JP6161243B2 - 電着塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を設けることができる電着塗料組成物に関する。

電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗装が広く用いられている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。

カチオン電着塗装の前において、被塗物に、リン酸亜鉛化成処理などの化成処理を施すことが多い。この化成処理を施すことによって、耐食性および付着性を向上させることができる。しかしながら、リン酸亜鉛化成処理において用いられる化成処理組成物は、金属イオン濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかるなど、経済性、作業性の観点から好ましくない。更に、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による化成処理においては、金属の表面処理に伴って水に不溶な塩類が生成し、化成処理槽内部に沈殿として析出する。このような沈殿物は一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストの発生が問題視されている。また、リン酸イオンは河川や海洋の富栄養化をもたらすなど、環境に対する負荷を与えるおそれがある。加えて、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による表面処理においては、事前に表面調整を行うことが必要であり、表面処理の工程が複雑かつ長くなるという生産効率上の問題点もあった。

このようなリン酸亜鉛系の化成処理組成物の代わりに、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いる方法が検討されつつある。しかしながらジルコニウム系の化成処理組成物によって形成される化成被膜は、リン酸亜鉛系の化成処理組成物によって形成される化成被膜と比べて膜厚が薄いため、耐食性、密着性などの性能が劣ることが多い。一方で、ジルコニウム系化成被膜の耐食性を補うために電着塗膜を厚くすると塗膜外観が損なわれてしまうという不具合がある。このため、ジルコニウム系の化成処理組成物によって形成された化成被膜の耐食性を補うことを目的として、より優れた耐食性、密着性および優れた塗膜外観を有する硬化電着塗膜を形成することができる、電着塗料組成物の開発が求められている。

特開２００８−１１５４５１号公報（特許文献１）には、皮膜形成剤の総質量に対して、ジルコニウム化合物と、必要に応じて、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ａ）の金属化合物（Ａ）を合計金属量（質量換算）で３０〜５，０００ｐｐｍと、樹脂成分(Ｂ)１〜４０質量％および界面活性剤（Ｃ）０．１〜１０質量％および水を含むことを特徴とする皮膜形成剤が記載されている。しかしながら、この皮膜形成剤は界面活性剤（Ｃ）が含まれる点において、本発明の電着塗料組成物とは、発明の構成が異なる。

特開２００９−１４９９７４号公報（特許文献２）には、工程１：金属基材を皮膜形成剤（１）である化成処理液に浸漬して化成処理皮膜（Ｆ１）を形成する工程、工程２：水洗を施すことなく、カチオン電着塗料（Ｉ）である皮膜形成剤（２）を用いて金属基材を電着塗装して電着塗装皮膜（Ｆ２）を形成する工程、を含む複層皮膜の形成方法であって、皮膜形成剤（１）が、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、インジウム、ビスマス、イットリウム、鉄、ニッケル、マンガン、ガリウム、銀、ランタノイド金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｍ）の化合物からなる少なくとも１種の金属化合物成分（Ｍ）が含まれる、複層皮膜の形成方法が記載されている。しかしながら、金属化合物成分（Ｍ）が含まれる皮膜形成剤（１）は、電着塗料である皮膜形成剤（２）とは別の成分である点において、本発明の電着塗料組成物とは、発明の構成が異なる。

特開２００８−１１５４５１号公報 特開２００９−１４９９７４号公報

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた耐食性および優れた塗膜外観（塗膜平滑性）を有する塗膜を設けることができる、電着塗料組成物を提供することにある。

本発明は、
Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、ＬａおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、
このアミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
この硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤であり、
このアミン化樹脂（Ｂ）と、このブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
下記数式に示される、この理論残存水酸基価の濃度と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度（質量％）の合計に対する電着塗料組成物中における溶解金属化合物（Ａ）の金属換算濃度（質量％）との比率（Ｒ）が、４，０００＜Ｒ＜４００，０００の関係を満たす、
電着塗料組成物、

を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。

上記電着塗料組成物が、さらに硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）を含むのがより好ましい。

上記電着塗料組成物が、さらに可塑剤を含むのがより好ましい。

上記電着塗料組成物が、さらに、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるキレート酸（Ｅ）を含むのがより好ましい。

上記電着塗料組成物が、さらにアミノシラン化合物（Ｆ）を含むのがより好ましい。

上記溶解金属化合物（Ａ）が亜鉛化合物であって、この亜鉛化合物が、カチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛であり、このカチオン分散剤がアミノシラン化合物であるのがより好ましい。

上記電着塗料組成物が、さらにアルミニウム錯体（Ｇ）を含むのがより好ましい。

電着塗料組成物に対する上記溶解金属化合物（Ａ）の固形分含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％であり、電着塗料組成物に対する上記硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は０．００１〜１質量％であり、電着塗料組成物の樹脂固形分量が１〜３０質量％であるのがより好ましい。

本発明はまた、ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物に、上記電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る工程を包含する、ジルコニウム化成処理被膜を有する被塗物に電着塗膜を形成する方法も提供する。

本発明の電着塗料組成物を用いることによって、リン酸亜鉛化成処理よりも薄膜であるジルコニウム化成処理被膜を有する被塗物に対して電着塗装を行う場合であっても、良好な耐食性、密着性を得ることができる。本発明の電着塗料組成物を用いて形成される塗膜はさらに、塗膜平滑性が高いという利点もある。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、ジルコニウム化成処理した鋼板を有効に利用することが可能となり、リン酸亜鉛化成処理に伴う維持管理に必要とされるコストおよび労力を削減することができる。

さらに、リン酸亜鉛化成処理のように結晶核を基点として被膜が成長するタイプの化成処理を行う場合に、被塗物のエッジ部には当該化成被膜が十分に形成されにくく、この部分から腐食しやすいという問題があったが、本願発明によれば、化成被膜が十分に形成されていないエッジ部に対してもカバリング性を向上させて、十分な防錆性を得ることができる。

本発明においては、特定の金属種（具体的には、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、ＬａおよびＺｒ）を電着塗料中に混入して、電着浴に電圧を印加すると樹脂が被塗物上に析出する前に５秒ぐらいの僅かの時間であるが金属が先に析出する。本発明は、当該金属を含む溶解金属化合物（Ａ）を用い、塗膜形成樹脂中の官能基と当該溶解金属化合物（Ａ）中の金属含有量を所定範囲にすることで、防錆性が著しく向上する。また本発明の電着塗料組成物を用いることによって、エッジ部を電着塗膜で十分に被覆することができるので、エッジ腐食を効果的に防ぐことができる。このような効果が得られる被処理物の塗装前処理としては特に限定するものではなく、例えばリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理、ジルコニウム処理、脱脂処理などに適応できる。

