选为C1-6脂族基团，更特别地为C1-6烷基，最优选其中Ra为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在用作组分(A2)的化合物中，所有基团X2优选具有相同的定义；更优选地，用作组分(A2)的化合物中的所有基团X2表示O-Ra，其中Ra优选为C1-6脂族基团，更特别地为C1-6烷基，最优选其中Ra为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
优选地：
M1和M2彼此独立地各自选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Al、Ti、Zr和Si，非常优选选自Ti、Zr和Si，尤其优选选自Zr和Si，最优选M1和M2各自为Si，
或者M1选自Al、Ti、Zr、Fe、B和Si，更优选选自Al、Ti、Zr和Si，非常优选选自Ti、Zr和Si，尤其优选选自Zr和Si，最优选Si，且M2为Si，
X1和X2彼此独立地各自为烷氧基O-Ra，其中Ra在每种情况下为C1-6脂族基团，优选为C1-6烷基，更优选其中R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
用于制备本发明水性涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)优选可通过如下物质的反应获得：
作为至少一种起始化合物的至少一种化合物(A1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、含磷基团和具有烯属不饱和双键的基团的反应性官能团的不可水解的有机基团，
特别地，作为至少一种起始化合物的至少一种化合物(A1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的有机基团，且进一步地，
特别地，作为至少一种起始化合物的至少一种其他化合物(A1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选的至少一种其他化合物(A1)，其中R1为X1，
和任选的至少一种其他化合物(A1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选的至少一种化合物(A2)。
用于制备本发明所用的水性涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)优选可通过如下物质与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1-1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团的反应性官能团的不可水解的有机基团，
特别地，作为至少一种化合物(A1-1a)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的有机基团，且进一步地，
特别地，作为至少一种其他化合物(A1-1b)的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4。
在一个特别优选的实施方案中，用于制备本发明水性涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下物质与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1-1a)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团，更特别地至少一个环氧基的反应性官能团的不可水解的有机基团，且其中所述不可水解的有机基团优选选自C1-C10脂族基团和C1-C10杂脂族基团，更优选选自C1-10脂族基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
作为至少一种其他化合物(A1-1b)的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团，更特别地至少一个伯氨基或一个仲氨基的反应性官能团的不可水解的有机基团，且其中所述不可水解的有机基团优选选自C1-10脂族基团和C1-10杂脂族基团，更优选选自C1-10脂族基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，且其中所述不可水解的有机基团优选选自C1-C10脂族基团、C1-C10杂脂族基团、5-12元芳基或杂芳基和经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，且X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基。
特别优选地，用于制备本发明所用水性涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下物质与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1-1a)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
作为至少一种其他化合物(A1-1b)的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个伯氨基作为反应性官能团的不可水解的C1-10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-C10脂族基团，且其中所述不可水解的有机基团R1优选选自C1-C10脂族基团、5-12元芳基或杂芳基和经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，且X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和任选的作为至少一种其他化合物(A1-4)的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基。
更特别地优选地，用于制备本发明所用水性涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下物质与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1-1a)至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