電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、ＬａおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む。以下、各成分について詳述する。

溶解金属化合物（Ａ）
本発明の電着塗料組成物は、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、ＬａおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）を含む。本明細書中において、溶解金属化合物（Ａ）とは、硝酸でｐＨ４に調整した２０℃の水に対して、金属換算で０．１質量％以上が溶解するものである。本発明の電着塗料組成物において、この溶解金属化合物（Ａ）は、上記の特性を有することにより、電着塗料組成物中において全部が溶解し、または一部が溶解し残りが分散した状態で存在する。ここで、溶解とは溶媒に溶けて均一となっている状態および微分散している状態をいう。具体的には、１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した際に沈殿しない状態をいう。この溶解金属化合物（Ａ）について、一部が溶解せずに本発明の電着塗料組成物中に分散した状態で存在する場合は、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるのが好ましい。ここで、上記体積平均粒子径Ｄ５０は、例えば、動的光散乱式粒度分析計（日機装社製、「ナノトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いて測定することができる。本発明の電着塗料組成物が、このような溶解金属化合物（Ａ）を含むことによって、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜が得られることとなる。溶解金属化合物（Ａ）は電着塗装工程の初期に基材表面に電着塗膜に優先して金属層を形成させることで電着塗膜に密着性を付与することと同時に、電着塗膜中にも取り込まれ、焼付け時に無機架橋剤として、塗膜の架橋密度およびガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させることで遮断性を上げる。このため優れた耐食性を有する硬化電着塗膜が得られることとなる。

溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＴｉである場合の金属化合物の例として、例えば、フッ化チタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、チタンフッ化アンモニウム、硫酸チタンなどが挙げられる。溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＴｉである場合の溶解金属化合物（Ａ）としては、フッ化チタン酸が好ましい。
なお本発明における溶解金属化合物（Ａ）においては、Ｔｉを含む金属化合物の中には、二酸化チタンといった白色顔料において一般的に用いられる顔料成分は含まれないものとする。二酸化チタンなどの顔料成分は、電着塗料組成物中においてほとんど溶解した状態とならず、上述した硝酸でｐＨ４に調整した２０℃の水に対して金属換算で０．１質量％以上が溶解するという条件を満たさないためである。

溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＢｉである場合の金属化合物の例として、例えば、水酸化ビスマスまたは酸化ビスマスと、乳酸、メタンスルホン酸、ＤＭＰＡ（ジメチルプロピオン酸）またはグルコン酸などの有機酸とを予め混合して得られる、有機酸のビスマス塩などが挙げられる。溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＢｉである場合の溶解金属化合物（Ａ）としては、乳酸ビスマス、ＤＭＰＡのビスマス塩が好ましい。

なお、溶解金属化合物（Ａ）としてのビスマス化合物の一例である乳酸ビスマスまたはＤＭＰＡのビスマス塩を構成する乳酸およびＤＭＰＡは、以下に記載するキレート酸（Ｅ）には含まれないものとする。ビスマス化合物を構成する乳酸およびＤＭＰＡは、ビスマスのカウンターアニオンとして存在しているため、キレート酸において必要とされるキレート能力を有していないためである。

溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＺｎである場合の金属化合物の例として、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、リン酸亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＺｎである場合の溶解金属化合物（Ａ）としては、酸化亜鉛またはリン酸亜鉛であることが好ましく、カチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛であるのがより好ましい。ここで、亜鉛化合物の分散に用いることができるカチオン分散剤として、例えば、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する分散樹脂、そしてアミノシラン化合物（Ｆ）などが挙げられる。なお、カチオン分散剤で分散された亜鉛化合物（リン酸亜鉛など）の体積平均粒子径Ｄ５０は、顔料分散ペーストの安定性が良好となることから、０．０５μｍ以上であることが好ましい。

溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＺｒである場合の金属化合物の例として、例えば、フッ化ジルコン酸；フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウムなどのフッ化ジルコン酸の塩；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム；硝酸ジルコニウム；炭酸ジルコニウム；硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなどが挙げられる。溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＺｒである場合の溶解金属化合物（Ａ）としては、フッ化ジルコン酸、硝酸ジルコニルが好ましい。

溶解金属化合物（Ａ）に含まれる金属がＹ、Ｎｄ、Ｌａである場合の金属化合物の例として、例えばＹ、Ｎｄ、Ｌａの酸化塩、水酸化塩、酢酸塩、乳酸塩、硝酸塩などが挙げられる。さらに好ましくは、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａは硝酸塩、酸化物を酸で溶解させたメタンスルホン酸塩、スルファミン酸塩が挙げられる。

本発明の電着塗料組成物に含まれる溶解金属化合物（Ａ）の固形分含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％であるのが好ましい。ここで、「金属元素換算」とは、溶解金属化合物（Ａ）の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、溶解金属化合物（Ａ）がフッ化ジルコン酸イオンである場合、錯イオンＺｒＦ_６ ^２−（分子量２０５）０．０１質量％のジルコニウムの金属元素換算含有量は、０．０１質量％×（９１÷２０５）の計算により０．００４４質量％と算出される。溶解金属化合物（Ａ）の固形分含有量が、金属元素換算で０．００１質量％以上であることにより、被塗物に良好な耐食性を付与することができる。また溶解金属化合物（Ａ）の固形分含有量が１質量％以下であることにより、アミン化樹脂との凝集が抑制され、安定性、耐食性、塗装性が確保される。溶解金属化合物（Ａ）の固形分含有量のより好ましい範囲としては、０．００５〜０．５質量％である。

電着塗料組成物においては、硬化触媒として一般的にジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫硬化触媒が用いられている。一方でこれらの有機錫化合物は、近年、その毒性が問題視されつつあり、使用規制について検討されていることから、本発明の電着塗料組成物は有機錫硬化触媒を含有しないことが好ましい。本発明の電着塗料組成物は、上記溶解金属化合物（Ａ）が含まれることによって、電着塗料組成物中に有機錫硬化触媒が含まれなくても優れた加熱硬化性を有するという特徴がある。