作为至少一种其他化合物(A1-1b)的至少一种其他化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个伯氨基作为反应性官能团的不可水解的C1-10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和作为至少一种化合物(A1-2)的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
和作为至少一种其他化合物(A1-3)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-C10脂族基团，且其中所述不可水解的有机基团R1优选选自C1-C10脂族基团、5-12元芳基或杂芳基和经由C1-6脂族基团键接的5-12元芳基或杂芳基，更优选选自C1-10脂族基团，且X1为ORa，且Ra为C1-6烷基。
当通过使用至少两种起始化合物，例如两种彼此不同的化合物(A1)，例如(A1-1a)和(A1-1b)来制备本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)时，这两种组分例如(A1-1a)和(A1-1b)彼此的相对重量比优选为10:1-1:10，更优选为7.5:1-1:7.5，非常优选为5:1-1:5，更特别地为2:1-1:2。
当通过使用至少三种起始化合物，例如三种彼此不同的化合物(A1)，例如(A1-1a)、(A1-1b)和(A1-2)来制备本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物时，组分(A1-1a)、(A1-1b)和(A1-2)彼此的相对重量比优选为5:1:1-1:1:5或5:1:1-1:5:1或1:5:1-5:1:1或1:5:1-1:1:5或1:1:5-5:1:1或1:1:5-1:5:1，更优选为2:1:1-1:1:2或2:1:1-1:2:1或1:2:1-2:1:1或1:2:1-1:1:2或1:1:2-2:1:1或1:1:2-1:2:1。
当通过使用至少四种起始化合物，例如四种彼此不同的化合物(A1)，例如上文指定为(A1-1a)、(A1-1b)、(A1-2)和(A1-3)的化合物来制备本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物时，组分(A1-1a)、(A1-1b)、(A1-2)和(A1-3)彼此的相对重量比优选为5:1:1:1-1:1:1:5或5:1:1:1-1:1:5:1或5:1:1:1-1:5:1:1或1:5:1:1-5:1:1:1或1:5:1:1-1:1:5:1或1:5:1:1-1:1:1:5或1:1:5:1-5:1:1:1或1:1:5:1-1:5:1:1或1:1:5:1-1:1:1:5或1:1:1:5-5:1:1:1或1:1:1:5-1:5:1:1或1:1:1:5-1:1:5:1，更优选为2:1:1:1-1:1:1:2或2:1:1:1-1:1:2:1或2:1:1:1-1:2:1:1或1:2:1:1-2:1:1:1或1:2:1:1-1:1:2:1或1:2:1:1-1:1:1:2或1:1:2:1-2:1:1:1或1:1:2:1-1:2:1:1或1:1:2:1-1:1:1:2或1:1:1:2-2:1:1:1或1:1:1:2-1:2:1:1或1:1:1:2-1:1:5:1。
在一个尤其优选的实施方案中，组分(A1-1a)、(A1-1b)、(A1-2)和(A1-3)彼此的相对重量比为2.2:0.5:1.2:1.2-2:05:1:1。
适于作为组分(A1)以制备水性溶胶-凝胶组合物(B)的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中R1具有X1的定义。该类化合物的实例为四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、二甲氧基二乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丙醇锆和四丁醇锆。
适于作为组分(A1)以制备水性溶胶-凝胶组合物(B)的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中R1为不可水解的有机基团，其中不可水解的有机基团R1可任选具有至少一个反应性官能团。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含乙烯基作为烯属不饱和双键的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷和/或对苯乙烯基三乙氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含(甲基)丙烯酸类基团作为烯属不饱和双键，则此时适于作为组分(A1)的例如为γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲氧基乙氧基硅烷和/或(甲基)丙烯酰胺基丙基甲氧基二乙氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含异氰酸酯基的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和/或γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含至少一个伯和/或仲氨基的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三异丙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三异丙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)氨基乙基三异丙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯和/或N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含至少一个环氧基的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三异丙氧基氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和/或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个包含至少一个硫醇基的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和/或2-巯基乙基三异丙氧基硅烷。
如果此处不可水解的有机基团R1具有至少一个为含磷的基团，则此时适于作为组分(A1)的例如为二甲基膦酰基(phosphonato)乙基三甲氧基硅烷、二甲基膦酰基乙基三乙氧基硅烷(PHS)、二甲基膦酰基乙基三异丙氧基硅烷、二乙基膦酰基乙基三甲氧基硅烷、二乙基膦酰基乙基三乙氧基硅烷(PHS)和/或二乙基膦酰基乙基三异丙氧基硅烷。
此外，适于作为组分(A1)以制备水性溶胶-凝胶组合物(B)的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中其中R1为不可水解的有机基团，其中不可水解的有机基团R1可不具有反应性官能团。
如果此处不可水解的有机基团R1不具有反应性官能团，则此时适于作为组分(A1)的例如为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(PHS)、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三异丙氧基硅烷、辛基三氯硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基丙胺、3-氯丙基三甲氧基硅烷和/或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
适于作为组分(A1)以制备水性溶胶-凝胶组合物(B)的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中R1为(T)(M1)x(X1)c。此处，合适的那些的实例包括双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、双-[γ-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和/或双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
适于作为组分(A1)以制备水性溶胶-凝胶组合物(B)的例如为至少一种化合物(M1)x(X1)a(R1)，其中R1为(U)[(M1)x(X1)c]2。此处，合适的那些的实例包括三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
适于组分(A2)以制备水性溶胶-凝胶组合物(B)的例如为至少一种化合物(M2)y(X2)b(R2)(R3)，其中R2和R3彼此独立地各自为不可水解的有机基团。此处，合适的那些的实例包括3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、N-环己基氨基-甲基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和/或N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯。
在一个优选的实施方案中，用于制备本发明涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)在所述至少一种起始化合物水解和缩合后的固含量为0.4-40重量％，更优选为0.8-35重量％，非常优选为1.2-30重量％，更特别地为1.6-25重量％或2.0-20重量％或2.4-15重量％或2.8-10重量％或3.0-7.0重量％，在每种情况下基于水性溶胶-凝胶组合物(B)的总重量。
本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)，更特别地仅由至少一种适于制备发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)起始化合物制得的本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)中的固含量可通过由用于制备溶胶-凝胶组合物(B)的所述至少一种起始化合物的量计算而确定。在这种情况下，假定存在于所述至少一种起始化合物中的可水解基团如可水解基团X1完全水解以及此外，由该完全水解所形成的所有金属-OH和/或半金属-OH键如M1-OH键完全缩合。为了计算本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物的固含量，在不可水解的基团如不可水解的有机基团如R1和金属原子或半金属原子如M1之间形成的所有任何存在的单键被视为形成固含量的一部分，且因此计算在内。本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)的固含量优选通过该计算方法确定，换言之，就本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)所述的固含量优选为所述组合物的理论计算的固含量。用于制备本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)的所述至少一种起始化合物各自的该理论计算的固含量可根据如下一般公式计算：
其中：
SC理论＝理论计算的固含量，以重量％计，
M缩合＝完全缩合的起始化合物的摩尔质量，以g/mol计，
M起始＝起始化合物的摩尔质量，以g/mol计，和
比例配方＝组合物中的起始化合物的比例，以重量％计。
然后，由所用的各起始化合物的理论计算固含量之和获得理论计算总固含量。用于确定本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)的理论计算固含量的一个示例性计算在实验部分(本发明和对比实施例)的第1节中给出。当本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)进一步包含至少一个其他添加剂时，该添加剂的固体分必须合适地加到由用于制备(B)的所述至少一种起始化合物理论计算的总固含量中。
以此方式获得的理论计算固含量与根据实验测定方法所测得的固含量吻合，条件是所述的本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)不含自身具有固体分或导致固体分的其他添加剂。在该实验测定方法中，将本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)根据DIN EN ISO3251在130℃的温度下干燥60分钟的时间。在这种情况下，称取2±0.2g量的所制得的本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)，然后根据DIN EN ISO 3251干燥。