アミン化樹脂（Ｂ）
本発明の電着塗料組成物はアミン化樹脂（Ｂ）を含む。このアミン化樹脂（Ｂ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ｂ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。

上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。

また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。

アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるの。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散のハンドリング性が良好となる。アミン化樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのが好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。

アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。

アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。

本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ｂ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。

なおアミン化樹脂（Ｂ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。たとえば、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂とを混合させたものを用いてもよい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。

２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の重量比に基づいて、平均アミン価、平均水酸基価を算出し、これらを用いて上記（Ｒ）を算出できる。

なおアミン化樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。

硬化剤（Ｃ）
本発明の電着塗料組成物は、硬化剤（Ｃ）として、安定性と塗装性能からブロックイソシアネート硬化剤を用いる。硬化剤として、メラミン樹脂やフェノール樹脂等の有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を硬化剤（Ｃ）と併用してもよい。ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。

ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。

ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。

本発明の電着塗料組成物において、硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤である場合は、上記アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを条件とする。
ここで「理論残存水酸基価」とは、電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存するアミン化樹脂（Ｂ）に由来する水酸基価を意味する。

本発明においてはさらに、下記数式

に示される、該理論残存水酸基価の濃度と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度（質量％）の合計に対する電着塗料組成物中における溶解金属化合物（Ａ）の金属換算濃度（質量％）との比率（Ｒ）が、４，０００＜Ｒ＜４００，０００の関係を満たす関係にあることを条件とする。

上記の理論残存水酸基価が３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして上記比率（Ｒ）が４，０００＜Ｒ＜４００，０００の関係を満たすことによって、硬化電着塗膜において優れた耐食性が発現することとなる。これは、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基と、溶解金属化合物（Ａ）とが水素結合を形成し、これにより塗膜密着性が向上することに由来するためと推測される。

ブロックイソシアネート硬化剤に代表される硬化剤（Ｃ）は、アミン化樹脂（Ｂ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。そして、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基が、溶解金属化合物（Ａ）と相互作用することで、塗膜密着性が向上すると考えられる。このため、アミン化樹脂（Ｂ）の残存水酸基価と溶解金属化合物（Ａ）の金属換算濃度との比率を上記の比率で制御することで、耐食性と塗膜密着性とを両立することができる。

被塗物のエッジ部は化成被膜が均一に析出していない上に、その形状ゆえに電着塗膜が加熱硬化時の収縮に伴って特に薄くなることもあり、十分被覆されないため腐食しやすい。その対策として、塗料粘性制御によりエッジ部のカバリング性を向上させる方法があり、塗料の粘性制御は顔料や樹脂粒子などの添加である程度は可能であるが、塗装外観との両立が困難である。

一方、本発明は、上述のとおり、溶解金属化合物（Ａ）を用いて基材表面に無機層を形成するとともに、上記比率（Ｒ）が所定範囲となるようにアミン化樹脂（Ｂ）の残存水酸基価と溶解金属化合物（Ａ）の金属換算濃度等を制御することで、塗膜形成樹脂の水酸基と無機物との水素結合による優れた塗膜密着性が得られるため、エッジ部におけるカバリング性が維持され、エッジ腐食が効果的に防止される。さらに、上記比率（Ｒ）が所定範囲となるようにアミン化樹脂（Ｂ）の残存水酸基価と溶解金属化合物（Ａ）の金属換算濃度等を制御することで特に基材表面と電着塗膜との界面部では十分な無機層の析出により効果的に増粘し、エッジ部が十分にカバリングされる。

上記比率（Ｒ）が４，０００以上であることにより、残存水酸基量が十分となるために溶解金属化合物（Ａ）との水素結合が十分となって塗膜密着性が向上する。また上記比率（Ｒ）が４００，０００以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基量が適正な範囲内となるために塗膜の水に対する遮断性が十分となり耐食性が良好となる。上記比率（Ｒ）の下限は２０，０００がさらに好ましく、上記比率（Ｒ）の上限は２００，０００がさらに好ましい。また、上記比率（Ｒ）が４，０００以上４００，０００以下であることにより、残存水酸基との関係で優れた塗膜密着性が得るのに十分な無機層を金属基材表面に形成することができる。

アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価は、アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１級アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合計に、アミン化樹脂（Ｂ）の質量と硬化剤（Ｃ）の質量との合計に対するアミン化樹脂（Ｂ）の質量の比率（（Ｂ）／（Ｂ）＋（Ｃ））を乗じた数値から、硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）にアミン化樹脂（Ｂ）の質量と硬化剤（Ｃ）の質量との合計に対する硬化剤（Ｃ）の質量の比率（（Ｃ）／（Ｂ）＋（Ｃ））を乗じた数値を減ずることで求められる。たとえばアミン化樹脂の１級アミン価が１７、水酸基価が２４０、硬化剤のイソシアネート基価が２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤（Ｃ）の質量に対するアミン化樹脂（Ｂ）の質量が４倍であれば、残存水酸基価は（１７＋２４０）×０．８−（２５２×０．２）で１５５と計算される。

硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）
本発明の電着塗料組成物は、成分（Ｄ）として、硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）を含むのが好ましい。カチオン電着塗料組成物においては一般に、アミン化樹脂の分散性を向上させるための中和酸が含まれている。そして中和酸として、例えばギ酸、氷酢酸または乳酸などの有機酸が一般的に用いられている。そして本発明の電着塗料組成物においても、アミン化樹脂（Ｂ）の中和に用いられる、中和酸である有機酸が含まれている。そして本発明においては、このような中和酸に加えて当該中和酸とは別に、さらに硝酸が含まれるのが好ましい。硝酸としては、遊離硝酸、硝酸塩が該当する。

また、亜硝酸金属塩は、上記溶解金属化合物（Ａ）とは異なるものであり、また後述のその他の添加剤とも異なるものである。亜硝酸金属塩は、好ましくは亜硝酸の２価の金属塩、特に亜硝酸金属塩としては塗装性の観点から、カルシウム塩もしくは亜鉛塩が好ましい。本発明においては、硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）を用いることによって、基材への無機層析出（溶解金属化合物（Ａ）の層の析出）が促進されるため、密着性が向上し、耐食性が優れるという利点がある。