在一个优选的实施方案中，在所述至少一种起始化合物水解和缩合后，存在于本发明水性涂料组合物中的溶胶-凝胶组合物(B)具有0.1-4重量％，更优选为0.2-3.5重量％，非常优选为0.3-3重量％，更特别地为0.4-2.5重量％或0.5-2重量％或0.5-1.5重量％或0.5-1重量％的固含量，在每种情况下基于本发明水性涂料组合物的总重量。
水性溶胶-凝胶组合物(B)可任选包含至少一种其他添加剂，其优选选自水解和热解制得的二氧化硅；有机和无机纳米颗粒，其各自优选具有通过动态光散射根据DIN ISO13 321测得的1-150nm的粒度；水溶性或水分散性聚合物；表面活性化合物如表面活性剂；乳化剂、抗氧化剂、润湿剂、分散剂、流动调节助剂、加溶剂、消泡剂；稳定剂，优选热稳定剂、加工稳定剂、和UV和/或光稳定剂；催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、反应性稀释剂、负载媒介、树脂、增粘剂、加工助剂、增塑剂、呈粉末形式的固体、呈纤维形式的固体，优选选自填料、玻璃纤维，和增强剂的呈粉末或纤维形式的固体，以及上述添加剂的混合物。本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)的添加剂含量可根据最终用途而极宽地变化。其量在每种情况下基于本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)的总重量优选为0.1-10.0重量％，更优选为0.1-8.0重量％，非常优选为0.1-6.0重量％，尤其优选为0.1-4.0重量％，更特别地为0.1-2.0重量％，及其混合物。
包括水和任选存在的有机溶剂在内的存在于本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)中的所有组分和添加剂的比例(以重量％计)加和优选为总计100重量％，基于溶胶-凝胶组合物(B)的总重量。
制备所述涂料组合物的方法
本发明的另一主题为一种制备本发明水性涂料组合物的方法，至少包括如下步骤：
(a1)通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起始化合物与水反应而制备水性溶胶-凝胶组合物(B)，其中所述至少一种起始化合物水解并缩合；和
(a2)将由步骤(a1)获得的水性溶胶-凝胶组合物(B)转化成至少一种可电泳沉积的基料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶液(A)。
上文就本发明水性涂料组合物所述的所有优选实施方案也为就本发明水性涂料组合物的制备而言的优选实施方案。
此处，水分散体或溶液(A)可包含至少一种任选的组分(C)、(D)和/或(E)。或者，这些组分可任选在步骤(a3)中添加至由步骤(a2)获得的混合物中。
至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起始化合物与水的反应(其中所述至少一种起始化合物水解并缩合)优选在本发明方法的步骤(a1)中通过如下步骤进行：
(a1-1)制备包含至少一种化合物(A1-1a)、至少一种化合物(A1-2)和至少一种化合物(A1-3)的混合物；
(a1-2)使该混合物与水在至少一种酸，优选至少一种选自磷酸、乳酸、乙酸和甲酸的酸存在下优选在2-4的所得混合物pH值下反应；
(a1-3)将至少一种化合物(A1-1b)添加至由步骤(a1-2)获得的混合物中。优选地，在这种情况下：
作为化合物(A1-1a)，使用化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
作为化合物(A1-1b)，使用化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个伯氨基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，
作为化合物(A1-2)，使用化合物Si(X1)4，其中X1为ORa，且Ra为C1-6烷基，和
作为化合物(A1-3)，使用化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-10脂族基团，X1为ORa，且Ra为C1-6烷基。
优选实施步骤(a1-2)，直至至少50摩尔％或至少60摩尔％或至少70摩尔％，更优选至少80摩尔％或至少90摩尔％化合物(A1-1a)中所含的环氧基(基于存在于(A1-1a)中的所有环氧基，以摩尔％计)经历反应，从而形成羟基。该反应的相应检测可借助1H核磁共振光谱法进行。
优选实施步骤(a1-3)，直至在24小时内，在添加至少一种化合物(A1-1b)后得到的混合物的电导率变化不超过0.05mS/cm。
在通过步骤(a1-1)至(a1-3)制备(B)中，组分(A1-1a)、(A1-1b)、(A1-2)和(A1-3)彼此的相对重量比优选为2.2:0.5:1.2:1.2至2:0.5:1:1。
用途
本发明的另一主题为本发明水性涂料组合物用于使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的用途。
上文就本发明水性涂料组合物所述的所有优选实施方案也为就本发明水性涂料组合物用于使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的用途而言的本发明水性涂料组合物的优选实施方案。
涂覆方法
本发明的另一主题为一种使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法，至少包括如下步骤：
(b1)通过将该涂料组合物至少部分电泳沉积至基材表面上而用本发明的水性涂料组合物至少涂覆所述基材。
上文就本发明水性涂料组合物所述的所有优选实施方案也为就所述水性涂料组合物在本发明方法的步骤(b1)中的用途而言的优选实施方案。
本发明的方法优选为一种至少部分涂覆用于和/或适于汽车制造的导电基材的方法。所述方法可以以带涂覆操作的方式连续进行，例如在卷材涂覆工艺中，或者非连续地进行。