硝酸またはまたは亜硝酸金属塩（Ｄ）としては、亜硝酸金属塩がより好ましい。亜硝酸金属塩は酸化力が非常に強いため、より少量で無機層の析出促進効果がある。このため、カソード密着性が特に優れるため耐食性が向上する。さらに、硝酸より低濃度で効果を発揮するため塗膜遮断性の低下が抑制され、耐食性が優れるという利点がある。

本発明では、亜硝酸金属塩を加えることで、無機層析出が大きく促進されるため、基材表面の無機層の析出量が増えるため、基材の防錆性が向上する。さらに、エッジ部においても、上述した無機層と樹脂の水素結合の作用が向上することからカバリング性がより向上するので、エッジ部の腐食抑制効果が大幅に発揮される。

上記硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は、電着塗料組成物の全質量に対して０．００１〜１質量％であるのが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、基材への無機層析出が促進されるため、密着性が向上し、耐食性が優れるので、より良好な耐食性が得られる利点がある。一方、１質量％以下であることにより、塗装外観との両立が可能である。なお、硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）として用いる酸をｐＨ調整に用いる場合は、それらを含む全含有量が上記範囲内であることが好ましい。

可塑剤
本発明の電着塗料組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。溶解性金属化合物（Ａ）とアミン化樹脂（Ｂ）が水素結合するため塗膜内部応力が上がりやすくなるため、可塑剤を含むことにより内部応力を低減させることができる。可塑剤はアルキレンオキサイド付加物が好ましい。さらにエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が好ましい。付加方法に特に限定はなく、例えばビスフェノールＡやアルコールへのエチレンオキサイド付加物やジレチレントリアミンプロピレンオキサイド付加物やジエチレントリアミンプロピレンオキサイド付加物とエポキシ樹脂との反応物でもよい。

可塑剤の含有量として、被膜形成樹脂の全樹脂樹脂固形分に対し０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。

キレート酸（Ｅ）
本発明の電着塗料組成物は、キレート酸（Ｅ）を含むのが好ましい。キレート酸（Ｅ）として、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本発明の電着塗料組成物にキレート酸（Ｅ）が含まれることによって、溶解金属化合物（Ａ）に由来する金属イオンがキレートされ、電導度が低減し、電着塗装により得られる塗膜の外観が向上することにより、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。

キレート酸（Ｅ）としてのスルホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルカンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アミノスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましいスルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アミノスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。

キレート酸（Ｅ）としての有機ホスホン酸として、例えば、炭素数１〜２０のアルキルホスホン酸、炭素数１〜２０のアルキルビスホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ホスホン酸、炭素数６〜２０の芳香族ビスホスホン酸などが挙げられる。これらのホスホン酸を形成する炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族基は、水酸基などの置換基を有していてもよい。好ましい有機ホスホン酸として、例えば、１−ヒドロキシエチリデンビスホスホン酸などが挙げられる。

キレート酸（Ｅ）としての有機カルボン酸として、例えば、炭素数３〜２０の脂肪酸、炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸、炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸、およびその他の有機カルボン酸などが挙げられる。なおここでいう「有機カルボン酸」には、下記するアミノカルボン酸は含まれないものとする。

炭素数３〜２０の脂肪酸として、例えば、プロピオン酸、酪酸（ブチル酸）、ジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族カルボン酸として、例えば、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。

炭素数２〜２０のオキソカルボン酸、炭素数３〜２０のジカルボン酸およびその他の有機カルボン酸として、例えば、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルプロピオン酸、乳酸などが好ましい。

キレート酸（Ｅ）としてのアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどが挙げられる。これらの中でも、アスパラギン酸およびグリシンが好ましい。

キレート酸（Ｅ）としてのアミノカルボン酸は、分子中にアミノ基とカルボキシル基を有する酸であって上記のアミノ酸以外の化合物である。アミノカルボン酸として、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸などが挙げられる。

キレート酸（Ｅ）としての糖酸は、単糖を酸化して得られる、カルボキシル基を有する糖誘導体である。糖酸として、例えば、アルドン酸（グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸など）、ウロン酸（グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸など）、アルダル酸（グルカル酸、ガラクタル酸、マンナル酸など）、イズロン酸、グリセリン酸、シアル酸、トレオン酸、パンガミン酸、アスコルビン酸、ムラミン酸、ラクトビオン酸などが挙げられる。

キレート酸（Ｅ）としてのカルボキシル基含有ビニル樹脂として、例えば、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。カルボキシル基含有ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールの調製手順において、酢酸ビニルモノマーと併せてアクリル酸などのモノマーを共重合し、次いで、得られたポリ酢酸ビニルを加水分解する方法などによって製造することができる。

これらのキレート酸（Ｅ）のうち、アルカンスルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸および／またはアミノ酸を用いるのがより好ましく、メタンスルホン酸、ジメチルプロピオン酸、または乳酸を用いるのがキレート機能と塗膜への吸着による悪影響が少ない観点から特に好ましい。

本発明においては、上記キレート酸（Ｅ）は、上記溶解金属化合物（Ａ）に対して０．１〜１０当量となる量で電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。

キレート酸（Ｅ）としてアルカンスルホン酸および／または有機ホスホン酸が含まれる場合は、アルカンスルホン酸および／または有機ホスホン酸が有するスルホン基またはホスホン基の当量数の合量と、溶解金属化合物（Ａ）の金属のモル数との比率が０．１：１〜１０：１となる量で、電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。

キレート酸（Ｅ）として有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸および／またはカルボキシル基含有ビニル樹脂が含まれる場合は、これらの成分が有するカルボキシル基の当量数の合量と、溶解金属化合物（Ａ）の金属のモル数との比率が０．１：１〜１０：１となる量で、電着塗料組成物中に含有されるのが好ましい。

上記キレート酸（Ｅ）を、溶解金属化合物（Ａ）に対して０．１〜１０当量となる量で用いることによって、溶解金属化合物（Ａ）に由来する金属イオンとキレート酸（Ｅ）の量のバランスがとれることとなり、これにより溶解金属化合物（Ａ）の性能を確保することができるとともにキレート酸（Ｅ）により耐食性が損なわれることもなく、より優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができるという利点がある。

アミノシラン化合物（Ｆ）
本発明の電着塗料組成物は、アミノシラン化合物（Ｆ）を含むのが好ましい。アミノシラン化合物（Ｆ）として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン、およびアミノシランの加水分解縮合物が挙げられる。