本发明方法的步骤(b1)(即，通过将本发明水性涂料组合物至少部分电泳沉积至基材表面上而用该涂料组合物至少部分涂覆基材)优选通过在基材与至少一个对电极之间施加电压而实现。本发明方法的步骤(b1)优选在浸涂浴中进行。在这种情况下，对电极优选位于浸涂浴中。任选地，对电极还可与浸涂浴分开地存在，例如借助阴离子可透的阴离子交换膜。在这种情况下，浸涂期间形成的阴离子由涂料物质经由所述膜传输至阴极电解液，从而允许调节浸涂浴中的pH或者使其保持恒定。
在本发明方法的步骤(b1)中，优选通过完全电泳沉积在整个基材表面上而用本发明的水性涂料组合物完全涂覆基材。
优选地，在本发明方法的步骤(b1)中，将意欲用于至少部分涂覆的基材至少部分，优选完全引入浸涂浴中，并在该浸涂浴中实施步骤(b1)。
本发明方法的步骤(b1)中的成果是通过至少部分电泳沉积本发明所用的水性涂料组合物而至少部分涂覆基材。在这种情况下，本发明的水性涂料组合物以电涂材料的形式沉积在基材表面上。
优选使本发明的水性涂料组合物与导电阳极且与作为阴极连接的导电基材接触。或者，如果阳极例如与浸涂浴分开存在，则不使本发明所用的水性涂料组合物与导电阳极直接接触，例如经由阴离子可透的阴离子交换膜。
电流在阳极与阴极之间的通过将紧密粘合的漆膜沉积在阴极上，即沉积在基材上而实现。施加的电压优选为50-500伏。
本发明方法的步骤(b1)优选在20-45℃，更优选为22-42℃，非常优选为24-39℃，尤其优选为26-36℃，特别优选为27-33℃，例如28-30℃的浸涂浴温度下进行。在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(b1)在不超过40℃，更优选不超过38℃，非常优选不超过35℃，尤其优选不超过34℃或不超过33℃或不超过32℃或不超过31℃或不超过30℃或不超过29℃或不超过28℃的浸涂浴温度下进行。在本发明方法的另一不同的优选实施方案中，步骤(b1)在≤32℃，例如≤31℃或≤30℃或≤29℃或≤28℃或≤27℃或≤26℃或≤25℃或≤24℃或≤23℃的浸涂浴温度下进行。
在本发明方法的步骤(b1)中，本发明水性涂料组合物优选以使得所得电泳涂膜具有5-40μm，更优选10-30μm的干膜厚度的方式施加。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(b1)在如下至少两个相继的阶段(b1-a)和(b1-b)中进行：
(b1-a)在1-50V的施加电压下，和
(b1-b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(b1-b)中施加的电压比阶段(b1-a)中施加的电压高至少10V。
在本发明的该优选实施方案中，使用进一步包含至少一种组分(E)，即包含至少一个金属离子的化合物和/或包含至少一个金属原子且适于释放出金属离子的化合物的本发明水性涂料组合物，其中所述金属离子为选自如下组的金属原子的离子：Zr、Ti、Co、V、W、Mo、Cu、Zn、In、Bi、Y和镧系金属，更优选Bi；且所述金属离子以30-20 000ppm的浓度存在于所述涂料组合物中，基于所述涂料组合物的总重量且以重量％计。
阶段(b1-a)中的沉积电流密度优选为至少1A/m2，更优选为至少2A/m2，更特别地为至少3A/m2，但优选在每种情况下不超过20A/m2，更优选在每种情况下不超过10A/m2。此处，阶段(b1-a)中的沉积电流密度优选保持至少0.5秒，更优选至少10秒，更特别地至少30秒，且优选在每种情况下不超过300秒，更优选在每种情况下不超过250秒，更特别地不超过150秒。
优选地，在阶段(b1-b)中，以阶段(b1-a)实施结束后为0-300秒的时间间隔施加50-400V的电压(优选相对于惰性对电极)，然而条件是在阶段(b1-b)中施加的该电压比在阶段(b1-a)中在先施加的电压高至少10V。在实施阶段(b1-b)中，该电压优选在不小于50-400V的所述电压值下保持10-300秒，且符合上文所述的条件。
阶段(b1-a)至阶段(b1-b)的电压增大可“突然”发生，换言之，例如通过适当地切换至整流器，这要求特定的技术相关的最短时间以获得目标电压。或者，电压增大可以以“渐进(ramp)”的方式进行，换言之，在可选的时间，例如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的时间内至少近似连续地增大。优选渐进增大至多120秒，更优选至多60秒。此处，阶梯式的电压增大也是可能的，此时优选对这些电压阶梯中的每一个均观察到在该电压下的特定保持时间，例如1、5、10或20秒。渐进与阶梯式增大的组合也是可能的。
对阶段(b1-b)中50-400V的电压施加所指的时间，例如10-300秒的时间可意指该电压在所述时间内保持恒定。然而，在阶段(b1-b)的沉积时间期间，该电压或者也可具有处于例如50-400V的所述最小值和最大值之间的不同值，其可来回变动或者以渐进或阶梯的方式由最小沉积电压增大至最大沉积电压。
所述电压，即阶段(b1-b)中的沉积电压也可以以脉冲的方式调节，其中在两次脉冲之间存在无电流的时间或者具有低于最低水平的沉积电压。脉冲时间可例如为0.1-10秒。此时，沉积“时间”优选视为在实施步骤(b1-b)时沉积电压处于上述最大和最小值之间的时间总和。渐进和脉冲也可彼此组合。
在实施阶段(b1-a)之后，根据所用金属离子的特性，在导电基材上形成富含金属的层，且可通过例如X射线荧光分析检测并定量化。由此形成的富含金属的层优选具有腐蚀防护效果，其程度与附加的金属层相符(以mg金属/m2表面积计)。优选的附加层为至少10，优选至少50，更特别地至少150mg金属(以金属计算)/m2表面积。
本发明的方法优选进一步包括下述步骤(b2)，优选在步骤(b1)之后，如上文所述其可具有两个阶段(b1-a)和(b1-b)：
(b2)用水和/或超滤液漂洗可在步骤(b1)之后获得的至少部分涂覆有本发明所用水性涂料组合物的基材。
特别是就电沉积涂料而言的术语“超滤液”或“超滤”是本领域技术人员所熟知的且定义在例如Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag 1998中。
步骤(b2)的实施允许将在步骤(b1)之后存在于至少部分涂覆的基材上的本发明所用水性涂料组合物的过量成分再循环至浸涂浴中。
本发明的方法可进一步包括任选的步骤(b3)，其优选在步骤(b1)或(b2)之后，更优选在步骤(b2)之后实施，即如下步骤：
(b3)使可在步骤(b1)或步骤(b2)之后，优选在步骤(b2)之后获得的至少部分涂覆有本发明所用水性涂料组合物的基材与水和/或超滤液接触，优选达30秒至1小时的时间，更优选达30秒至30分钟的时间。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个如下步骤(b4)，其优选在步骤(b1)和/或(b2)和/或(b3)之后，但优选在任选的步骤(b5)之前实施：