１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランの具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、および「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）などを使用することができる。

アミノシラン化合物（Ｆ）として、アミノシランの加水分解縮合物を用いることもできる。アミノシランの加水分解縮合物を用いることによって、被塗物に対する電着塗膜の密着性を向上させることができるという利点がある。アミノシランの加水分解縮合物の分子量は特に限定されないが、高分子量のものが、耐食性向上の観点から好ましい。ここでいう高分子量とは、Ｓｉが縮合により３次元の縮合をしているものが該当する。アミノシランを加水分解縮合反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコールとした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件などである。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された縮合率の高い条件下で加水分解縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で縮合させることが好ましい。また、上記アミノシランは、必要に応じて、エポキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学工業社製）などアミノ基を有さないアルコキシシランと共縮合させてもよい。

電着塗料組成物にアミノシラン化合物（Ｆ）が含まれることによって、アミノシラン化合物（Ｆ）が有するアミノ基の作用により、密着性が向上し耐食性が優れるという利点がある。

本発明の電着塗料組成物において、アミノシラン化合物（Ｆ）を用いる場合は、電着塗料組成物の全質量に対するアミノシラン化合物（Ｆ）の質量が０．００１〜０．５質量％の範囲内であるのが好ましい。アミノシラン化合物（Ｆ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、アミノシラン化合物（Ｆ）を用いることによる効果が得られる。また、アミノシラン化合物（Ｆ）の含有量が０．５質量％以下であることにより、含有量に応じた耐食性向上の効果が得られ、経済的に有利となる。アミノシラン化合物（Ｆ）を溶解金属化合物（Ａ）用のカチオン分散剤や、ｐＨ調整剤としても使用する場合は、それらを含めた全量が上記範囲内となることが好ましい。

アルミニウム錯体（Ｇ）
本発明の電着塗料組成物は、アルミニウム錯体（Ｇ）を含むのが好ましい。アルミニウム錯体（Ｇ）として、フッ化アルミニウム錯体が挙げられる。このフッ化アルミニウム錯体は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を電着塗料組成物中に加えることによって生成する錯体であってもよい。電着塗料組成物に、さらにアルミニウム錯体（Ｇ）が含まれることによって、耐食性が著しく向上するという優れた利点がある。これは、次のメカニズムによると推測される。すなわち、電着塗料組成物に、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたは水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物を加えることによって、これらのアルミニウム化合物と、フッ化ジルコニウムなどのフッ素化合物に由来するフッ素とが反応して、電着塗料組成物中においてフッ化アルミニウム錯体が形成される。フッ化アルミニウム錯体が形成されることにより、溶解金属化合物（Ａ）に由来する金属イオンの析出による無機層形成が促進され、得られる塗膜の耐食性が向上するというものである。

本発明の電着塗料組成物がアルミニウム錯体（Ｇ）を含む場合において、電着塗料組成物に対するアルミニウム錯体（Ｇ）の含有量は、アルミニウム金属元素換算で０．００１〜０．１質量％であるのが好ましい。アルミニウム錯体（Ｇ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、アルミニウム錯体（Ｇ）を用いることによる耐食性向上効果が得られる。また、アルミニウム錯体（Ｇ）の含有量が０．１質量％以下であることにより、含有量に応じた耐食性向上の効果が得られ、経済的に有利である。

その他の成分
顔料
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。

顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水などを用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。

他の添加剤
本発明の電着塗料組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤等の界面活性剤、アクリル樹脂微粒子等の粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩等の無機防錆剤、等の慣用の塗料用添加剤を必要に応じて添加しても良い。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等を配合してもよい。

他の塗膜形成樹脂成分
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ｂ）以外にも、上述したようなアミン化樹脂（Ｂ）に該当しないアミン化樹脂、および／または他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。

本明細書中において「樹脂固形分量」とは、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の固形分全ての固形分質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分の固形分質量の総量を意味する。

電着塗料組成物の樹脂固形分量は、電着塗料組成物に対し、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の樹脂固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性や塗装外観が悪くなるおそれがある。

電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含むエマルション、および必要に応じた顔料分散ペーストなどと、溶解金属化合物（Ａ）、および必要に応じた硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）、キレート酸（Ｅ）、アミノシラン化合物（Ｆ）および／またはアルミニウム錯体（Ｇ）を形成するアルミニウム化合物、可塑剤などを加えて混合することによって調製することができる。

電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ｂ）を、中和酸を用いて中和することによって分散性を向上させエマルションを形成させる。アミン化樹脂（Ｂ）の中和に用いる中和酸として、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が用いられる。本発明においては、ギ酸を用いてアミン化樹脂（Ｂ）を中和し分散させるのがより好ましい。アミン化樹脂（Ｂ）を中和し分散させる中和酸としてギ酸を用いる場合は、解離度が高いため付きまわり性が優れるという利点がある。

使用される中和酸の量は、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた塗膜形成樹脂を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量以上であることにより水への親和性が十分となり水への分散が良好となる。一方、中和酸の量が２５ｍｇ当量以下であることにより、析出に要する電気量が適正となり、塗料固形分の析出性、つきまわり性が良好となる。

硬化剤（Ｃ）の量は、硬化時にアミン化樹脂（Ｂ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｃ）の量は、アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ｂ）／硬化剤（Ｃ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。

電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分を中和酸を用いて分散させた樹脂エマルション、顔料分散ペースト、そして、溶解金属化合物（Ａ）、および必要に応じた硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）、キレート酸（Ｅ）、アミノシラン化合物（Ｆ）および／またはアルミニウム錯体（Ｇ）、可塑剤などを加えて混合することによって調製することができる。なお、溶解金属化合物（Ａ）は顔料とともに分散ペーストとしてから添加してもよい。

本発明の電着塗料組成物は、ｐＨが２〜６であるのが好ましい。また、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。

ここでＭＥＱ（Ａ）とは、mg equivalent（acid）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定できる。

本発明の電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物においては、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、ＬａおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）が含まれる。そのため、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。

電着塗装および電着塗膜形成
被塗物
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物として、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などから構成される被塗物が挙げられる。