(b4)将至少一个额外涂膜施加至至少部分涂覆有本发明所用水性涂料组合物且可在步骤(b1)和/或(b2)和/或(b3)之后获得的基材上。
借助步骤(b4)可将一个或多个其他涂膜施加至至少部分涂覆有本发明所用的水性涂料组合物且可在步骤(b1)和/或(b2)和/或(b3)之后获得的基材上。如果施加两个或更多个涂层，则步骤(b4)可相应地重复相同的次数。施加的其他涂膜的实例例如为底漆膜、二道底漆膜和/或单层或多层面漆膜。任选在已实施使用水和/或超滤液的任选漂洗(根据步骤(b2))之后，可将通过步骤(b1)施加的本发明所用水性涂料组合物固化，其中该固化如上文所述根据步骤(b5)在施加另一涂层如底漆膜、二道底漆膜和/或单层或多层面漆膜之前进行。然而，或者任选在已使用水和/或超滤液进行任选的漂洗(根据步骤(b2))之后，可不将通过步骤(b1)施加的本发明所用水性涂料组合物固化，而是相反地，可施加另一涂层如底漆膜、二道底漆膜和/或单层或多层面漆膜(“湿碰湿方法”)。在这种情况下，在施加该其他涂层之后，将由此获得的总体系固化，其中该固化如下文所述进行，优选根据步骤(b5)进行。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个如下的步骤(b5)：
(b5)将在步骤(b1)和/或(b2)和/或(b3)之后至少部分施加至基材上的本发明所用的水性涂料组合物或者在步骤(b1)和/或(b2)和/或(b3)和/或(b4)之后至少部分施加至基材上的涂层固化。
本发明方法的步骤(b5)优选借助烘烤在步骤(b1)之后，或者任选仅在至少一个其他步骤(b4)之后进行。步骤(b5)优选在烘箱中进行。此时，固化优选在140-200℃，更优选为150-190℃，非常优选为160-180℃的基材温度下进行。步骤(b5)优选实施至少2分钟至2小时的时间，更优选至少5分钟至1小时的时间，非常优选至少10-30分钟的时间。
至少部分涂覆的基材
本发明的另一主题为一种至少部分涂覆有本发明水性涂料组合物的导电基材。
本发明的另一主题为一种由至少一个该基材制得的制品或组件。
该类制品可例如为金属带。该类组件可例如为交通工具如汽车、卡车、摩托车、公共汽车和长途客车的车身或车身部分，以及家用电器产品的组件，或者装置喷镀件、正面喷镀件、天花板喷镀件或窗户型材领域的组件。
本发明进一步涉及一种由导电的且可根据本发明方法获得的至少部分涂覆的基材制得的组件或制品，优选金属组件。
测定方法
1.根据DIN EN ISO 9227CASS进行的铜促进乙酸盐喷雾测试
铜促进的乙酸盐喷雾测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO9227CASS，对涂覆有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的作为导电基材的铝(AA6014(ALU))实施铜促进的乙酸盐喷雾测试。在该测试中，研究的试样处于其中存在5％浓度常规盐溶液的室中240小时，所述盐溶液具有受控的pH，温度为50℃，其中将所述盐溶液与氯化铜和乙酸混合。所述雾沉积在所研究的试样上，用盐水的腐蚀性膜覆盖它们。在根据DIN ENISO 9227CASS实施铜促进的乙酸盐喷雾测试后，试样具有根据DIN EN ISO 4628-3评价的其锈蚀水平。所述评价基于0(无锈蚀)至5(极高的锈蚀水平)的特征值进行。如果在根据DINEN ISO 9227CASS实施铜促进的乙酸盐喷雾测试之前，用刻刀将所研究试样上的涂层刻至基材，则可根据DIN EN ISO 4628-8研究试样的其腐蚀破坏水平，这是因为在根据DIN ENISO 9227CASS的铜促进乙酸盐喷雾测试期间，基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的逐步扩展，在测试期间，涂层被或多或少被破坏。破坏程度[mm]是涂层耐受性的衡量指标。
2.根据VDA 621-415[德国汽车生产商协会]的VDA交变气候测试
该交变气候测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。对涂覆有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的作为导电基材的热浸涂电镀钢(HDG)实施交变气候测试。实施交变气候测试10个循环。此处，一个循环由总计168小时(1周)构成，且包括：
a)根据DIN EN ISO 9227的盐喷雾测试24小时；
b)随后根据DIN 50017在恒定条件下储存8小时；
c)随后根据DIN 50014在环境条件下储存16小时；
d)重复b)和c)3次(因此总计为72小时)；和
e)根据DIN 50014在环境条件下储存48小时。
在实施交变气候测试之后，根据DIN EN ISO 4628-3研究所述试样以评价其锈蚀水平。所述评价基于0(无锈蚀)至5(极高的锈蚀水平)的特征值进行。如果在实施交变气候测试之前，用刻刀将所研究试样上的烘烤涂料组合物刻至基材，则可根据DIN EN ISO4628-8研究试样的其腐蚀破坏水平，这是因为在实施交变气候测试期间，基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的逐步扩展，在测试期间，涂层被或多或少被破坏。破坏程度[mm]是涂层耐腐蚀性的衡量指标。
下文实施例用于阐述本发明，且不应解释为施加任何限制。
除非另有说明，否则以百分比计的数据在每种情况下均为重量百分比。本发明实施例和对比实施例
1.制备用作本发明组分(B)的溶胶-凝胶组合物
水性溶胶-凝胶组合物S1
在室温(18-23℃)下将77.5g四乙氧基硅烷(TEOS)、77.5g甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、155.0g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、38.8g(胶态SiO2)、4603.0g DI水和9.5g甲酸(85重量％)的混合物搅拌168小时。随后在搅拌下，将所述混合物与38.75g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)混合，并在室温下再搅拌168小时。这获得了pH为5.0的透明浅黄色溶液。
水性溶胶-凝胶组合物S2.