本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物を用いる塗装において好適に用いることができる。一般的な電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、電着塗装される前の被塗物にリン酸亜鉛化成処理が施される。被塗物にこの化成処理を施すことによって、形成される塗膜の耐食性を向上させ、さらに被塗物と塗膜との密着性を向上させている。電着塗装前の化成処理はこのような利点を有する一方、リン酸亜鉛化成処理剤を用いる場合はスラッジ発生などの問題もある。またリン酸亜鉛化成処理剤を用いて化成処理を施す場合は、化成処理後の洗浄などが必須となるため塗装工程が煩雑となり、設備を設けるコストおよび維持管理コストが発生してしまう。

これに対して本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物を用いて塗膜を形成する場合であっても、耐食性に優れた塗膜を形成できるという特徴を有している。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、リン酸亜鉛化成処理に伴うスラッジの処理などに必要とされるコストおよび労力を削減することが可能となる。

ジルコニウム化成処理組成物は、当業者において通常用いられるジルコニウム化成処理組成物を用いることができる。ジルコニウム化成処理組成物の具体例として、例えば、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選択される少なくとも一種、フッ素、そしてポリアミン水溶性樹脂などの密着性および耐食性付与剤を含有する、ジルコニウム化成処理組成物などが挙げられる。

なお、ジルコニウム化成処理の前に、必要に応じて、被塗物に付着した防錆油、加工油などの異物を、アルカリ脱脂液および／または水洗水などを用いて除去してもよい。

電着塗装工程
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。

電着塗装工程は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。

電着塗膜の焼き付け硬化後の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。

上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって、焼き付け硬化された硬化電着塗膜が形成される。

本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物を用いて電着塗装する場合であっても、優れた耐食性が得られるという利点がある。本発明の電着塗料組成物においては、特定の溶解金属化合物（Ａ）が含まれており、そして電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして上記式によって得られる比率（Ｒ）が４，０００＜Ｒ＜４００，０００の関係を満たすという特徴がある。そしてこの特徴によって、アミン化樹脂（Ｂ）とブロックイソシアネート硬化剤とが加熱硬化により反応した後の硬化電着塗膜中において、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存する水酸基と、溶解金属化合物（Ａ）とが水素結合を形成し、これにより、硬化電着塗膜において優れた密着性が得られ、その結果優れた耐食性が発現すると共に、塗膜平滑性の高い塗装外観に優れた塗膜が得られることとなるという利点がある。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

製造例１−Ａ アミン化樹脂（樹脂Ａ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸９５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１７０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８２部とＮ−メチルエタノールアミン２６部、ジエタノールアミン６０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１−Ｂ アミン化樹脂（樹脂Ｂ）の製造
メチルイソブチルケトン５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸４２部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８７３ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１０６部ジエタノールアミン１１０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１−Ｄ アミン化樹脂（樹脂Ｄ）の製造
撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部を仕込み、４０℃で撹拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０質量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、反応容器内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００ｇ／ｅｑになるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｄ）を得た。

この樹脂の数平均分子量は２，１００、アミン価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ^−１）を有していることが確認された。

製造例１−Ｅ アミン化樹脂（樹脂Ｅ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン１６０部を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｅ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１−Ｆ アミン化樹脂（樹脂Ｆ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３９０部、オクチル酸８０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン１００部とジエチレントリアミンプロピオンオキサイド３７モル付加物１２０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｆ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は３３００、アミン価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１−Ｇ アミン化樹脂（樹脂Ｇ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３９０部、ジメチルプロピオン酸ＤＭＰＡ７０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１４００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン１００部とジエチレントリアミンプロピオンオキサイド３７モル付加物１２０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｇ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は３３００、アミン価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１−Ｈ アミン化樹脂（樹脂Ｈ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、オクチル酸２７０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が３８０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン３２０部を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｈ）を得た。

この樹脂の数平均分子量は８００、アミン価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２−１ ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２−２ ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３ 顔料分散樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５７を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水２００部を混合して、顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。

製造例４−Ａおよび４−Ｂ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）〜（ＥｍＢ）の製造
製造例１−Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）１００ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＡ）を得た。

また、製造例１−Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）の代わりに、製造例１−Ｂで得た樹脂（樹脂Ｂ）を用いたこと以外は同様にして、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＢ）を得た。

製造例４−Ｃ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＣ）の製造
製造例１−Ａで得た樹脂（樹脂Ａ）３５０ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）１００ｇ（固形分）と、キシレン樹脂であるニカノールＬＬＬ（フード株式会社製、固形分５０ｇ）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＣ）を得た。

製造例４−Ｄ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＤ）の製造
製造例１−Ｄで得たアミン化樹脂（樹脂Ｄ）３４０ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）および製造例２−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）をそれぞれ８０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＤ）を得た。

製造例４−Ｅ〜Ｇ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＥ）〜（ＥｍＧ）の製造
製造例１−Ｅで得た樹脂（樹脂Ｅ）４００ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）５０ｇ（固形分）、硬化剤（２）５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率８０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＥ）を得た。
また、製造例１−Ｅで得た樹脂（樹脂Ｅ）の代わりに、それぞれ製造例１−Ｆで得た樹脂（樹脂Ｆ）、樹脂（Ｇ）を用いたこと以外は同様にして、それぞれ電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＦ）および（ＥｍＧ）を得た。

製造例４−Ｈ 電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＨ）の製造
製造例１−Ｅで得た樹脂（樹脂Ｅ）３６０ｇ（固形分）と製造例１−Ｈで得た樹脂（樹脂Ｈ）４０ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）５０ｇ（固形分）、硬化剤（２）５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率８０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（ＥｍＨ）を得た。

製造例５ 電着塗料用顔料分散ペーストの製造
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト（固形分４９％）を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。

実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水１３９４ｇ、溶解金属化合物（Ａ）としての、４０％フッ化ジルコン酸（試薬）３．４ｇと酸化亜鉛０．８ｇを添加した。酸化亜鉛（Ｚｎ（ＺｎＯ））は、酸化亜鉛（試薬）０．８ｇと製造例３で得られた顔料分散樹脂０．６４ｇで、その質量比が１：０．２になるように添加し、サンドミルにて体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散したものを用いた。次に樹脂エマルション（ＥｍＡ）５６０ｇおよび製造例５で得られた顔料分散ペースト４１ｇを添加しその後４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を形成した。

実施例２〜２８および比較例１〜８ 電着塗料組成物の製造
表２および表３に記載する溶解金属化合物（Ａ）、樹脂エマルション（（ＥｍＡ）〜（ＥｍＨ））、硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）として遊離硝酸または亜硝酸カルシウム（日産化学工業製）、キレート酸（具体的には、乳酸（昭和化工製、純度５０％）、メタンスルホン酸（試薬）またはジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ、試薬））、他の酸、その他（顔料、アミノシラン化合物（Ｆ）、硝酸アルミニウム（硝酸Ａｌ）、ＢＰＡＥＯ付加物）を表２および表３に記載する量で使用すること以外は、実施例１と同様に電着塗料組成物を形成した。

溶解金属化合物（Ａ）には、４０％フッ化チタン酸（試薬）、硝酸イットリウム（試薬）、乳酸ビスマス、酸化亜鉛（試薬）、リン酸亜鉛および／または４０％フッ化ジルコン酸（試薬）が用いられ、硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）には亜硝酸カルシウム（日産化学工業製）や遊離硝酸が用いられる。キレート酸（Ｅ）には、乳酸（昭和化工製、純度５０％）、メタンスルホン酸（試薬）またはジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ、試薬）が用いられる。アミノシラン化合物（Ｆ）であるオルガノシランの加水分解縮合物や、アルミニウム錯体（Ｇ）の供給源である硝酸アルミニウム（試薬）も、下記表２および表３に示される濃度となるように添加した。硝酸アルミニウムに由来するアルミニウムは、電着塗料組成物中で、フッ化ジルコン酸に由来するフッ素によりフッ化アルミニウム錯体（Ｇ）を形成する。

なお実施例２４のみ、製造例５の顔料分散ペーストを用いていない。

溶解金属化合物（Ａ）としての酸化亜鉛（Ｚｎ（ＺｎＯ））は、酸化亜鉛（試薬）と製造例３で得られた顔料分散樹脂を質量比が１：０．２になるように添加し、サンドミルにて体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで微分散したものを用いた。

溶解金属化合物（Ａ）としての乳酸ビスマスは、水酸化ビスマス １質量部と、５０％乳酸水溶液２質量部とを予め混合して調製した。

溶解金属化合物（Ａ）としてのリン酸亜鉛微粒子は、イオン水５７０ｇに、アミノシラン（ＫＢＭ６０３）３０ｇを攪拌しながら添加し、３０分間常温で加水分解させ、次にリン酸亜鉛（試薬）を４００ｇ添加し１０分間攪拌し、その後サンドミルを用いて、４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５００．６μｍとなるまで微分散して調製したものを用いた。

溶解金属化合物（Ａ）としての硝酸イットリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸は、あらかじめ微分散させることなく用いた。

実施例２３は、以下のアミノシラン化合物を添加した。
オルガノシランの加水分解縮合物は、「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５質量部と、「ＫＢＥ６０３」（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名、信越化学工業社製）を１５質量部とを滴下漏斗から、溶媒として７０質量部のイオン交換水（溶媒温度：２５℃）に６０分かけて均一に滴下した後、窒素雰囲気下２５℃で２４時間反応を行って得られた、有効成分３０％のオルガノシランの加水分解縮合物（以下、ＫＢＥ９０３−ＫＢＥ６０３共縮合物）を用いた。

実施例２６は、可塑剤として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡＥＯ付加物）（ニューポールＢＰＥ−６０三洋化成工業製）を添加した。

なお、下記表２および３中において、溶解金属化合物（Ａ）およびアルミニウム化合物である硝酸アルミニウム（硝酸Ａｌ）の量は、電着塗料組成物に対する各金属元素換算の質量％である。

また、酸化亜鉛、リン酸亜鉛は、上記のとおり微分散させたものを用いて電着塗料組成物とし、当該電着塗料組成物を遠心分離機（Ｈ−２００Ｎ：国産遠心器株式会社製）で１２０００ｒｐｍ×３０分遠心分離し、上澄み液を蛍光Ｘ線（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ：株式会社リガク製）にて濃度を測定することで、電着塗料組成物に対する溶解金属化合物（Ａ）の金属換算濃度（質量％）を算出した。

実施例１〜１４、１６〜２７および比較例１〜８では、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦを０．００５％含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物を、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加し、その後に鋼板を浸漬して、３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持するという条件で電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。

実施例１５では、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、上記より得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行った。

実施例２８では、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行った。次いで、上記より得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行った。

こうして得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間焼き付け硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。

表２および３に記載される「ＭＥＱＡ」は、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を１０ｇ精秤して５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって求めた。
表２および３に記載される「理論残存水酸基価」は、電着塗装によって得られた電着塗膜を加熱硬化させた場合において、アミン化樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート硬化剤が反応した後に塗膜中に残存することとなる、アミン化樹脂（Ｂ）に由来する残存水酸基価の理論値である。この理論残存水酸基価は、アミン化樹脂（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と１級アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合計にアミン化樹脂（Ｂ）の質量の比率を乗じた数値から、硬化剤（Ｃ）のイソシアネート基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に硬化剤（Ｃ）の質量の比率を乗じた数値を減ずることで求めた。

表２および３に記載される残存水酸官能基比率（Ｒ）は、上述の計算式を用いて得られた比率である。

上記実施例および比較例により得られた電着塗料組成物および塗装板を用いて、下記評価試験を行った。

エッジ腐食試験
本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに実施例１〜１４、１６〜２８、比較例１〜８の塗料を上記電着塗装と同様の条件で電着塗装し硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃先端部錆個数を調べた。実施例１５は、Ｌ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、リン酸亜鉛化成処理を行わなかったものを用い、これに実施例１５の塗料を電着塗装して硬化電着塗膜を形成したのち、ソルトスプレーテスト３５℃×１６８ｈ試験後のＬ型専用替刃の先端部の錆個数を調べた。
評価基準
★：５個未満
◎：５個以上〜１０個未満
○：１０個以上〜２０個未満
○△：２０個以上〜５０個未満
△：５０個以上〜１００個未満
×：１００個以上

サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）

硬化電着塗膜物性評価（塗膜物性）
上記実施例および比較例より得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板に、小型のカッターナイフを垂直に当て、下地に達する等間隔の平行線を２ｍｍ間隔で１１本引き、それらの平行線に垂直に交わる等間隔の平行線１１本を２ｍｍ間隔で引いて、４本の直線に囲まれた２ｍｍ四方の１００個の正方形を刻んだ。次いで、試験片を５０℃のイオン交換水に４８０時間浸漬した。浸漬後、試験片の水を拭き取り、次いで接着テープ（エルパックＬＰ−２４ニチバン株式会社製）（幅２４ｍｍ）を上記試験塗膜のカット部分に気泡を含ませずに圧着した後、急激に引っ張った。剥離した碁盤目の有無に基づき、下記基準により評価した。
評価基準
○：剥離なし
×：剥離あり