在室温(18-23℃)下将80.7g四乙氧基硅烷(TEOS)、80.7g甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、161.4g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、4626.9g DI水和10.0g甲酸(85重量％)的混合物搅拌168小时。随后在搅拌下，将所述混合物与40.4g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)混合，并在室温下再搅拌168小时。这获得了pH为5.0的透明浅黄色溶液。
表1提供了水性溶胶-凝胶组合物S1和S2的综述。
表1
所述重量％数据在每种情况下基于水性溶胶-凝胶组合物的总重量。
从表1可以看出，溶胶-凝胶组合物S2具有4.00重量％的计算固含量(基于组合物S2的总重量)。在S2的情况下，该固含量为所用各组分TEOS、MTEOS和GLYMO以及AMEO的计算固含量的总和。
借助下文实例确定S2中的TEOS(经验式C8H20O4Si)的理论计算固含量。其使用如下一般公式计算：
其中：
SC理论＝S1中的TEOS的理论计算固含量，以重量％计，
M缩合＝60.05g/mol(完全缩合形式的TEOS的摩尔质量；对应于经验式O(4/2)Si)，
M起始＝208.33g/mol(TEOS的摩尔质量)，
比例配方＝1.61重量％(所述组合物中的TEOS比例，以重量％计)。
这获得了0.46重量％的TEOS理论计算固含量。以类似的方式，可对MTEOS、GLYMO以及AMEO进行相应的计算。因此，总体上，S2的理论计算总固含量为4.00重量％(参见表1)。
2.制备本发明的水性涂料组合物(Z1和Z2)和对比水性涂料组合物Z3
在室温(18-23℃)和搅拌下，将基料、交联剂和颜料糊的水分散体(A)与溶胶-凝胶组合物S1或溶胶-凝胶组合物S2混合，从而获得本发明的水性涂料组合物Z1和Z2。在这些情况各自下，使用总计为2215g的水分散体(A)、295g颜料糊、1552.5g去离子水以及937.5g S1和S2。此外，由基料(A)(2215g)、去离子水(2490g)和颜料糊(295g)的水分散体制备对比水性涂料组合物Z3，即不含溶胶-凝胶组合物的相应涂料组合物。
表2提供了本发明水性涂料组合物Z1和Z2以及对比水性涂料组合物Z3的综述。
表2
*＝非本发明
所用的水分散体(A)是BASF的市售产品520。所用的该水分散体具有37.5重量％的固含量。
3.制备用本发明的水性涂料组合物Z1和Z2以及对比涂料组合物Z3涂覆的导电基 材
将水性涂料组合物Z1和Z2以及Z3各自作为浸涂清漆涂料施加至不同基材上。在其制备紧之后，将本发明的水性涂料组合物Z1和Z2各自在室温(18-23℃)下搅拌24小时的时间，然后施加至各种基材上。此外，在其制备紧之后，将本发明的水性涂料组合物Z1和Z2各自在室温(18-23℃)下搅拌14天，且仅在此之后施加至各种基材上，从而允许作为时间的函数研究由此施加的浸涂清漆涂层的行为。
使用两种金属测试板，即T1(热浸涂电镀钢(HDG))和T2(铝AA6014(ALU))作为导电基材的实例。
首先，通过在62℃的温度下将这些板浸入包含含Henkel的市售产品Ridoline1565-1(3.0重量％)和Ridosol 1400-1(0.3重量％)以及水(96.7重量％)的水溶液的浴中达1.5分钟的时间而对各板进行清洁。此后为机械清洁(使用细刷)，此后将所述板再次浸入所述浴中达1.5分钟的时间。
随后，用水(达1分钟的时间)和去离子水(达1分钟的时间)漂洗以此方式清洁的基材(达1分钟的时间)。
在紧之后，通过在每种情况下将相应板浸入包含组合物Z1或Z2或Z3之一的相应浸涂浴中的方法而将本发明的水性涂料组合物Z1和Z2或对比涂料组合物Z3之一施加至各板T1和T2上。在每种情况下，该浸涂浴具有32℃的温度。搅拌速度为600转/分钟。
随后将所得涂层在175℃(烘箱温度)下烘烤25分钟的时间。
以此方式总计获得10个彼此不同的基材。
表3a和3b提供了所得涂覆基材的综述。
表3a：
*＝在制备水性涂料组合物24小时后施加至基材上
#＝在制备水性涂料组合物14天后施加至基材上
表3b：
*＝在制备水性涂料组合物24小时后施加至基材上
#＝在制备水性涂料组合物14天后施加至基材上
烘烤至相应基材上的本发明水性涂料组合物的干膜厚度在每种情况下为20μm。
4.研究涂覆基材的腐蚀防护效果
根据上文所述的测试方法以及相应的标准实施下文的所有测试。表4或表5中的各值为三次测定的平均值(具有标准偏差)。
表4：
a＝根据DIN EN ISO 4628-8的破坏[mm]
b＝根据DIN EN ISO 4628-3的表面锈蚀
表5：
a＝根据DIN EN ISO 4628-8的破坏[mm]
b＝根据DIN EN ISO 4628-3的表面锈蚀
从表4和5可以看出，与对比实施例C1和C2相比，使用本发明水性涂料组合物涂覆的基材总是具有显著改善腐蚀防护效果的特征。特别地，例如可看出在分别实施VDA交变气候测试(相对于对比实施例C1的本发明实施例B1a、B1b、B2a和B2b)之后，和在实施根据DINEN ISO 9227CASS的铜促进乙酸盐喷雾测试(相对于对比实施例C2的本发明实施例B1c、B1d、B2c和B2d)之后，以[mm]计的破坏可降低超过75％。此外，特别地，在实施根据DIN ENISO 9227CASS的铜促进的乙酸盐喷雾测试之后，与对比实施例C2相比，本发明实施例B1a、B1b、B2a和B2b显示出显著更低的表面锈蚀。

Claims (19)

1.一种用于使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种可电泳沉积的基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液，和
(B)至少一种水性溶胶-凝胶组合物；
其中所述可电泳沉积的基料是可阴极沉积的且为具有允许与任选存在的交联剂发生交联反应的反应性官能团的聚合物树脂；
水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下化合物与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团的反应性官能团的不可水解的有机基团，
和使用任选的至少一种化合物Si(X1)4作为至少一种其他化合物(A1)，
和使用任选的至少一种化合物Si(X1)3(R1)作为至少一种其他化合物(A1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，X1为可水解的基团。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中存在于所述水性涂料组合物中的溶胶-凝胶组合物(B)在所述至少一种起始化合物水解和缩合后具有基于该水性涂料组合物的总重量为0.1-4重量％的固含量。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中溶胶-凝胶组合物(B)在所述至少一种起始化合物水解和缩合后的固含量为0.4-40重量％，基于水性溶胶-凝胶组合物(B)的总重量。
4.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中用于制备所述水性涂料组合物的溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下化合物与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，
作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，
作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)4，
和作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-C10脂族基团。
5.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其中用于制备所述水性涂料组合物的溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下化合物与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，
作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，
作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)4，
和作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-C10脂族基团。
6.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其中用于制备所述水性涂料组合物的溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下化合物与水反应而获得：
作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，
作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为具有至少一个选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的C1-C10脂族有机基团，
作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)4，
和作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1为不具有反应性官能团的不可水解的有机C1-C10脂族基团。
7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)具有至少两个不同的不可水解的有机基团，其中这些基团中的一个为具有至少一个羟基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团，且剩余的不可水解的有机基团为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团。
8.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)具有至少两个不同的不可水解的有机基团，其中这些基团中的一个为具有至少一个羟基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团，且剩余的不可水解的有机基团为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团。
9.如权利要求3所述的水性涂料组合物，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)具有至少两个不同的不可水解的有机基团，其中这些基团中的一个为具有至少一个羟基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团，且剩余的不可水解的有机基团为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团。
10.如权利要求4所述的水性涂料组合物，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)具有至少两个不同的不可水解的有机基团，其中这些基团中的一个为具有至少一个羟基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团，且剩余的不可水解的有机基团为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团。
11.如权利要求5所述的水性涂料组合物，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)具有至少两个不同的不可水解的有机基团，其中这些基团中的一个为具有至少一个羟基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团，且剩余的不可水解的有机基团为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团。
12.如权利要求6所述的水性涂料组合物，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)具有至少两个不同的不可水解的有机基团，其中这些基团中的一个为具有至少一个羟基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团，且剩余的不可水解的有机基团为具有至少一个伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的C1-C10脂族基团。
13.如权利要求1-12中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物包含含至少一个金属离子的化合物和/或含至少一个金属原子且适于释放出金属离子的化合物，其中所述金属离子为选自如下组的金属原子的离子：Zr、Ti、Co、V、W、Mo、Cu、Zn、In、Bi、Y和镧系元素，其中所述金属离子以基于所述涂料组合物的总重量且以重量％计为30-20000ppm的浓度存在于所述涂料组合物中。
14.一种制备如权利要求1-13中任一项所述的水性涂料组合物的方法，至少包括如下步骤：
(a1)通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起始化合物与水反应而制备水性溶胶-凝胶组合物(B)，其中所述至少一种起始化合物水解并缩合；和
(a2)将由步骤(a1)获得的水性溶胶-凝胶组合物(B)转化成至少一种可电泳沉积的基料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶液(A)。
15.如权利要求1-13中任一项所述的水性涂料组合物用于使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的用途。
16.一种使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法，至少包括如下步骤：
(b1)通过将如权利要求1-13中任一项所述的水性涂料组合物至少部分电泳沉积至基材表面上而用所述水性涂料组合物至少部分涂覆基材。
17.如权利要求16所述的方法，其中步骤(b1)在至少两个相继的阶段(b1-a)和(b1-b)中进行且使用如权利要求1-13中任一项所述的水性涂料组合物，其中：
(b1-a)在1-50V的施加电压下实施，和
(b1-b)在50-400V的施加电压下实施，条件是阶段(b1-b)中施加的电压比阶段(b1-a)中施加的电压高至少10V。
18.一种至少部分涂覆有如权利要求1-13中任一项所述的水性涂料组合物的导电基材。
19.一种由至少一种如权利要求18所述的基材制得的制品或组件。
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