硬化電着塗膜外観（塗装外観）
上記実施例および比較例より得られた硬化電着塗膜を有する電着塗装板について、塗膜外観における異常の有無を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎：極めて均一な塗膜外観を有している
○：均一な塗膜外観を有している
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△：ムラが視認される
×：塗膜外観が明らかに不均一である

電着塗料組成物の安定性（安定性）
電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。ここでいう安定であるとは、攪拌停止後、１５分以内に顔料が沈降しないことをいう。
評価基準
○：電着塗料組成物を静置した状態で安定である
○△：電着塗料組成物を静置した状態では安定ではないものの、再度撹拌することによってすぐに安定化する
△：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態では安定である
×：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも安定化しない

＊：硬化触媒としてのＳｎの量は、製造例５の分散ペーストに由来するジブチル錫オキサイドの含有量を示している。

実施例の電着塗料組成物を塗装して得られた塗装物は、何れも、ＣＣＴ試験結果が優れており、優れた耐食性を有することが確認された。実施例の塗装物はさらに塗膜平滑性（塗装外観）にも優れており、電着塗料組成物の安定性にも優れていた。これらの実施例はまた、本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理組成物を用いて化成処理された被塗物に対して電着塗装する場合において好適であることも示している。
また、リン酸亜鉛化成処理のように結晶核を基点として被膜が成長するタイプの化成処理を行う場合に、被塗物のエッジ部には当該化成被膜が十分に形成されにくく、この部分から腐食しやすいという問題があったが、リン酸亜鉛化成処理を行ったＬ型専用替刃を用いた実施例１〜１４、実施例１６〜２７および化成処理を施していない実施例１５によれば、エッジ部分における腐食が極めて起こりにくくなっており、優れた防錆効果が認められた。

溶解金属化合物（Ａ）を含まない電着塗料組成物を用いた比較例１は、ＣＣＴ試験結果が悪く、耐食性が劣っていた。

比較例２、３、５，６は、残存水酸基比率Ｒが、４，０００＜Ｒ＜４００，０００の範囲を満たさない実験例である。これらの場合においても、ＣＣＴ試験結果が悪く、耐食性が劣っていた。比較例３、６は、エッジ腐食が悪かった。

比較例４は、ジルコニウム化成処理組成物を用いて化成処理された被塗物に対して、従来の電着塗料組成物を用いて電着塗装を行った実験例である。この場合においても、ＣＣＴ試験結果が悪く、耐食性が劣っていた。

比較例７、８は、残存水酸基比率Ｒが４，０００＜Ｒ＜４００，０００の範囲を満たさない実験例であるが、亜硝酸カルシウムを添加している例である。これらの場合においても、ＣＣＴ試験結果が悪く、耐食性が劣っていた。比較例８は、さらにエッジ腐食性も悪かった。

本発明の電着塗料組成物を用いることによって、エッジ防錆性に優れる塗膜が得られる。また、ジルコニウム化成処理した鋼板を用いた場合であっても、耐食性、密着性、塗膜平滑性（塗装外観）に優れた塗膜が得られるという利点がある。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、ジルコニウム化成処理した鋼板を有効に利用することが可能となり、リン酸亜鉛化成処理に伴うスラッジ処理などに必要とされるコストおよび労力を削減することができる。

Claims (9)

1. Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、ＬａおよびＺｒからなる群から選択される１種またはそれ以上の金属を含む溶解金属化合物（Ａ）、アミン化樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、
   該アミン化樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   該硬化剤（Ｃ）がブロックイソシアネート硬化剤であり、
   前記溶解金属化合物（Ａ）は、硝酸でｐＨ４に調整した２０℃の水に対して、金属換算で０．１質量％以上が溶解する金属化合物であり、
   該アミン化樹脂（Ｂ）と、該ブロックイソシアネート硬化剤とが、電着塗膜中において加熱硬化時に反応した場合における理論残存水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   下記数式に示される、該理論残存水酸基価と、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤の固形分濃度（質量％）の合計に対する電着塗料組成物中における溶解金属化合物（Ａ）の金属換算濃度（質量％）との比率（Ｒ）が、４，０００＜Ｒ＜４００，０００の関係を満たす、
   電着塗料組成物。
   

   
2. 前記電着塗料組成物が、さらに硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）を含む、請求項１記載の電着塗料組成物。
3. 前記電着塗料組成物が、さらに可塑剤を含む、請求項１または２記載の電着塗料組成物。
4. 前記電着塗料組成物が、さらに、スルホン酸、有機ホスホン酸、有機カルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、糖酸およびカルボキシル基含有ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるキレート酸（Ｅ）を含む、請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成物。
5. 前記電着塗料組成物が、さらにアミノシラン化合物（Ｆ）を含む、請求項１〜４いずれかに記載の電着塗料組成物。
6. 前記溶解金属化合物（Ａ）が亜鉛化合物であって、
   該亜鉛化合物が、一部が溶解せずにカチオン分散剤で分散された、体積平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以下であるリン酸亜鉛であり、該カチオン分散剤がアミノシラン化合物である、
   請求項１〜５いずれかに記載の電着塗料組成物。
7. 前記電着塗料組成物が、さらにアルミニウム錯体（Ｇ）を含む、請求項１〜６いずれかに記載の電着塗料組成物。
8. 電着塗料組成物に対する前記溶解金属化合物（Ａ）の固形分含有量は、金属元素換算で０．００１〜１質量％であり、
   電着塗料組成物に対する前記硝酸または亜硝酸金属塩（Ｄ）の含有量は０．００１〜１質量％であり、
   電着塗料組成物の樹脂固形分量が１〜３０質量％である、
   請求項２〜７いずれかに記載の電着塗料組成物。
9. ジルコニウム化成処理組成物によって形成された化成被膜を有する被塗物に、請求項１〜８いずれかに記載の電着塗料組成物を電着塗装して電着塗膜形成し、得られた電着塗膜を加熱硬化させて硬化電着塗膜を得る工程を包含する、ジルコニウム化成処理被膜を有する被塗物に電着塗膜を形成する方法。